（微电子学与固体电子学专业论文）粉源对碳化硅晶体结晶质量的影响.pdf

论文题目： 学科： 作者： 导师： 粉源对碳化硅晶体结晶质量的影响 微电子学与固体电子学 刘宗芳 陈治明教授 封先锋副教授 摘要 签名： 签名： 签名： s i c 材料是一种非常有前途的半导体材料，经过科研人员的不断努力单晶品质取得了 长足的进步，但是目前仍存在各种问题，其中微管缺陷是一种不可忽视的缺陷类型，本文 介绍了s i c 晶体的性能、结构和生长工艺：分析了影响晶体结晶质量的因素，包括源料、 温度和温度梯度。探讨了微管缺陷的类型和形成原因。初步研究了使用高纯的硅粉、碳粉 合成的碳化硅微粉的工艺；使用在s i c 粉中掺入s i 粉和使用合成的s i c 微粉这两种方法 进行s i c 晶体的生长。使用体视显微镜和x 射线衍射仪对实验所得的晶体进行了测试，得 到了以下结论： ( 1 )利用高纯的硅粉、碳粉在高温下合成出了碳化硅微粉，通过在固定的源料粒 径、反应压强下改变温度、反应时间、源料s i c 摩尔比，得到这三个因素对产物碳 化硅微粉的影响。 ( 2 )通过使用高纯的硅粉、碳粉合成的碳化硅微粉、以及在碳硅粉中掺入硅粉的 两种方法生长的碳化硅单晶中的微管缺陷有明显减少。 ( 3 ) 对生长的单晶片进行x 射线衍射，比较不同单晶片同一衍射位置的谱线半峰 宽，得出改进的晶体生长工艺对结晶质量有了一定的提高。 关键词：s i c ；s i c 比；微管；品质 西安理工大学硕士学位论文 t i t i e ：t h ei n f l u e n c eo nt h eq u a l i t yo fc r y s t a l l i n e m a j o r ： n a m e ： s l l i c o nw i t hs o u r c ep o w d e r m i c r o e i e c t r o n i c sa n ds o ds t a t ee l e c t r o n i c s z o n g f a n g l i u s u p e r v i s o r ：p r o f z h i m i n gc h e n s i g n a t u 怕：乙础堂趴 v _ _ _ _ 气卜 _ _ ，_ 一 s i g n a t u r e ： a s s o c i a t ep r o f x i a n f b n gf e n g s i g n a t u r e ： a b s t r a c t s i ci sav e r ) ，p r o m i s i n gs e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l ，a f b e ri m e m a t i o n a lr e s e a r c h e r sc o m i n u e d e 丘b r t s ，q u a l i 够o ft 1 1 ec 巧s t a lh a sm a d el a 唱ep r o g r e s s ，b u tv a d o u so fp r o b i e m ss t i l le x c i s t s ， 锄o n g 廿1 ek i n d so fd e f e c t s ，i i l i c r o p i p ei sat y p eo fd e f e c tw h i c hc a nn o tb ei g n o r e d ，t h i sp a p e r i n t r o d u c e dt h ep e r f - o m l a n c e ，s t m c t u r ea n d 母o w mp m g r e s so fs i c ，i i l f l u e n c ef - a c t o r so ft h e c 巧s t a lq l l a l i t yh a sb e e n 孤a l y s i s e d ，s u c hf a c t o r si n c l u d i n go fs e e d ，g r o 嘶hp r e s s u r e ，r a w m a t e r i a l s ，c o m p o n e n t so ft h e 孕o 、们hc h 锄b e rg a sa 1 1 ds i cr a t i o p r e l i m i n a r ys n j d i e s m sb e e n m a d eo nt h es i ct y i ) ea i l df o 衄i n gr e a s o n s n l d i e st h et e c l l l l o l o g ) ，o fu s e1 1 i 曲p 嘶t ) ，s i l i c o n p o 、v d e r 锄dc a r b o np o w d e rt os y n t h e t i cs i l i c o nc a r b i d em i c m p o w d e r ；a d d i r 唱s i l i c o np o 、v d e ri n s i l i c o nc a r b i d ea n du s es y n t h e t i cs i cm i c r 0p o w d e rw 1 1 i c ht w om e t l l o d so fs i cc r y s t a l 孕o w t l l c 巧s t a lq u a l i t yw e r et c s t e d 谢t 1 1t h es t e r e o m i c r o s c o p ea n dx - r a yd i m - a c t i o ne x p 舒m e m ， f o l l o w i n gc o n c l u s i o n sw e r eg e t t e d ： 1 s i l i c o nc a r b i d ep o 、d e rw e r es y n t h e s i s e df _ r o mu s e1 1 i g hp u r i t ys i l i c o np o w d e r ，c a r b o n p o w d e ru n d e rh i 曲t e m p e r a t l l r e ，u n d e rt h ef i x e dr a wm a t e r i a js i z e ，r e a c t i o np r e s s u r et oc h a n g e t 1 1 et e m p e r a _ c u r e ，r e a c t i o nt i m e ，r a wm a t e r i a ls 认：m o o r er a t i o ，g e tt h et l l r e ef i a c t o r sw h i c h i n n u e n c e do nt h es i l i c o nc 印m i d em i c r op o 、v d e r 2 m r o u 曲t h eu s eo fl l i 曲p 州t ys i l i c o np o w d e rt os y n t h e s i ss i l i c o nc 曲i d e1 1 1 i c mp o w d e r ， a d d i t i v es i l i c o ni nm es i cp o w d e r ，s u c hc r y s t a l s1 1 l l d e rt h e 觚lm e t h o d s 、) l ，i t l ls i 鲥f i c 觚t i y1 e s s d e f e c t s 3 x 一瑚【yd i 伍a c t i o nt e s tw e r eu s e do n l ec r y s t a l s ，c o m p a r i n gd i 仃e r e n ts i n g l ec 巧s t a lo n 恤 s 锄ed i m a c t i o np o s i t i o n s p e c t r u mf w h m ，m er e s u l ts h o 、v e dt h a ti i i l p r o v e dc r y s 诅l 孕0 w c h m e t h o dc o u l de n h a n c e dt h ec l y s t a lq u a l i t y 西安理工大学硕士学位论文 k e yw o r d s ：s i c ；s i c ；m i c r o p i p e ；q u a l i t y 第一章绪论 1 绪论 硅( s i ) 和砷化镓( g a a s ) 作为第一代、第二代半导体材料的典型代表，对电子工业 的发展做出了极大的贡献，为人民的生活带来了翻天覆地的变化。碳化硅( s i c ) 材料是 继硅、砷化镓之后的第三代半导体材料，它和砷化镓、硅材料相比具有击穿场强高、电子 饱和漂移速度高、禁带宽度大、抗辐射能力强、化学稳定性好等显著的优势。因此在光电 子器件、高温电子器件、尤其是高频大功率器件等领域倍受青睐。 1 1 碳化硅简介 1 1 1s i c 的晶体结构 s i c 是s i 和c 的唯一稳定化合物，也是族元素中唯一的一种固态碳化合物。碳化 硅的一个重要特点是具有许多种同质异构体( p 0 1 y t y p e ，或称同质异形体) ，即在化学计量 成分相同情况下具有不同的晶体结构。理论上s i c 有无穷多种同质异构体，迄今为止观察 到的同质异构体就有2 0 0 余种。从晶体结构的对称性的角度考虑，s i c 的晶体结构可以 分为立方、六方和菱形三大类型。通常将2 卜s i c 、4 h - s i c 、6 h _ s i c 、1 5 r s i c 等六方结构 或菱形结构统称为q s i c ，将唯一的闪锌矿结构的多型体3 c s i c 称为b s i c 。在碳化硅 晶体结构的这种命名方式中，字母代表的是晶体结构的类型，字母前的数字代表的是一个 堆垛周期内包含的双原子层的数目n 1 。 尽管碳化硅有如此多的同质异构体，但其结构规律却并不复杂。所有这些同质异构 体都可看成是由正四面体结构的s i c 双原子层堆垛而成，在该四面体内，每一个c 原子 都被4 个s i 原子包围，而每一个s i 原子也被4 个c 原子紧密包围。每个原子与其周围的 4 个最近邻原子通过很强的s p 3 共价键结合成一个正四面体结构，如图1 1 所示区分各种 同质异构体的唯一依据就是si 、c 双原子层的堆垛次序。若将s i _ c 双原子层作为一个整 s i a t 咖 c a l o m 图卜ls i c 的正四面体结构 f i g 1 lb 嬲i ct e t r a h e d r o no fs i c 西安理工大学硕士学位论文 体依序排列，设第一个双原予层的位置为a ，第二个双原子层的两个密堆积位置分别记为 b 和c ，则s i c 双原子层的堆垛次序可用a 、b 、c 三个字母的周期组合来表示。如2 h s i c 的堆垛次序为a b a b ，堆垛周期为2 个s i c 双原子层；6 h s i c 的堆垛序列为 a b c a c b a b c a c b ，堆垛周期为6 个s i c 双原子层；3 c s i c 的堆垛次序为a b c a b c ，堆 垛周期为3 个s i c 双原子层；图卜2 是几种常见的s i c 晶型的s i _ c 双子层的堆垛序列。 3 c 和2 h 分别是最简单形式的立方相和六方相，而对6 h 等其它的多型体则可以看做 前两者以某种形式或比例的混合，从而在其中含有立方和六方的不等价位置。 茵a g 黔c 、一。：羔，、一 圆b 茵a 圆c 圆b 嚣a c l s i 曷a 固b 镑a 圆b 茵a 圆b 茜a 茵a弋2 9 a 一羚b一魄翌拶d 笔矜c 、“二z ： 圆c 鳓b 茵a 圆b 圆c 圆b 嚣a 3 c s i c 2 h 。s i c4 珏一s i c 图卜2s i c 同质异构体堆垛结构图3 f 远l 一2s i ch o m o g e n e o u si s o m e r s 咖“n gs 仃u c t u r e 1 1 2s i c 的半导体特性与应用 a b e a c b a s i c 材料的独特性质决定了其作为半导体器件应用的特点，大的禁带宽度提高了器件 的工作温度上限和抗辐射能力；介电常数则与器件的阻抗有关，小的介电常数适合制作大 功率微波器件。一般来讲，低介电常数和宽禁带是理想的材料特性。载流子饱和速度决定 器件的最大工作频率，高的载流子饱和漂移速度使得器件可以获得高的工作频率。材料的 临界击穿电场强度和热导率决定了器件的最大功率传输能力，高的临界击穿电场强度和热 导率可以使器件工作在更高的功率下。 2 茵魍圆茵圆圆茵一 第一章绪论 表卜1 列出了s i c 材料和s i 、g a a s 等材料的特性比较，从表中能够看到几种常见s i c 同异构体的禁带宽度都比较大，大约是硅的两倍还多，这保证了s i c 器件可以在较高的温 度下工作，并且有良好的抗辐射能力，同时亦是一种很有潜力的短波可见光发光材料；s i c 晶体的导热特性相比s i 和g a a s 都比较高，约是s i 的三倍还多，将近是g a a s 的十倍，并 且具有良好的热及化学稳定性，高的临界击穿电场强度，这些基本特性使得s i c 材料在高 温高频大功率器件方面的应用具有广阔的前景。3 c s i c 是唯一的具有闪锌矿结构的s i c 多型体。它除了具有s i c 族材料共同的优异物理和电学特性外，它的电子迁移率相对于其 他晶型比较高，这在某种程度上可以与硅器件工艺兼容，故3 c s i c 是高温、大功率、高 速器件的首选材料。6 h s i c 相比3 c s i c 具有更宽的带隙，因此在高温电子学、短波光电 子学、高频大功率器件和抗辐射电子学领域有着巨大的应用潜力，使用6 h s i c 制作的高 频大功率器件可以使固态电路的功率密度至少提高4 个数量级，并可同时提高器件的工作 温度2 1 。 表卜1s i c 与s i 、g a a s 的特性比较t 5 t a b 1 - l p r o p e r c i e sc o m p 州s o no f s e v e r a ls i cp o l y - t y p e sw j t hs ia n dg a a s 1 2 国内外研究现状 s i c 单晶生长的主要方法是p v t 法( 物理气相传输法) ，使用该方法已成功生长出1 5 r 、 4 h 、3 c 和6 h 的s i c 单晶体，4 h 和6 h 单晶目前已经商品化的，单晶直径最大已有4 寸。s i c 单晶的缺陷种类主要包括有：位错、微管、小角度晶界、层错、平面六方空洞和 多型性等，引起这些缺陷存在的主要原因有以下这两个方面：一是在单晶生长过程中籽晶 自身的缺陷在晶体生长过程中进一步的延伸以及生长腔气相组分偏离了化学计量比而形 成的各种缺陷；二是s i c 晶体中的一种缺陷往往会引发其它缺陷，因此为了提高s i c 晶体 3 、 西安理工大学硕士学位论文 质量，需要对所以对这些缺陷进行研究并进行有效的控制。 目前美国、日本、德国的一些公司已经能够提供直径1 英寸至3 英寸的s i c 晶片。美 国的c r e e 公司2 0 0 7 年1 0 月推出了4 英寸的单晶片，据称其微管缺陷密度最好数据已 低至0 1 个c m 2 硒1 。随着单晶品质的提高，该公司也先后推出了s i c 基发光二极管、s i c 基肖特基二极管等s i c 器件。 我国在s i c 单晶的制造方面起步比较晚，科研单位主要有山东大学、西安理工大学、 中国科学院物理所和包括四十六所在内等多家科研院所，并且已经取得了许多有意义的研 究成果。山东大学利用自身现有的条件对实验室进行了改造，安装了单晶炉和辅助设备等 工作，解决了晶体生长的设备问题。在解决了晶体生长的关键技术之后，利用自行设计的 温场和坩埚生长出了直径大于2 英寸的6 h s i c 晶体。中科院物理所通过使用自行设计的 生长炉，制备出了直径2 英寸的s i c 单晶体，微管密度小于1 0 0 个c m 2 ，且x 射线摇摆 曲线的测试结果为2 弧分。西安理工大学自主开发了p v t 法s i c 单晶生长设备和生长工 艺，成功地生长出了直径2 英寸和3 英寸s i c 单晶锭，目前正在向4 英寸方向努力。由此 可见，在s i c 单晶生长研究方面我国已经取得了可喜的进步，但在产业化方面仍与国外有 较大的差距，需要加快进度、加大力度积极研究。 虽然在晶体生长方面我国已经取得了长足的进步，可是目前在晶体品质方面，在设备 的性能上与国外相比仍有很长一段路要走。国内目前比较突出的问题是依然不能制造出大 块的高质量单晶，主要原因是不能完全消除与生长过程有关的缺陷，比如夹杂、位错以及 微管等。因此，目前s i c 研究的重点依然在生长过程的优化和减少晶体缺陷方面。 1 3 本文的主要研究内容 碳化硅晶体的生长是一个复杂的物理化学过程，影响晶体质量的因素有很多，本文以 生长源料为研究对象，分别采用自制的碳化硅粉为源料和在源料中掺硅两种方法进行晶体 生长，对比其与单独使用碳化硅粉生长的晶体在晶体质量方面的改善情况，另外，初步研 究了利用硅粉、碳粉在高温下进行碳化硅微粉的合成工艺。本论文的章节安排如下： 1 绪论 介绍碳化硅材料的特性和应用前景，国内外的研究现状以及本论文的主要研究内容。 2 p v t 法生长s i c 单晶的基本原理及影响因素 介绍p v t 法碳化硅单晶的生长工艺、生长设备及影响晶体生长质量的因素和微管缺 陷。 3 s i 、c 粉合成s i c 的工艺探索 使用高纯的硅粉和碳粉进行碳化硅粉的高温合成，研究了温度、反应时间、硅碳比等 因素对粉料合成结果的影响。 4 第一章绪论 4 合成的s i c 微粉与源料掺硅进行s i c 晶体生长 介绍了s i c 摩尔比的改变对晶体生长质量的影响，并采用在源料中掺入高纯的硅粉 进行晶体生长，测试了生长的晶体质量。 5 实验结果测试与分析 利用体视显微镜和x 射线衍射仪对实验结果进行测试与分析。 西安理工大学硕士学位论文 6 第二章p v t 法生长s i c 单晶的基本原理及影响因素 2p v t 法生长s i c 单晶的基本原理及影响因素 本章首先简要介绍了物理气相传输法生长s i c 单晶体的生长原理，其次分析了影响晶 体质量的一些工艺因素。 2 1p v t 法生长碳化硅单晶基本原理 p v t 法广泛采用的生长系统如图，该系统主要结构是由上下两个测温窗口的绝热套 以及有螺纹旋盖的空心石墨坩埚组成。籽晶粘贴在石墨坩埚盖上，生长所需的源料置于坩 埚内。坩埚一般采用高致密、高纯且各向同性的石墨制作，也有采用钽金属的。保温绝热 层通常使用的是石墨碳毡，外加石英套管。 上测瀑孔 下瓣晶孔 图2 一ls i c 晶体升华法石墨坩埚系统示意图 f i g 2 - ls c h e m a t i cd r a w i n go fs i cc 巧s t a lg r o 、r i b yp v tm e t h o dw i t hi n d u c t i o nh e a t i n g 气相升华法生长s i c 单晶的原理是：坩埚内部的s i c 源料在高温低压的条件下下分解 升华产生气态物质，不仅仅是由s i c ( s ) 一s i c ( g ) 这样简单的升华过程，而是在气相 中存在s i ，s i 2 ，s i 3 ，c ，c 2 ，c 3 ，c 4 ，c 5 ，s i c 2 ，s i 2 c ，s i c 等多种气相物质，这其中s i c 2 ， s i 2 c ，s i 是主要的气相组分5 l ，晶体生长面与粉料之间的温度差导致它们之间存在一个 饱和蒸汽压差，气态物质在压力差得驱动下由高温的粉料区输运到处于坩埚上部的低温的 籽晶处沉积生长。p v t 法s i c 单晶生长包括三个不间断且互相关联的过程，即源料分解 7 西安理工大学硕士学位论文 升华、质量输运和籽晶上的晶体生长。其中在s i c 粉料表面主要存在以下反应： s i c ( s ) 一s i ( g ) + c ( ( 2 1 ) 2 s i c ( s ) 一s i c 2 ( g ) + s i ( g ) ( 2 2 ) s i c ( s ) + s i ( g ) 一s i 2 c ( g )( 2 3 ) 在籽晶上气固界面的反应有 s i 2 c ( s ) + s i c 2 ( g ) 一3 s i c ( s )( 2 4 ) s i c 2 ( s ) + s i ( g ) 一2 s i c ( s )( 2 5 ) 所以，s i c 单晶的生长过程不是简单的升华过程，也不是简单的物理气相传输过程而 是复杂物理一化学过程。 2 2s i c 单晶的生长设备 1 9 5 5 年，美国菲利普研究室的l e l y 首先提出基于“升华一凝聚原理的s i c 晶体生 长方法，并使用该方法在实验室成功制备出较大尺寸和较高质量的s i c 单晶 。它的基 本原理是在一个准封闭的容器中，s i c 源料在高温下分解升华产生气相组分，通过温度梯 度的作用，这些气相组分从高温部位向低温部位输送，并随机地结晶成核在低温部分。这 种方法被称为“l e l y 法 。 但是采用l e l y 法生长，升华气体由于随机地在容器的内壁结晶成核，使生长出的晶 体产率低、尺寸小、难以控制成核。为解决这个问题，1 9 7 8 年苏联科学家t a 衲v 和t s v e t k o v 提出将籽晶放置在容器的低温处，这样能够使晶体成核的过程得到控制，气相组分尽可能 地在籽晶上面结晶，有利于生长出高质量、大尺寸的s i c 单晶。这个方法称为有籽晶的高 温升华法或“m o d i f i e d l e l y 法，也被称为物理气相输运法( p h y s i c a l 、协瑚，t r 觚s p o n ， p v t ) 。因为这种方法所使用的设备简单，工艺容易控制，并且能够生长出大尺寸、高质 量的s i c 单晶，因此是世界上大多数实验室采用的s i c 晶体生长方法。图2 2 为本实验室 p v t 法生长s i c 晶体的设备，该设备的基本参数为控温范围9 0 0 2 6 0 0 。c ，控温精度l ，最高本底真空度1 0 。4 p a ，坩埚沿轴向可调范围4 5 0 l i l l ，可设置8 段升降温曲线。 碳化硅晶体生长设备必须满足密封性好、工作温度高、温度梯度大、连续工作时间长 等问题。例如，在数厘米的距离内需要保持籽晶以及生长前沿的温度在2 0 0 0 左右，而 粉源表面的温度则需要保持在2 4 0 0 以上。因此需要采用很好的冷却和隔热系统。 为满足上述要求，p v t 法的s i c 晶体生长系统中采用射频感应加热，冷却系统采用 循环水冷的方式。 8 第二章p v t 法生长s i c 单晶的基本原理及影响因素 2 3s i c 单晶中的缺陷 图2 2s i c 晶体生长设备 f i g 2 2s i cc 哕s t a lg r o 、v t he q u i p m e n t 2 3 1s i c 单晶中的缺陷简介 近十几年来，s i c 单晶的生长技术获得了极大进步，但其中的缺陷依然很多，为了 降低缺陷密度，各国的技术人员做出了各种努力，本节内容就s i c 晶体中存在的缺陷种 类以及常见的抑制方法做一简要介绍。生长s i c 晶体的主要方法是p v t 法，在该方法中， 源料s i c 在高温下升华并由于温度差的原因在低温的籽晶处形核生长，由于s i c 晶体生长 图2 36 h s i c ( 0 0 0 1 ) s i 面典型腐蚀坑的形貌翰1 f i g 2 3 6h s i c ( 0 0 01 ) s js u r f a c em o r p h 0 1 0 9 yo ft y p i c a ic o h o s i o n 方法为固气固的生长方式，其生长过程受到多种因素影向，如生长腔压强、温度、坩 9 西安理工大学硕士学位论文 埚结构、温度梯度、源料、籽晶等等许多因素，因此晶体的缺陷往往很多，成为困扰科 研人员的难题。使用p v t 法生长的晶体中，通常会包括位错、层错、夹杂、微管以及同 素异构体，这些缺陷的存在破坏了s i c 器件的功能。图2 。3 是6 h s i c ( 0 0 0 1 ) s i 面典型 腐蚀坑的形貌。 2 3 2 位错 应变是引起位错产生的原因。在材料学是指晶体材料内部的一种微观缺陷，由原子局 部的不规则排列引起的。从几何角度看，位错属于一种线缺陷，可以看作晶体中已滑移部 分与未滑移部分的分界线。 s i c 中位错的产生是由应变引起的。在以( 0 0 0 1 ) s i 面为籽晶使用p v t 法生长的s i c 单 晶，平行于衬底表面的应变有利于产生刃型位错，而垂直于衬底表面的应变则会产生螺位 错。根据位错在s i c 晶体中的延展方向，也可以把位错分为两类：延伸位错和基面位错b 们。 延伸位错在晶体中的扩展情况类似于微管，两者不同的地方在于延伸位错沿生长方向的延 伸距离及周围晶格畸变的程度通常比微管要弱。基面位错多指那些延伸方向平行于( 0 0 0 1 ) 面的位错，换句话说，基面位错在( 0 0 0 1 ) 面的尺寸比其生长方向的尺寸要大得多。d a i s u k c n a l ( 锄u r ab 刀的研究表明在晶体中，延伸位错和基面位错之间存在着强烈的相互作用力， 伴随着生长的进行，柏氏矢量分别有1 a 、1 c 的延伸基面螺位错和螺位错可以相互结合， 并形成一个具有柏氏矢量为l c + 1 a 的混合型位错，其反过程同样也是成立的。图2 - 4 是使 用x 射线形貌术观察到的s i c 单晶体中的基面位错和延伸位错， t g 竺 2 0 ( a )( b ) 图2 4s i c 晶体中的位错：( a ) 基面位错：( b ) 延伸位错3 7 1 f 嘻2 4d i s l o c a t i o n si ns i cc 巧s t a l ：( a ) b 弱a ld i s l o c a t i o l l s ；( b ) e x t e n d e dd i s l o c a t i o n s 由图中可以清楚的看出基面位错沿平行于( 0 0 0 1 ) 面即 方向择优取向，同样 地，延伸位错则沿生长方向择优取向。对于位错在晶体中的演化，p i n gw h 等人3 8 3 9 1 通 过对s i c 晶片在不同生长时期的缺陷进行研究的后得出了以下结论：位错密度在沿着晶体 1 0 ￥o暑11。ciioo=j 第二章p v t 法生长s i c 单晶的基本原理及影响因素 生长方向下降，而且x 射线衍射的结果也表明晶体质量在提高。 2 3 3 微管道缺陷 使用p v t 法生长的s i c 晶体中，经常能观察到微管。微管是沿着s i c 单晶 c 轴方向并贯穿晶体的一种中空管状的缺陷h 刀。目前报道的微管直径大约在数十纳米至数 微米范围内h 3 ，4 4 4 卯，在s i c 晶体的表面密度为每平方厘米几个至数百个不等。 微管形成的机制可以从动力学、热力学以及生长工艺三个方面来进行解释。动力学方 面的因素主要有晶体生长前沿的形貌、生长过程中的气相组分过冷、晶体生长前沿的结晶 以及气相组分的过饱和度等；热力学方面的因素主要有晶体温场分布在生长过程中的均匀 性和坩埚中的气相成分等；从生长的工艺来控制微管形成，需控制生长条件的稳定性( 包 括主要气相组分的分压、生长的温度梯度和晶体的生长温度等) 、籽晶的质量、石墨坩埚 及s i c 粉料的杂质含量和石墨坩埚盖的固定方式等。 关于微管形成的机理，目前有以下两种观点。第一种认为晶体生长前沿的小角晶界、 第二相和各种杂质是微管形成的主要原因h 们；第二种是基于f r a u 伙( 弗兰克) 理论的空心 位错模型。依据f 例 1 l 【理论，如果位错的b 嘴e r s 矢量大于某一临界值，该位错的中心在 能量上可以形成空心的管状结构，即微管结构，以降低能量。假设一个各向同性的弹性体 中，其应变能密度在位错线等距时相同，假设有一个半径为r 、以位错线为中轴的空心圆 柱。那么圆柱的表面剪切模量就应该是为6 2 7 cr ( b 为位错的伯格斯矢量) ，此处的弹性应 变的能密度为岫2 8 7 【2 ，2 ( p 为材料的刚性模量) 。假设在此处有厚度为d r 的材料由圆柱 内表面蒸发并沉积在远离圆柱位置的任何其它的地方，圆柱内表面就有所增加，假设材料 的表面能为丫，因此在单位长度上的圆柱总能量的增加值应为： d f = 2 7 c 办 ( “6 2 8 兀2 ，2 ) 2 7 砌 ( 2 6 ) 令d f = o ，即平衡圆柱半径增大所需的表面能和圆柱半径增大释放出弹性应变能，得 到圆柱半径增加的临界值： ，= p 6 2 8 7 c 2 丫 ( 2 7 ) 微管可划为如下三种类型：晶体中已有的微管缺陷在生长的过程中发生合并和分解 而产生；晶体中其它的缺陷通过诱导作用而形成，比如层错、异质包裹物、多型界面等； 由晶体生长的起始阶段通过籽晶继承下来的，并在晶体生长过程中继续扩展在新生成的 s i c 晶体中4 为。 在使用p v t 法生长s i c 单晶时，当籽晶里的微管继续扩展到新生长的晶体内时，就 会形成第二种类型的微管。这种类型的微管形成是与生长过程中坩埚内的气相组分有关。 当晶体生长温度达到2 3 0 0 0 c 或者更高的时候，s i c 源料升华且形成的主要气相组分是s i 、 s i ，c 和s i c ，。这些主要的气相成分在晶体的生长前沿结晶和分解，如果坩埚中气相组分 西安理工大学硕士学位论文 的硅碳比接近于1 ：l 时，生长前沿的s i c 晶体结构会比较完整，且晶体的缺陷也会较少。 但是事实上研究表明：在s i c 晶体在的生长温度下，坩埚内部的气相组分富s i ，就是晶 体在生长过程中的坩埚内，富c 气相组分的分压低于富s i 的气相分压，由于生长腔是一 个准密封的系统，因此过饱和的富s i 气相组分在晶体的生长过程中会发生散逸。这会使 籽晶中的微管变得更为严重，微管可成为使富s i 的气相组分从生长室内散逸到生长室外 的通道。使微管附近区域气相成分中的碳硅比偏离1 ：l ，微管的区域无法进行s i c 晶体 的生长。所以，籽晶中本来就存在的微管缺陷会在晶体生长的过程中继续扩展下去，甚至 会贯穿整个晶体。 1 2 第三章s i 、c 粉合成s i c 的工艺探索 3s i 、c 粉合成s i c 的工艺探索 针对s i c 晶体生长的特殊性，一些研究机构提出使用高纯的s i 粉、c 粉在高温下进 行合成制备高纯的s i c 微粉，并取得了一些研究成果。如山东大学宁丽娜h 8 】、l iw a n g 4 鲫，德国e r l a j l g e n 大学p j w _ e l l m a l l n 5 ，日本京都工业大学s 0 t a 5 1 1 等均研究了利用高 纯s i 粉和c 粉合成s i c 粉的工艺。 s i 粉、c 粉的粒度、表面形状等，以及合成条件包括温度、压强、时间、s i c 都会 对合成产物产生影响。参照已发表的文献，本实验使用高纯的微米级c 粉、s i 粉为源料， 在源料粒径与纯度固定的情况下，研究温度、反应时间以及硅碳比对反应的影响，寻找这 些条件对产物粒径、晶型、纯度等方面的影响。 本章介绍使用高纯的硅粉、碳粉为源料进行s i c 微粉的合成工艺并对影响合成结果的 温度、反应时间、s i c 等做一简单的探讨。 3 1 生长原理 试验所使用的化学反应由下化学反应方程式给出： s i + c = s i c 其中反应自由能与温度( t ) 的关系为： f = 2 7 2 4 7 + 0 - 38 4 8 t 以下将分别从化学反应热力学、化学反应动力学两个方面对该反应进行分析。 3 1 1 化学反应热力学 ( 3 1 ) ( 3 2 ) 热力学理论认为自由能变化值小于零才有可能进行反应。碳元素与硅元素形成碳化硅 的反应时。当温度升高，f 渐趋于零，也就是说，当温度升高，反应将不能进行，反而 向相反的方向发展，碳化硅将会分解为碳和硅。从有关数据计算来看，3 2 反应的f 若 要达到零的话，就需要有很高的温度，通过计算得到其温度为7 0 8 0 k 。 碳化硅的测试结果表明分解温度在2 6 0 0 2 7 0 0 之间。这与计算得到的温度看起来 是矛盾的，其实不然。因为热力学数据在测定时有一定的温度范围，在这个适用范围内这 些数据才有适用性，向太高的温度引伸，所得到的数据难免就会有较大偏差。此外分解温 度不同，碳化硅的生成热数据也不同。 因此，根据这种情况，我们通常是以实测的温度为准。随着热力学数据及分解温度测 定的进一步精确，计算结果与实测结果会更加的一致。本实验的最高温度一般不会超过 2 0 0 0 ，在该温度下，反应的进行是具有可行性的。 西安理工大学硕士学位论文 3 1 2 化学反应动力学 化学反应动力学的理论认为化学反应的必要条件是反应物原子之间的碰撞。通过对同 时发生化学反应的分子数对基元反应进行分类，单原子子反应和双原子反应占到大多数， 而三原子的反应通常是很少见的，四原子的反应更是几乎不可能发生。因此从化学反应动 力学的角度来分析，这个反应是双原子反应，反应是容易进行的，即反应速度较快，且反 应能进行得较充分。 3 2 实验的设计及工艺 3 2 1 实验的设计 科学研究中，研发新材料和新设备、改革工艺、寻求好的生产条件，都需要做实验， 而做试验总是要花费时间，金钱以及人力、物力，因此希望能对实验进行合理的安排，特 别是本次试验是在各方面都比较匮乏的情况下进行。试验安排得好，往往会取得事半功倍 的效果，反之若安排不当则会事倍功半，甚至是试验失败。 在本实验中选取温度、时间、s i c 摩尔比为研究对象，并取反应压强为定值7 0 k p a 。 众所周知，在常温下或者温度不高时，元素硅与碳是不会进行可觉察的反应的。但硅和碳 在很低的温度下作用生成碳化硅的可能性确实存在的，只要创造一些合适的条件，例如在 含有一定比例的铝和锌的碳、硅粉中，在5 2 5 就可制得碳化硅；或者在碳、硅粉中添加 一定比例的镁粉，反应也会在大约1 0 0 0 的条件下发生，分析原因是镁粉在反应中充当 了催化剂的作用。由于本实验中不可以掺入杂质，因此反应温度至少应在1 0 0 0 以上， 又因为元素硅的熔点为1 4 1 0 ，选择低于硅熔点的1 3 0 0 及高于硅熔点的1 6 0 0 、1 8 0 0 、2 0 0 0 共四个温度作为反应条件。反应时间取1 小时、5 小时、1 0 小时三个时间、 s i c 摩尔比取l ：1 ，1 1 ：l ，1 2 ：1 ，三个比例。 实验方法采用单因素轮换法，先以温度为考察对象，再研究时间、摩尔比对反应的影 响。 3 2 2 实验的工艺 实验中使用的c 粉粒度1 5 p m ，外观呈深黑色，见图3 1 ，s i 粉粒度1 5 m ，有金属 光泽，见图3 2 。 由于硅粉和碳粉的密度不同并且是微米级粒径，所以为了使其混合均匀必须使用研 钵，研磨的时间一般在十分钟左右，不宜过长，否则硅粉容易和空气中的氧气发生反应生 成二氧化硅。 1 4 第三章s i 、c 粉合成s i c 的工艺探索 图3 1 反应源料c 粉的照片 f i g3 - 1r e a c t i o np h o t o so f t h eg l a p h i t ep o w d e r 图3 2 反应源料s i 粉的照片 f i g3 2r e a c t i o np h o t o so f t h es i l i c o np o w d e r 坩埚的清洁处理。石墨坩埚是反应的容器，由于源料纯度和机械加工的原因，往往会 混有金属和有机物等杂质，不能直接用于生长晶体，否则会严重影响晶体的质量和电学性 能。对坩埚的净化处理工艺可按以下步骤进行： 1 清理坩埚内剩余的石墨粉，； 2 放入去有机溶剂、去金属杂质的溶剂清洗；溶液采用去离子水，并用超声波清洗超 过3 0 分钟； 3 加热并烘干； 4 将空坩埚放置在高温加热设备内，升温至2 0 0 0 左右并保持至少2 小时，这样能 够进一步去除坩埚内含有的杂质。 经过上面四个步骤处理的坩埚可达到用于进行s i c 粉合成的要求。 研磨后的硅、碳粉放入经过净化处理的坩埚，因为粉料粒径很小所以在放入坩埚后粉 料颗粒之间会充满空气，所以必须敦实，使粉料中包含的空气尽量减小，这个步骤非常重 要，否则的话会产生两个严重后果，第一，硅粉与空气中的氧气反应生成二氧化硅；第二， 当坩埚加热后，空气受热膨胀会将粉料顶开，严重时甚至会将坩埚盖项开。 坩埚放入加热设备后，具体的合成过程如下： 1 密闭生长腔，开启机械泵。持续1 小时左右，尽可能将粉料上方空间内的空气抽出； 2 待腔内压强降至2 p a 左右时，开启扩散泵，持续1 小时左右，同时打开加热电源预 热生长腔； 3 提高加热功率，逐渐使坩埚内温度升至1 0 0 0 左右： 4 关闭扩散泵，通入高纯a r 气至7 0 l o a 左右； 5 继续升温至预定温度，保持1 到1 0 小时； 6 停止加热，逐步降至室温。 合成过程中除需按照上述步骤操作外，应注意升温速率不可太快。合成反应结束后使 用x 射线衍射仪( 日本岛津x r d 7 0 0 0 s 型) 测试产物的结构，激光粒度仪( 丹东市百特 仪器有限公司b t - 2 0 0 3 型) 测试产物的粒径。 西安理工大学硕士学位论文 3 3 合成实验的结果及测试分析 3 3 1 温度对s i c 粉末合成的影响 探究温度对合成影响时，其他参数固定为：保温时间1 小时，源料s i c = 1 ：1 ，生长 腔内压强7 0 k p a ，温度选择1 3 0 0 、1 6 0 0 、1 8 0 0 和2 0 0 0 。 表1 对不同温度下的合成s i c 粉末进行了对比，由于粉末含有的碳为无定形碳，且含 量很少，因此x i 衍射结果没有显示碳的存在。 图3 31 3 0 0 反应产物衍射图 f i g 3 3x r a yd i m a c t i o nf i g u r e r e a c t i o np r o d u c t sa t13 0 0 图3 3 是1 3 0 0 下的合成粉料衍射图，从图中可以看到并没有碳化硅生成。产物的 衍射峰包含了源料硅和碳的衍射峰，所以判定源料没有发生反应。 图3 4 所示的是1 6 0 0 、1 8 0 0 、2 0 0 0 温度下的合成粉料的x 射线衍射图，从图中可 以看到，当温度低于2 0 0 0 时，生成的s i c 均为b s i c ，超过2 0 0 0 后，部分b s i c 开 始向q s i c 转变，由此可知温度影响s i c 的晶型。 1 6 第三章s i 、c 粉合成s i c 的工艺探索 2 t 1 1 e a ) 图3 41 6 0 0 、1 8 0 0 、2 0 0 0 温度下合成s i c 的x 射线衍射图 f i g 3 4x r a yd i f r r a c t i o n 行g u r e r e a c t i o np r o d u c t sa t1 6 0 0 ，1 8 0 0 ，2 0 0 0 图3 5 粒径测试所用的b t - 2 0 0 3 激光粒径测试仪 f i g 3 5p a r t i c l es i z et e s t e ro fb t - 2 0 0 3 实验获得的s i c 粉末使用图3 5 所示的激光粒度仪进行粒径测试，所测得的结果列 于表3 1 。 表3 1 温度对合成粉末的影响 t h b l e 3 一lj n f l u e n c eo f t e m p e i a t u r eo nt h es y n t h e t i cp o w d e r 2 0 0 0 4深灰黑色 中位径3 0 1 6 u m b s i c ，较多a s i c 粒径火小不均匀，肉眼可辨 1 7 麓缀簇缓缆爹 西安理工大学硕士学位论文 从表中可以看出温度增加粉末粒径增加，温度对粒径有影响之外，对粉末的外观也有 影响。因此总体来看，1 6 0 0 时，产物s i c 粉粒度小晶型单一，s i 的挥发速度慢，未反 应的c 少。随着温度的升高，s i 的挥发速度加快，从而出现较多的c 剩余。通过以上分 析，1 6 0 0 是最佳的合成温度。 3 3 2 反应时间对s i c 粉末合成的影响 在研究反应时间的影响时，其他参数固定为：合成温度1 6 0 0 ，s i c 摩尔比为1 ：l ， s i 粉粒径1 5 眦，c 粉粒径1 5 啪，反应压强7 0 k p a ，表3 2 列出了实验的条件和结果。 表3 2 反应时间对合成粉末的影响 1 a b i e 3 2i n f l u e n c eo fr e a c t i o nt i m eo nt h es y n t h e t i cp o w d e r 根据粒径和x 射线衍射的测试结果来看，延长反应时间对晶型的转变没有影响，只 是粒径有了增加，推测是由于保温时间的延长使得合成的粉末发生了团聚。从晶体生长的 角度来看，1 小时的反应时间已经满足实验的要求，因此选择反应时间1 小时。 3 3 3s i c 摩尔比对s i c 粉末合成的影响 研究s 淝摩尔比对碳化硅微粉合成影响时，选择合成温度1 6 0 0 ，反应时间l 小时， s i c 摩尔比及实验结果列于表3 3 。 碳化