（材料学专业论文）功能性单体改性大豆分离蛋白塑料的研究.pdf

论文题目： 专业： 硕士生： 指导老师： 功能性单体改性大豆分离蛋白塑料的研究 材料学 刘登峰 葛岭梅 摘要 ( 签名) ( 签名) 本论文以大豆分离蛋白为原料，用功能性单体油酸、丙烯酸、马来酸酐、苯甲酸、 水杨酸、单乙酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯( g m a ) 分别对大豆分离蛋白进行改性，使 改性剂的羧基、羟基等含氧官能团与大豆蛋白质分子中的氨基、羧基发生接枝反应，从 而制备具有良好力学性能和耐水性能的功能性大豆分离蛋白塑料。 采用模压方法制各功能性大豆分离蛋白塑料，在此基础之上探讨不同加工条件及改 性剂的含量对大豆分离蛋白塑料力学性能和耐水性能的影响。结果表明：丙烯酸含量较 低时可以增强s p i 塑料的拉伸强度；水杨酸可以显著提高s p i 塑料的断裂伸长率；苯甲 酸含量较高时可以提高s p i 塑料的断裂伸长率：油酸、丙烯酸、马来酸酐、苯甲酸、水 杨酸都可以提高s p i 塑料的耐水性；单乙酸酯的加入不但降低了降低了s p i 塑料的拉伸 强度和断裂伸长率，也降低了s p i 塑料的耐水性；当s p i 的含量不变，g m a 少量替代甘 油可以对s p i 塑料起到增强、增韧作用，并可提高其耐水性。 为了进一步研究改性剂g m a 与s p i 之间界面的相互作用，用f t i r 、t g 、d s c 、s e m 现代分析测试技术分析了g m a 改性s p i 塑料及s p i 、g m a 、g m a 自聚产物的结构和性质。 t g 分析表明：加入少量的g m a 可以提高s p i 塑料的热稳定性。t g 和f t i r 分析结果表 明：g m a 自聚形成分子量分布宽泛的聚合产物，在g m a 改性s p i 塑料中也存在g m a 自聚 物，且聚合产物分子量较大；同时也因为g m a 易于发生白聚反应，以及与甘油形成热稳 定物质，所以与s p i 之间的相互作用不明显。s e m 分析表明：少量g m a 改性s p i 塑料时 形成了性能良好的柔性链结构，这种结构使得s p i 塑料的断裂伸长率得到了较大的提高。 从而反映出本论文工作制得的功能性大豆分离蛋白塑料性能己达到或满足市场对该产 品性能的要求。 关键词：大豆分离蛋白；g m a ；改性；力学性能；耐水性 研究类型：应用研究 s u b j e c t：s t u d yo nf u n c t i o n a lm o n o m e r m o d i f i e ds o yp r o t e i ni s o l a t e p l a s t i c s s p e c i a l t y ：m a t e r i a ls c i e n c e n a m e：l i ud e n g f e n g ( s i g n a t u r e ) i n s t r u c t o r ：g el i n g m e i ( s i g n a t u r e ) a b s t r a c t s o yp r o t e i ni s o l a t ew a ss e l e c t e da sr a wm a t e r i a ii nt h i sw o r k t h em o d i f i c a t i o no fs o y p r o t e i ni s o l a t ew a sc o n d u c t e db yg r a f t i n gm e t h o du s i n gf u n c t i o n a lm o n o m e rs u c ha so l e i c a c i d ，c r y l i ca c i d ，m a l e i ca n h y d r i d e ，b e n z o i ca c i d ，s a l i c y l i ca c i d ，g l y c e r o lm o n o a c e t ，g l y c i d y l m e t h a c r y l a t e ，b a s e do nt h eg r a f t i n gr e a c t i o n sa m o n gt h ef u n c t i o n a lg r o u p so f - n h 2a n d c 0 0 ho fs p ia n d c o o ha n d o ho ff u n c t i o n a lm o n o m e r s t h ef u n c t i o n a ls o yp r o t e i n i s o l a t ep l a s t i c sw e r ep r e p a r e dw i t hf a v o r a b l em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dw a t e rr e s i s t a n c e t h ef u n c t i o n a ls o yp r o t e i ni s o l a t ep l a s t i c sw e r ep r e p a r e dv i am o l d i n gm e t h o d o nt h i s b a s i s ，t h ee r i e c to fd i l y e r e n tp r o c e s s i n gc o n d i t i o n sa n dt h em o d i f i e rc o n t e n to nm e c h a n i c a l p r o p e r t i e sa n dw a t e rr e s i s t a n c eo fs o yp r o t e i ni s o l a t ep l a s t i c sw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t so f a n a l y s i si n d i c a t et h a ta d d i t i o no fas m a l la m o u n to fc r y l i ca c i dc a ni m p r o v et h et e n s i l e s t r e n g t ho fs o yp r o t e i ni s o l a t ep l a s t i c s ，s a l i c y l i ca c i dc a ni m p r o v et h ee l o n g a t i o na tb r e a ko f s o yp r o t e i ni s o l a t ep l a s t i c so b v i o u s l y , b e n z o i ca c i di nh i g hc o n t e n tc a ni m p r o v et h ee l o n g a t i o n a tb r e a ko f s o yp r o t e i ni s o l a t ep l a s t i c s ，o l e i ca c i d ，c r y l i ca c i d ，m a l e i ca n h y d r i d e ，b e n z o i ca c i d a n ds a l i c y l i ca c i dc a ni m p r o v et h ew a t e rr e s i s t a n c eo fs o yp r o t e i ni s o l a t ep l a s t i c s ，t h et e n s i l e s t r e n g t h ，t h ee l o n g a t i o na tb r e a ka n dt h ew a t e rr e s i s t a n c eo fs o yp r o t e i ni s o l a t ep l a s t i c sw e r e r e d u c e db e c a u s eo fj o i n e dm o n o a c e t as m a l la m o u n to fg m an o to n l yc a l le n h a l i c et h e t e n s i l es t r e n g t ha n de l o n g a t i o na tb r e a k ，b u ta l s oi m p r o v et h e i rw a t e rr e s i s t a n c ew h e nt h e c o n t e n to fs o yp r o t e i ni s o l a t ek e e p s i n v a r i a b i l y t h ei n t e r a c t i o na b o u tt h ei n t e r f a c eo fm o d i f i e rg m aa n dt h ei n t e r f a c eo fs p lw e r e s t u d i e di nf u r t h e r t h et h e r m a lp r o p e r t i e s ，s t r u c t u r e ，a n dm o r p h o l o g yo ft h em o l d e ds p i p l a s t i c s ，s p i ，g m aa n dp o l y m e r i z e d g m a ( p g m a ) w e r ea n a l y z e db ya p p l y i n ga d v a n c e d a n a l y t i ct e c h n i q u e ss u c ha st gd s c ，f t - i r ，a n ds e m ，t h er e s u l t so ft ga n a l y s i si n d i c a t e 也a ta d d i t i o no fas m a l ia m o u n to fg m ac a ni m p r o v et l l et h e r m a ls t a b i l i t yo fs p ia n ds p i p l a s t i c s c o m b i n a t i o no ft h ea n a l y s i so ft ga n df t - i rs u g g e s t st h a tt h em o l e c u l a rw e i g h to f p g m ad i s t r i b u t e di naw i d er a n g e p g m aw i t hl a r g em o l e c u l a rw e i g h tw e r ea l s of o u n di nt h e s p ip l a s t i c sm o d i f i e dw i t hg m a m e a n w h i l e ，b e c a u s eo ft h es e l f - p o l y m e r i z a t i o na n dt h e i n t e r a c t i o nw i t hg l y c e r o lo fg m a ，t h e r ew a sn oo b v i o u s f o r m e di n t e r a c t i o nb e t w e e ns p ia n d g m a b u t ，s o m et h e r m a ls t a b l es u b s t a n c e sw e r es y n t h e s i z e db e t w e e ng l y c e r o la n dg m a ， s e ma n a l y s i ss h o w st h a tf l e x i b l ec h a i nw a sf o r m e da m o n gt h es p im a t r i x ，p l a s t i c i z e ra n da s m a l ld o s eo fg m a ，h e n c eas u p e re l o n g a t i o na tb r e a kw a so b t a i n e d i tw a sr e f l e c t e dt h a tt h e p e r f o r m a n c e so ff u n c t i o n a ls o yp r o t e i ni s o l a t ep l a s t i c sm a d eb yt h ea u t h o rh a v ea t t a i n e do r m e e t e dt h ed e m a n do fm a r k e ta b o u tt h ep r o d u c t i o np e r f o r m a n c e s k e y w o r d s ：s p ig m am o d i f i c a t i o nm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw a t e rr e s i s t a n c e t h e s i s ：a p p l i c a t i o nr e s e a r c h 妻料技大肇 学位论文独创性说明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及 其取得研究成果。尽我所知，除了文中加以标注和致谢的地方夕 ，论文中不包含 其他人或集体己经公开发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西安科技大学 或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名刊爹啐日期：2 d 0 6 占8 f 学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻读学位期间 论文工作的知识产权单位属于西安科技大学。学校有权保留并向国家有关部门或 机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被查阅和借阅。学校可以将本学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存和汇编本学位论文。同时本人保证，毕业后结合学位论文研究课 题再撰写的文章一律注明作者单位为西安科技大学。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者繇亩怿啐指剥币签 泗畴g 窍 1 绪论 1 绪论 1 1 前言 1 9 1 0 年美籍比利时化学家贝克兰德发明了塑料。从此塑料便以它强度高、质轻、绝 缘、耐腐蚀性、易加工及良好的隔水性而被广泛地应用在各个领域，然而随着塑料产量 的增大、成本的降低，人们就不再反复使用商品包装袋、液体容器以及农用地膜等此类 的塑料，使此种塑料成为一类用过即被丢弃的废品。废弃塑料带来的“白色污染”，今 天已经成为一种不能再被忽视的社会公害了。以西安市为例，西安市每天倾倒到江村 沟垃圾填埋场的城市生活垃圾达3 3 0 0 吨，“白色污染”就有五六百多吨。贝克兰德做 梦也没有想到，他的塑料袋发明会荣获“2 0 世纪人类最糟糕的发明”。随着人们环境保 护意识的增强，不可降解的石油基塑料将逐渐被替代。另外，石油是一种不可再生的资 源，在不久的将来，这种有限的资源会被开采殆尽。因此，必须寻找一种可再生的资源 来代替石油作为加工塑料的原料0 1 。 淀粉是一种可再生资源，价格低廉，具有完全生物可降解性。淀粉生物降解塑料包 括填充型( 淀粉含量7 3 0 ) 和完全型( 淀粉含量在9 0 以上) 。 填充型淀粉生物降解塑料降解的仅是淀粉，主要成分p e 、p p 、p v c 等分裂成碎片或 网状结构，这些合成高分子要完全降解需近3 0 0 年时间。由于不能完全降解，对解决污 染意义不大，加上填充型淀粉塑料价格比传统塑料高，回收更不利，因而国外已将它定 为淘汰型。1 。 全淀粉塑料是指淀粉含量在9 0 以上，添加的其他组分也能完全降解。全淀粉塑料 的生产原理是通过改性使淀粉分子变构而无序化，形成具有热塑性能的淀粉树脂，其成 型加工可沿用传统的成型加工设备，如挤出、流延、注塑等“。目前已有日本住友商事 公司、美国w a m e r l a m b e r 公司、意大利f e r r i z z 公司等宣称研究成功含淀粉量在 9 0 一1 0 0 的全淀粉塑料，在较短时间( 1 月1 年) 完全降解而不留任何痕迹，可用于 制造各种容器、瓶罐、薄膜和垃圾袋等。但强度差、耐水性差、成本高、降解速度快且 难以控制的性质限制了它的广泛应用。1 。 综合以上因素，本课题将目光投向了大豆，大豆在我国是一种主要的农作物，产量 仅次于水稻、小麦、玉米。去皮大豆在磨碎并溶剂脱脂后，烘干成为脱脂大豆粉( 含4 0 蛋白质) ，再滤去可溶于醇水的糖类，可得浓缩大豆蛋白( 含6 5 蛋白质) ，如果再进一 步碱溶酸沉提纯，可得到蛋白质含量更高的分离大豆蛋白( 含9 0 蛋白质) ”。近年来， 以大豆蛋白质为原料制备完全生物降解塑料的研究已经取得重要进展，但由于蛋白质自 身结构的特点，所制得材料存在耐水性差、力学性能和加工性能不佳等严重缺陷，限制 西安科技大学硕士学位论文 了它的推广应用。解决这一难题有两条途径，第一是将大豆蛋白与其它材料进行共混改 性”3 ；第二是对大豆蛋白进行化学改性。”1 。 本课题从化学改性的角度对大豆蛋白质材料进行了深入的探索，用功能性单体油 酸、丙烯酸、马来酸酐、苯甲酸、水杨酸、单乙酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯( g m a ) 分别对大豆分离蛋白进行了酰化接枝改性，以期提高大豆蛋白质塑料的力学性能及耐水 性能，并探讨了功能性单体与大豆分离蛋白之间界面的相互作用。 1 2 不同大豆蛋白产品的组成和分离 研究用大豆蛋白产品主要有：大豆分离蛋白粉s p i 、浓缩大豆蛋白s p c 、7 s 球蛋白、 1 1 s 球蛋白。大豆分离蛋白是研究大豆蛋白塑料的主要原料，这主要是由于其蛋白质含 量较高，含量为9 0 。浓缩大豆蛋白的蛋白质含量为7 0 左右，而7 s 或l l s 球蛋白产 品则由于其过高的制造成本而不能被普遍采用“”。 下图分别为脱脂大豆粉的生产流程图( 图1 1 ) ，大豆分离蛋白的生产流程图( 图1 2 ) ， 不同大豆蛋白产品的组成( 表1 1 ) 。 图1 1 脱脂大豆粉的生产流程图 f i g1 if l o wd i a g r a mf o r t h ep r o d u c t i o no f d e f a t t e ds o y b e a nm e a l 图1 2 大豆分离蛋白的生产流程图 f i gl2 f l o wd i a g r a mf o rt h ep r o d u c t i o no fs o yp r o t e i ni s o l a t e 表1 _ 1 不同大豆蛋白产品的组成 t a b l e1 1 c o m p o s i t i o no f d i f f e r e n ts o yp r o t e i np r o d u c t s ( k i n s e l l a ，1 9 7 9 ) l o o gp r o d u c t s o yf l o u r s o yp r o t e i nc o n c e n t r a t es o yp r o t e i ni s o l a t e ( s f ) ( s p c ) ( s p i ) p r o t e i n ( a si s ) 4 86 4 9 2 f a t ( m i n ) 0 30 30 5 m o i s t u r e ( m a x ) 1 0l o 5 f i b r e ( c r u d e ) 3 0 4 5 l a s h774 c a r b o h y d r a t e 3 1 3 21 4 - 1 5 - 1 3 大豆蛋白质分子结构 蛋白质是氨基酸以肽键( - c o n h 一) 相连接形成的高分子。常见的氨基酸有二十余 种，大豆蛋白质中富含各种氨基酸，其中单氨基双羧基的天门冬氨酸、谷氨酸和双氨基 单羧基的精氨酸含量较多。 西安科技大学硕士学位论文 蛋白质一般可分为两大类：一类是不溶于水的纤维状蛋白质：一类是能溶于水、酸、 碱或盐溶液的球状蛋白质。大豆中的主要蛋白成分如表1 2 所示。可以看出大豆蛋白主 要由2 s ( 占8 ) 、7 s ( 占3 j ) 、1 1 s ( 占5 2 ) 、及1 5 s ( 占5 ) 等四种球蛋白组成。 球状蛋白质的分子形状是一团团球状的，它们的多肽链自身扭曲折叠成特有的球形。在 折叠时，分子内某些基团之间通过氢键、二硫键或范德华引力相互作用着。分子中的疏 水基团( 如烃基等) 分布在球形内部，而亲水基团( 如o h 、一n h 。、一s h 、c o o h 等) 分布在球形表面。因此，球状蛋白质的水溶性比较大。 表1 2 大豆蛋白组成及分子量m i 1 1 6 i t a b 1 2m a i ne o m p o n e n so fs o yp r o t e i na n dt h e i rm o l e c u l a rw e i g h t 7 s 球蛋白的分子量约为1 5 0 0 0 1 8 0 0 0 ，聚合度在1 1 0 左右，由三种亚单位拼成。 这三种亚单位目前分别命名为a 、a 和b 。他们呈平面三角形密堆积形成7 s 球蛋白分 子。7 s 球蛋白分子由a 、和6 亚单位堆砌的示意图如图1 _ 3 所示【17 1 。蛋白质和氨基酸 一样，也是两性物质，与酸或碱都能生成盐。在酸性溶液中，蛋白质带正电；在碱性溶 液中，蛋白质带负电。调节溶液的p h 至一定数值时，蛋白质的净电荷为零，在电场中 不移动，此时溶液的p h 值就是该蛋白质的等电点。不同的蛋白质有不同的等电点。7 s 大 豆蛋白等电点是p h = 4 8 【1 8 】。 ( a ) p l a n f o m 图i 37 s 大豆球蛋白分子结构图 f i g u r e1t 3s t r u c t u r eo f7 sg l y c i n i n 4 1 绪论 l l s 大豆球蛋白分子的分子量约为3 6 0 0 0 0 ，聚合度在2 0 0 0 左右。其中有1 2 个亚单 位，每一亚单位也是一个球状多缩氨酸分子链。这些亚单位中，呈酸性的亚单位( 分离 后带羧基) 共有六种，命名为a s 亚单位：呈碱性的亚单位( 分离后带醇基) 有4 种， 命名为b s 亚单位。每种a s 亚单位与另一种b s 亚单位结合成为一种中间亚单位，即a s b s 命名为中间亚单位i s 。这些中间亚单位i s 共有6 种( 6 种a s 中的每一个对应4 种b s 中的特定的一个) 。酸性亚单位的分子量为3 0 0 0 0 3 4 0 0 0 ，碱性亚单位的分子量 为2 0 0 0 0 2 8 0 0 0 ，中间亚单位的分子量为5 3 0 0 0 5 8 0 0 0 。中间亚单位球体呈直径2 2 n m ， 长约7 5 n m 的圆柱形。这6 种中间亚单位按颠倒平面六方密堆积形成一个1 1 s 大豆球蛋 白分子。1 l s 大豆球蛋白分子由a s 和b s 堆砌的示意图如图1 4 所示。 11 s 大豆球蛋 白分子的外形尺寸( 图1 4c ) 为外直径1 l n m ，厚7 5 n m 的圆饼形“9 。- l l s 大豆蛋白等电 点是p h ：6 4 ”。 一、 ：艘j 己二? 己j ( b ) s i d e ，确 ，8 ，l 、艇 。k 7 、 i 、以”? 图1 41 1 s 大豆球蛋白分子结构图 f i g u r e1 4s t r u c t u r eo f 1 1sg l y c i n i n 蛋白质的结构是非常复杂的。不仅蛋白质的多肽链中各种氨基酸都有一定的排列次 序，并且整个蛋白质分子由于特殊的空间排列，集合而成一定的形态。多肽链中氨基酸 的组成和排列次序，是蛋白质的一级结构。多肽链在空间不是任意排布的，由于某些基 团之间的氢键作用，肽链具有一定的构象，这是蛋白质的二级结构。整个分子又因链段 的相互作用而扭曲、折叠成一定的形态，这是蛋白质的三级结构。最后，几个各具特定 的一二三级结构的多肽链在一起，或者有时还和辅基在一起，再以一定的关系相集合， 这是蛋白质的四级结构。 蛋白质的分子结构分为四级，如表1 3 所示： 西安科技大学硕士学位论文 表1 3 蛋白质结构特征【2 0 i t a b l e1 3 c h a r a c t e r b t i c so ft h ep r o t e i ns t r u c t u r e 图1 5 、图1 6 分别给出了蛋白质二级结构的n 一螺旋及b 一折叠示意图o “，图 1 7 给出了蛋白质的三级结构示意图 1 8 】。 大豆蛋白质的三级结构是指多肽链在二级结构的基础之上进步折叠和扭曲。在折 叠时，倾向于把亲水性的极性基团露于表面，而疏水的非极性基团包在中间。多肽链的 侧链即氨基酸残基( r 基团) 相互作用的次级键是稳定蛋白质三级结构的主要因素。由图 1 7 可以看出蛋白质三级结构中的次级键有：二硫键、疏水键、氢键、离子键( 盐键) 以 及偶极一偶极相互作用等( 见表1 3 ) 。其中最重要的作用力是疏水键。因此，在蛋白质 的物理、化学改性和加工过程中，尤其是提高蛋白质材料的耐水性时，很大程度上需要 改变蛋白质的三级结构。由两个或者两个以上的多肽链集合而行成蛋白质的四级结构， 维持四级结构的力主要是疏水作用和范德华力。在一定的p h 值、温度、剪切力的作用 下，蛋白质的二、三、四级结构会发生不同程度的变化，使得原本包藏在球形结构内部 的基团，如亲水基团、疏水基团等暴露出来，从而显著改变蛋白质的性质。“，有利于材 料的加工成型及材料性能的改善。 1 绪论 rg r o u p 。h y d r o g e nb o n d i n g 幽1 5 蚩白质二二级结构的一螺旋示意图 f i g u r e l 5c t - h e l i xf r a c t i o n i nt h es e c o n d a r y s t r u c t u r eo f s o yp r o t e i n rg r o u p i h v d r o a e nb o n d in q 图1 6 蛋白质二级结构的b 一折叠示意图 f i g u r e1 61 3 - f o l df r a c t i o ni nt h es e c o n d a r y s t r u c t u r eo f s o yp r o t e i n 图1 7 蛋白质三级结构示意图 f i g u r e l 7 s u b l e v e lb o n d si nt e r t i a r ys t r u c t u r eo f s o yp r o t e i n d i s u l f i d eb o n d i n g ；h y d r o p h o b i ci n t e r a c t i o n s ； i o n i ci n t e r a c t i o n s ； h y d r o g e nb o n d i n g ； d i p o l e d i p o l ei n t e r a c t i o n s 7 西安科技大学硕士学位论文 1 4 蛋白质塑料的改性方法 e l i a n g ，y q w a n ga n dx s s u n 在实验中发现，纯分离大豆蛋白的融化温度在2 1 0 。c 左右，玻璃化转变温度在1 8 5 c 左右。从高分子科学的角度来看：蛋白质被认为是无 定型的或部分结晶的玻璃态或高弹态物质。 蛋白质的改性就是用化学因素( 如化学试剂，酶制剂等) 或物理因素( 如热，高频 电场，射线，机械振荡等) 使氨基酸残基和多肽链发生某种变化，引起蛋白质大分子空 间结构和理化性质的改变，从而获得较好的功能性“。 蛋白质的改性方法可分为物理改性和化学改性以及物理化学改性。物理改性方法有： 机械处理，挤压，冷冻以及y 射线处理等。化学改性有：交联改性，调酸改性。增塑改 性和填充改性既有物理作用又有化学作用，属于物理化学改性。 1 4 1 物理改性 目前，蛋白质的物理改性专用于塑料制备的并不多。e m s a l m o r a l 等认为y 射线对 蛋白质的交联有作用，y 射线会减少含有淀粉和纤维素的蛋白质塑料的吸水性，并且提 高其机械性能“。另外，电离辐射能打断多糖的c c 键，同时产生还原性基团。除此 以外，大豆蛋白的物理改性还有超声波处理及利用高频电场处理等方法。 1 4 2 化学改性 酸调改性 大豆蛋白质在水溶液中是两性离子，当溶液p h = 4 5 时( 即蛋白质等电点) ，蛋白质分 子本身具有最低的自由电荷，分子自身容易相互聚集，在水中具有最小的溶解度。通常 通过调节蛋白质的p h 值来提高蛋白质塑料的耐水性。调节p h 值的酸包括盐酸、硫酸、 醋酸、丙酸、磷酸和柠檬酸等。有两种酸调工艺：一种是在蛋白质的水溶液中加入酸调 节至蛋白质的等电点然后制取蛋白粉；另一种是用添加酸的水溶液代替水作增塑剂直接 加入蛋白粉中，前者可使样片的吸水量从大于1 0 0 降到3 2 ，后者仅使吸水量由9 9 下 降到8 3 ，前者明显好于后者。e m s a l m o r a l 等。”用硼酸进行蛋白质的酸调改性，在2 0 m p 不高于1 4 0 。c 下，模压成型7 分钟来制备蛋白质塑料。发现硼酸3 ( w w ) 的加入会明显 提高全粉大豆蛋白的机械性能。 交联改性 大豆蛋白质含有许多反应基团( 如- - n h 。一，一c o o h ，- - o h 和- - s h 基) ，易于发生交 联反应，还有自身存在的二硫键的交联。大豆蛋白中最重要的官能团及其官能度如表1 4 所示： l 绪论 表1 4 大豆蛋白中重要的官能团及其官能度1 2 4 i t a b l e1 4f u n c t i o n a lg r o u p sa n di t sd e g r e eo ff u n c t i o n a l i t yi ns o yp r o t e i n f u n c t i o n a lg r o u p s d e g r e eo f f u n c t i o n a l i t y ( m o l 1 0 5 9 ) 1 1 6 1 3 0 5 6 2 3 6 交联导致更大的分子聚集，结果使蛋白质的分子量增加，溶解度降低和可塑性的 下降。g e o r g eh 发现：在蛋白质的等电点( p h - 4 5 ) 附近，利用醛类使蛋白质交联制得 的蛋白质塑料有最低的吸水量瓯“。甲醛通过甲撑桥使蛋白质交联，增加蛋白质的平 均分子量，降低产物的溶解度。i p a e t a u 等”“选择甲醛、乙二醛、脂肪酸和醋酸酐混 合物作交联剂，进行蛋白质的交联改性。结果表明：随甲醛用量的增加，吸水量降低。 乙二醛的处理降低了样品的吸水量，但脂肪酸，醋酸酐处理的样品吸水量未受很大影 向。 交联剂的类型对于试样的吸水率也有影响。二价阳离子盐如硫酸锌，能够螯合氨 基酸支链中带负电或部分带负电的官能团，如谷氨酸、天冬氨酸、丝氨酸和巯基丙氨 酸等。随硫酸锌含量的增加，试样的吸水率稍有降低。但共价键型交联剂3 一氯一1 ，2 一环氧丙烷和戊二醛的加入并未能使样片的吸水量降低，相反却稍有升高1 。黄曼和 卞科o3 在以卜苯胺基一8 一萘磺胺荧光探针法测定大豆蛋白疏水性的基础上，采用不同浓 度的戊二醛与乙酸酐作交联剂，结果发现交联后大豆蛋白质的疏水性大大提高；其中 采用乙酸酐交联后的疏水性指数较大。p h 值及温度对蛋白质疏水性指数均有一定的贡 献，但疏水性的提高往往是各因素共同作用的结果。j o n g w h a nr h i m 等。利用醛类使 蛋白质硬化，进而使制得的蛋白质塑料有较低的吸水量。他们用甲醛蒸汽处理制好的 大豆蛋白膜，结果表明，一小时的蒸汽处理能够显著降低分离大豆蛋白膜的水蒸气渗 透率和水溶性。 其它化学改性方法 x i uz h i 、s u n ，k e g i a n 等。认为用尿素改性大豆分离蛋白制成的胶粘剂与没有改性 的胶粘剂相比，抗水性较好。 z h o n gz ks u n x s 等j 。“研究发现用盐酸胍改性1 1 s 蛋白质，可以提高蛋白质的加 工流动性，改性蛋白质的t g 随盐酸胍的浓度的增大而降低。 z h o n gz k ，s u n x so 。和m ox i a o q u n s u nx u z h i ”。等分别发现十二烷基磺酸钠 可以作为l l s 蛋白质的增塑剂，改性后蛋白质的t g 随十二烷基磺酸钠浓度的增加而下 淼兰 西安科技大学硕士学位论文 降。而改性蛋白质的耐水性随十二烷基磺酸钠浓度的增大而降低。 o r l i a co l i v i e r 等。3 研究发现还原剂亚硫酸钠可以充分改善蛋白质混合物的加工 流动性，其最佳用量是蛋白质的4 ( w w ) 。 张学峰，孙静等m 3 发现氧化剂能促进蛋白质分子内二硫键的形成，从而增强蛋白质 分子形成稳定的网络结构，而还原剂则会减弱这种趋势，使产品更容易分散。 莫文敏，邹英昭等。”发现添加还原剂促使蛋白质分子展开，- 硫键断裂，分子内部 疏水基团暴露，有利于以后形成新的分子间二硫键和疏水作用，得到坚固的网络结构。 1 4 3 物理化学改性 ( i ) 填充改性 聚磷酸盐填充改性 o t a i g b ej o s h u au ，a d a m sd a n i e l0 等3 用模压的方法制各了含有大豆分离蛋白、 聚磷酸盐及增塑剂的样品。结果表明在聚磷酸盐的含量达到2 0 ( w w ) 以前，样品的 硬度、强度及抗水性随着聚磷酸盐的含量的增加而提高。应用偶联剂会进一步提高样品 的机械性能，较大程度的提高耐水性。 t k a c z y ka l a nh ，o t a i g b ej o s h u au 等“”用聚磷酸盐填充制备了蛋白质塑料，分 析表明样品具有令人满意的降解性能，并且可以通过改变聚磷酸盐填料的含量来控制降 解性能及制品使用期限。 木质素填充改性 h u a n g7 i n ，z h a n gl i n a ，c h e np u 等4 ”：用质量比例范围在1 0 ：o 到5 ：5 的碱性 木质素增强大豆分离蛋白，4 0 的甘油作增塑剂模压制各蛋白质塑料。性能测试表明， 当含量为i 0 - - 2 0 份时，碱性木质素的加入有效地增加了复合塑料的拉伸强度、杨氏模 量、热稳定性及伸长率。吸水性测试表明憎水性的碱性木质素的引入有效地降低了吸水 性，因而降低了材料对水的敏感性。 h u a n g7 i n ，z h a n gl i n a ，c h e nf a n g e n g 等。”用甘油( 4 0 w t ) 为增塑剂模压制备 了重量比范围从0 ：i 0 到6 ：4 的大豆蛋白质木素磺酸盐生物降解塑料。性能测试结 果表明含木素磺酸盐3 0 4 0 份的蛋白质复合材料可以同时提高拉伸强度，延伸性及杨 氏模量。对水的敏感性研究表明木素磺酸盐与大豆分离蛋白有很强的相互作用，这种作 用限制了水对材料的溶胀和破坏作用，导致吸水性的降低。 壳质素填充改性 l uy o n g s h a n g ，w e n gl i h u i ，z h a n gl i n a 等“”用壳质素须填充增强大豆分离蛋白 塑料。他们用通用的壳质素，通过酸性水解制得平均长度5 0 0 8 0 n m ，直径5 0 l o n m 的壳质素须。研究发现填料之间及填料与大豆分离蛋白基体之间的强烈作用使得复合材 料得到增强，而不影响其生物降解性。而且，向大豆分离蛋白基体中加入壳质素须还可 1 绪论 以改善复合材料的耐水性。 此外，蛋白质的填充改性还涉及蛋白质与淀粉、纤维等的共混研究。所用的淀粉主 要是玉米淀粉和醋酸化的高直链玉米淀粉。用短纤、长纤、微晶纤维等增强蛋白质塑料 时，发现各种纤维的加入均使吸水量稍稍降低。短纤是这些纤维素中最好的，它在保持 塑料耐水性的同时提高了它的强度“。 ( 2 ) 增塑改性 水、甘油等多羟基醇类对蛋白质有很好的增塑作用，能够显著改善蛋白质的加工性 能。 水对大豆蛋白塑料的增塑作用” 水是大豆蛋白质的良性溶剂，在水介质里可以对大豆蛋白质进行酸调、交联等改性。 水对大豆蛋白质还具有增塑作用，在改善材料加工性能的同时，改变其在材料中的含量 还可用于调节材料的力学性能、动态力学性能、玻璃化转变温度、内部形貌以及蠕变性 能等“。但水增塑大豆蛋白质塑料的性能由于容易受水含量的影响而不稳定，随水分子 的逐渐蒸发，大豆蛋白质塑料的拉伸强度和断裂伸长率均发生变化。h j s u e “等在 1 5 0 ，1 9 6 m p a 的压力下热压6 分钟所得到高蛋白质含量的大豆蛋白质塑料。研究发现 其延展性和尺度稳定性很大程度上依赖基体中水分或增塑剂含量。水含量低于5 w t 时， 蛋白质塑料具有很高的杨氏模量( 4 4 0 p a ) 。但当大豆蛋白质塑料置于潮湿的环境中时， 其杨氏模量在室温下会有较大幅度的下降。因此应该严格控制大豆蛋白质塑料的水含 量，保证材料拥有所需的力学性能。 甘油对蛋白质塑料的增塑作用 甘油是研究得最多的同时也是相当有效的增塑剂。因为甘油分子有三个羟基，羟基 与蛋白质分子上的氨基可以形成氢键，从而降低蛋白质分子间的相互作用，达到增塑的 效果：“ ：。甘油对大豆蛋白塑料的力学性能的影响是文献中报道最多的，其影响主要表 现为随着甘油含量的增加，材料的断裂伸长率提高，拉伸强度和杨氏模量以及玻璃化转 变温度降低“2 侧。甘油含量的增加同样会影响到材料断面的形貌，使之变得更光滑。 j a n e 等”研究发现含2 0 甘油的大豆分离蛋白样片在屈服点有较高的硬度、强度、 和杨氏模量，并且断裂伸长率也较高。当甘油含量在2 0 一3 0 之间时，上述参数有明显变 化，当甘油含量超过3 0 后，材料的屈服应力和屈服伸长率大幅度下降，其他力学性能 几乎没有变化，只是断裂伸长率随甘油含量增加而增加。用不同含量的甘油增塑的大豆 蛋白原料，可以制成由硬塑料到类橡胶弹性体的一系列大豆蛋白聚合物。目前，许多学 者采用3 0 的甘油作为增塑剂来模压制样。 其它增塑剂的增塑改性 除了甘油以外，还可以用其它增塑剂对大豆蛋白塑料增塑改性，包括以下的几种增 塑剂： 西安科技大学硕士学位论文 丙二醇“，l ，3 丁二醇硎，辛酸6 ，饱和脂肪酸1 ，二甘醇嘞3 ，二乙二醇嘞1 ，三甘醇 “3 1 ，山梨醇m 1 ，乙二醇“，甘油与聚乙二醇”63 等。其它如甘油的单乙酸酯、双乙酸酯、三 乙酸酯、尿素等等也可用作大豆蛋白塑料的增塑剂。 甘油、乙二醇和丙烯二醇的增塑效果优于1 ，3 一丙二醇。用3 0 的该类增塑剂增塑的 大豆蛋白塑料的断裂伸长率分别达到：3 6 0 、4 1 0 、1 8 0 和1 8 ，而拉伸强度相差不大， 均在8 - i o m p a 之间。 聚合度为2 0 0 和4 0 0 的聚乙烯醇增塑对试样的断裂伸长率几乎没有影响，样品增塑 剂含量从o 到3 0 变化时，蛋白质塑料的断裂伸长率均在5 左右。但其拉伸强度较高， 增塑剂含量为2 0 平d3 0 时，拉伸强度超过1 5 m p a ，模量较用小分子增塑剂的相应样品高 许多。莫文敏等。”用1 0 份甲基戊糖替代3 0 份甘油中的1 0 份，并与3 0 份甘油增塑样品 的力学性能进行对比，材料力学性能，尤其是拉伸强度和杨氏模量有所提高。用玻璃化 温度更高的糖类作增塑剂，会使材料有更高的玻璃化转变温度和更高的硬度。 ( 3 ) 共混改性 西安科技大学的胡小兵“用模压法制各出超细煤粉改性豆粕塑料，结果表明：煤粉 在含量5 3 0 范围内均可以对豆粕塑料起到增强、增韧及增强热稳定性的作用。s e m 及f t i r 分析表明，煤改性豆粕塑料中煤与豆粕之间存在较强的相互作用。d s c 研究发现 在实验范围内随着煤含量的增加，超细煤粉改性豆粕塑料的热稳定性增强。生物降解 实验表明，超细煤粉改性豆粕塑料具有较好的生物降解性能，随着煤含量的增加，降解 率呈下降趋势。 煤部分替代模型聚合物e a a ( 乙烯一丙烯酸共聚物) 而与e a a 、豆粕共挤出制备煤 豆粕e a a 复合材料的研究表明：煤的其他官能团与豆粕之间也存在相互作用。他们与煤 的一c o o h 共同作用使得煤豆粕e a a 复合材料的力学性能增强，吸水性降低。 1 5 蛋白质塑料的制备方法 目前蛋白质塑料的制各方法有：模压法、挤出法两种。 ( 1 ) 模压法 大豆蛋白与其它组分机械共混后模压制样。z h i k a iz h o n g 等5 ”用二苯基甲烷一4 ， 4 一二异氰酸酯( m d i ) 作为大豆分离蛋白( s p i ) 聚己内酯( p c l ) 共混物的相容改性剂， 模压制备了共混材料。制备过程中，先将含有l o 5 0 w t p c l 含量的s p i p c l 共混物与 不同比例的m d i 充分混合，然后研磨并通过l m m 筛，在1 5 0 。c 模压5 m i n 。研究发现m d i 使s p i p c l 中s p i 的t g 下降，改善了材料的加工性能，而且提高了s p i 与p c l 之间的 相容性以及材料的力学性能和疏水性能。e m s a l m o r a l 等“7 3 在2 0 m p 不高于1 4 0 。c 下， 模压成型7 分钟后，发现黑豆蛋白在拉伸强度，抗张