（材料学专业论文）功率超声作用下柴油乳化行为研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 经济发展与能源密切相关，而目前能源紧缺，这势必给经济的发展带来阻碍，因此 寻找合适的替代能源是必要的。柴油作为内燃机燃料，需求量在能源的总消耗中占有很 大比例，因此寻找柴油替代燃料成为缓解能源问题的重要途径。已有研究证明乳化柴油 具有显著的节约能源和降低污染的效果，受到越来越多的重视。功率超声技术可以制得 稳定性好、质量高的乳化柴油，因此被广泛地应用于柴油乳化领域。但是对于功率超声 乳化柴油的原理、机制以及超声能量在乳化过程中的分配情况的研究还鲜有报道。本研 究通过考察功率超声声强、作用时间、温度等因素对乳化液内小液滴平均粒径及其分布 的影响，建立了功率超声乳化柴油的热力学模型，借助模型对实验结果进行理论分析。 将乳化剂s p a n8 0 ( 亲油性乳化剂h l b 值为4 3 ) 和t w e c n8 0 ( 亲水性乳化剂h l b 值为1 5 ) 按一定比例混合得到复配乳化剂，然后将一定量的复配乳化剂加到柴油中，然 后在功率超声作用于柴油的过程中，将水逐滴加入。 在一定声强的功率超声作用下，乳化液液滴平均粒径随作用时间的延长而减小，但 不是无限减小的，存在临界粒径。达到临界粒径之前，小液滴粒径分布随作用时间延长 而趋于均匀。在临界粒径之前，同一时间下，功率超声声强越大，乳化液出现临界粒径 的作用时间越短，临界粒径尺寸越小。温度是乳化液制备过程中至关重要的影响因素： 对比绝热与恒温两种条件一绝热条件下的小液滴粒径达到临界粒径后，随作用时间的延 长而增大；恒温条件下的小液滴粒径达到临界粒径以后，不随作用时间的延长而改变。 在上述实验结果的基础上，本研究对功率超声乳化柴油过程进行了热力学分析，得 到了乳化过程中体系内能量的分配情况以及功率超声作用过程中和作用后体系状态的 变化。 关键词：乳化柴油；功率超声；临界粒径；温度 大连理工大学硕士学位论文 r e s e a r c ho nt h ed i e s e lo i le m u l s i f i c a t i o na c t i o nu n d e r t h ee f f e c to fp o w e ru l t r a s o u n d a b s t r a c t t h ed e v e l o p m e n to fe c o n o m yi sc l o s et oe n e r g ys o u r c e ，b u ta tp r e s e n t ，t h es o u r c ei so n s h o r tt h a tw o u l dh i n d e r st h ed e v e l o p m e n to fe c o n o m y s ol o o k i n gf o rc o m p a t i b l es u b s t i t u t e e n e r g ys o u r c 2i sq u i t en e c e s s a r y a st h em a i ni n t e r n a l - c o m b u s t i o ne n g i n ef u e l ，d i e s e lo i lt a k e ag r e a tp r o p o r t i o no f t h ec o n s u m p t i o no f e n e r g ys o u r c e t h e r e f o r e ，t og e ta l la l t e r n a t i v ed i e s e l o i l i sap r i m a r ym e t h o dt os o l v et h ep r o b l e r no fs o u r c el a c k i th a sb e e nr e p o r t e dt h a t c o m b u s t i o no fe m u l s i f i e dd i e s e lo nc o u l ds a v eo i la n dr e d u c ep o l l u t i o nm a r k e d l y s oi ti sp u t o nm o r ea n dm o r ei m p o r t u n tp o s i t i o n t h ed i e s e lo i le m u l s i o nm a d eb yp o w e ru l t r a s o u n dh a s g o o dq u a l i t y ，a n dp o w e ru l t r a s o u n di sw i d e l yu s e di ne m u l s i o nf i e l d b u tt h e r ei sn ot h e o r y r e s e a r c ho ne f f e c to fp o w e ru l t r a s o u n dp a r a m e t e r so ne m u l s i o na n dt h ea c t i o nm e c h a n i s m t h i sr e s e a r c hd og r e a tw o r ko nb u i l d i n gu l t r a s o u n de m u l s i f i e dt h e r m o d y n a m i c sm o d e lw h i c h c a ng i v ee x p l a n a t i o no ft h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，t h r o u g hs e e i n ga b o u tt h ee f f e c ta s p e c to f p o w e rd e n s i t y ，p r o c e s st i m ea n dt e m p e r a t u r e ，a n ds oo n i nt e r mo f f i x e dp r o p o r t i o nt om i xt h es u r f a c t a n ts p a n8 0 ( al i p o p h i l i cs u r f a c t a n tw i t hh l b = 4 3 ) a n dt w c e n8 0 ( ah y d r o p h i l i cs u r f a c t a n t 诵t l lh l b = 1 5 ) ，t h e na d d i n gt h e mi n t od i e s e lo i l a n dw h e nt h ed i e s e lo i li sb e i n gd e a l tb yu l t r a s o u n d a d d i n gw a t e rd r o pb yd r o p a tc o n s t a n tp o w e rd e n s i t y ，t h em e a ns i z eo fe m u l s i o nd r o pr e d u c e sv e r s u st i m eu n t i lr e a c h t h ec r i t i c a ls i z e b e f o r et h ec r i t i c a ls i z ea r r i v i n gt h ed i s t r i b u t i o no f d r o p l e ts i z ei sv a r yv e r s u s t i m ea n db e c o m e su n i f o r m i t y a tc o n s t a n td u r a t i o n , t h el a r g e rd e n s i t yo fp o w e ru l t r a s o u n d ， t h et i m ei ss h o r t e r , a n dt h ec r i t i c a ls i z ei ss m a l l e r b e f o r ec r i t i c a ls i z e t h ed r o p l e td i s t r i b u t i o n b e c o m e su n i f o r m i t ya st h ep o w e rd e n s i t yi n c r e a s e s t e m p e r a t u r ei so n eo ft h em o s ti m p o r t a n t e f f e c tf a c t o r s ：c o m p a r i n gh e a tp r e s e r v a t i o na n dc o n s t a n tt e m p e r a t u r ec o n d i t i o n s ，t h es i z eo f d r o p l e tu n d e rt h ef o r m e rc o n d i t i o ni n c r e a s e sa f t e rc r i t i c a ls i z e ，b u tk e e pt h es a n 3 es i z ef o rt h e l a t t e rc o n d i t i o n t h i sr e s e a r c ha n a l y s e st h ee x p e r i m e n t a lr e s u l tt h r o u g ht h e r m o d y n a m i c sm e t h o d sa n d e d u c e st h ee n e r g yd i s t r i b u t i o na n dt h ec h a n g ei nt h es y s t e m k e yw o r d s ：e m u l s i f i e dd i e s e lo i l = p o w e ru l t r a s o u n d ；c r i t i c a ls i z e ；t e m p e r a t u r e i i i 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：垄壹笠日期：递2 = 二兰 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名：枷华 导师签名连邋 二塑卫年上月 日 大连理1 ：大学硕士学位论文 1 绪论 2 1 世纪，能源和环境保护问题是人类面临的两大难题。经济的发展与能源密切相关， 而目前能源紧缺，石油价格上涨，这势必给经济的发展带来阻碍。在能源的总消耗中， 内燃机对燃料的需求占很大比例，能源的短缺也必将在内燃机燃料供需矛盾上突出地表 现出来。柴油机由于其动力方面的优势，在大型机车甚至小型机车( 如汽车) 中应用 广泛，这使得柴油的需求量与日俱增。但现在使用的柴油在柴油机中燃烧不充分、尾气 中n o x 含量高等因素限制了柴油机的应用。采用各种方法( 2 巧1 ，寻找合适的柴油替代燃 料成为解决能源紧缺与减少环境污染的有效途径。其中最为人们重视和青睐的是柴油掺 水乳化技术，它具有节能效率高，明显减少尾气污染等特点【纠5 1 。 1 1 乳化柴油的研究现状 柴油乳化技术早在一百多年前就有人提出，五十年代末，由于环境保护及石油危机 等原因受到重视，七十年代末，达到实用性发展阶段。目前，工业发达国家柴油掺水技 术己广泛应用并已有多项专利发表。我国柴油掺水乳化技术起步较晚，八十年代初才有 突破性进展，最近几年发展比较迅速，并有初步应用于少量乳化柴油研究成果申请专利。 1 1 1 国外的情况 对于柴油乳化技术，国外早在2 0 世纪4 0 年代就开始研究，至今已经取得了较大进 展，美国、日本和德国等国家的柴油乳化剂都早已作为商品销售，并开发出第三代或第 四代产品，并有多项专利发表【1 6 1 。如e p 3 8 6 5 5 0 ，u $ 5 0 0 4 4 7 9 ，j p 4 3 6 3 3 9 1 使用直链或含 支链的脂肪酸或脂肪酸盐作为柴油乳化剂的主要成份。专利p 4 0 9 3 1 4 则使用聚氧乙烯失 水山梨醇脂肪酸酯作为柴油乳化剂的主要成份。专利w 0 9 3 1 8 1 1 7 把失水山梨醇油酸脂 作为柴油乳化剂主要成份。专利e p 4 0 9 3 1 4 和e p 4 4 1 0 0 2 中的乳化剂为卵磷脂和磺化琥 珀酸脂和糖脂。苏联专利s u l 7 2 8 2 9 0 中使用烯基琥珀酰亚胺作为柴油乳化剂，这些专利 技术所得的柴油乳化剂在使用性能方面均存在乳化柴油的稳定时间不够长( 小于三个 月) ，所选用的乳化剂需要经过反应合成才可得到，制造成本较高，不利于推广应用。 专利e p 3 9 9 6 2 0 ，e p 4 0 9 3 1 4 ，e p 4 4 1 0 0 2 ，p 4 7 5 6 2 0 ，u s 5 0 0 4 4 7 9 中，采用微乳化解决了 稳定期短的问题，但是与纯柴油的相互混合又受到一定限制。 最近，一家专门从事纳米科技领域高新技术研究开发的高新技术公司美国加利福 尼亚州硅谷的h 2 0 il 公司发明了一种名为f 2 - 2 1 的汽柴油微乳化添加剂，该添加剂液 珠与燃油一起喷入发动机汽缸，由于该液珠中水的沸点( 1 0 0 ) 低于汽、柴油沸点( 1 3 0 以上) ，在汽缸温度急剧升高时，液珠中的水先沸腾汽化，体积在几万分之一秒的瞬 功率超声作用下柴油乳化行为研究 间增大了1 0 0 0 倍，其效果相当于一次极小的爆炸。无数小液珠的爆炸进一步击碎油滴， 形成二次雾化，加大了空气与油雾的接触面积，于是完全燃烧提高了发动机燃烧效率， 增强了发动机动力，节省了燃料。同时，也就降低了一氧化碳、氮氧化物和s 0 3 烟尘等 颗粒物的排放。目前，该剂在日本、美国、泰国、意大利、新加坡、马来西亚等国和地 区得到了广泛应用，在环保和节油方面发挥了积极的作用。 1 1 2 国内的情况 我国柴油乳化技术研究起步较晚【1 7 l ，最近几年发展比较迅速，已经开发出许多较好 的乳化剂配方并研究了复合乳化剂的亲水亲油值( h l b 值) 等性质，如专利c n l l l 6 6 4 9 a 、 c n l1 2 11 0 5 a 、c n l1 2 6 7 5 1 a 、c n l l 2 8 2 8 6 a 、c n l l 2 9 2 4 9 a 、c n l l 2 9 2 4 8 a 、c n l l 3 4 4 6 a 、 c n l1 3 3 7 5 1 a 、c n l l 3 9 1 4 9 a 以及c n l l 3 9 6 9 6 a 等，这些专利技术公开的乳化剂的组成和 使用方法都非常相似，和国外专利相比，没有合成反应，均采用多种表面活性剂复配而 成，只是在乳化剂的配方组成上略有差别。这些柴油乳化剂配方组成的共同特点是：( 1 ) 以非离子表面活性剂为主体的高效乳化剂达8 0 左右。此非离子表面活性剂的亲水基团 为聚氧乙烯( c h 2 c h 2 0 ) n ，即一般所说的e o 链。其醚氧可与金属催化剂络合，提高 催化剂活性。( 2 ) 产生氢( - - 般为水分解) 催化剂钛酸盐( 或k m n 0 4 ) ，为1 - - 2 ， 其目的在于提高火焰温度，从而提高能量利用率。( 3 ) 低沸点易燃有机物，如丙酮、甲苯、 硝酸乙酯、正己烷等。其目的在于降低点火温度，便于内燃机起动。( 4 ) 其它辅助乳化剂， 如十二烷基磺酸钠等。通过表面活性剂复配，提高乳化性能。最近，北京大学研发出一 种微乳化燃油添加剂，该剂利用纳米尺度的水分子，在燃烧过程中发生亿万次”微爆”， 使燃油得到完全的燃烧。同时在高温下，水分子可与积碳进行化学反应，生成可燃气体 参与燃烧，从而使发动机保持清洁。它是由各种新型的非离子性有机化合物，经核辐射 以后以适当比例配制而成，是一种半透明液体。此产品不含有害化学制剂，不会造成二 次污染。经检测，可降低油耗2 0 ，尾气中污染物排放降低8 0 。 1 2 功率超声及其应用 柴油乳化液的形成是非自发的，不仅需要添加乳化剂、表面活性剂等活性物质，还 需要外加能量。能量的加入方式有很多种，其中应用较广泛的有机械搅拌法和超声法。 机械搅拌法是以机械搅拌的方式将柴油、添加剂、水混合在一起制得柴油乳化液。该方 法简单易行，但制得的柴油乳化液颗粒粗、大小分布不均匀、不稳定易破乳。超声法是 将功率超声发生器产生的超声能量通过波导杆( 变幅杆) 输入到乳化液中，借助超声波 在液体中的特殊效应促使水滴细化从而得到颗粒细、大小分布均匀的柴油乳化液。超声 大连理工大学硕上学位论文 乳化技术较其他乳化方式( 如螺旋浆、胶体磨和均化器) 有质量好、生产效率高、成本 低等优点h ”，己被广泛应用于乳化领域。 1 2 1 功率超声的研究现状 功率超声是超声波在应甩方面的一个分支，超声波以能量的形式加到媒质( 材料) 中，从而改变媒质的性质或形态以及这些变化的程度等。超声波的能量作用发现于二十 世纪初，1 9 1 6 年p l a n g e v i n 在水中进行超声实验时观察到超声波能够杀死在换能器附 近的鱼类，发现了超声波的能量作用；1 9 2 7 年w o o d 和l o o m i s 发表了超声能量作用的 实验报告“”，奠定了功率超声研究和应用的基础。近一个世纪以来，功率超声的理论和 应用技术逐渐开始受到各国研究人员的重视，并取得了很大的发展。 在功率超声设备方面，l a n g e v i n 发明了钢石英钢结构的夹心( 复合) 压电换能器例， 这种换能器突破了单一石英晶体换能器只能产生高频率超声的限制，能够产生低频大功 率超声波，取得了功率超声技术的重大进展。二十世纪4 0 年代，w p m a s o n 发明了超 声变幅杆【2 0 l ，这种变幅杆可以将超声振动的能量集中在一个很小的面积上，并且能将振 动幅值放大，从而获得了高强度超声，扩大了功率超声的应用范围，为工业应用奠定了 基础。 超声波在液体中传播时会产生，如热效应、空化效应、声发光效应等一系列效应。 1 9 1 9 年r a y l e i g h 提出声空化泡理论模型【2 l 】，对空化泡的产生、生长规律等进行了数学 描述，并预言了空化泡的崩溃现象。1 9 4 8 年k n a p p 和h o n e n d e r 用高速照相的方法研究 了超声空化过程，从直观上描述了空化泡从产生到崩溃的全过程，证实了r a y l e i g h 的预 言。n o l t i n g k 和n e p p i r a s 于5 0 年代初建立了气泡动力学模型1 2 2 1 ，初步建立了超声空化 理论体系。6 0 年代 l g f l y r m 对声空化现象进行了进一步研究，将声空化过程分为稳态 空化和瞬态空化1 2 3 l 两个阶段，为进一步研究空化效应的本质奠定了理论基础。与此同时 n a u d e 和e l l i s 用高速摄影观察到在液固相介质中，声空化泡崩溃时，向固体表面喷射 高速( 1 0 0 m s ) 微射流的现象口4 】，从而揭示了空化腐蚀的主要原因，促进了超声清洗等应 用技术的发展。 二十世纪9 0 年代以来，大功率超声的产生、功率超声的物理效应和化学现象，以 及功率超声应用技术的研究进入快速发展阶段。在超声空化理论和物理效应上，9 0 年代 初，d f g a i t a n 等用声悬浮方法使单个气泡在母液中悬浮，并稳定地长时间发光，结果 发现在微小的单泡中具有极高的能量密集度，其能量变化与声场同步( 5 0 p s ) ；将声致 发光谱与黑体辐射比较发现，发光温度在1 6 2 0 0 2 5 0 0 0 k 之间1 1 0 1 ，这是功率超声空化 功率超声作用下柴油乳化行为研究 效应上的重大发现，引起了国际声学和物理学界的震动，继而对其机理进行了大量的试 验和理论研究。应该指出的是，直至目前声致发光的机制仍处于研究之中。 我国于二十世纪5 0 年代开始大功率超声的研究，在理论研究和应用开发方面都取 得了一定的成果。二十世纪6 0 年代，中科院声学所等研究单位集中研究夹心式压电换 能器，开发了一种新型可调频率换能器【2 5 】，分别对纵向振动的单一变幅杆和组合变幅杆 的特性进行了系统的分析，取得了一定的进展。我国科学家在世界上首次采用复变数解 析映象理论研究了有负载的变幅杆【2 6 】，建立了有负载变幅杆的阻抗映象图，取得了变幅 杆理论研究的重要进展，出版了国内外第一部有关超声变幅杆的专著【2 ”。二十世纪7 0 8 0 年代，我国提出并发展了两种新型的功率超声换能器，一种是广泛应用于超声清洗设备 【2 8 】的半穿孔结构宽频带压电换能器；另一种是用于超声乳化设备【2 9 1 的双向辐射换能器。 二十世纪9 0 年代以来开展了大尺寸压电换能器的二维分析研究【3 0 】，利用二维分析理论 进行了弯曲振动、扭转振动【3 ”4 】和复合振动的压电换能器设计计算和研究，研制了高功 率超声处理设备，为这类换能器在工业方面的应用奠定基础。9 0 年代以来研究设计了新 型扭转振动变幅杆1 3 5 1 ，并分析了几种扭振复合变幅杆，填补了这方面的空白【3 7 】。有资 料证明，我国在变幅杆、变幅器方面的研究处于世界前列【3 8 】。 1 2 2 功率超声在柴油乳化方面的应用 利用功率超声的空化效应可以把两种互不相溶的液体互相分散成乳浊液，这个过程 就称为超声乳化。据报道1 3 9 1 ：w o o d 和l o o m i s 首次对超声作用下乳状液的形成进行研 究，并提出乳化是由于容器壁附近破裂的气泡使液体残缺不全的射入另一种液体之中进 一步分散成细滴而产生。s o u n e r 等定性定量地分析了乳化过程，得出的结论是：油水 乳化，空化条件是必备的。七十年代美国的e r i ec o t t e l l f l o 发明的超声乳化燃烧系统能够 节油2 0 - 3 0 ，与纯柴油燃烧相比尾气中n o x ，s 0 3 烟尘含量明显降低。 在上个世纪八十年代初，马玉龙等【1 。7 】研制了压电超声乳化装置，应用该装置制得的 0 号柴油掺水乳化液比使用纯0 号柴油具有节油5 8 ；排气烟度、碳氧化物( n o x ) 降 低约5 0 ，致癌物( 三、四苯并芘) 降低6 0 以上的效益。之后，功率超声乳化柴油 技术开始广泛应用。大连理工大学内燃机研究所【4 l j 在上个世纪已经研制出掺水率达3 0 的乳化柴油，经11 3 5 型、1 e 1 5 0 c 型及6 1 1 0 a l 型柴油机试验，表明其耗油率下降1 0 ， n o x 降低3 ，碳烟下降o 5 b s u ，并可进入实用性的试用阶段。顾煜炯等【4 2 1 给出了一种 管道式电超声乳化工艺流程，经试验其性能良好。周树青等【7 】应用自制的z y 3 型超声 乳化设备合成了乳化柴油，其燃烧时烟度值降低了4 2 9 ，排放的c o 值降低了4 1 2 ， 节油率2 8 。也有将功率超声应用于生物柴油的制备中，方岳亮等【4 3 】应用超声波辅助 4 大连理工大学硕士学位论文 制备生物柴油技术是以大豆油和甲醇为原料制备生物柴油的，酯交换反应在超声波条件 下以碱作为催化剂进行。实验结果表明，与机械搅拌增强反应比较，低频超声波可大大 强化酯交换反应过程，缩短反应时间。r u e y s h i nj u a n g 等【4 4 1 应用超声技术于油水乳化膜 的形成过程。 1 2 3 功率超声在其他方面的应用 ( 一) 超声清洗【4 5 】 图1 1 是超声清洗示意图。换能器将超声频电源所提供的电能变为超声频机械振动， 并通过清洗槽壁向盛在槽中的清洗液辐射声波。由于超声空化作用，使浸在液体中的零 部件表面的污物迅速被除去。 图1 1 超声清洗示意图 f i g 1 1 ，m es c h v m a t i ci l l u s t r a t i o no f u l n a s o n i cc l e a n i n g 存在于液体中的微气泡( 空化核) 在声场的作用下振动，当声压达到一定值时，气 泡迅速增大，然后突然闭合，在气泡闭合时产生冲击波，在其周围产生上千个大气压， 破坏不溶性污物而使它们分散于清洗液中。凡是液体浸到，空化产生的地方都有清晰作 用，不受清洗件表面复杂形状的限制，如精密部件表面的空穴、凹槽、狭缝和深孔、微 孔都能得到清晰。所以超声清洗具有高速度、高质量，易于实现自动化等特点。 ( 二) 超声焊接m 1 图1 2 是超声金属焊接的原理图。换能器将超声频电源提供的电能转换为纵向超声 振动，通过变幅杆将位移振幅放大传给焊头( 又叫上声极或劈刀) ，由焊头将超声能量 传至焊区。加压装置提供焊接时所需要的接触压力。 超声焊接原理到目前为止还不十分清楚。类似于摩擦焊，但有区别，超声焊接时间 很短( 1 秒左右) ，温度低于再结；与压力焊也不同，其所加的静压力比压力焊小得多。 功率超声作用下柴油乳化行为研究 一般认为在超声焊接初始阶段，切向振动除去金属表面氧化物，并使粗糙表面的凸出部 分发生反复的微焊和破坏从而使接触面积增大，同时使焊区温度升高，在焊件交界面产 生塑性变形。这样在接触压力的作用下，互相接近到原子引力能够发生作用的距离时， 即形成焊点。焊接时间过长，或超声振动幅度过大都会使焊接强度下降，甚至破环。 图1 2 超声金属焊接的原理图 f i g 1 2t h ep r i n c i p a li l l u s t r a t i o no f u l t r a s o n i c j o i n t i n g ( 三) 超声加工h 习 超声加工是指给工具或工件沿一定方向施加超声频振动进行振动加工的方法。其应 用范围很广，如磨料冲击加工、超声切削加工、超声磨削加工、超声光整加工以及超声 塑性加工等。如图1 3 所示是超声切削示意图。 工件 图1 3 超声切削示意图 f i g 1 3s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f v i b r a t i o nc u t t i n g 大连理工大学硕士学位论文 ( 四) 超声生物效应 超声波在传声媒质中传播时，会通过机械机制( 属原始机制) 、热机制、空化机制 ( 此后两种机制属次级机制) 对传声媒质产生各种作用或效应，谓之超声效应。当传声 媒质是生物媒质时，此效应称为超声生物效应。 超声在生物学研究中已有广泛应用，如萃取、乳化、雾化、改变细胞膜通透性、细 胞破壁及解裂大分子等。 1 3 本课题的研究内容及意义 研究内容： 本课题以0 号柴油为原材料，借助功率超声技术，通过改变功率超声的功率、作用 时间、乳化条件( 绝热和恒温两种情况) 等参量来制备柴油乳化液，并考察这些因素对 乳化柴油内部小液滴平均粒径及分布的影响。为得到准确的功率超声输入能量，设计了 变幅杆工作端输出振幅的测量方法，得出功率超声电源显示功率与输出振幅之间的关系 曲线。然后在最佳乳化条件下制得柴油乳化液，并借助计算机技术获得柴油乳化液内部 小液滴的大小分布曲线。最后从热力学方面，分析试验结果，建立了功率超声乳化柴油 的模型，并借助模型考察了超声波能量在柴油水乳化过程中的分配情况，为功率超声乳 化柴油提供理论基础。 研究意义： 功率超声技术在制备柴油乳化液方面具有其独特的优势，应用广泛。但是对于功率 超声乳化柴油的原理、机制以及超声能量在乳化过程中的分配情况的研究还鲜有报道。 本课题的研究对获得更好的柴油乳化技术，推广功率超声在乳化方面的应用，建立功率 超声在柴油乳化方面的理论基础很有意义。 功率超声作用下柴油乳化行为研究 2 理论基础 2 1 乳化液理论 乳化液是一种或几种液体以微粒( 液滴或液晶) 形式分散在另一不相混溶的液体中 构成具有相当稳定性的多相分散体系，由于它们外观上往往呈乳状，所以称为乳状液或 乳化液m 。形成的新体系由于两液相的界面增大，在热力学上是不稳的。考虑到能量的 需要，欲制得一个液相分散于另一液相的稳定体系除加入第三种物质( 乳化剂) ，还必 须加入能量。图2 1 是机械乳化过程示意图。混合之前的液体被机械能量分散成细小液 滴。随后，新形成的液滴在各种力平衡的情况下保持相对稳定。加入的乳化剂属于表面 活性物质( 表面活性剂) ，具有亲油和亲水两种性质，所以当乳化剂存在于油水两相之 间时能起到很好的稳定作用，维持乳化液的稳定。另一种稳定乳化液的方法是使用稳定 剂。稳定剂是一种非表面活性高分子物质，它的添加是用来增加连续相的粘度，减少液 滴的迁移率从而防止分散相的合并。 图2 1 机械乳化的过程 f i g 2 1t h ep r o c e s so f m e c h a n i c a le m u l s i f i c a t i o n 2 1 1 乳化液的类型 常见的乳化液一相是水或水溶液( 水相) ，另一相是与水不相混溶的有机相( 通称 油相) 。外相是水，内相为油的乳化液叫做水包油乳化液，常以o w 表示“水包油”； 而把外相是油，内相是水的乳化液称为油包水乳化液，常用w o 表示“油包水”。 大违理工大学硕士学位论文 2 ，1 2 乳化液的一般性质 乳化液的外观通常为乳白色不透明液体，这与分散相质点大小密切相关。一般的乳 化液分散相直径范围在0 1 1 0 微米。实际上很少有小于0 2 5 微米的液珠，根据经验， 人们找到分散液珠大小与乳化液外观的关系，见表2 1 。 表2 1 乳化液液珠大小与外观】 t a b 2 1t h es i z ea n da p p e a r a n c eo f e m u l s i o nd r o p l e t 乳化液是非稳定体系，在存放过程中要发生以下变化：分层、聚结、絮凝、破乳和 变型。影响其稳定性的因素主要有界面膜的物理性质、内相聚结的电子势垒和空间势垒、 外相粘度、液滴大小分布、相体积比、温度等。其中界面膜的性质、内相聚结的电子势 垒和空问势垒这些量主要和内相、外相及乳化剂的物理性质相关，对于特定物质是定值。 外相粘度、液滴大小分布、相体积比、温度等都是可控变量。 根据s t o k e s 公式： y = 2 9 r 2 ( 岛- p 2 ) ( 9 r ) ( 2 1 ) 其中，v 内相小液滴沉降速度，g 重力加速度，r 内相小液滴半径，岛内相密度，岛 外相密度，n 外相粘度。 从式( 2 1 ) 可以看出影响乳化液稳定性的因素主要有两相密度差、内相小液滴尺寸、 外相粘度。在实验中，一定温度下，柴油 ( 外相) ，水( 内相) 都是一定的，因此 两相密度差和粘度是定值，影响沉降的因 素就只有内相小液滴的尺寸了。 乳化液【拍】中液珠大小并不是完全均匀 的，而是各种尺寸都有，并有一定的分布， 这也是影响其稳定性的重要因素。通常用 分布曲线反映乳化液液珠大小分布情况。 图2 2 为乳化液在某一时刻，无外界能量 5 0 4 0 3 0 墨f 2 0 奄l 奄1 0 0 x i n n 图2 2 乳化液液珠分布曲线 f i g 2 2t h ee m u l s i o nd r o p l e td i s t r i b u t i o ng r a p h 功率超声作用下柴油乳化行为研究 输入的情况下乳化液的液滴大小分布曲线。 乳化液的液滴大小分布是随时间不断变化的，一般随时间的增加有小质点较多的分 布转变成大质点比较多的分布，即分布曲线中最大值的位置向液滴粒径变大的方向移 动，而且质点分布更分散，这说明乳化液的稳定性变差。乳化液中小液滴的聚结过程是 自发进行的，首先发生小液滴的聚结，该过程连续进行，最终导致乳化液的完全破坏。 但在某些情况下( 如外界向乳化液体系输入能量) ，乳化液的质点分布更集中，质点变 小且更为均匀。总之，在无外加能量的情况下，乳化液将自发向大质点比较多、分布较 宽的状态转变。 2 1 3 乳化液的形成机理 常见的乳化液形成理论有定向楔理论、界面张力理论、相体积比理论等。 定向楔理论：在油水非连续体系中加入复配乳化剂后，乳化剂在油一水界面做定 向吸附，极性基伸向水相，非极性基伸向油相，这样不仅可以降低界面张力，而且可以 形成一层致密的界面复合膜，对液滴起保护作用。另外，由于吸附和摩擦等作用使液滴 带电，带电液滴在界面的两侧形成双电层结构。液滴间双电层的排斥作用使得液滴难以 聚结，从而提高了乳状液的稳定性。 界面张力理论：乳化剂( 表面活性剂) 在油一水相界面上发生吸附与取向，使界面 两侧产生不同的界面张力，即表面活性剂的亲水端与水相之间的界面张力与表面活性剂 疏水基与油相之间的界面张力不同。在乳状液形成过程中，界面会倾向于向界面张力高 ( 或较低表面压力) 的一边弯曲以降低这一边的面积，达到降低表面自由能的目的。如 果油一疏水基界面张力比水一亲水基的界面张力大( 表面压力低) ，前者缩短引起界面 膜向油相弯曲，油被水包封，因而形成o w 型乳状液，反之形成w o 型乳状液1 4 7 1 。 相体积比理论：对一定体系，油水两相的体积比在o 7 4 和o 2 6 之间，油包水型( w o ) 和水包油型( o w ) 乳液皆可形成。但在o 2 6 以下和o ，7 4 以上，只有一种类型乳液可 存在。另外，两相体积相差较大，或分散相浓度较小，则乳化较易进行。而两相体积相 差较小，或分散相浓度较大，乳化进行比较困难，甚至导致乳液变型。配比的选取一般 根据制备乳液类型的需要而定。但若所需配比处于o 7 4 和o 2 6 之间时，为保证某一类 型乳液的形成则应加入所需类型的乳化剂量较大。 2 1 4 乳化剂 乳化剂【拍】( 表面活性剂) 是能够帮助乳化液形成和保持稳定的物质。在很低的浓度 下，它能使液体表面张力( 或界面张力) 显著降低。其分子都是由极性的亲水基和非极 大连理工大学硕士学位论文 性的亲油基两部分组成的两亲结构，按照分子中亲水基团的性质，表面活性剂可分为阴 离子、阳离子、两性和非离子型四类。 由于非离子型乳化剂结构中不含离子，不怕硬水，不受p h 值限制而且可与其它离 子型乳化剂配合使用，是目前应用最多的一类乳化剂。本研究中所选的乳化剂即为非离 子型乳化剂。 h l b 值( h y d r o p h i l e - l i p o p h i l eb a l a n c e ，亲水亲油平衡值) 是选择乳化剂的重要依 据，是指表面活性剂分子中亲水基部分与亲油基部分( 疏水基) 部分的比值： h l b = 翥嚣 它反映亲油与亲水这两种基团的大小和力量的平衡，因此又称为亲水亲油平衡值。 现用的h l b 值是规定石蜡的h l b 值为0 ，油酸h l b 值为1 ，油酸钾h l b 值为2 0 ， 十二烷基硫酸酯盐h l b 值为4 0 ，通过实验计算测定非离子表面活性剂的h l b 值在1 - 2 0 之间。h l b 值小说明亲油性强，h l b 值大说明亲水性强。表2 2 给出了常用乳化剂h l b 值范围。可以看出欲制得稳定的w o 型柴油乳化液，所选乳化剂的h l b 值应该在3 - 6 之间。 表2 2 常用乳化剂的h l b 值范围 t a b 2 2h l bv a l u ef o ri i $ 1 1 a ls u r f a e t a n t 应用领域h l b 值范围应用领域h l b 值范围 消泡剂1 3。九) l ，型乳化剂 耻1 8 w o 型乳化剂 3 - - - 6 洗涤剂 1 3 1 5 润湿剂7曲增溶剂 1 5 - 1 8 2 2 乳化柴油的节油降污原理 乳化柴油是柴油和水的混合液，它在燃烧时，由于水分子的特殊作用，使其燃烧效 率得到了提高，从而起到节能效果。乳化柴油燃烧的节能原理，可从以下几方面得到分 析。 2 2 1 “微爆”作用 乳化柴油的燃烧1 4 舡4 9 1 主要分三步进行： 1 燃烧前，油滴和水滴以w o 型乳化液形式存在； 2 燃烧初期，油滴表面蒸发出的油气首先燃烧，释放的热量使整个油滴的温度迅速 升高，内部的水滴受热； 功率超声作用下柴油乳化行为研究 3 随着温度的不断上升，小水滴的温度上升到它的沸点以上，成为水蒸汽，促使体 积急剧增大，产生蒸汽压力。当蒸汽的压力大于油滴表面张力和环境压力之和时，油膜 将迸裂开来，使油滴发生“爆炸”，形成细小的颗粒。这实质上就是二次雾化过程。图 2 3 给出了燃料油和乳化燃料油燃烧过程对比的示意图。 液体燃烧的速度主要取决于液滴的表面积，而蒸发速度与液滴的大小成反比，因此， 油滴越小，燃烧速度越快。缓慢的燃烧速度将使燃油产生热分解，生成固体焦炭，从而 导致烟尘的明显增加，并降低了燃烧设备的热效率。通常为了减少烟尘，只好增大排烟 量，但大量的热量随之排出，从而加大了热量损失。 图2 3 燃料油和乳化燃料油燃烧过程对比的示意图 f i g 2 3t h ep h o t o g r a p h so f c o m p a r a t i v ec o m b u s t i o nb e t w c * nf u e lo i l a n de m u l s i o nf u e lo i l 显然，经过“微爆”后的油滴粒度更小，表面积更大，燃烧速度更快，燃烧更充分， 热效率提高，有害气体排放减少，因此有显著的节能效果。 内相液滴尺寸越小，制备时需要输入乳化液中的能量越多；再者油滴太小，其发生 二次雾化时的“微爆”力度也会下降。所以乳化柴油内部小液滴的尺寸一般在1 1 0 微 米，而且5 微米的占5 0 的比较好【5 0 l 。 大连理工大学硕士学位论文 2 2 2 燃烧中的反应 在实际观察中，燃烧乳化柴油能明显减少烟尘和积碳这主要是因为乳化柴油燃烧更 充分，并且发生水煤气反应，反应式为： c + h 2 0 = h 2 + c o ( 2 - 2 ) 由于燃烧室内水蒸汽含量增加，产生的碳黑与水分子接触的机会增多，在高温下水 蒸汽与赤热碳黑发生水煤气反应形成可燃气体，从而减少了烟气中碳黑的含量，这不仅 提高了燃烧效率，而且减少了对大气的污染。 2 3 功率超声理论基础 功率超声( p o w e ru l t r a s o n i c s ) 是超声学中，研究超声能量对物质进行处理的一个 学科分支。其主要利用超声的能量及对物质的作用，即利用超声振动产生的大功率、高 强度超声波，来改变物质的性质与状态。如超声清洗、焊接、加工、促进化学或生物医 学效应等。 2 3 1 功率超声与媒质的相互作用 功率超声对媒质有四个基本作用【5 1 】：第一，交变振动作用。超声波在媒质中传播时 必然使媒质粒子做交变振动，并引起媒质中的应力或声压的周期性变化，从而引发一系 列次级效应；第二，周期性激波作用。功率超声的大幅度振动在媒质中传播时，所形成 的锯齿形波阵面的周期性激波，这在波阵面处形成很大的压强梯度，因而能造成局部的 高温、高压等一系列特殊效应；第三，力学作用。功率超声将引发媒质振动的非线性， 媒质振动的非线性会引起相互靠近质点间的伯努利力，以及由粘度的周期性变化引起的 直流平均粘滞力等。第四，空化作用。空化作用是只能在液体媒质中才能出现的一种重 要的基本作用。在上述四种基本作用中，最重要的是空化作用。功率超声技术应用中， 大部分是在液体中进行的，空化作用是最主要的声动力。 ( 一) 超声空化作用 超声空化是强超声在液体媒质中引起的一种特有的物理过程，它伴随许多奇妙的现 象和惊人的效应。 当强超声在液体中传播时，液体中的微小气泡在超声波的作用下被激活，表现为泡 核的振荡、生长、收缩以及崩溃等一系列动力学过程，这就是超声空化。 真正纯净的液体，其强度的理论值很高。例如，常温下的纯净水，按照力学统计系 统理论计算，其强度为1 7 1 0 8 p a ；按液体的容积弹性计算，其强度为3 2 x1 0 8p a 。而 用s 形管做离心拉断实验，其强度值只有o 3 1 0 8p a ，为解释这种矛盾，提出了“空化 功率超声作用下柴油乳化行为研究 核”假说。即认为由于种种原因，液体中早已存在许多微小的气泡，构成液体中的薄弱 环节，因而在比理论低很多的负压下，液体就先在这些地方被拉开。现在，这一假说已 被很多实验证实【棚。 ( 二) 空化产生的一系列效应【4 5 】 液体内的空化核在超声波负压下被拉开，正压下迅速闭合，气泡闭合到最小半径时， 气体温度为可达1 0 0 0 0 k ，而太阳表面的温度大约也只有7 0 0 0 k ，可见空化产生的局部 高温很高的。 同时空化泡闭合瞬间有电磁辐射产生，即存在放电效应。此现象在1 9 6 0 年之前， 已被当时的苏联学者进行的早期实验所证实。但对此现象的理论解释还无法得出定论。 ( - - - ) 其他效应对物质产生的作用【5 2 1 由于功率超声在媒质中传播时会产生各种效应，这些效应将对物质产生不同的作 用，如表2 3 所示。 表2 3 功率超声对物质产生的作用 t a b2 3t h ep o w e ru l t r a s o n i ce f f e c to nm e d i u m 功率超声效应对物质产生的作用 机械效应 热学效应 光学效应 电学效应 化学效应 搅拌、分散、去气、雾化、凝聚、定向、冲击破碎、疲 劳破坏等作用 由声能吸收引起的整体加热、边界处的局部加热、激波 波前的局部加热等作用 光的衍射、折射、双折射、声致发光等作用 在压电、压磁材料中产生电