（环境科学与工程专业论文）以甘油为原料制备固体酸催化剂及其催化酯化反应的研究.pdf

国内图书分类号：x506 学校代码：10213 国际图书分类号：504 密级：公开 工学硕士学位论文工学硕士学位论文 以甘油为原料制备固体酸催化剂及其催化 酯化反应的研究 硕 士 研 究 生 ： 翁柏利 导 师 ： 欧阳峰教授 申 请 学 位 ： 工学硕士 学科 ： 环境科学与工程 所 在 单 位 ： 深圳研究生院 答 辩 日 期 ： 2011 年 12 月 授予学位单位 ： 哈尔滨工业大学 classified index: x506 u.d.c: 504 thesis for the master degree in engineering research on preparation of a glycerol-based solid acid catalyst and its use for esterification reaction candidate： weng baili supervisor： prof. ouyang feng academic degree applied for： master of engineering speciality： environmental science and engineering affiliation： shenzhen graduate school date of defence： december, 2011 degree-conferring-institution： harbin institute of technology 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - i - 摘 要 由于世界能源的日益枯竭以及石油价格的居高不下，各个国家都在积极寻 找可再生能源。生物柴油作为一种生物质能源，由植物油和动物油制备获得， 具有可持续、低碳环保、燃烧性能好的特点，受到人们的日益重视。世界各国 生物柴油产业发展迅速，而作为生物柴油副产物的甘油，随着生物柴油产量的 增加，甘油产量也日益增多，导致甘油价格越来越低，很多地区直接把甘油燃 烧或倾倒掉，不仅浪费资源，而且污染环境。本文的研究目的就是在于研究甘 油的利用途径，提高生物柴油产业的经济竞争力。 首先，对利用甘油制备固体酸催化剂进行了研究。利用不同方法制备甘油 催化剂，并对制备的催化剂催化酯化反应的能力进行比较。研究催化剂制备温 度， 甘油和硫酸质量比对催化活性的影响， 发现催化剂制备的最佳条件为： 100， 质量比为 1：4。 然后，模拟生物柴油制备，利用甘油催化剂催化油酸与乙醇的酯化反应。 优化了酯化反应条件，获得了乙醇和油酸酯化反应的最佳条件为：油酸和乙醇 摩尔比为 1：10，催化剂用量为油酸质量的 10%，加热温度为 73，反应时间 8h，油酸转化率为 92.5%。进一步考察醇的类型对反应的影响，甲醇与乙醇相 比，反应速度快，达到反应平衡的时间短，可以节能。研究优化了甲醇和乙醇 的混合比，使整个工艺兼有节能和绿色特征。 最后，研究利用甘油和乙酸制备三乙酸甘油酯的反应。三乙酸甘油酯可以 作为柴油添加剂，提高柴油的燃烧性能。实验对反应的条件进行了优化：催化 剂用量为甘油质量的 10%，甘油和乙酸摩尔比为 1：9，反应温度 100。采用 了两步法制备三乙酸甘油酯。第一步是在无带水剂甲苯的条件下，利用乙酸和 甘油反应，使甘油转化为甘油酯，第二步向反应体系中加入乙酸酐，使单乙酸 甘油酯和二乙酸甘油酯向三乙酸甘油酯转化。适当的乙酸酐使用量，可以获得 接近 100%的三乙酸甘油酯产率。通过延长反应时间，弥补反应温度对催化剂造 成的失活效应。 整个实验路线为生物柴油副产物甘油的循环利用指明了方向，有助于发展 更加绿色环保的生物柴油产业。 关键词：生物柴油；甘油；酯化反应；三乙酸甘油酯 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - ii - abstract as the increasing depletion of the worlds energy and the prices of oil remains high, countries are actively looking for renewable energy. biodiesel as a biomass energy, which derived from vegetable oil and animal fat, have sustainable, low carbon, environmental protection and good combustion properties, therefore a lot attention has been paid to the development of biodiesel. world biodiesel industry has developed rapidly, glycerol as a byproduct of biodiesel, as biodiesel production increases, the production of glycerol also increasing, glycerol prices are getting lower and lower. glycerol has burned or dumped directly in many areas, it is not only a waste of resources but also pollution to the environment. the purpose of this research is the study how to use glycerol and improve the economic competitiveness of biodiesel industry. first, the uses of glycerol for preparation of solid acid catalysts had been studied. using different methods to prepare solid acid catalysts and compared the catalytic ability of esterification reaction. the catalyst was characterized and the effects of catalyst preparation condition were studied, like temperature, the mass ratio of glycerol to sulfuric acid. we found that the optimal conditions for catalyst preparation are: 100, the weight ratio of glycerol to sulfuric acid is 1:4. then we simulated biodiesel production by esterification reaction of oleic acid and ethanol. the optimized esterification reaction conditions were studied. the best esterification reaction conditions of ethanol and oleic acid are: oleic acid and ethanol molar ratio is 1:10, catalyst amount is 10% oleic acid quality, heating temperature is 73, and the conversion rate of oleic acid is 92.5% in 8h reaction. compared with ethanol, the methanol reaction speed is faster and requires short time to reach equilibrium, so its energy saving. we can use a mixture of methanol and ethanol to replace the methanol, so the whole process is greener. finally, we studied the reaction of glycerol and acetic acid to produce the triacetin. triacetin can be used as fuel additives to improve fuel combustion properties. the reaction conditions were optimized： catalyst amount is 10% glycerol quality, glycerol and acetic acid molar ratio is 1:9 and the heating temperature is100. when use two-step method: the first step reaction use acetic acid and glycerol and turn the glycerol into the glyceride in the condition absence of water carry agent. in the second step, we add acetic anhydride to the reaction system, so that monoacetin and diacetin converted to triacetin. with the appropriate amount of acetic anhydride, we can get nearly 100% triacetin conversion rate. it can 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - iii - compensate for the catalyst deactivation effect caused by high reaction temperature by extending the reaction time. the experiment route pointed out the direction of glycerol utilization; it can improve the green characteristics of biodiesel industry. keywords: biodiesel, glycerol, esterification reaction, triacetin 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - iv - 目 录 摘 要 . i abstract .ii 第 1 章 绪 论 . 1 1.1 本文的研究意义 . 1 1.2 生物柴油产业的发展现状 . 1 1.2.1 中国生物柴油的发展现状 . 1 1.2.2 欧盟发展生物柴油的现状 . 2 1.2.3 美国发展生物柴油的现状 . 2 1.3 生物柴油的制备方法与研究进展 . 3 1.3.1 生物柴油的制备方法 . 3 1.3.2 化学催化制备生物柴油的研究进展 . 3 1.3.3 醇的类型对制备生物柴油的影响 . 6 1.4 甘油的发展趋势与研究现状 . 7 1.4.1 甘油的产量趋势 . 7 1.4.2 甘油应用的研究现状 . 7 1.4.3 甘油的酯化反应研究现状 . 9 1.5 研究内容与技术路线 .11 1.5.1 本文的研究内容 .11 1.5.2 本文技术路线 .11 第 2 章 试验材料与方法 . 13 2.1 化学试剂、反应气体与实验装置 . 13 2.1.1 化学试剂与反应气体 . 13 2.1.2 实验仪器与设备 . 14 2.2 甘油催化剂的制备 . 15 2.2.1 直接碳化磺化制备甘油催化剂 . 15 2.2.2 氮气保护直接碳化磺化制备甘油催化剂 . 15 2.2.3 sba-15 负载甘油制备甘油催化剂 . 15 2.3 实验反应装置 . 16 2.4 产物检测方法和反应转化率计算 . 16 2.4.1 油酸酯化反应 . 16 2.4.2 甘油酯化反应 . 17 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - v - 2.4 催化剂的表征方法 . 18 2.4.1 催化剂的酸密度测量方法 . 18 2.4.2 催化剂的比表面积测量方法 . 18 2.4.3 催化剂形貌及元素表征方法 . 18 2.4.4 催化剂 xrd 表征 . 18 2.5 本章小结 . 19 第 3 章 甘油催化剂的制备与比较 . 20 3.1 甘油催化剂制备方法优化 . 20 3.1.1 催化剂制备温度对产率的影响 . 20 3.1.2 甘油硫酸配比对制备催化剂的影响 . 21 3.1.3 甘油催化剂的最优制备条件 . 22 3.2 各种甘油催化剂的比较 . 22 3.3 甘油催化剂表征 . 23 3.4 本章小结 . 26 第 4 章 利用甘油催化剂制备生物柴油 . 27 4.1 酯化反应条件优化 . 27 4.1.1 催化剂用量对反应的影响 . 27 4.1.2 反应物摩尔比对酯化反应的影响 . 28 4.1.3 反应温度对酯化反应的影响 . 29 4.1.4 甲醇与乙醇的比较 . 30 4.1.5 反应时间和搅拌强度对酯化反应的影响 . 31 4.1.6 酯化反应的最优条件 . 32 4.2 甘油催化剂的稳定性 . 32 4.3 甘油催化剂酯化非食用油初探 . 34 4.4 本章小结 . 34 第 5 章 甘油的酯化反应 . 36 5.1 酯化反应条件优化 . 36 5.1.1 催化剂用量对反应的影响 . 36 5.1.2 甘油和乙酸摩尔比对反应的影响 . 37 5.1.3 反应温度对酯化反应的影响 . 38 5.1.4 带水剂对酯化反应的影响 . 39 5.1.5 乙酸酐对酯化反应的影响 . 39 5.1.6 甘油和乙酸酯化反应的最优条件 . 42 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - vi - 5.2 催化剂的稳定性研究 . 42 5.3 本章小结 . 43 结 论 . 44 参考文献 . 45 哈尔滨工业大学学位论文原创性声明及使用授权说明 . 50 致 谢 . 52 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - 1 - 第1章 绪 论 1.1 本文的研究意义 甘油是一种常见的化学物质，在日常生活中具有广泛的用途。研究甘油利用 方法，是因为生物柴油产业发展迅猛，而作为生物柴油副产物的甘油，产量也急 剧增加， 导致甘油价格的持续下跌， 很多地区将过剩的甘油直接燃烧或者倾倒掉， 不仅污染环境，而且没有利用甘油潜在的经济价值。本文的目的就是在于研究甘 油新的利用方法， 在提高甘油经济价值的同时， 提高整个生物柴油产业的竞争力。 具体来说，就是研究利用甘油作为原料制备固体酸催化剂，并用其催化制备生物 柴油和燃料添加剂。 1.2 生物柴油产业的发展现状 人类社会的运输系统主要依靠化石能源来维持，欧盟化石燃料使用量占整个 运输系统的 98%， 随着能源需求的日益增加， 能源供应与安全已成为全球性问题。 世界各国正在寻找新的能源途径，以替代日益枯竭的化石能源，其中全球能源需 求增长带动油价高涨、能源供给安全、气候变化是主要的推动因素1。生物柴油作 为一种可再生能源，是由植物油脂和动物脂肪等可再生生物质制备获得，具有可 生物降解、无毒性、低污染排放的特点，具有巨大的环保效应2。正是因为生物柴 油可再生，低碳环保的优点，世界各国都在积极发展生物柴油产业。 1.2.1 中国生物柴油的发展现状 中国的生物柴油产业起步较晚，2004 年总产量只有 50 000-60 000 吨，但是由 于石油价格的飞速上涨以及环境污染的日趋严重，国家越来越重视生物柴油产业 的发展，科研院所也积极展开相关技术的研究。中国作为人口和能源大国，发展 生物柴油主要应以非食用油脂为主，这既解决了废食用油脂的最终处置问题，又 能变废为宝。闵恩泽院士指出我国发展生物柴油的两条技术途径：一是采用连续 化、大型化生产工艺，以优质植物油为原料制备生物柴油；二是采用小型、多样 化、环保节能的生产工艺，利用废弃油脂制备生物柴油，降低生物柴油的生产成 本3。表 1-1 是我国主要的生物柴油生产厂家及其生产能力，由表看出我国生物柴 油产业规模不大，发展空间巨大4。 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - 2 - 表 1-1 中国生物柴油产业的发展现状4 公司 启动年份 原料 技术 产量（t/y） 无锡华宏生物燃 料有限公司 2006 废油、 高酸值 的地沟油 化学催化 2006 年：100 000 龙岩卓越新能源 发展有限公司 2003 2005 扩建 2007 扩建 废油 化学催化 2004 年：6 000 -8 000 2006 年：15 000 2008 年：50 000 厦门卓越生物质 能源有限公司 2006 废油 化学催化 2008 年：50 000 四川古杉油脂化 学有限公司 2002 2004 扩建 2006 扩建 废油 化学催化 2004 年：10 000 2005 年：30 000 2007 年：60 000 武安正和生物能 源有限公司 2002 2005 扩建 中国开心果 种子油 化学催化 2003 年：10 000 2006 年：30 000 邯郸古杉油脂化 学有限公司 2003 菜籽油 化学催化 2004 年： 20 000 -30 000 湖南海纳百川生 物工程有限公司 2005 废油 酶法 （清华大 学） 20 000（设计产量） 上海绿铭环保科 技有限公司 2006 废油 酶法 （北京化 工大学） 10 000（设计产量） 1.2.2 欧盟发展生物柴油的现状 欧盟为了刺激经济发展，保护环境，确保能源安全，发展生物柴油产业较早， 发展态势良好。 欧盟 2003/30 法案规定了成员国的生物柴油使用量占运输所用燃料 总量的最低份额，即 2005 年为 2%，2010 年为 5.75%；欧盟 2009/28/ec 更是规定 可再生能源在运输部分份额 2020 年要达到 10%5。2003 年欧盟生物柴油产量（德 国，法国等九国）已达到 15 万吨，其中德国产量最高，其次是法国，意大利6。 2006 年生物柴油产量达到 48 万吨，占世界生物柴油产量的 77%7。根据 ebb 数 据，2009 年欧洲 26 国生物柴油产量总量达到 90 万吨，其中德国为 25.4 万吨，法 国为 19.6 万吨；而 2010 年欧洲 27 国生物柴油的生产能力达到 219 万吨，其中德 国 49.3 万吨，法国 25 万吨，生物柴油发展迅猛8。 1.2.3 美国发展生物柴油的现状 美国是世界上最大的能源消耗国， 对能源安全非常重视。 为了发展生物燃料， 革新能源生产技术，保证能源安全，美国 2005 年通过能源政策法案，投资 120 亿 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - 3 - 美元革新传统能源，发展可再生能源。2007 年通过的能源独立与安全法案规定可 再生能源 2022 年要达到 36bg/y，其中 21bg 必须来源于非食用植物原料，且第一 次规定了生物柴油的发展目标，即 2012 年要达到 1bg/y， 该法案第一次提出低碳 能源标准，即可再生能源在整个生命周期内要至少降低 20%碳排放9。 美国发展生物能源主要集中于制备生物乙醇，即利用玉米发酵制备乙醇，但 生物柴油也越来越受重视，美国主要利用大豆油制备生物柴油。 1.3 生物柴油的制备方法与研究进展 1.3.1 生物柴油的制备方法 生物柴油的制备方法很多，包括直接裂解法、微乳法、超临界法、酯交换法 等。裂解法制备的柴油存在碳渣、灰分过多，流点（pour point）不能接受的问题； 微乳法制备的生物柴油容易使喷射器粘堵， 存在碳沉积过多、 燃烧不充分的问题10； 而超临界法能源需求大。工业上实际应用的只有酯化和酯交换反应法。 植物油作为生物柴油的主要原料，分为食用油和非食用油，其中 95%的生物 柴油原料是可食用油，这是因为食用油植物种植广泛，且由其制备的生物柴油性 质更适合取代柴油11。单纯的植物油不能直接用于发动机，主要是因为其粘度高 和挥发性低，燃烧不充分，容易形成碳沉积而引起发动机故障12。为了降低植物 油的粘度，提高其挥发性，人们利用酯交换反应，使植物油的主要成分甘油三酯 通过一系列的可逆反应转化为单酯，从而降低其分子量和粘度。而对于植物油中 存在的游离脂肪酸，可通过酯化反应转化为酯。 酯交换反应： 甘油三酯 醇 生物柴油 甘油 酯化反应： 游离脂肪酸 醇 水 生物柴油 1.3.2 化学催化制备生物柴油的研究进展 制备生物柴油的酯化反应和酯交换反应在没有催化剂的作用下非常缓慢，传 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - 4 - 统的酸、碱催化剂严重污染环境，与产物不易分离。因此大量研究集中在寻找新 型高效、绿色环保的催化剂上。此外生物柴油原料的筛选、反应物醇的选择、以 及反应条件的优化和生产工艺的改良都是研究的重点。 以下主要介绍生物柴油催 化剂的研究进展以及反应物醇的研究情况。 1.3.2.1 碱性催化剂 （1）均相碱性催化剂 生物柴油的制备主要是利用精炼的植物油与甲醇反应， 在碱性催化剂 （naoh、 koh 或其醇盐）的作用下制备获得的。碱性催化剂催化酯交换反应速度快，是酸 性催化剂的 4 000 倍，反应时间短，且反应条件温和、反应温度低，大气压力下即 可13,14。但此技术要求植物油中游离脂肪酸含量不得高于 0.5%15，且油中不能含 有水。水的存在会促使甘油三酯水解为游离脂肪酸，游离脂肪酸易与碱性催化剂 发生皂化反应，降低催化剂活性，在生物柴油和甘油之间形成乳剂，使产物难于 分离。再者，碱性催化剂需要酸来中和，生成的盐降低了副产物甘油的品质，甘 油精炼困难。对于废油，由于其品质低，游离脂肪酸含量高，水分多，不能直接 利用碱性催化剂。 （2）非均相碱性催化剂 传统的生物柴油生产工艺，在分离催化剂、净化生物柴油的过程中产生大量 废水。为了发展绿色环保的生产工艺，降低液体酸碱对环境的影响，人们对固体 催化剂做了很多研究，其中固体碱催化剂是研究的方向之一。kim 等人制备了 na/naoh/-al2o3催化剂，在理想的条件下可获得与 naoh 相同的催化效率16。 kawashima 对比了一系列的钙基催化剂， 发现 caoceo2的催化活性最高， 在理想 的条件下转化率可达到 90%17。xie 等人制备 zno 负载 kf 的固体碱催化剂，利 用大豆油和甲醇制备生物柴油，反应转化率可达到 87%18。 1.3.2.2 酸性催化剂 限制生物柴油发展的主要因素是原料油的成本问题，其占生物柴油成本的 60-75 %19。为了降低生物柴油的生产成本，人们研究如何使用地沟油等非食用油 来制备生物柴油，这些油有的游离脂肪酸含量高，不能直接使用碱性催化剂，而 酸性催化剂具有良好的适应性，因此大量研究转移到酸性催化剂上。 （1）均相酸催化剂 由于酸性催化剂受游离脂肪酸影响较小，且本身能够同时催化酯化和酯交换 反应，因此酸性催化剂可直接催化高游离脂肪酸含量的油脂制备生物柴油。对于 均相催化剂来说，硫酸得到的研究最多，但是盐酸、磷酸、有机磺酸等也可作为 酸性催化剂。 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - 5 - 针对某些非食用油游离脂肪酸含量高，不适用于碱性催化剂的难点，canakci 和 van gerpen于 2001 年提出两步法制备生物柴油工艺：第一步，使用酸性催化剂 降低油脂的酸值，使其达到使用碱性催化剂的要求，即主要完成酯化反应；第二 步，使用碱性催化剂或者酸性催化剂制备生物柴油，主要进行酯交换反应20。这 种先使用酸性催化剂降低油脂酸值的两步法得到了大量的研究，制备生物柴油的 原料包括煎炸废油、卡兰加油、米糠油、棕榈油、麻疯树油等等，且第一步反应 的催化剂也不仅限于硫酸，还包括固体酸催化剂21, 22-24。zullaikah 等人利用米糠 油制备生物柴油，第一步米糠油与甲醇在摩尔比为 1：5、60条件下反应，硫酸 作为催化剂，2h 后停止反应，分离有机相，然后进行第二步反应，反应物摩尔比 为 1： 9， 反应温度为 100， 仍然使用硫酸作催化剂， 能够获得 98%的甲酯产率25。 两步法为使用高游离脂肪酸含量的非食用油制备生物柴油提供了可行途径， 本论文研究内容之一，就是利用甘油催化剂，催化油酸的酯化反应，模拟两步法 的第一步反应。 （2）非均相酸催化剂 硫酸具有强腐蚀性，易引起环境污染问题，且分离困难，生产成本高，现在 研究的重点是利用固体酸催化剂代替液体酸催化剂。可用于生物柴油制备的固体 酸催化剂种类众多，包括各种金属催化剂等。固体酸催化剂由于酸密度较低，因 此反应大都要求高温，高醇油摩尔比，催化剂用量大。 碳基催化剂，作为一种绿色催化剂除具有一般固体酸催化剂的优点外，制备 催化剂原料是可再生的、来源广泛、价格低、具有良好的发展前景。toda 等人在 05 年首先介绍了碳基催化剂的制作方法，其制作的一般过程是将葡萄糖等碳基材 料在 300不完全碳化，然后磺化不完全碳化物以引入磺酸基-so3h，整个过程在 氮气保护条件下进行。由此制作的催化剂不仅活性高，且在 80-180反应条件下 不流失磺酸基，催化剂性质稳定26。okamura 等人对该碳基催化剂进行了大量研 究，发现碳化温度大于 450的催化剂，尽管无定形碳本身负载了足够的磺酸基， 但是并无催化活性，主要是因为过高的碳化温度，使碳化产物碳化程度过深，结 构变硬，形成的芳香多环碳结构弹性变低，失去低温碳化催化剂在反应体系中的 膨胀能力，使反应物不易接触催化剂的活性中心27。zong等人第一次使用这种碳 基催化剂催化废食用油制备生物柴油， 游离脂肪酸含量为 27.8%的废油 5g与 5.54g 甲醇反应，催化剂用量 0.5g，在 80条件下反应 15h，甲酯产率能达到 90% 28。 lou等人使用葡萄糖、蔗糖、淀粉、木质素制作碳基催化剂，并对其催化活性进行 了详细比较，发现由淀粉制作的催化剂活性最高，针对油酸的酯化反应转化率可 达到 95%，特别是催化剂在重复使用 50 次后，催化活性仍能保持原来的 93%29。 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - 6 - 用上述方法制备的催化剂比表面积较小， 为 2m2/g左右， 为了获得大比表面积的催 化剂，nakajima 等人将葡萄糖溶液浸渍在 sba-15 上，然后将其碳化，接着将碳化 产物磺化，用去离子水反复冲洗，用 hf 溶液溶解硅土，作者主要研究了碳硅复合 物的催化活性，发现其可以催化碳基催化剂所不能催化的反应，由此获得的催化 剂比表面积可达到 660-1 020m2/g30。kitano 等人将木粉（含纤维素）浸泡在 zncl2 溶液中，即用化学法制备活性炭，其碳化磺化过程与前述催化剂制备方法类似， 只是制备温度和时间存在差异。研究表明：该催化剂具有微孔结构，且随着碳化 温度的升高，孔隙密度增加，催化剂的比表面积先增大后减小，碳化温度为 450 的催化剂比表面积达到了 805m2/g 31。wang 等人利用 cmk-5 负载磺酸基，获得 了一种稳定的质子酸催化剂32。中国科大的 zhang 等人利用 p-甲苯磺酸与葡糖糖 一步法制备固体酸催化剂，其主要机理是葡萄糖先脱水为有机小分子，随后碳化 为富碳树脂， 并与甲苯磺酸反应而嵌入磺酸基。 作者研究了琥珀酸与乙醇的反应， 发现其具有良好的催化活性，且稳定性好33。dehkhoda 等人用生物质裂解形成的 焦炭做催化剂载体，利用 toda 的实验方法进行磺化，并比较了浓硫酸（96%）和 发烟硫酸（20% so3）磺化所制备的催化剂的催化效果，发现催化剂催化酯化反应 能力很强，但酯交换反应转化率很低34。由于发烟硫酸具有更强的脱水能力，可 以提高碳基固体酸催化剂的酸密度， 为固体酸催化剂的改良提供了一个方向。 peng 等人利用 sba-15 负载蔗糖，制作固体酸催化剂，浸渍蔗糖的 sba-15 复合物先经 过干化、煅烧，然后将获得的碳化物磺化，以保留其多孔结构，成功合成了具有 大比表面积(807m2/g)、均匀介孔（3.89 nm）的碳基催化剂35142-143。其催化油酸酯 化反应的能力比未改良的碳基催化剂提高很多，这就为我们改良甘油催化剂提供 了另一个研究方向。 碳基催化剂，通过先碳化后磺化天然物质如蔗糖、葡萄糖、纤维素等获得， 是种绿色催化剂，受到了人们的广泛关注。但是其制备过程繁杂，通常需要经过 15h、400的碳化，以及 15h、150的磺化。为此，prabhavathi devi等人研究利 用硫酸同步碳化磺化甘油制备拥有高密度磺酸基的固体酸催化剂，其制作过程简 单，制备温度低，催化剂催化酯化反应效率高，且性质稳定，并能