（材料学专业论文）功能型复合超微粒子的制备研究.pdf

博j 论文 功能型复合超微粒子的制各研究 摘要 通过使用过硫酸铵和偶氮二异丁脒盐酸盐作引发剂，利用乳液聚合法制备了粒径 约为1 0 0 n m ，表面分别为负电性和正电性的p s ( 聚苯乙烯) 乳胶粒。然后根据异相凝 集包埋法原理对具有不同表面电性的微米级的c a c 0 3 和t i 0 2 进行包埋复合，制得以 无机粒子为核，有机粒子为壳层的包覆型有机一无机复合粒子。并分别讨论了溶液p h 值条件和非离子表面活性剂对复合过程的影响。 根据机械力化学的原理，采用自行制备的微米级p s 和p m m a ( 聚甲基丙稀酸甲 酯) 高聚物微球、金属粒子、纳米级的t i 0 2 、炉料为原料粒子，通过采用自行研制的 干式冲击设备和l g 搅拌磨制得以高聚物微球、金属粒子为核，纳米t i 0 2 、碳黑粒子 等为包覆粒子的具有不同特殊功能的纳米，微米复合粒子。使用扫描电镜和光电子能谱 对制得的复合微粒子进行表征，发现该方法可以使纳米t i 0 2 粒子呈很好的分散状态复 合在聚合物微球及金属粒子上，而且随着聚合物微球原料的不同，纳米t i 0 2 粒子能在 高聚物的表面的复合状态也不同。对复合炉料的研究表明，在炉料的表面发生了相应 的机械化学反应，得到了宝贵的低增碳量、高熔点的特性，这对炉料品质的提高起到 重要作用。对用l g 搅拌磨和干式冲击法制备的复合粒子进行了比较，结果表明，用 干式冲击法制得的复合粒子，子粒子分散性好，且分布均匀、所需处理时间短、复合 效果较佳。本研究还讨论了干式冲击法中，母粒子的粒径均匀性对复合效果的影响。 用扫描电镜、透射电镜、激光粒径测量仪、比表面仪、z e t a 电势仪等对制得的复合粒 子进行了表征。研究表明，采用异相凝集法和干式冲击法能够很好地制备有机一无机 复合粒子。 利用分散聚合法制得了粒径约为3um 的聚苯乙烯种子微球，再通过溶胀、交联、 种子乳液聚合及萃取处理，最后得到中空多孔的聚合微球，并讨论了其成孔机理和各 i 博l ：i g 立 功能型复台超微粒予的制糌研究 因素的影响。同时采用酸碱分步处理法制得纳米级p ( s t m m a ) 多孔微球，分别使用电 镜凝比表露测量纹检测7 其中空多魏形貌鞠表錾魏径。通过实验诞明捌锝鲍该嚣静多 孔微球有很好的缓释效果。 使用w o 反相微乳法和浆愈艇旗的离予凝胶反应分别制得纳米级和亚微米级的 壳聚糖微球，对锖l 备的壳浆穗微球进行了整貔，粮径及跪表谣、孔径豹表征。并戳牛 血清自蛋白( b s a ) 为模型药物进行了载药实验并进行了附载效率和体外释药速度测 试，缩采表明透过离子凝胶反应铡螯瓣壳浆糖徽球有缀妊豹缓释效采，霹用予药物载 体。并将通过水解法自行制得的纳米磁性铁粒子包埋在壳聚糖微球内。得到典有磁响 应媳壳聚糖微球药物羧体，该载药微球有希用予人织逡切期望的靶向给瑟系绞。 关键镶；超徽歉子离聚舞畿球多嚣擞球复合耱子 | l 博上论文 功能型复合超微粒子的制备研究 a b s t r a c t w i t h 2 , 2 一a z o b i s 一2 ( a m i d i n e o p r o p a n e ) d i h y d r o c h l o r i d e ( v s o ) a n d a m m o n i u m p e r s u l p h a t e ( a p s ) b e i n gu s e d a si n i t i a t o r , t h ec a t i o n i ca n da n i o n i cn a n o p a r t i c l e s p o l y s t y r e n e ( p s ) l a t e xw e r es y n t h e s i z e dv i ae m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nr e s p e c t i v e l y t h e nb ym e a n so f h e t e r o c o a g u l a t i o n a n d e n c a p s u l a t i n ，o n c o n t r o l l e dc o n d i t i o nt h e s u p e r f i n ep o w d e r s o f c a c 0 3a n dt i 0 2w e r ec o a t e dw i t hd i f f e r e n tn o n a p a r t i c l e sp s t h ec o m p o s i t ep a r t i c l e sw i t h c o r e s h e l ls t r u c t u r ew e r ep r e p a r e d b yh e a t i n gt h ec o m p o s i t ep a r t i c l e sa b o v et h eg l a s s t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eo fp s a sp r e d i c t e dt h e o r e t i c a l l y , t h ep s p o l y m e rs p r e a d e do v e rt h e s u r f a c eo ft h et i t a n i ap a r t i c l e st of o r mc o m p o s i t ep a r t i c l e sw i t hc o r e - s h e l ls t r u c t u r e t h e i n f l u e n c eo fp hv a l u ea n dn o n - i o ns u f f a c t a n ti n h e t e r o c o a g u l a t i o nw a sd i s c u s s e d t h e p r o p e r t yo f t h ec o a t e dp a r t i c l e sw a sc h a r a c t e r i z e db ys e m ，a n dz e t ap o t e n t i a l ，p a r t i c l es i z e d i s t r i b u t i o no f t h e p a r t i c l e sb e f o r ea n d a i d e re n c a p s u l a t i o nw a so b t a i n e db yl a s e rp a r t i c l es i z e a n a l y z e r t h em e c h a n i c a lm o d i f y i n ge q u i p m e n tw a su s e dt op r e p a r ec o m p o u n d e dm i c r o - s p h e r e s f r o mp m m a p a r t i c l e sa n dp sp a r t i c l e sw i t hm e t a lp a r t i c l e sa n dt i 0 2n a n o p a r t i c l e s t h e s e mw a su s e dt oo b s e r v et h ei m a g e so fp a r t i c l e sa n dx r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) i s u s e dt oo b t a i ns u r f a c es p o c t r u m h e r e i nt h et i 0 2 n a n o - p a r t i c l e sc a nb ed i s p e r s e d o nl a r g e rp o l y m e rp a r t i c l e sa n dt h e i rs u r f a c em o r p h o l o g yi sd i f f e r e n tb yu s i n gd i f f e r e n t p o l y m e rp a r t i c l e s c o m p a r ew i t i lt h el gs t r i n gm e t h o d e n c a p s u l a t e dp a r t i c l e st r e a t e db y d r yi m p a c tm e t h o dw e r ew e l ld i s p e r s e d ，p r o c e s s i n gt i m ew a ss h o r t e r t h ee f f e c to fs i z e d i s t r i b u t i o no fc o r ep a r t i c l ew a sa l s od i s c u s s e di nd r y i m p a c tm e t h o d s e m ，p a r t i c l es i z ea n d i i i 博i 。论义功能型复台超微粒于的制备研究 z e t a p o t e n t i a lw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h ep r o p e r t i e so f t h ec o m p o s i t ep a r t i c l e s t h e p o l y s t y r e n ep a r t i c l e s w i t h2 8m i c r o m e t e rm e s hd i a m e t e rw e r e p r e p a r e db y d i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o na n dh o l l o wp o r o u sm i c r o s p h e r ew e r ep r e p a r e db ye x t r a c t i o n a f t e rs e e d i n ge m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n p a r t i c l e sw i t hm u l t i - h o l l o ws t r u c t u r ew e r eo b t a i n e d a n dc h a r a c t e r i z e db y s e m ，a d d i t i o n a l l y t h em e c h a n i s ma n df a c t o ra b o u tf o r m a t i o no f p o r o u ss t r u c t u r ew e r ea l s od i s c u s s e d t o p r e p a r e t h e b i o d e g r a d a b l en a n o p a r t i c l e s ，r e v e r s e d p h a s e m i c r o - e m u l s i o na n d i o n o t r o p i eg e l a t i o nm e t h o d sw e r eu s e d t w ok i n d so f c h i t o s a nn a n o p a r t i c l e sw e r eo b t a i n e d a n dc h a r a c t e r i z e db ys e m ，t e m t h e n a n o - p a r t i c l e s s i z ed i s t r i b u t i o na n ds p e c i f i c a ls u r f a c e w e r ed e t e r m i n e d b s ai su s e d 觞am o d e lm a c r o m o l e c u l e d r u ga n d t h e 加v i t r or e l e a s er a t e o fb s af r o mc h i t o s a n l l a n o - p a r t i c l e s a l es u s t a i n e d t h e e x p e r i m e n t r e s u l t ss h o wt h a t c h i t o s a nl l a n o - p a r t i c l e sp r e p a r e dc o u l db eu s e da sc a r r i e rf o rt h ed e l i v e r yo f d r u g s i nt h e p r e s e n c eo fm a g n e t i t en a n o p a r t i c l e sp r e p a r e di no u re x p e r i m e n t ，c h i t o s a np a r t i c l e sw a r p p e d t h em a g n e t i t en a n o p a r t i c l e s t h em a g n e t i cb i o d e g r a d a b l ed r u gc a r r i e rc a nb eo b t a i n e db y t h i sm e t h o d k e y w o r d ：s u p e r f i n ep a r t i c l e sp o l y m e rp a r t i c l e sp o r o u sp a r t i c l e s c o m p o s i t ep a r t i c l e s 功能型复合超微粒子的制备研究 1 引言 1 1 超细粉体技术及应用 粉体工业是一个重要的基础原料工业，粉体制备技术在化学工业中占有重要地位， 实际上，人类对于粉体的认识和应用在很久以前就已开始。粉体技术从古代由陶瓷制备 逐渐发展起来，并刺激了工业革命和化学工业的产生。1 9 4 3 年，美国的j m d a l l a v a l l e 出 版了粉体学，微粒子技术，首次把粉末制备和应用归纳在一起。随后德国的h a n sr u m p f 等人对粉末的制备进行了分类，并将物理化学和化学力学介入粉末制备过程，人们开始 对粉体工业进行较系统的研究。并由此带来了超细粉体行业的诞生，最早的超细粉体是 从陶瓷工业的烧结材料、化学工业的磁记录材料等领域发展起来的【“3 1 。 2 0 世纪8 0 年代，超细粉体逐渐发展起来，并成为各国研究的重点。所谓超细粉体 是指粒度处于分子、原子与块状材料之间，包括金属、非金属、有机、无机和生物等多 种材料。通常分为微米级、亚微米级、纳米级，粒径在l 3 0 m 的粉体为微米级，粒径 小于l p _ m 大于0 1 “m 的粉体为亚微米级，粒径处于l l o o n m 之间的为纳米级【”。对于 微米或皿微米级超细粉体，虽然其物理化学性质与块状材料的物化性质相差不大，但其 比表面积增大，表面能提高，表面活性增强，表面与界面性质发生了很大的变化。对于 纳米级粉体，由于其颗粒尺寸小，表面积大，位于表面的原子占相当大的比例。由此它 主要具有三个方面的效应：小尺寸效应、表面和界面效应、量子尺寸效应。随着物质的 超细化，其表面电子结构和晶体结构发生变化，产生了块状材料所不具备的表面效应、 小尺寸效应、量子效应和宏观量子隧道效应，从而使超细粉体与常规颗粒材料相比较具 有一系列优异的物理、化学性质【5 “。 超细粉体的优良特性使之作为一种新材料在宇航、电子、冶金、化学、生物和医药 等领域中展示广阔的应用前景。超细粉体生产技术已经成为改造油漆、涂料洗涤剂、化 妆品等传统化工产业，促进信息记录介质、精细陶瓷、电子技术等新兴行业发展的基础。 随着超细粉体技术的发展，目前在冶金、电子、化工、国防、核技术、航天、医学和生 物工程等领域有关广泛的应用。当药品、食品、营养品及化妆品经超细化到微米或亚微 米级后，极易被人体或皮肤直接吸收，大大增加了其功效。涂料、油漆和染料中的固体 成分经超细化后，由于其表面活性提高，界面特性改善，使得它们的粘附力、均匀性及 表面光泽性都大大提高。对于火炸药及其中固体成分经超细化后，表面能提高，表面活 性增大，使得燃烧和爆炸性能大大提高。 博t 论史 8 0 年代以来，各工业发达国家竟相投入大量人力物力，开展超微粒子的研究，目 前西方工业发达国家超细粉体已进入较成熟的工业化生产开发阶段，b a s f 、 i c l 、d u p o n t 、h o e c h s t 等国际著名的化学工业公司都已纷纷发展自己的超细粉体工业。并且 出现了象德国的d e g u s s a 、美国的p f i z e r 、日本的户田丸钙等超细粉体专业公司，仅 北美目前就诞生了2 9 家专营超细粉体的公司。我国在超细粉体领域起步较晚，但近十 年来发展迅速，取得了一批具有国际水平的研究成果，形成了一支专门的研究力量，在 制备技术上开展了物理、化学等多种制备工艺研究，为超细粉体在我国的发展打下了良 好的基础。从传统的陶瓷粉体材料、涂料、染料、催化剂等领域，到现在流行的信息记 录、医药、化妆品行业和生物材料等领域，可以看出超细粉体行业今后发展的趋势。 1 2 超细粉体技术的发展趋势 超细粉体技术是一门跨学科的新兴技术，今后发展主要集中在制备、性能研究和应 用三个领域叽 制备技术主要在于研究新的制备原理，新的制备方法及新的制备设备。目的在于： ( 1 ) 能制备出粉体粒度更细、分布更窄更均匀、分散性更好、表面特性更优越或是某些 具有特殊功能作用的超细粉体。( 2 ) 提高生产能力，降低能耗，提高耐磨性能，延长设 备使用寿命。( 3 ) 使生产工艺简单，实现连续化自动化生产，提高生产安全性，提高产 品质量。 性能研究主要目的在于，通过粒子设计手段对微粒子进行复合处理或结构设计，使 粒子具有某种特定的功能。这一方面重点在于寻找合适的粒子制备工艺及与其生产工艺 配套的改性和复合处理的新方法、新设备，制造出性能稳定可靠，具有高性能，多功能 的复合超细粒子。 应用研究重点在于解决超细粉体在实际应用中所伴随的各种问题，如分散性、相容 性、分级、均化、混合、输送等，和作为功能性材料使用中所面临的问题，来拓宽其应 用领域 8 - 1 1 】。 值得引起我们重视的是在科技飞速发展的今天，新材料的开发日新月异。人们现在 已不满足对单一材料的亚微米、纳米级的追求，而是期望制备出的超微粒子具有非单一 性的而是多重的物理、化学或生物特性功能来满足使用环境对它们的各种特殊要求。这 就需要人们在微米、纳米级的尺度上对各种有机、无机和金属粒子进行设计，这就是现 在较为流行的微粒子设计技术。可以说超微粒子设计技术对超细粉体的制备、性能研究 2 功能型复合超微粒子的制各研究 和应用三个领域都产生重要的影响，在现有超细粉体制备技术上进行微粒子设计的主要 手段之一为微粒子复合技术。该方法利用现有技术制备已制备出的不同粒径和性能的超 细粒子，再通过物理或化学的方法处理使之产生包覆、嵌入或成膜化效果来赋与微粒子 多重功能特性【1 2 - 1 4 1 。 1 3 粒子复合技术 1 3 1 粒子复合技术基本原理 近年来，随着新材料制备技术向微观精细化发展，粉体的改性处理技术变得越来越 重要，由此带来了一个引入注目的新概念一粒子设计。它使材料制备技术与粉体开发技 术有机地结合在一起，即从材料开发的角度出发，选用将功能、材料、加工技术三要素 进行组合，从而为新材料的开发研究提供了一个新颖的思路。 超细复合粒子是指两种或两种以上的超细粒子经表面包覆或复合处理后形成的超 细粒子，它除了具有单一超细粒子所具有的表面效应，体积效应及量子尺寸效应外，还 具有复合协同多种功能，改变单一粒子表面性质，增大两种或多种组分的接触面积。可 以防止粒子结块和团聚，进而提高超细粒子的分散性、流散性、催化效果、电学、磁学、 光学性能。同时它可以解决纳米材料在使用过程中所遇到的一些困难，降低其成本，提 高使用效果。超细复合粒子可以分为多种，按粒子组成可分为有机一有机、有机一无机、 无机一无机三种，按粒子大小可分为微米一亚微米、亚微米一纳米、纳米一纳米等。粒 子复合不但可以制备多功能的复合粒子，而且还广泛地用于粒子表面改性。因此，超细 复合粒子广泛用于陶瓷、化妆品、药物、保健品及军事领域陋2 ”。 1 3 2 超细复合粒子的制各方法 在复合粒子中，一般把粒径较大的称为母粒子或核粒子( c o r ep a r t i c l e s ) ，较小粒子 称作子粒子或包覆粒子( c o a t i n gp a r t i c l e s ) 。大d , 粒子的粒径比一般要大于5 ，最好能 大于1 0 。若粒径比小于5 ，则两种粒子的复合稳定性会很差，如果子粒子为高聚物或金 属粉等形变性较好的材料则粒径比可以适当减小【2 2 】。 超细复合粒子的制备方法有机械法，干式冲击法，异相凝集法，种子乳液聚合法， 微乳液，沉积法等方法，下面将对它们分别介绍。 1 3 2 1 机械法 机械法又可分为研磨法和干式冲击法。研磨法是采用研磨机对子、母粒子进行研磨 复合。利用研磨过程中介质与粒子，粒子与粒子之间的挤压、剪切、冲击等作用达到复 博上论文 合目的。其复合机理一般认为是母粒子在多种作用力下的循环变形过程。在这过程中可 导致颗粒中大角度晶界的重新组合，使粉末的组织结构逐步细化，最后达到不同组元互 相渗入和扩散，能够获得常规方法难以获得的非晶合金、金属问化合物、超饱和固溶体 等复合材料【2 3 】。 篮 甜 莲 督 聪 暄 群 丑 墨 处理时问 图1 1处理时间与吸附率和b e t 比表面积的关系 研磨法有干法和湿法之分，其选择一般根据物料性质和结果要求而定。湿法研磨在 研磨过程中加入液体做介质。干法研磨有时需要先将密封系统的空气抽空，再注入一定 的惰性气体( 如氦、氮气等) ，它可以防止在复合过程中粒子因研磨所产生的高温和晶 格缺陷等与空气中某些物质发生反应。湿法研磨使粒径变小时，复合组分的晶型在长时 间研磨下仍保持不变。而干法在研磨初期使粒径减小，但接下来却会产生团聚。讨论研 磨法的过程可采用图1 1 所示的模式。复合的第1 阶段是粒子在母粒子表面上的粘附， 从图中可以看出，随处理时间的延长，粘附率r ( 固定在母粒子表面上的子粒子重总 子粒子重) 增加，而处理后粉末总的b e t 比表面积减小。第1 i 阶段中粘附在母粒子表 面上的子粒子数达到饱和，图中b e t 比表面积的继续减小则表明这是子粒子在母粒子 上压实的过程。运用此模型可调整处理时间来控制子粒子是否在母粒子表面上压实和压 实的程度。研磨法的转子转速不能太快，一般在数千转左右，因为转速太快会使粒子进 一步粉碎，影响复合效果。 与研磨法相比，高速气流冲击法的转子转速更快，可达每分钟上万转，所以处理时 间更短，一般只需几分钟。它的代表设备是日本奈良机械制作所研制的h y b 系统【5 1 。 它的主机h y b 是由高速旋转的转子。定子和循环回路等部件组成。物料在这些部件的 作用下被迅速分散，并受到强大的冲击力作用，同时也受到粒子间的相互压缩、磨擦、 剪切、撞击等多种力的作用，在短时间内( 1 1 0 分钟) 均匀地完成固定、成膜或球形 4 功能型复合超微粒了的制备研究 化处理。固定化处理是利用主机运转对粒子产生强大冲击、剪切力，可将所需的带有某 种特性的无机粒子嵌入有机物等母粒子的表面并固定，甚至可以继续处理直至母粒子软 化后被剪切力分开然后产生反转包覆( 见示意图1 2 ) 。成膜化处理则是在冲击力的作 用下，机械能转化为热能，产生机械化学现象，冲击力产生的局部温度升高，使高聚物 子粒子软化成膜包覆在母粒子的表面。球形化处理是利用金属或树脂本身的塑性变形， 在冲击力的作用下，使不规则粒子被撞击打磨成球形粒子，从而提高粒子群的流散性， 调整松密度及表面积。但使用h y b 系统加工过程是间歇式的。 图1 2 干试冲击法进行微粒子复合示意图 为了克服间歇式进料所带来的过程繁琐和出料不均一等缺点，k i k u c h 等发明了一 种能连续操作的气流冲击设备【2 4 】。 图1 3 能连续操作的气流冲击设备图 这个设备有两个或多个气压阀门连通的粒子复合处理室，每个室内有一个周围带有 博士论文 多个冲击栓的圆盘，各个圆盘通过同一根由电机带动的轴进行高速旋转。圆盘及其冲击 栓带动室内粒子及气体高速旋转，在旋转过程中形成的回旋气流，冲击、磨擦、剪切， 使粒子完成复合。由于这个设备由多个冲击室组成，相邻冲击室之间有连通阀门，物料 在第一个冲击室处理后进入下一个冲击室继续处理，而上一个冲击室则进入新物料。依 此下去，当物料达到预定处理时间，打开阀门，使物料进入负压接受器，从而实现了连 续进料。 机械法可用于有机一无机，有机有机，无机一无机复合粒子的制各。若母粒子比 子粒子易变形，则易形成子粒子嵌入母粒子的嵌入型；若子粒子的软化温度比母粒子的 低，升高温度则可形成子粒子包覆层。影响复合的因素很多，与粒子本身性质、其软化 温度、处理时间、处理温度和处理气氛等有关。但如何具体影响，现在尚无完整的理论 指导，需要根据实际情况确定。 机械法具有处理时间短、反应过程易控制、可进行连续或批量生产等优点，但是具 有易造成无机粒子的晶型破坏，包覆不均匀等缺点，而且一般要求母粒子在微米级，子 粒子大多为纳米级粉体，并需要事先制备单一超细粒子，随着各种纳米粉体制备技术上 的突破，相信利用机械法制备亚微米一纳米，纳米一纳米复合粒子具有广阔的研究和应 用前景。 7 i 岛口 a 函 ， 图1 4 英国研制的b a n b u r y 型批处理式复合设备 h l i a n g 等人利用机械法制备了二氧化钛包覆塑料的超细复合粒子，m a k i o 等人和 6 功能型复合超微粒子的制各研究 k i k n c h i 等人制备了p m m a ( p o l y m e t h y lm e t h a c y l a t e ) 与无机粒子的复合粒子【2 5 j 。英国的 j r i c h a r d s o n 等人利用他们自行研制的设备制备p e t i 0 2 复合粒子，用于提高白色颜料 t i 0 2 的分散性，图1 4 为他们使用的b a n b u r y 型批处理式复合设备。国内张付清【1 8 1 采用南京理工大学超细粉体中心研制的l g 型搅拌研磨机，制各出了亚铬酸铜高氯酸 铵超细复合粒子，张汝冰等用高能球磨机使氧化铜与高氯酸铵得到氧化铜高氯酸铵超 细复合粒子【”j 。 1 3 2 2 异相凝集法 异相凝集法的基本原理是带有不同表面电荷的粒子会相互吸引而凝集。当介质中含 有两种带不同电性的粒子混合时，小粒子就会吸附在大粒子表面形成复合粒子。此过程 的关键是对两种粒子电荷的控制，和带有不同电荷粒子的吸附速度的控制。可以适当调 节介质的口h 值或利用材料本身就带有的电荷，也可以事先对粒子表面进行处理，使之 带有不同电荷，粒子的吸附速度可以通过加入非离子表面活性荆，利用非离子表面活性 剂的在溶液中具有的浊点特性来控制。但是如果只依靠两种粒子的吸附凝集而不经过后 续处理，两种粒子的结合并不牢固。o k u b o 研究了异相凝集过程，发现在异相凝集过程 中大粒子在与小粒子凝集的同时，也会各自相互凝集，很难生成表面均匀的复合粒子。 因此，他采取了逐步异相凝集法，也就是在稳定乳状液状态下缓慢进行凝集。他在研究 阳离子聚合物子粒子在阴离子聚合物母粒子表面凝集时，把逐步异相凝集法分为以下三 步： 第一步，母粒子与子粒子在稳定乳化态下混合，不发生异相凝集反应。通过调节介 质的p h 值，使粒子的电性相同，并加入非离子乳化剂来实现粒子的分散稳定性。 第二步，调节p h 值，引发异相凝集反应。非离子乳化剂在母粒子与子粒子之间以 阻止其直接接触。 第三步，升高温度使其高于子粒子的玻璃化温度并接近非离子乳化剂的浊点，从而 实现了子粒子在母粒子表面的软化成膜，形成核壳式复合粒子。 如果包覆层粒子t e 的玻璃化温度比中心粒子的玻璃化温度t c 低，则当升高温度t 使t e t t c 时，并且同时其他各种条件允许，包覆层粒子就会在中心粒子的周围铺 展形成稳定的包覆层。这就是通常所说的包埋法。o t t e w i l l 等人用包埋法制备了聚丙烯 酸酯包覆聚苯乙烯的包覆粒子。 异相凝集法一包埋法可用来制备各种组成的包覆式复合粒子，多用于有机粒子为被 博 论文 包覆粒子的复合制备 2 7 - 3 1 】。由于异相凝集法是靠电荷的吸引而凝聚，所以大小粒子的结 合不牢固，经常还需要使用包埋法，即利用高聚物特性进行进一步的后续处理。 1 3 2 3 种子乳液聚合 种子乳液聚合是制备异相结构粒子的重要手段。通常是指在含有种子的乳液中加入 第二种单体( 或混合单体) 及引发剂等，在未加新乳化剂情况下引发反应1 3 2 。3 3 】。种子通 常是指高分子聚合物微粒子，但现在也有将无机粒子作为种子，乳液聚合生成有机一无 机复合粒子。两者的机理不尽相同，下面分别介绍。 1 3 2 3 1 有机一有机复合粒子 其复合机理有三种： ( 1 ) 接枝机理：如果核壳单体中一种为乙烯基化合物，而另一种为丙烯酸酯类单体， 则核壳间的过渡层是接枝共聚物。 ( 2 ) 互穿聚合物网络机理：在核壳乳液聚合反应体系中，加入交联剂，使核层、壳 层一者或二者发生交联，则生成乳液互穿聚合物网络结构。 ( 3 ) 离子键机理：在聚合过程中引入能产生离子键的共聚单体，则核壳间是以离子 键结合。 影响复合粒子形态的因素很多，也很复杂。主要有加料方式，单体亲水性，引发剂 以及乳化剂的类型、用量，各组分的比例，体系的值、反应温度、搅拌强度等。所得到 的复合粒子形态主要有草莓型、夹心型、雪人型、翻转型等，如图所示。 ooq 草莓型夹心型 雪人型翻转型 图1 5不同形态乳胶粒 1 3 2 3 2 无机一有机复合粒子 将有机高分子与无机粒子复合制得无机一有机复合粒子，使有机高分子材料与无机 材料从简单的共混发展到亚微观的有机复合。这一复合技术是一种未来趋势。其合成机 理从有机一无机的亲合性角度出发，归纳为三种，即化学键作用机理，静电相互作用机 理及吸附层媒介作用机理。 ( 1 ) 化学键作用机理：一般地，象s i 0 2 、t i 0 2 这类无机氧化物微粒，在水中可 8 功能型复合超微粒子的制备研究 与水分子发生水化作用，产生羟基，如硅溶胶粒子表厦的硅醇基。在种子乳液聚合时， 引入一些带官能团( 如- - c o o h 、一o h 等) 的单体，在一定条件下，这些官能团可以与 无机粒子表面的羟基发生化学作用，使形成稳定的无机一有机复合粒子。 ( 2 ) 静电作用机理：s i 0 2 、t i 0 2 等这类氧化物表面，由于与水接触发生水合作用 而产生羟基，羟基解离，致使表面带电。这种体系中，粒子表面电位随介质的p h 值而 变化。在聚合中，所用离子型引发剂，可使大分子链未端带上电荷，由于静电相互作用， 生成的聚合物对无机粒子产生胶囊化效应，从而形成稳定的复合粒子。 ( 3 ) 吸附层媒介作用机理：为改善无机粒子与有机粒子之间的亲合性，用有机表 面活性剂对无机粒子进行表面吸附处理，使其表面吸附一层有机物，然后进行乳液聚合， 可以获得胶囊化复合粒子，而束经处理的粒子很难形成胶囊化复合粒子。因为无机粒子 表面吸附的表面活性剂的疏水端向外，增加与有机单体的亲合力，无机粒子表面的单体 浓度增加，这样，在一定条件下聚合，就能形成聚合物包覆的胶囊化复合粒子。 其影响复合粒子形态的因素很多，也很复杂。j 工e e 【3 4 】在有f e 3 0 4 纳米粒子存在时进 行种子乳液聚合，结果发现生成粒子是由种子粒子表面又吸附有小复合粒子形成的，小 复合粒子是f e 3 0 4 纳米粒子为包覆层，聚合物为中心粒子的包覆式复合粒子。而杜惠【3 5 】、 陈平p 6 】等人在有f e 2 0 3 纳米粒子存在时进行乳液聚合，得到了由里到外为有机一无机粒 子一有机包覆层的三明治式复合粒子。h c r g c t h l 3 7 】研究了石英粉为核，乙烯乙酸酯为壳 的乳液聚合，并着重分析了石英粒子的浓度和大小对聚合的影响。种子乳液聚合的生成 粒子粒径一般在微米或亚微米级。虽然种子乳液聚合的影响因素多，条件难以控制，生 成粒子形状不规则且常掺有难以去除的表面活性剂、引发剂等杂质，但是这不足以影响 它作为一种有机一无机粒子结合和有机包覆的一种有效手段。 1 3 2 4 徽乳液法 微乳液是两种互不相溶的液体形成的热力学稳定的、各向同性的、外观透明或半透 明的分散体系，微观上由表面活性剂界面稳定的一种或两种液体组成1 。与乳状液相比， 微乳液分散相的粒径更小( 一般小于o 1 耻m ) 。微乳液技术用于超缅粒子制各时通常包 括纳米反应器和微乳聚合两种技术。纳米反应器通常指的是w o 型微乳液，由于w o 型微乳液能提供一个微小的水核，水溶性物质在水核中反应可以得到所需的纳米粒子， 通常用于无机纳米粒子的制备。微乳聚合与上述的乳液聚合有区别，微乳聚合的单体和 引发剂都溶于微乳体系中的分散相，因此可以说微乳聚合是限制在微乳核内的分散聚 9 博士论文 合，种子微乳聚合就是限制在微乳核内的种子分散聚合。 利用种子微乳液聚合可以制备纳米级的包覆式复合粒子，还可以将酶或蛋白质这样 的大分子物质包嵌在聚合物纳米粒子中，这是利用其他复合粒子制备方法所无法达到 的，所以微乳液法有着广阔的发展前景【3 们。g a n 等结合纳米反应器和微乳聚合两种技 术，成功的将聚苯胺包覆在硫酸钡纳米粒子表面【4 ”。微乳液法需要使用大量的表面活 性剂，并且生成的复合粒子在分离与提纯上过程复杂，所以成本较高，限制了它的大规 模工业应用。 1 3 2 5 沉积法 沉积法与异相凝集法类似，都是第二物质在种子粒子表面上聚集而形成包覆式复合 粒子。但沉积法是利用过饱和体系中溶质有在种子粒子表面沉积析出的趋势或大小粒子 的吸附作用而形成包覆层。沉积法可分为气相沉积法和液相沉积法。气相沉积法可分为 化学气相沉积法( c v d ) 和物理气相沉积法( p v d ) ，已广为人们所知，下面仅对液相 沉积法做简短介绍。 液相沉积法也叫沉淀法。此过程是控制溶液中溶质的浓度，使体系既有一定的过饱 和度，又不超过均相成核的界限，从而使溶质以加入的中心粒子为核析出，形成包覆式 超细复合粒子。可以通过调节温度、蒸发溶剂等物理方法来增大体系过饱和度，也可以 加入反应剂使之与溶液中的已有离子生成沉淀，又可以直接加入可与溶剂生成沉淀的物 质( 如水解法等) 。近来也出现一些新的方法，如均匀沉淀法、溶剂一非溶剂法等。均 匀沉淀法不加入沉淀剂，而是在溶液内生成沉淀剂，消除了沉淀剂的局部不均匀性，使 包覆更均匀。利用这种方法可制备碱式盐、磷酸盐、草酸盐等为包覆层的复合粒子。溶 剂一非溶剂法是先制备出溶有包覆层物质的溶液a 和分散有中心核粒子的悬浮液b ( 悬 浮液b 的溶剂是包覆层的非溶剂) ，然后将溶液a 滴入悬浮液b 中，搅拌，包覆层物质 就会以中心粒子为中心析出，形成包覆式超细复合粒子。张付清采用溶剂一非溶剂法制 备了亚铬酸铜为核，高氯酸氨为包覆层的包覆式超细复合粒子。 液相沉积法由于过程的可控制性好，包覆均匀而得到广泛应用，尤其适合无机物为 包覆层时的包覆。其不足之处是要求加入的中心粒子的浓度很低，否则易导致团聚。 总之制备包覆式超细复合粒子的技术还有很多 4 2 - 4 6 l ，在上述的几种制备方法中， 对机械法的研究很多，但近年来都是集中在应用已有设备上，在纳米材料为包覆层的复 合粒子制备上没有取得突破；异相凝集可以制备纳米无机粒子作为包覆层的复合粒子， 功能型复台超微粒子的制各研究 但过程中易掺入杂质、难以连续化等缺点因而使其难以大规模工业化应用；微乳液法作 为一门新兴的技术，在纳米复合粒子的制备上很有优势：沉积法虽然古老，但作为无机 物为包覆层时，具有一定的优势。 虽然包覆式超细复合粒子的制备方法很多，但是无论采用哪种方法，若要得到高性 能的单分散复合粒子，都必须解决已有粒子在介质中的分散这个难题，这一点在有纳米 粒子存在时显得尤为重要。今后，超细复合粒子将向着复合更细，多层复合以及产品粒 子的形态和功能易控制等方面发展。 1 4 超微粒子的表征方法 1 4 1 粒径的表征 微粒的尺寸是纳米微粒最重要的参数之一。如何快速准确的测定粒子的大小，是超 细微粒首先要解决的问题。因此颗粒粒度的大小及分布是超细粉体的一项关键性的物理 性能指标。 我国的粒度测试技术，用的比较普遍的仍是筛分法、显微镜法还有沉降法，国家标 准中也将筛分法作为多种工业产品的粒度测定方法。但这些传统的方法有操作烦琐、耗 时长等缺点，已越来越不适应当前工业生产和科研的快速反应的要求。 激光散射技术( l d ) 是在2 0 世纪7 0 年代发展起来的一种有效快速的测定粒度的 方法。尽管f r a u n h o f e r 4 7 1 和m i e 等人早在1 9 世纪就描述了粒子与光的相互作用，但直 到2 0 世纪，随着微电子技术的发展，单色可靠的激光源的使用及快速高效的电子计算 机的发展，才使这些理论得以快速的应用到颗粒的粒度测试中。h o w a r d g b a r t h l 4 8 】评价： 基于光散射原理的粒度测试方法将在所有粒度测试设备中占据绝对性的统治地位。 基于激光散射技术的衍射法、光子相关光谱法( p c s ) 是测定粒子大小的最有力的 工具【4 9 】。 1 4 1 1 光散射及其类型 光的散射是由于介质的光学性质( 如折射率) 不均匀性所造成的，可以看作是反射、 折射、色散、衍射、共振辐射等作用的综合效果【5 0 】。在光学不均匀，且化学物理性质 也不均匀的媒介中，如含有不同大小粉体的介质系统，光散射的模式只取决于所测颗粒 尺寸d 与入射光的波长之间的相对大小。根据相对大小的不同，可将光散射分为： ( 1 ) d 九： n 广一相对折射率，n 产n 2 n l ； 0 散射光与入射光的夹角： a 颗粒线度，对于球形粒子，a 为球半径。 ( 2 ) ( 3 ) 根据不同散射角上光散射的强度大小，即可得到粒度的信息。 ( 3 ) 当d 九( 通常d l o k ) 时，属于f m u n h o f c r 衍射范围，他们之间存在着复杂的数学关 系。简言之，产生的衍射角符合下式： s i n0 = k b ( 4 ) 其中0 为衍射角，九为入射光波长，b 为微粒直径( 或孔径) 。 1 , 4 1 2 光散射原理在粒度涮试中的应用 粒度测试中主要采用的光散射原理有：f r a u n h o f e r 衍射。r a y l e i g h m i e 散射，以及 1 2 功能型复合超微粒了的制备研究 基于b r o w n 运动、散射光频率以入射光频率为中心而展宽的d o p p l e r 光散射。表1 1 列 出了各种粒度分析手段所采用的光散射模式。 表1 1 粒度分析中的应用的光散射原理 测量范围 i x m 粒度分析类型光散射原理特点 ( 光源l = 6 3 2 n m ) 小角度光散射粒f r a u n h o f e r 衍射( x 射线光源，九。可分析普通激光 度分析仪 0 1 n l n ) 0 0 0 1 0 2 源不能穿透的介 质 微米粒度分析仪r a y l e i g h - m i e g a o 0 5 8 0 0 0 快速，准确，但 u s 散射 受折射率等影响 大 多普勒相分析 共振d o p p l e r 效 o 0 0 卜l 只适合圆颗粒， 应兼测流速 纳米粒度测试仪基于b r o w n 运动 0 0 0 2 3 快速，应用广， 的光子相关光谱兼测z e t a 电势 法 在将光散射原理应用到粒度测试中时要求通过粉体悬浮介质的是高强度单色光，激 光便是一种良好的光源。由于f r a u n h o f e r 衍射原理只适用于颗粒尺寸远大于入射光波 长，所以，实际应用中光源采用x 射线，这样可以大大降低待测粒度的下限，使测量 范围扩大。 微米粒度分析仪常见光源是氮氖激光源( l = 6 3 2 n m ) ，主要基于m i e 理论，在 7 l = 6 3 2 n m 时，采用m i e 理论将获得较宽的测试范围。m i e 理论中散射光的角度与颗粒的 体积有关，即在样品密度均一的条件下，得到的是体积( 或质量) 分布粒径，这更符合 实际生产应用。但m i e 理论需要已知样品及分散介质的光学参数，如折射率等，并且 对颗粒的球形度很敏感，所以应用到光学参数未知或非球形的粒子时，有一定的误差。 博士论文 多普勒相分析可以同时测量粒子的粒径分布和粒子流速【引l 。 光子相关光谱法是应用日益广泛的一种纳米粒度测试方法，由于其出射光与入射光 有微小的差别，又称之为动态光散射法。再结合毛细管电泳，可同时测量z e t a 电势， 甚至某些物质的分子量。 1 4 1 3 仪器基本组成 以英国m a l v e m 公司的m i c r o p l u s 激光粒度测试仪为例，其组成如图1 6 所示。基本 原理是：光照射到粒子上，在粒子的边缘部分发生光散射。没被散射的光仍然沿着原来 的光路，经过聚焦镜达到多元检测器的中心，而被粒子散射的光都聚焦在检测器的非中 心区，粒子越小，其产生的散射角越大；同时，大粒子所产生的小角度衍射光与到达检 测器中心的未散射光能够严格的为系统所区分。该种光路系统称之为f o u r i e r 光学。而 对于极小的粒子，所产生的散射角超过检测器的尺寸范围( 一般 1 0 。) i s 2 l 就要利用到 称之为反向f o u r i