（材料学专业论文）利用石膏制备建筑陶瓷材料的研究.pdf

东北大学硕士学位论文 利用石膏制备建筑陶瓷材料的研究 摘要 我国天然石膏资源蕴藏量极为丰富，探明储量在6 0 0 亿吨以上，位居世界第 一。全国石膏年产量达1 8 0 0 万吨，但用量仅1 2 0 0 万吨。据估计，化肥副产石膏已 达4 0 0 0 万吨，目前堆存的磷石膏已经超过7 5 0 万吨。预计2 0 1 0 年我国化工副产 品石膏排放量将达到l 亿吨以上。这些石膏不仅占用大量土地而且污染环境，处 理费用也相当昂贵。由于我国环境保护的迫切性，大量化工石膏的处理已成当务 之急。 目前建筑内外墙装饰材料有5 0 以上是釉面陶瓷砖。但由于传统陶瓷配方中 最主要的原料粘土作为一种不可再生资源日益受到社会的关注，在强调可持续发 展的今天，传统陶瓷面临在原料的开发和替换上的迫切的问题。 以石膏作为主要原料进行釉面砖生产，将为石膏特别是化学石膏的利用开辟 新的途径。一旦进入工业生产，所取得的经济和社会效益将是巨大的。对于减少 耕地的消耗、耕地的占用、保护环境具有重要的意义。而且一旦推广到其它传统 陶瓷的原料领域，将取得更好的效果。 本研究通过一系列的实验对石膏陶瓷材料进行了研究。首先根据传统陶瓷砖 的生产方式确定了石膏陶瓷的成型方法；根据传统陶瓷成型的经验确定坯料的造 粒粒度，根据压制成型的理论，同时结合试烧试样的体积密度和抗弯强度的结果， 确定了石膏陶瓷的成型压力；根据烧结理论和制备石膏陶瓷的原料在升温过程中 的性状变化，结合试烧实验确定了在烧成过程中不同温度阶段的升温速率、保温 时间和冷却速率：选择了与之配匹的硼锆乳浊釉；通过理论计算和实验确定了釉 烧的温度制度。另外，利用x 射线衍射仪对石膏试样进行了x 射线衍射分析：利 用扫描电镜对石膏陶瓷的试样断口形貌进行了观察；利用x 射线能谱仪对微区成 分进行了分析，揭示了石膏陶瓷的物相、显微组织和结构的特点；探讨了石膏陶 瓷的成瓷机理。对试制的釉面砖样品比照国家关于釉面砖的标准进行了物理性能 测试，结果表明试制的石膏陶瓷釉面砖完全达到了国家标准的要求。 i i 东北大学硕士学位论文摘要 研究认为，以二水石膏为主要原料，添加长石和石英等辅助原料可以制备石 膏陶瓷材料，试样抗折强度达2 0 6 m p a ，抗压强度达8 92 m p a ，吸水率为33 ， 沸煮2 4 h 湿膨胀率为o 0 2 ；选择的硼锆乳浊釉能够与石膏陶瓷相匹配，在石膏 陶瓷表面形成良好的釉面；制备的白色釉面石膏陶瓷砖的物理力学性能达到国标 g b l1 9 4 7 8 9 彩色釉面墙地砖的质量要求，其抗折强度达3 03 m p a ，吸水率 为35 ，沸煮2 4 h 湿膨胀率为o0 2 ，经历1 1 06 c - - 1 5 温度变化三次以上不裂， 经历1 0 一一1 5 2 0 次以上不裂，湿膨胀率0 0 2 ；石膏陶瓷的烧结过程以固相烧 结为主，少量玻璃相对烧结有一定的促进作用，升温过程中，二水石膏分步脱水 形成硬石膏，硬石膏分解产生的氧化钙与石英发生化学反应生成硅灰石；石膏陶 瓷的主晶相是硬石膏，次晶界是硅灰石，此外尚有极少最未反应的石英和长石； 石膏陶瓷的显微结构主要是等轴状的硬石膏晶粒，棒状硅灰石镶嵌于气孔中，晶 界区有少量的玻璃相。 关键词石膏陶瓷、二水石膏、硬石膏、硅灰石、显微结构、成瓷机理 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t f a b r i c a t i o no f b u i l d i n gc e r a m i c s u s i n gg y p s u m a b s t r a c t n a t u r a lg y p s u mr e s o u r c e so fo u rc o u n t r ya r ee x t r e m e l ya b u n d a n ti nr e s e r v e s ， v e r i f yt h er e s e r v e sa b o v e6 0b i l l i o nt o n s ，a n do c c u p yt h ef i r s ti nt h ew o r l d t h ea n n u a l p r o d u c t i o no fn a t i o n a lg y p s u mi su pt o1 8m i l l i o nt o n s ，b u tc o n s u m p t i o ni so n l y1 2 m i l l i o nt o n si t i se s t i m a t e d ，t h eb y p r o d u c tg y p s u mo fc h e m i c a lf e r t i l i z e rh a sa l r e a d y b e e nu pt o4 0m i l l i o nt o n s ，a n dp h o s p h o r u sg y p s u ms t o r i n gu pa tp r e s e n th a sa l r e a d y e x c e e d e d75m i l l i o nt o n si ti se s t i m a t e dt h a te m i s s i o no ft h eg y p s u mo ft h ec h e m i c a lb y p r o d u c tg y p s u mo fo u rc o u n t r yw i l lr e a c hm o r et h a n1 0 0m i l l i o nt o l l si n2 0 1 0 b e c a u s eo ft h e u r g e n c yo f e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o nf o ro u rc o u n t r y , i th a sa l r e a d yb e c o m eau r g e n tt a s k d e a l i n gt h ec h e m i c a lg y p s u m a tp r e s e n t ，t h ec e r a m i c st i l e si so v e r5 0 i na d v o c a t em a t e r i a l sf o ri n t e r n a la n d e x t e r n a lw a l l b u ti nt h et r a d i t i o n a lc e r a m i c sp r e s c r i p t i o n ，t h ep r o p o r t i o no f c l a yi su pt o 4 0 ，c l a ya sak i n do fn o n r e n e w a lr e s o u r c e si sp a i dc l o s ea t t e n t i o nm a i nb yt h es o c i e t y t o d a y , w h i l ee m p h a s i z i n go ns u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n t ，t h et r a d i t i o n a lc e r a m i c sh a s f a c e dw i t ht h eu r g e n tp r o b l e mo fd e v e l o p m e n ta n dr e p l a c e m e n ti nr a wm a t e r i a l s r e g a r d i n gg y p s u ma sm a i nr a wm a t e r i a l sp r o d u c eg l a z e dt i l e i tw i l lo p e nu pt h e n e ww a yf o rg y p s u me s p e c i a l l yc h e m i c a l g y p s u m o n c ee n t e r i n gi n t oi n d u s t r i a l p r o d u c t i o n ，t h ee c o n o m i ca n ds o c i a lb e n e f i t sw i l lb ee n o r m o u s i tw i l lb e v e r y i m p o r t a n c e m e a n i n g f u l f o r r e d u c i n gt a k i n gu p ，p r o t e c t i n g t h ee n v i r o n m e n ta n d c o n s u m p t i o no ft h el a n d a n do n c ep o p u l a r i z e dt oo t h e rf i e l d so ft r a d i t i o n a lc e r a m i c s r a wm a t e r i a l si tw i l lm a k eb e t t e rr e s u l t t h i sa r t i c l eh a sc a r r i e do u tr e s e a r c ht ot h ec e r a m i c sm a t e r i a lo fg y p s u mt h r o u g ha s e r i e so fe x p e r i m e n t sh a v ec o n f i r m e dt h ec e r a m i c s f o r m i n gm e t h o do fg y p s u m a c c o r d i n gt o t h et r a d i t i o n a lc e r a m i c sb r i c km o d eo fp r o d u c t i o n ；a c c o r d i n gt ot h e i v 东北大学硕士学位论文a b s t r a c t f o r m i n ge x p e r i e n c e so ft r a d i t i o n a lc e r a m i c s ，c o n f i r m i n gt h ep o ts i z e ，c o n f i r m i n g f o r m i n gp r e s s u r ea c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n t a lr e s u l to fb u l kd e n s i t ya n df i e x u r a l s t r e n g t h ；a c c o r d i n gt ot h es i n t e rt h e o r ya n dp r o p e r t i e sc h a n g eo fr a wm a t e r i a l so f g y p s u mc e r a m i c si nt h ec o u r s eo fs i n t e r ，c o m b i n i n ge x p e r i m e n t sh e a t i n gr a t e ，c o o l i n g r a t ea n dt h et i m eo ft e m p e r a t u r ek e e p i n gd u r i n gt h es i n t e ri nd i f f e r e n tt e m p e r a t u r er a n g e h a v ec h o s e ns u i t a b l eg l a z eo fz i r c o n i u ma n db o r o n ；c o m b i n i n gt e m p e r a t u r es y s t e mo f g l a z et h r o u g ht h e o r yc a l c u l a t i n ga n de x p e r i m e n t s ；i na d d i t i o n ，u t i l i z i n gxr a yd i f f r a c t i o n a p p e a r a n c et oc a r r yo axr a yd i f f r a c t i o na n a l y s i s t ot h eg y p s u ms a m p l e ；u s i n gs c a n e l e c t r i cm i c r o s c o p et oo b s e r v ed i s c o n n e c t e ds h a p e so fg y p s u mc e r a m i c s ；u t i l i z exr a y e n e r g ys p e c t r u ma n a l y s i st ot h em i c r op a r t s ；i th a sd i s c o v e r e dt h ef e a t u r e so fp h a s e s ， m i c r o o r g a n i z a t i o na n ds t r u c t u r e i th a spr o b e dt h em e c h a n i s mo fb e c o m i n gc e r a m i c s a l s oi th a sm a d ep h y s i c sf u n c t i o nt e s ta b o u tt h eg l a z e dt i l eb a s e do nt h en a t i o n a l s t a n d a r d ，t h er e s u l ti n d i c a t et h a tg l a z e dt i l eo fg y p s u mt r i a l p r o d u c e dh a st o t a l l ym e tt h e r e q u i r e m e n to f t h en a t i o n a ls t a n d a r d t h er e s e a r c hs h o w st h a t ，c a l c i u ms u l f a t ea st h em a i nr a wm a t e r i a l s ，a d d e da u x i l i a r y r a wm a t e r i a l s ，s u c ha sf e l d s p a ra n dq u a r t z ，e t c ，c a np r o d u c eg y p s u mc e r a m i c s ；f l e x u r a l s t r e n g t ho ft h es a m p l e sh a su pt o2 06 m p a ；r e s i s t a n c ep r e s ss t r e n g t ho ft h es a m p l e su p t o8 92 m p a ；w a t e ra b s o r p t i o nr a t i 0 33 ：m o i s t u r ee x p a n s i o no0 2 t h et u r b i dg l a z e o fz i r c o n i u ma n db o r o nc h o s e nc a nm a t c hw i t hg y p s t i mc e r a m i c s a n dc a nf o r mt h e g l a z es u r f a c eo fh i g hq u a l i t yo ng y p s u mc e r a m i c sp r o d u c e dg y p s u mc e r a m i c sg l a z et i l e c a ntm e tt h er e q u i r e m e n to f t h en a t i o n a ls t a n d a r do fg b119 4 7 8 9f l e x u r a ls t r e n g t h o ft h es a m p l e sh a su pt 0 3 03 m p a ；w a t e ra b s o r p t i o nr a t i 0 35 ：m o i s t u r ee x p a n s i o n 00 2 ；i tw i l ln o tb r e a kf r o m1 5 一li o 。cf o rm o r et h a nt h r e et i m e s f r o m1 0 一 一15 f o rm o r et h a nt w e n t yt i m e s m o i s t u r ee x p a n s i o no0 2 t h es i n t e r i n gp r o c e s si s m a i n l yb a s e do ns o l i ds i n t e r i n g ，as m a l la m o u n t & g l a s sh a sp o s i t i v et os i n t e r i n g a f t e r d e h y d r a t es t e pb ys t e pc a l c i u ms u l f a t ec a nf o r ma n h y d r i t e ，o x i d i z ec a l c i u ma n dq u a r t z r e s o l v e db ya n h y d r i t ep r o d u c et h ew o l l a s t o n i t eb yc h e m i c a lr e a c t i o n ；t h em a i no ft h e g y p s u mc e r a m i c sp h a s ei st h ea n h y d r i t e ，s u b - c r y s t a lp h a s ei sw o l l a s t o n i t e , i na d d i t i o n t h e r ea r es t i l le x t r e m e l ys m a l la m o u n to fq u a r t za n df e l d s p a rn o tr e a c t i v e ；t h em a i n l y m i c r o - s t r u c t u r eo fg y p s u mc e r a m i c si sw e l ld i s t r i b u t e dh a r d e n e dg y p s u mc r y s t a l ，t h e 。v 。 彖北大学硕士学位论文 a b s t r a c t a r - l i k ew o l l a s t o n i t ee x i s ti nt h ea i rh o l e ，i n t e r f a c ee x i s ts m a l la m o u n to f g l a s sp h a s e ( e y w o r d ：g y p s u mc e r a m i c s ，c a l d u ms u l f a t e ，a n h y d r i t e ，w o l l a s t o n i t e ， m i c r o s t r u c t u r e ，m e c h a n i s mo f b e c o m i n gc e r a m i c s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取 寻的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或 巽写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确 传说明并表示谢意。 学位论文作者签名：捌上 f t期：砂州f j 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学 茎论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的 乏印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学 立论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师同意网上交流，请在下方签名；否则视为不同意。) 学位论文作者签名： 导师签名： 签字日期：签字日期： 东北大学硕士学位论文 第一章引言 第一章引言 陶瓷材料有着悠久的历史和灿烂的文化。自新石器时代出现陶瓷制品以来， 陶瓷材料历经近万年的发展历程。特别是到了近代，随着科技的不断进步，以结 构陶瓷和功能陶瓷为代表的新型陶瓷的发展，在现代科技领域发挥着举足轻重的 作用。同时，随着时代的进步，传统陶瓷也呈现出新的生机与活力。特别是在建 筑业，在内外墙、地面装饰方面，传统釉面陶瓷墙地砖占有极其重要的地位。目 前建筑外墙装饰材料有5 0 以上是釉面陶瓷砖。我国以每年十亿平方米的产量位 居世界第一位。其主要原料粘土消耗量极大。作为一种不可再生资源，粘土资源 日益受到社会的关注，在强调可持续发展的今天，传统陶瓷面临在原料的开发和 替换上的迫切的问题。同时，日益增长的化工石膏堆存量同样占居着大量的耕地 并污染着环境，面临无害化处理的迫切问题。 1 1 研究背景 1 1 1 传统陶瓷材料 传统陶瓷材料是以天然硅酸盐矿物为主要原料，经过原料处理、成型、烧成 所获得的无机多相材料。 传统陶瓷所用的原料大部分是天然矿物原料，大至可分为可塑性原料( 粘土 类原料) ；以石英为代表的瘠性原料( 石英类原料) ；以长石为代表的熔剂原料( 长 石、硅灰石、石灰石、白云石和滑石等) ；辅助原料( 锆英石、电解质等) 1 1 j 。其 中最主要是具有可塑性的粘土类原料。在原料配比中，粘土类原料经常要占到整 个配方质量比的45 以上，而且，这些粘土中有近7 0 为优质粘土。 粘土是一种很杂的矿物原料，是种微细的含水铝硅酸盐，是硅酸盐矿物长 期风化所形成的，它的化学组成、矿物组成以及生成条件都是复杂而不完全固定 的。粘土是由许多不同矿物以各种不同比例所形成的结合体，其中一部分是构成 粘土的基本物质，可以称为粘土物质，其余部分是杂质。粘土有很高的分散度， 其颗粒直径在几个微米的范围内。粘土类原料在传统陶瓷中，主要是以其可塑性 东北大学硕士学位论文第一章引言 使坯料具有良好成型性能，同时作为坯料中a i ：0 ，的主要来源，在高温分解后的产 物通过固相反应或重结晶形成的传统陶瓷主晶相莫来石。由于其形成要经历一个 漫长的地质风化期，因此，如今把粘土类矿物看作一种不可再生的资源。今天， 对于粘土原料的利用观念已经发生了改变，因为它不仅仅只是可以作为传统陶瓷 最主要原料，更重要的是承载着地球上数十亿人的生存的重压。要实现可持续发 展，保护粘土资源已经越来越受到重视，国家已经出台了相关的政策来保护这一 宝贵的资源。 我国是传统陶瓷材料的生产大国，目前陶瓷传统陶瓷产量占居世界第一位。 建筑陶瓷墙地砖的年产量超过十亿平方米，仅建筑陶瓷墙地砖一项每年消耗的粘 土类原料就接近3 0 0 万吨。我国是世界上小块实心粘土砖的“王国”，在我国建材 行业中，传统的墙体材料即小块粘土实心砖，其产量至今仍居高不下，全国小块 实心粘土砖产量的绝对值仍在逐年上升，以每年2 0 0 以上的速度猛增。每年烧砖 耗用约1 0 0 万亩土地，其中毁田造砖2 万亩。这些粘土大部分取自于耕地，对于 我国人均耕地面积远远低于世界平均水平的现状来说，它意味着土地资源的严重 消耗。当我们认识到可持续发展对于整个社会经济的重要性的时候，解决这个问 题的迫切性更加突出。 其实，人们已经着手试图解决这个问题，有些学者已经对传统陶瓷材料的替 换进行了研究，并取得了一定的成绩，主要是在粘土的代用品方面，已经有煤矸 石、页岩、粉煤灰等矿物和工业废渣进入到传统陶瓷的原料领域【2 i 。虽然对粘土材 料的替代是部分的，不能从根本上解决传统陶瓷对粘土的依赖问题，但已经起到 了非常积极的作用。 1 1 2 石膏原料的现状 1 1 2 1 石膏晶体特征 一般所称石膏可泛指石膏和硬石膏两种矿物。通常我们所说的石膏指二水硫 酸钙( c a s o 。2 h 2 0 ) ，又称二水石膏、水石膏或软石膏，理论成分为3 2 6 c a o ， 4 6 5 s 0 3 ，2 0 9 h 2 0 ，系单斜晶系，晶体为板状，通常呈致密块状或纤维状，白 色或灰、红、褐色，具有玻璃或丝绢光泽，莫氏硬度为2 ，解理平行 0 1 0 完全， 2 东北大学硕士学位论文 第一章引言 使坯料具有良好成型性能，同时作为坯料中a l ，0 ，的主要来源，在高温分解后的产 物通过固相反应或重结晶形成的传统陶瓷主晶相莫来石。由于其形成要经历一个 漫长的地质风化期，因此，如今把粘土类矿物看作一种不可再生的资源。今天， 对于粘土原料的利用观念已经发生了改变，因为它不仅仅只是可以作为传统陶瓷 最主要原料，更重要的是承载着地球上数十亿人的生存的重压。要实现可持续发 展，保护粘土资源已经越来越受到重视，国家已经f _ 台了相关的政燕来保护这一 宝贵的资源。 我国是传统陶瓷材料的生产大国，目前陶瓷传统陶瓷产量占居世界第一位。 建筑陶瓷墙地砖的年产量超过十亿平方米，仅建筑陶瓷墙地砖一项每年消耗的粘 土类原料就接近3 0 0 万吨。我国是世界上小块实心粘上砖的“王国”，在我国建材 行业中，传统的墙体材料即小块粘土实心砖，其产量至今仍居高不下，全国小块 实心粘土砖产量的绝对值仍在逐年上升，以每年2 0 0 以上的速度猛增。每年烧砖 耗用约1 0 0 万亩土地，其中毁田造砖2 万亩。这些粘土太部分取自于耕地，对于 我国入均耕地面积远远低于世界平均水平的现状来说，它意味着土地资源的严重 消耗。当我们认识到可持续发展对于箍个社会经济的重要性的时候，解决这个问 题的迫切性更加突出。 其实，人们已经着手试图解决这个问题，有些学者已经对传统陶瓷材料的替 换进行了研究，并取得了一定的成绩，主要是在粘十的代用品方面，已经有煤矸 石、页岩、粉煤灰等矿物和工业废渣进入到传统陶瓷的原料领域i ”。虽然对粘土材 料的替代是部分的，不能从根本上解决传统陶瓷对粘土的依赖问题，但已经起到 了非常积极的作用。 1 1 2 石膏原料的现状 1 1 2 1 石膏晶体特征 一般所称石膏可泛指石膏和硬石膏两种矿物。通常我们所说的石膏指二水硫 酸钙( c a s o 。2 h _ 2 0 ) ，又称二水石膏、水石膏或软石膏，理论成分为3 26 c a o ， 4 6s s 0 3 ，2 0g h 2 0 ，系单斜晶系，晶体为板状，通常呈致密块状或纤维状，白 色或灰、红、褐色，具有玻璃或丝绢光泽，莫氏硬度为2 ，解理平行 0 1 0 ) 完全， 色或灰、红、褐色，县有玻璃或丝绢光泽，莫氏硬度为2 ，解理平行 0 1 0 ) 完全， 2 东北大学硕士学位论文 第一章引- 2 - 密度2 3 9 c m 3 ；硬石膏为无水硫酸钙( c a s 0 4 ) ，理论成分c a o4 12 ，s 0 3 5 88 ， 斜方晶系，晶体为板状，通常呈致密块状或粒状，白、灰白色，玻璃光泽，莫氏 硬度为3 3 ，5 ，解理平行 0 1 0 完全，密度2 8 3 o g c m 3 。两种石膏常伴生产出， 在一定的地质作用下又可互相转化1 3 i 。 1 1 2 2 石膏的应用 中国是世界上较早利用石膏的国家之一。古籍神农本草经就有关于石膏 的发现与利用的记载。使用石膏制作建筑材料在我国也有着悠久历史，早在两千 多年前，在建造长沙马王堆汉墓时就使用了石膏。唐代( 公元6 1 8 9 0 7 年) 以后， 湖北房县与应城、山西汾阳与灵石、甘肃敦煌、山东蒙阴、江苏徐州及陕西汉中 等地，相继发现并开采石膏，用作药物和制豆腐的凝固剂等。2 0 世纪初以来，随 着中国近代工业的兴起，石膏在工农业生产中的利用日益广泛。但真正开展应用 研究并初步开发石膏工业的是在2 0 世纪7 0 年代后期。经过2 0 多年的发展，到目 前已发展成为一个品种比较齐全的新兴行业。 新中国成立咀后，国家对石膏矿投入大量地质勘查工作，石膏开采逐步实现 半机械化至机械化生产，使我国成为石膏资源大国、生产大国、消费大国【4 】。石膏 在中国现代工业中，年产量的9 3 用建材行业，主要用于生产熟石膏及无水石膏 胶凝材料、水泥调凝剂f 引、复合矿化剂、水泥膨胀剂、低碱度水泥【6 1 ，新型建材板 材、墙体构件等建筑制品等【7 2 1 】；石膏在造纸、油漆、橡胶、化工、塑料、纺织工 业中用作填料，生产硫酸和硫酸铵；在农业上用来改良土壤，能直接增加土壤中 的钙和硫的含量，促进有机质的分解，可提高农作物产量【2 2 】；在陶瓷工业中用于 制作各种陶瓷模具【2 3 1 ；在铸造工业中用于制造作铸模；在道路交通上用于路基材 料【2 4 1 ；在医学上用于制造牙科模具或外科手术固定等口5 l ；在工艺美术中可作艺术 塑像等。此外，石膏还广泛应用于医药、食品、制作模型及艺术品等诸多方面。 1 1 2 3 天然石膏 我国天然石膏资源蕴藏量极为丰富，探明储量在6 0 0 亿吨以上，预计储量在 l o o o 亿吨以上，位居世界第一。已探明的矿区达1 5 0 多处，储量达6 0 0 亿吨以上， 居世界首位。矿产主要分布在华东、中南、华北、西北、西南等区域。其中，华 3 查! ! 垄芏堕主鲎堡堕圭 整二主! ! 童 东区的储理近4 0 0 亿吨，占全国总储量的7 0 左右。全国石膏年产量达1 8 0 0 万吨， 品种有纤维石膏、透明石膏、雪花石膏、普通石膏、泥质石膏和天然硬石膏等。 1 1 2 4 化工石膏 化工石膏是人类在生产和环境治理过程中排放出来的废弃物，主要有：生产 磷肥时排除的磷石膏1 2 “，生产氟酸过程中排出的氟石膏，生产柠檬酸当中排放的 柠檬石膏，制造食盐时副产的盐田石膏【2 ”，治理烟气中的有毒气体二氧化硫 而排出的脱硫石膏等f 2 8 】。 脱硫石膏是用石灰或石灰石中和法对含硫燃料( 煤、油等) 燃烧后产生的烟 气进行脱硫净化处理而得到的工业副产品，其纯度高，成分稳定，无放射性，水 化后结晶结构紧密，使水化硬化体有较高的强度 2 9 1 。 石灰石( 石灰) 一石膏湿法脱硫工艺采用石灰石或石灰作脱硫吸收剂，石灰石 经破碎磨细成粉状与水混合搅拌成吸收浆液。当采用石灰为吸收剂时，石灰粉经 处理后加水搅拌制成吸收浆。在吸收塔内，吸收浆液与烟气接触混合，烟气中的 二氧化硫与浆液中的碳酸钙以及鼓入的氧化空气进行化学反应被脱除，最终反应 产物为石膏。 磷石膏是磷肥工业的固体废弃物。而磷酸是磷肥工业的基础，湿法磷酸生产 工艺都是通过磷酸矿粉生产萃取料浆，然后过虑洗涤制得磷酸，过虑洗涤的过程 中产生磷石膏废弃物1 3 “1 。一般每生产1 吨磷酸约产生5 6 吨磷石膏，每生产1 吨磷酸二铵排放2 5 5 吨磷石膏9 m 。我国湿法磷酸产量约为1 0 0 多万吨，随着近 几年来高浓度复合肥工业的迅猛发展，鳞石膏产量不断增加。 磷石膏一般呈粉状，外观一般是灰白、灰黄、浅绿等色，还含有有机磷、硫 氟类化合物，相对密度为2 2 2 2 3 9 c m 3 ，容重0 7 3 3 0 8 8 9 c m 3 ，颗粒直径一般 为5 1 5 u m ，其主要成分为二水硫酸钙( c a s o , 2 h ：o ) ，其含量一般可达到7 0 9 0 左右，其中所含的次要成分随磷矿石产地不同而各异，一般都含有c a 、m g 的磷酸 盐及硅酸盐【3 6 | 。 4 东北大学硕士学位论文 第一章引言 1 1 2 5 化工石膏的危害 烟气脱硫是日前国际上广泛采用的控制二氧化硫的成熟技术3 们。因此采取烟 气脱硫治理火电厂二氧化硫污染，环境效益显著。根据我国国情，烟气脱硫应是 火电厂控$ 0 - - 氧化硫排放的主要途径”1 。 根据国务院关于酸雨控nx l 和- - 氧化硫污染控制区有关问题的批复( 国函 1 9 9 8 5 号) 及火电厂大气污染物排放标准( g b l 3 2 2 3 1 0 9 6 ) 等要求，预计到 2 0 1 0 年全国需要安装烟气脱硫装置的机组约1 8 0 台，装机容量为4 4 0 0 0 删。主要 依据是，国家电力公司根据国家的法律、法规、标准，以及现有火电厂实际情况， 要求到2 0 1 0 年国家电力公司所属火电厂的1 2 0 台机组要安装烟气脱硫装置，装机 容量2 8 0 0 0 m w 。而目前国家电力公司所属火电厂占全国火电装机容量的6 3 6 ，以 此推算全国至少有4 4 0 0 0 圳的火电装机容量需安装烟气脱硫装置i 弼1 。 2 0 0 6 2 0 1 0 年，国家电力公司所属火电厂有l1 0 0 0 m w 装机容量，约3 5 台机组 需安装烟气脱硫装置，全国有1 7 3 0 0 m w 装机容量需安装烟气脱硫装置。 因此，脱硫石膏的排放量，将以较高的速度逐年增加。目前，我国治理烟气 中的二氧化硫污染采取的烟气脱硫技术，国家政策是新的电站必须上烟气脱硫， 但治理了烟气中的二氧化硫污染，但是没有想到由此产生的脱硫石膏怎么处理， 这样造成二次污染。我国目前采用的烟气脱硫技术，主要是湿式石灰石石膏法工 艺和设备。这一技术虽然对减轻烟气中的二氧化硫污染起到了一定的作用，但是 同时又产生了硫化石膏副产品。湿式石灰石石膏法设备每处理一吨二氧化硫产生 脱硫石膏2 7 吨，而年二氧化硫排放量约5 0 0 万吨，预计到2 0 1 0 年，我国堆存的 脱硫石膏和其他石膏副产品将超过i 亿吨。 由于脱硫石膏质地松散，其优点无法与矿石膏相比，所以导致脱硫石膏被抛 弃处理，占有了上百万亩的土地。被抛弃的脱硫石膏长久散发着余毒：经太阳暴 晒后，蒸发出刺鼻的酸味；挥发后的酸性物质又加重了酸雨的危害；雨天堆积的 “脱硫石膏山”随时都会倒塌下来，冲击道路和村舍；经雨水冲刷后的脱硫石膏 渗入土地、农田，污染地下和地表水，从而进入我们的食物链。专家认为，烟气 脱硫技术虽然转换了污染的形态，但是形成了脱硫石膏这种危害严重的污染源， 5 圭! ! 查兰塑主堂堡垒圭 苎二主! ! 堇 如果不采取积极有效的措施，它释放的有害物质将诱发对人体造成极大伤害的新 病情。 由于我国环境保护的追切性，大量化学石膏( 磷石膏，脱硫石膏，钛石膏等 等) 的处理已成当务之急。预计2 0 1 0 年我国烟气脱硫石膏和化工副产品石膏排放 量将达到1 亿吨以上。不仅占用大量土地，而且对于环境的污染将非常严重【3 9 1 。 1 2 主要研究的内容及意义 1 2 1 研究的意义 从石膏陶瓷材料研究方面，虽然有部分学者对石膏陶瓷已经进行了初步研究， 但研究不够深入。没有对以石膏为主要原料制备陶瓷材料的显微组成和结构以及 石膏陶瓷的成瓷机理进行探讨，而对于微观结构和成瓷机理的探讨将有利于对石 膏陶瓷的进一步深入研究。另外对石膏陶瓷作为主要原料进行釉面砖生产，将为 石膏特别是化工石膏的利用开辟新的途径。而且，一旦进入到工业生产，其实所 取得的经济和社会效益将是巨大的，对于减少耕地的消耗、耕地的占用、保护环 境具有重要的意义。而且一旦推广到其它传统陶瓷的原料领域，将取得更好的效 果。 无论是从生态建筑，环境保护，还是从资源开发的综合利用来看，石膏陶瓷 材料的开发利用都具有十分重要的意义。 1 2 2 研究的内容 前苏联在曾开发出抗折强度达到2 9 4 m p a 的石膏陶瓷 4 0 - 4 1j 。我国岳文海等4 2 4 2 对以石膏和石膏废渣制备陶瓷进行了初步研究，张智强等【4 4 1 进行了石膏陶瓷锦砖 的试验，取得了初步成果，但距离实际应用仍有一定差距。美国科研人员以熟石 膏和玻璃科为主并添加滑石和石棉等制备了石膏陶瓷制品。对石膏陶瓷的显微组 成、结构和成瓷机理没有深入研究。近年来国内外进行此项研究的报导极其少见。 本研究拟通过一系列的实验对石膏陶瓷材料的制备工艺、微观结构、成瓷机 理进行研究。 6 东北大学硕士擘位论文 第一章引言 主要内容如下： 根据传统陶瓷砖的生产方式确定石膏陶瓷的成型方法；根据传统陶瓷成型的 经验确定坯料的造粒粒度，根据压制成型的理论，同时结合试烧试样的体积密度 和抗弯强度的结果，确定了石膏陶瓷的成型压力；根据烧结理论和制备石膏陶瓷 的原料在升温过程中的性状变化，结合试烧实验确定了在烧成过程中不同温度阶 段的升温速率、保温时间和冷却速率；选择了与之配匹的釉料；通过理论计算和 实验确定釉烧的温度制度；从而获得石膏陶瓷的制备工艺参数。试制石膏陶瓷釉 面砖。 利用x 射线衍射仪对石膏陶瓷试样进行x 射线衍射分析；利用扫描电镜对石 膏陶瓷的试样断口形貌进行了观察；利用x 射线能谱仪对微区进行了分析；从而 揭示了石膏陶瓷的物相、显微组织和结构的特点；探讨石膏陶瓷的成瓷机理，为 进一步的深入研究打基础。 7 东北大学硕士学位论文 第二章实验研究 2 1 原料 2 1 1 主要原料 2 1 1 i 坯体原料 第二章实验研究 坯体的主要原料采用西宁产二水石膏；青海大通产石英岩和长石，市售氟硅 酸钾等。主要原料化学成份见表2 1 。 表21 原料的化学成份( w t ) t a b l e 21c h e m i c a lc o m p o s i t i o n so f r a wm a t e r i a l s r a wm a t e r i a l sc a om g ot i o zs i o zf 吼0 3a i = o 。k 2 0n a 2 0s o 。 g y p s u m 3 4 8 1o 1 82 1 40 2 403 80 0 0 8 00 0 0 3 24 9 0 2 q u a r t z o _ 3 2 0 0 2 4o 0 1 8 9 6 1 3 001 2o 8 5 0 1 5 o4 2 f e l d s p a r 1 5 0 0 0 0 00 27 0 5 902 71 49 96 1 520 5 k 2 s i f 60 0 3 9 2 1 1 2 釉用原料 釉的主要原料采用分析纯硼砂；化学纯氧化铝、氧化锌、硅酸锆、市售氟硅 酸钠等。 2 1 2 原料的作用 在传统陶瓷中，由于采用的原料是以粘土、长石、石英为主的体系，主要是 利用粘土类原料的可塑性工艺性质；长石主要作为熔剂起降低烧成温度的作用； 适量的石英起减小坯体变形、增加机械强度的作用。在烧成过程中，在长石的作 用下形成液相，粘土分解形成游离三氧化二铝和二氧化硅，以及石英熔融后的产 生的二氧化硅发生固相反应或在液相中发生重结晶形成以粘土、长石、石英为原 8 东北大学硕士学位论文 第二章实验研究 料的传统陶瓷的主晶相一莫来石，同时形成不同种类的玻璃相和一定量的气孔4 扪。 本实验中由于以石膏为主要原料，因此石膏是形成主晶相的主要原料，长石 的加入是为起到降低烧成温度促进烧结的作用，石英的起到形成减少收缩的作用： 2 1 3 配方初步设计 2 1 3 1 坯体配方初步设计 根据文献和传统陶瓷的配方和特种陶瓷的配方1 4 “，初步选定石膏陶瓷坯体的 配料质量比范围为：石膏8 0 9 争一9 5 ，长石2 卜5 ，石英2 一1 1 ，氟硅酸钾1 一 4 。 2 1 3 2 釉料配方初步设计 由于石膏陶瓷的烧结温度相对较低特性，同时考虑遮盖石膏陶瓷坯体的不良 颜色，同时考虑坯釉相互适应的物理化学性质4 7 1 ，因此釉料选择成熟温度较低的硼 锆乳浊釉与坯体匹配。根据经验选择釉料釉式如下： 2 2 样品制备 0 1 6 7 k n a o 、 l 0 1 4 3c a o 0 0 9 lm g o | o 0 9 7z n o j 2 2 1 生坯制备工艺原理 2 2 1 1 生坯制备原理 0 1 6 2a 1 2 0 n2 0 9 3s 1 u 2 式( 2 1 ) 0 3 4 0 0 3 o 0 1 3 0z r 0 2 目前国内外对于建筑陶瓷墙地砖的成型方式均采用干压成型4 ”，压制成型的工 艺要求决定了生坯的制备工艺。 ( 1 ) 粉料的工艺性质 。 9 东北大学硕士学位论文 第二章实验研究 a 粒度和粒度分布 粒度是指粉料的颗粒大小，通常以颗粒半径r 或直径d 表示。实际并非所有的 粉料颗粒都足球状。非球形颗粒的大小可用等效半径来表示，压制成型粉料的粒 度是由许多小颗粒组成的粒团，比真实的固体颗粒大得多4 w 。 很细或很粗的粉料，在一定压力下被压紧成型的能力较差。表现在相同压力下 坯体的密度和强度相差很大。此外，细粉料加压成型时，颗粒间分布着的大量空 气会沿着与加压方向垂直的平面逸出，产生层裂。 压制成型生坯的密度和强度与各种不同大小颗粒所占的百分比既粒度分布有 关。另外，压制成型与粉料颗粒形状、堆积方式等也有关系。以等径球状粉料为 例，若采用不同大小的球状粉料堆积，则小球可能填塞到等径大球的空隙中去。 因此，采一定粒径分布的粉料，可减少其空隙，提高粉料自由堆积的密度，有利 于提高压制成型的坯体的质量【如1 。 b 粉料的含水率 粉料的含水率直接影响到它的压制成型性能。当粉料的含水率高于适当值时， 压制成型过程中容易粘模；而当粉料的含水率低于适当值时，难以得到密实的坯 体，成型设备的压力不同对粉料，含水率亦有不同的要求，般成型压力大，坯 料水分可适当低一些，反之，则高一些1 5 1 1 。不同季节中使用的粉料含水率也有区 别。另外，粉料水分不均匀，出现局部过湿或过干，对压制成型坯体的质量影响 也很大。 c 粉料的拱桥效应