（材料学专业论文）利用除尘灰分离碳粉制备活性炭及其改性应用研究.pdf

摘要 钢铁企业的除尘灰对生态环境造成严重污染，将其作为二次资源加以利用， 提高其应用价值已成为一个重要的研究课题。本文研究了以除尘灰分离碳粉为原 料，针对其特点，探索了制备颗粒活性炭( g a c s ) 的新方法，并对物理活化法 制备的g a c s 进行改性和应用实验。 通过在碳粉原料中加入少量氢氧化钾( k o h ) 添加剂，以煤焦油为粘结剂， 采用物理活化法制备颗粒活性炭；并利用旋转式活化炉模拟小型工业化生产过 程；为了提高g a c s 的吸附选择性，对颗粒活性炭进行了氧化改性( 硝酸热氧化、 阳极氧化等) 和还原改性( n 2 还原、h 2 还原等) 处理，用扫描电镜、光电子能 谱、红外光谱、热重法等分析了改性处理对活性炭表面形貌和化学性质的影响， 并研究了改性活性炭对挥发性有机物和重金属离子c r ( v i ) 的吸附性能。 研究结果表明：在原料中加入少量k o h 作为添加剂，对活性炭的微晶结构、 孔隙结构、表面形貌产生影响，当k o h 加入量为1 5 时制备的活性炭孔隙分 布均匀，灰分较低，有较高的吸附能力。采用旋转式活化炉模拟小型工业化生产， 相对与前期实验的箱式炉来说，提高了活化产量，而且通过炉体的转动，使活化 更加均匀、充分。对活性炭进行不同的改性处理之后，活性炭表面官能团的数量 有了显著变化，改变了活性炭表面的化学性质，还原改性的活性炭对非极性气体 分子吸附量较大，氧化改性吸附极性分子有利。对颗粒活性炭进行低浓度硝酸热 氧化处理和阳极氧化处理，可以增加活性炭表面的官能团数量，提高离子交换容 量，增加活性炭的表面活性区，提高颗粒活性炭对c r ( v i ) 的吸附能力。 对“除尘灰分离碳粉制备活性炭”项目投入产出分析表明，该项目有较好的 产业化前景。 关键词：活性炭； 除尘灰：氧化改性；还原改性：吸附性能：c r ( v 1 ) a b s t r a c t t h er 朗瑚o ff l ya s hp r o d u c e df r o mi r o na n ds t e e lm a n u f a c t u r i n gi sa ni m p o r t a n t i s s u ed u et ot h ee n v i r o n m e n t a lc o n c 锄i nt h i st h e s i s ，au e wm e t h o do fp h y s i c a l a c t i v a t i o nt op r e p a r eg r a n u l a ra c t i v a t e dc a r b o n s ( g a c s ) f r o mt h ef l ya s hw a s d e v e l o p e d m o d i f i c a t i o nt e c h n i q u e sa n dl h e i re f f e c t so f ft h ep r o p e r t i e so ft h eg a c s w e l ed i s g u s s c d t h ec o a lt a rw a sc h o s e na st h eb i n d e ra n dk o hw a sa d d e di nt h ec a r b o np o w d e r b e f o r ec a r b o n i z a t i o na n ds t e a ma g t i v a t i 0 1 1 t h er o t a t i o n a lt u b ef u n l a c ew a su s e df o r t h ep u r p o s eo fi n d m 伍a la p p l i c a t i o n s i no r d e rt oi n c r e a s et h ea d s o r p t i v es e l e c t i v i t y , t h eg a c sw e r em o d i f i e db yu s i n go x i d i z a t i o n ( n i t r i ca c i d ，a n o d i eo x i d i z a t i o ne r e ) o r d e o x i d i z a t i o n ( n i t r o g e n , h y d r o g e ne t c ) m e t h o d s t h es u r f a c ea p p e a r a n c ea n dt h e c h e m i c a lp r o p e r t yo ft h eg a c sw e r ea n a l y z e db ys e m ，x p s ，f t i ra n dt gt h e a d s o r p t i o np r o p e r t i e sf o rv o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d sa n dh e a v ym e t a li o n sc r ( v d w e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h ek o ha d d i t i v ea f f e c t e dt h em i c r o s t r u c t u r e ，t h ep o r e s d i s t r i b u t i o na n dt h es u r f a c 七a p p e a r a n c eo f t h eg a c s w h e nt h ek o hc o n t e n tr e a c h e d 1 5 t h ea c t i v a t e dc a r b o nw i t hl o wa s hc o n t e n th a dt h eh i g h e s ti o d i n ea d s o r p t i o n v a l u ea n ds p e c i f i cs u r f a c ea r e a c o m p a r e dw i t ht h eb o x 矗n 溉t h eo u t p u to ft h e g a c sw a si m p r o v e d ；t h ea c t i v a t i o nw a se v e na n ds u f f i c i e n t a f t e rm o d i f i c a t i o n , t h e a n 3 0 u n to fo x y g e ng r o u pw a sc h a n g e dw h i c hm o d i f i e dt h ec h e m i c a lp r o p e r t yo ft h e g a c s r e d u c i n gt h es u r f a c eo x y g e nf u n c t i o n a l i t i e sw a si nf a v o ro fa d s o r p t i o no f n o n - p o l a rg a sw h i l ei n c r e a s i n gt h es u r f a c ea c i do x y g e nf u n c t i o n a l i t i e si si nf a v o ro f a d s o r p t i o no f p o l a rg a s t h ea d s o r p t i v ec a p a c i t yo f g a c st oc r ( v 1 ) c a l lb ei n c r e a s e d b ym e a n so f i n c r e a s i n gt h ea m o u n to fs u r f a c eo x y g e nf u n c t i o n a l i t i e sa n di o ne x c h a n g e c a p a c i t ya f t e rh n o so x i d i z a t i o no ra n o d i cs u l f a c et r e a t m e n t t h ei t e mo f p r e p a r a t i o na c t i v a t e dc a r b o n sf r o mf l ya s h w i l lh a v eg o o dp r o s p e c t t h r o u g ht h ei n v e a t m e n ta n dp r o f i ta n a l y s i s k e yw o r d s ：f l ya s h , a c t i v a t e dc a t a o o n s ，o x i d i z a t i o nm o d i f i c a t i o n , d c o x i d i z a t i o n m o d i f i c a t i o n , a d s o r p t i o np r o p e r t y , c r ( v i ) 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：币前 签字日期：耐年，月，口日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨壅盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：譬刃弩 签字日期：娜f 年f 月，o 日 翩勰孝密蚀 签字日期：俐厂年，月，o 日 第一章文献综述 1 1 前言 第一章文献综述 钢铁企业在生产过程中排放大量的粉尘和副产品，主要有高炉灰、转炉灰和 烧结冶炼过程中的除尘灰等，这些除尘灰的处理和利用问题给钢铁企业的正常生 产和发展造成极大的影响。目前我国除尘灰的年排放量就高达1 2 0 万吨，其堆积 和飞扬的粉尘对厂区和周围的环境造成严重污染，对农田的生态环境也产生很大 危害 ”。如果不对除尘灰加以治理和综合利用，既会严重污染环境，危害人体健 康，又浪费了大量宝贵的资源。 除尘灰量大且粒度极细( 粒度小于5 a m 的占6 0 以上) 含有大量的f e ( 约 2 5 - - 3 0 ) 和c ( 4 5 ) ，还含有一些无机杂质如s i 0 2 、c a o 、m g o 、a 1 2 0 3 等 3 1 。具有极大的开发利用价值，如果能对其进行合理的开发利用，对企业和社会 可带来重大的经济效益和社会效益。如何将钢铁企业产生的除尘灰作为二次资源 加以利用已被越来越多的研究者所关注，如何开展除尘灰的深加工研究，提高其 利用价值，已成为一个重要的研究课题。随着人们对环境问题的日益重视，合理 开发利用除尘灰更引起了企业和环保部门的高度重视。 活性炭( a d i v a t e dc a r b o n s ，简称a c ) 具有多种优点：高度发达的孔隙结构 和巨大的比表面积；碳表面含有( 或可附加) 多种官能团；具有催化性能；性能 稳定，可以在不同温度、酸碱度中使用；可以再生。活性炭作为一种优良的吸附 剂，吸附容量大、速度快，能有效地吸附气体、胶态物质及有机色素等，因此广 泛用于食品工业、化学工业和环境保护等各个领域f 4 】。 1 2 除尘灰综合利用现状 目前，我国对除尘灰的利用主要是将除尘灰粒化( 球化) 后作为炼铁原料进 行回炉。国内大型钢铁公司如攀钢、首钢、武钢等对除尘灰的综合利用进行了一 些研究，取得了应用性成果，但大部分研究仅局限于将除尘灰球化后再作为原料， 或者作为水泥等的加入料、填料、氧化铁红等一些技术含量较低的材料【5 7 】，因 此造成了除尘灰中有效资源的极大浪费。 而国外( 如日本、美国等) 对除尘灰的回收利用非常重视，已有将其进行金 属回收，用离子交换树脂系统制各高纯度氧化铁用做精用颜料、磁性材料、催化 第一章文献综述 剂，回收其中的碳作为橡胶补强填料、墨水、油漆和炭黑，或制成活性炭( a c t i v a t e d c a r b o n ，简称a c ) 用于水处理、空气净化等，除尘灰由专业化工厂进行回收处 理，已趋于资源化p ”】。 随着全球工业的迅速发展，环境污染问题日益严重，各国都致力于开发研制 各种廉价的净化材料，以满足对空气、水净化和环境保护的需要。活性炭以其在 废气和废水处理方面有巨大的应用潜力，再次为人们所关注。 从理论上讲，活性炭可以用任何含碳材料来制备，如木材、锯末、煤、果壳、 蔗糖、石油废料、废旧塑料、废旧皮革、废轮胎、造纸废料等【1 1 2 1 。最近十年 是中国活性炭发展较快的十年，活性炭应用领域越来越宽，从而进一步促进活性 炭在原料，制备方法等方面的研究。近年来活性炭有两种发展趋势：一是制造应 用量大面广，性能一般但价格低廉的制品；二是制造性能优良具有特殊用途的高 性能活性炭，多使用特制高价原料。针对活性炭生产现状，应致力于改变原材料 的结构，采用工业废品来扩大活性炭生产规模，这样不仅节约资源还可以起到环 保的作用。因此，若能将除尘灰中主要成分碳进行合理开发，制成活性炭，获得 在环保和化工生产中大量需求的高效吸附剂和催化剂，将具有很大的实际应用价 值。该方法不仅可以防止产生二次污染，有效地改善钢铁企业的周边环境，而且 能够变废为宝，充分利用有效资源，对企业的可持续发展具有重要意义。 1 3 活性炭的分类 活性炭因其外观形状、制造方法及用途等不同，有各种各样的名称。 按活性炭的形状，可分为粉末活性炭、颗粒活性炭、破碎活性炭、球形炭、 中空微球状炭、纤维状活性炭、蜂巢状活性炭、活性炭成型物等： 按制备活性炭的原料，可分为木质活性炭、果壳( 果核) 活性炭、煤质活性 炭、石油类活性炭、再生炭等； 按活性炭的制备方法，可分为化学活化法活性炭、物理活化法活性炭、浸渍 活性炭、涂布处理的活性炭等； 按活性炭的用途，可分为气相用活性炭、液相用活性炭和触媒用活性炭； 按活性炭的机能，可分为高比表面积活性炭、分子筛活性炭、添载活性炭和 生物活性炭等 4 1 。 2 第一章文献综述 1 4 活性炭的结构和特性 1 4 1 活性炭的结构特征 鞯辫 图1 - 1 石墨状二元结晶结构 f i g 1 - is m a c t u r eo f b i n a r yc r y s t a ll i k e ag r a p h i t es t a t e 图l - 2 活性炭微晶中的乱层结构 f i g 1 2 c h a o s l a y e rs t r u c t u r e i n m i c r o - c r y s t a l o f a c t i v a t e dc a r b o n 活性炭质材料的结构是由排列成六角形的碳原子平面层组成。碳原子具有 ( 2 s ) 2 、( 2 p ) 2 两种价电子。化学结合时形成s p 、s p 2 、s p 3 三种混合轨道，而构成 活性炭基本结构单元的是由s p 2 混合轨道形成的、结合角为1 2 0 。的平面结构。 这些平面层构成了活性炭质材料的基本微晶( 即石墨微晶) ，每个石墨微晶含有 3 4 个平行的碳原子平面层。严格地说，这种结构是活性炭的碳原子配列中所 能见到的唯一规则结构，如图1 - 1 所示。但是活性炭质材料的基本微晶平面不是 完全沿共同的垂直轴排列，层与层之间的角位移是杂乱无章的，各层不规则地互 相重叠，这种排列称为“螺层形结构”，如图1 - 2 所示。 图i - 3 活性炭孔隙结构模型图 f i g 1 - 3 c h a r to f p o l es t r u c t u r em o d e l a c t i v a t e dc a r b o n 活性炭具有多种机能的最主要原因在于其多孔性结构，并且具有各种孔隙， 不同的孔径能够发挥出与其相应的机能。1 9 7 1 年，国际纯化学与应用化学联合 寥 彩侈 第一章文献综述 会( i u p a c ) 根据不同尺寸孔隙中分子吸附方式的不同，将活性炭内细孔分为以 下三类【1 ，】：大孔( 孔隙直径大于5 0 r i m ) 。中孔( 孔隙直径2 5 0 n m ) 和微孔( 孔 隙直径小于2 r i m ) 。a c 中9 0 的表面积都集中在微孔上，因此，a c 中起主要 吸附作用的是微孔，而中孔与大孔一般作为吸附质分子进入微孔内的通道【1 4 ，。 活性炭的主要成分是碳，其表面作为整体是非极性的。但是，已经知道随着 生产过程及使用期间周围环境的不同，炭表面的性质会发生变化。这是由于碳表 面被氧气、水等氧化剂氧化，或多或少的生成了含氧官能团的缘故。这种表面状 态的差异，当然会形成碳材料的界面化学性质的多样性【l n 。对活性炭性质产生 重要影响的化学基团主要是含氧官能团和含氮官能团，如图1 4 和图1 5 所示。 oooo 山 3 芷颞 。 婶o h 釉o 矗蛰锌 产io 甲夕一 hn b ib t ( a 1 ) 酰胺基( a 2 ) 酰亚胺基( a 3 ) 乳胺基( b 1 ) 毗啶基( b 2 ) 吡咯基 图1 - 5 活性炭表面的含氮官能团 f i g ，l - 5n i t r o g e nf u n c t i o n a lg r o u p so nt h es u r f a c eo f a c t i v a t e dc a r b o n 4 、 叉 - o 第一章文献综述 1 4 2 活性炭的吸附特性 活性炭中存在着由范德华力那样弱小的力而导致的物理吸附，及由化学反应 与化学反应相近的强大力导致的化学吸附两种吸附力。因此活性炭在吸附领域有 着广泛的应用，吸附性质是活性炭的首要性质。 活性炭的物理吸附性能主要取决于活性炭的孔隙结构。活性炭中有无数形状 不同、大小不一的孔隙，这些孔隙按照孔径的大小可分为微孔、中孔、大孔，一 定尺寸的孔隙只能吸附某一特定的物质。 活性炭的化学吸附性能不仅取决于活性炭的孔隙结构，还取决于其化学组成 以及被吸附分子的特性及大小。在实际中往往是两种吸附共同作用，二者在吸附 机理方面存在如下差异【1 6 1 ，见表1 1 。 表1 1 物理吸附和化学吸附的区别 t a b l e1 - 1d i f f e r e n c e sb e t w e e n p h y s i c a la d s o r p t i o na n dc h e m i c a la d s o r p t i o n 1 5 活性炭的制备方法及表面改性 活性炭具有很大的吸附性能主要是由其特殊的表面结构特性和表面化学特 性所决定，同时，活性炭的电化学性质对吸附性能也有很大的作用。活性炭的表 面化学性质和表面结构特性决定其吸附性能。 1 5 1 活性炭的制备方法 结构特性决定了活性炭的物理性吸附。结构特性主要是指微孔体积、比表面 积和微孔结构等，普通活性炭存在灰分高、孔容小、微孔分布过宽、比表面积小 和吸附性能差等特点。活性炭的比表面积、孔径分布等物理性质对其吸附性能有 很大的影响，活性炭物理结构的改性主要通过制备方法控制。 5 第一章文献综述 1 5 1 1 物理活化法 物理改性法通常包括两个步骤：首先是对原料进行炭化处理以除去其中的可 挥发成分，使之生成富碳的固体热解物，然后用合适的氧化性气体( 如水蒸气、 二氧化碳、氧气或空气) 对炭化物进行活化处理，通过开孔，扩孔和创造新孔， 形成发达的孔隙结构【1 7 - 2 0 1 。 物理活化的活化温度高，设备投资大，但对环境无污染，可是由于是通过氧 化碳原子形成孔隙故活性炭的收率不高。 1 5 1 2 化学活化法 化学活化法主要是利用化学物质使活性炭进一步炭化和活化，从而创造出更 加丰富的微孔。常用的活化剂有碱金属、碱土金属的氢氧化物、无机盐类以及一 些酸类，目前应用较多、较成熟的化学活化荆有k o h 、n a o h 、z n c l 2 、c a c l 2 和 h a p 0 4 等【2 1 “2 5 1 ，其中以k o h 作为活化剂制得的超级活性炭性能最优异。 相对物理活化，化学活化有以下优点：化学活化需要较低的温度，活化产率 高，通过选择合适的活化剂控制反应条件可得到高比表面积活性炭，但化学活化 对设备腐蚀性大，污染环境，其得到的活性炭中残留化学药品活化剂，应用受到 限制口4 。 1 5 1 3 化学物理法 化学物理法是将含碳原料用一定数量的化学药品( 即添加剂) 进行浸渍处理 后再经过炭化和气体活化，制造出具有特殊性能的优质活性炭。通常的添加剂有： f e s 0 4 ，n a o h ，c u o ，n a 2 c 0 3 ，h c l 0 4 , m g ( c 1 0 4 ) 2 等 2 6 - 2 9 1 。本课题组在研究a c f 的制 备中发现，炭纤维经铵盐溶液浸渍后再进行物理活化所得的产品的比表面积及活 化收率有明显的提高，且微孔在活性炭纤维中的比例有明显增加【1 6 1 。在此基础 上，本课题组闭”】又将此法应用到活性炭的制备过程中发现铵盐溶液与碳粉浸 渍比对活性炭性能有很大影响，经过铵盐浸渍后的粉末活性炭的最大比表面积达 1 1 9 1 m 2 g 。化学物理法生产出的活性炭中孔比较发达，且得率较高。 1 5 2 活性炭表面化学改性 表面化学性质决定了活性炭的化学吸附。化学性质主要是指表面的化学官能 团，有含氧官能团和含氮官能团。含氧官能团又分为酸性和碱性含氧官能团：酸 性基团有羧基、酚羟基、醌型羰基、正内酯基及环式过氧基等，其中羧基、酚羟 基及酯基为主要酸性氧化物。碱性氧化物说法不一，2 0 世纪5 0 年代，g a r t e n 等3 2 】 认为炭表面的碱性是由于其表面存在色烯( c h r o m e n e ) 结构的含氧官能团所引 6 第一章文献综述 起的。但是，b o e h m 等认为吡喃酮( p y r o n e ) 或类吡喃酮( r - p y r o n e - l i k e ) 结构的 含氧化合物为表面碱性含氧官能团p 3 1 。活性炭表面化学性质的改性可以从氧化 改性、还原改性和负载金属改性等方面进行。 1 5 2 1 氧化改性 强氧化改性主要是利用强氧化剂在适当的温度下对活性炭表面的官能团进 行氧化处理，从而提高表面的含氧酸性基团的含量，增强表面的极性。提高活性 炭的吸附能力，从而可以达到吸附回收废气或治理废水的目的。 目前，对活性炭的表面化学性质的改性主要集中在通过氧化提高表面酸性基 团上，特别是通过h n 0 3 的氧化【蚓，提高了表面酸性氧化物的含量，相应提高了 其亲水性即极性。唐乃红【”】等用乌柏籽壳制得的活性炭通过高温氧化和化学改 性处理，表面基团发生了变化，高温氧化改性活性炭表面含氧官能团数量比未氧 化处理的活性炭增加一倍左右，羧羟基比值高近4 倍。 范顺利【蚓等采用h n 0 3 、h 2 0 2 和( n h 4 ) 2 s 2 0 8 试剂对活性炭进行改性处理，探 讨了活性炭的表面化学性质与表面结构特性对吸附的影响。试验发现，改性后活 性炭的表面含氧基团含量都有增加。改性后的活性炭结构性能也发生了变化， f i n 0 3 改性使比表面积稍有减小，而h 2 0 2 、( n h 4 ) 2 s 2 0 8 改性均使其增大，比孔容 积也较未改性的活性炭为大，对吸附有利，但孔径分布却向着大孔迁移，这又不 利于吸附。 m o r w s k i 3 7 等采用硝酸对酚基合成炭进行处理，初步的研究结果表明，处理 后的活性炭对三卤甲烷的吸附性能大幅度提高。v i n k e 等【3 8 ，3 9 】采用硝酸和次氯酸 对活性炭进行改性处理。h n 0 3 是最强的氧化剂，产生大量的酸性基团，h c i o 的 氧化性比较温和，可调整活性炭的表面酸性至适宜值。通过氧化，活性炭表面几 何形状变得更加均一。高首山等【加】研究了采用i - i n 0 3 、h 2 s 0 4 和c 1 2 对活性炭纤维 进行改性后其吸附性能的影响。研究发现，表面化学改性可以充分挖掘活性炭纤 维的吸附潜力，提高活性炭纤维巨大比表面积的使用率。 1 5 2 2 还原改性 强还原改性主要是通过还原剂在适当的温度下对活性炭表面官能团进行还 原改性，从而提高含氧碱性基团的比含量，增强表面的非极性，这种活性炭对非 极性物质具有更强的吸附性能。有人认为【4 ”，活性炭的碱性主要是由于其无氧 的l e w i s 碱表面，可以通过在还原性气体h 2 或n 2 等惰性气体下高温处理得到碱性 基团含量较多的活性炭。 高尚愚f 4 2 】等利用氢气改性活性炭，研究了改性后活性炭对苯酚及苯磺酸吸 附能力。氢气改性后的活性炭，表面的含氧官能团减少，特别是含氧酸性官能团 7 第一章文献综述 有显著的减少。氢气还原处理时，大部分酸性官能团和少部分碱性官能团在高温 下被分解成二氧化碳、一氧化碳及水等低分子产物，从活性炭上脱离，因此含氧 官能团总量减少。万福成等【4 3 】采用了n h 3 h 2 0 、苯胺等对活性炭进行了改性处理， 部分消除了表面阴性基团，增强t 对a u ( m ) 的吸附能力。 1 5 2 3 负载金属改性 负载金属改性的原理大都是通过活性炭的还原性和吸附性，使金属离子在活 性炭的表面上首先吸附，再利用活性炭的还原性，将金属离子还原成单质或低价 态的离子，通过金属或金属离子对被吸附物较强的结合力，从而增加活性炭对被 吸附物的吸附性能。 刘慧英等f 删利用h 2 s 改性活性炭，使活性炭表面形成含硫元素的集团( c s ) ， 使其对p b ”的吸附能力成倍地提高。由于硫元素与p b 2 + 的结合能力比氧元素对 p b 2 + 的结合能力强，使改性活性炭对p b 2 + 有更强的吸附能力。 1 5 3 电化学性质的改性 活性炭的电化学性质同时决定了物理吸附和化学吸附。由于活性炭是由石墨 晶体和无定型碳组成，因此，它具有较强的导电性能。具有捕捉电荷的能力，使 其表面带有一定的电荷。电化学性质主要指由于在电场的作用下活性炭表面的带 电性和由此而产生的化学性质变化的性质。此外，活性炭表面的电势与p h 值也 有一定的关系，当电势增加时，p h 值降低。因此，当增加在活性炭上的电势时， 活性炭表面将带正电荷，同时p n 值将降低，增加了带负电物质的吸附，反之， 则增加了带正电物质的吸附。当增加或减少一定的电压时，增加了活性炭表面吸 附相应物质的吸附点。因此，可以通过改变电压来达到改变活性炭吸附性能。 a b a n 等【4 5 】研究了电势对活性炭在水处理中对不同物质吸附和脱附性能以 及对活性炭表面酸性的影响，他们还研究了电势对吸附平衡的影响。郭亚萍和全 燮m i 等对活性炭电吸附处理水中氯仿进行了研究，从吸附动力学与吸附热力学 角度两方面研究了加电场对活性炭吸附水中氯仿的影响。发现活性炭吸附量随电 位的增加而逐渐提高，吸附速度加快；阳极极化有利于活性炭对氯仿的吸附，阴 极极化抑制活性炭对氯仿的吸附。 s j p a r k 等唧人采用阳极氧化的方法对活性炭纤维进行改性处理，发现随着 处理时间的增加，吸附率和吸附速度都得到了提高。 8 第一章文献综述 1 6 活性炭的应用研究 1 6 1 空气净化及气相吸附方面 随着现代工业的发展，许多行业使用有机溶剂，排放出大量臭氧及油烟等有 害的化学物质和恶臭物质，这些物质对空气产生严重的污染。特别是一些室内作 业环境，一般通过换气的方法将废气排到外界大气中，不能从根本上解决空气污 染问题。最近，世界各国都强化了对恶臭公害的规定，由于i s o - 1 4 0 0 1 的环境管 理计划及作为地球环境的抑制排出有害化学物质的规定正在不断强化，抑制向外 界大气排出的对策【4 8 1 ，这对企业而言己成为重要的课题。 活性炭( a c ) 净化室内空气是比较适合的方法，通过a c 空气净化装置与 空调净化装置、换气装置并用，使得有害物质及恶臭物质在净化器中进行分离和 无害化处理达到空气净化的目的。空气净化用的a c 滤器结构简单、替换容易， 成本低廉。另外，燃烧废气中含有二氧化硫，活性炭处理后不仅防止大气污染， 还能回收二氧化硫，制成硫酸。用脱附方法可回收硫酸或硫酸钙、硫酸铵或固体 硫。a c 也用于吸附生产过程中逸出的有毒气体，保护环境，如喷漆车间的空气 和为了防止汽车气化汽油的蒸发散失，也都推广应用a c 吸附装置【4 9 】。 目前，a c 在对可挥发性有机物( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ，即v o c ) 的 吸附去除方面应用较为广泛。v o c 能引起人感觉器官的不适感，有些有很强的 致癌作用【删。通常采用吸附法、热氧化、催化氧化、生物过滤、液体吸收以及 光催化氧化，由于a c 比表面积大、微孔含量丰富、孔径分布窄、吸脱附速度快， 有较好的吸附选择性，在吸附质浓度较低时仍有很好的吸附效果。 1 6 2 水净化处理方面 水处理是环境保护的重点，发达国家( 如美国、日本等) 水处理方面的活性 炭的用量是其总用量的4 0 以上。目前用活性炭进行水处理，主要应用在以下两 个方面刚： a 生活用水处理，自来水用a c 处理可去掉多种有机质和各种臭味，也可除去 由于氯气或漂白粉处理后生成的对人体有害的含氯碳氢化合物。目前国内有 的高级宾馆已采用a c 净化水的深度处理。 b 废水处理，要根据废水的来源，所含有害物质的种类等决定a c 处理方法。 国内活性炭的废水处理多用作三级处理。 活性炭处理工业废水，有的单独使用，有的与其他方法配合使用。通常有以 下几种情况： ( 1 ) 粒状a c 吸附法。这种方法常用于废水的后级处理。废水经过溶剂萃取，化 第一章文献综述 学凝聚等一级处理，生化曝气的二级处理后，只剩下浓度较低的难降解的有机物， 最后用a c 吸附，使排放水达到规定标准。 ( 2 ) 粉末a c 处理法。即在生化曝气池中投入粉末a c ，使吸附和生化分解协同 作用。a c 的大量细孔可吸附有机物和废水中的氧，为微生物的生长、繁殖提供 了高浓度的营养源，而微生物代谢过程中产生的酶和辅酶又被吸附和富集在活性 炭中，再加上a c 上的微生物和有机物接触时间长，使难以降解的有机物也有可 能被微生物氧化分解。 ( 3 ) 臭氧氧化a c 处理法f 5 2 】。这种方法特别适用于染色废水，因为臭氧氧化不 仅可以消毒、除臭，更重要的是脱色效果好。 1 6 3 电极和其他方面 粒状酚醛树脂是制造高性能活性炭的原料。用它生产的活性炭，具有独特的 微细孔，通过表面处理，可用于电池电极材料、净水器、氮气发生装置用炭分子 筛等。表面积很大的活性炭用于电极，与锂离子电池具有相同大容量的蓄电能力。 近年来，作为手机电池、手提情报端末存储器保护电源的电极材料需求量急速增 长，可将高比表面积活性炭用于做主电源和燃料电池材料，开辟其新用途【5 3 】。 在化学工业中，活性炭可以作为催化剂或催化剂载体。农业上，现已制成了 含活性炭和生物质的杂草抑制剂。矿业上，活性炭用于从氯化淤泥及旷野废水中 提取黄金、银及其他贵金属【卅。另外，用颗粒或粉状活性炭胶粘在纸页的一面 或两面，制成涂布纸张，具有吸臭、吸水、净化功能，适用于壁纸、坐垫或用于 促进植物生长。有些刨花板及建筑材料中也添加活性炭，以起到除臭和除去材料 中过敏素的作用。 1 7 课题的研究背景和内容 1 7 i 课题的研究背景 本课题的提出是为解决天津钢管还原铁厂窑尾除尘灰的综合利用问题。这些 除尘灰不仅量大，粒度极细( 小于5 微米的占9 0 以上) ；很容易自燃甚至爆燃， 开工期间曾多次发生人身和生产安全事故；同时堆积和飞扬的粉尘对厂区和周边 环境造成了严重污染，对周围居民生活、学校教学环境、农田生态状况也都产生 了极大的危害。目前该除尘灰主要用于黏土砖的烧制，售价仅为每吨5 元左右， 造成资源的极大浪费，而按照国家规定从2 0 0 3 年起禁止黏土砖的生产。经除尘灰 成分分析可知，其主要成分为铁( 2 5 3 0 ) 和碳( 4 5 ) 及少量c a 、m g 、 s i 、a 1 等氧化物，其中碳含量所占比例很大，将除尘灰进行物理( 磁分离) 和化 0 第一章文献综述 学分离( 酸洗) ，将分离的碳粉制成活性炭，不仅充分利用了资源，变废为宝， 而且有效的保护了环境，为国内钢铁企业的除尘灰综合利用开辟了新的开发应用 途径，为我国活性炭行业的生产原料向工业废料方向转变提供了可靠的实验依据 和理论依据。可大大降低活性炭的生产成本，制得廉价活性炭在环保领域有很大 的潜在市场，具有较高的经济效益和社会效益。 活性炭作为优良的吸附材料主要取决于其孔径分布以及表面的官能团。大 量研究表明【5 】，活性炭孔隙结构主要是受活化条件的影响。而活性炭表面官 能团除了受活化方法的影响之外，还可以通过氧化改性处理、热处理等方法来改 变其种类和数量，以达到提高活性炭吸附性能的目的拶8 】。本课题将采用除尘灰 分离碳粉制备的颗粒活性炭为原料，针对不同的吸附质一挥发性有机物和重金属 离子，对颗粒活性炭进行了不同方法改性处理，研究了改性处理后活性炭比表面 积和表面化学性质的变化，分析了改性活性炭对挥发性有机物的吸附性能以及在 含c r ( v i ) 废水处理中的应用价值。 1 7 2 本课题的研究内容 为探索利用除尘灰分离碳粉制备活性炭更有效的制备方法，及改性活性炭表 面性质和吸附性能，本实验拟采用以下方法进行实验研究，具体方案如下： l 、探索制备颗粒活性炭的新工艺，采用k o h 作为添加剂，经炭化、水蒸气活化 制各活性炭，确定最佳加入量，分析添加剂对活性炭制备的影响机理。 2 、将物理活化制得的颗粒活性炭，分别进行氧化改性和还原改性，与未处理的 活性炭进行比较，从而确定不同处理方法对极性气体和非极性气体吸附性能 的影响。 3 、对颗粒活性炭进行不同浓度的硝酸氧化处理和阳极表面改性，从而改变活性 炭的表面基团，研究不同改性方法和活性炭表面基团对工业废水中重金属 c r ( x n ) 离子吸附性能的影响。 4 、将还原铁厂除尘灰分离碳粉制备活性炭工业化生产的可行性分析，包括需求 分析，成本预算、经济效益分析等。 第二章实验内容 2 1 实验原料 第二章实验内容 本实验制备g a c 的原料为除尘灰中分离出的碳粉。除尘灰由天津市钢管还 原铁厂提供，其成分见表2 1 。用物理法( 电磁分选) 和化学法( 酸浸) 对除尘 灰中的铁碳进行分离，该工作由天津大学理学院化学系完成，分离后得到碳粉的 主要成分见表2 - 2 。在实验中，制备g a c s 所选用的粘结剂为煤焦油，其主要成 分如表2 3 所示。 表2 - 1 除尘灰的成分 t a b l e2 1c o m p o n e n t so f f l ya s h 壁坌! ! 竺! 翌! ! 竺! ! 旦竺巴垒垦竺垒竺竺竺 除尘灰3 5 3 32 1 7 44 0 4 0o 3 20 0 1 23 5 20 4 9 30 2 61 5 20 0 40 1 4 表2 - 2 除尘灰分离炭粉的主要成分 t a b l e2 - 2m a j o rc o n t e n t so f c a r b o np o w d e rs e p a r a t e df r o mf l ya s h 表2 - 3 煤焦油的性质 t a b l e2 - 3t h ep r o p e r t i e so f t h ec o a lt a r 活化剂：采用水蒸气作为制备颗粒活性炭的活化剂。 保护气和还原性气体： 采用天津伯克气体有限公司生产的纯度为9 9 9 9 的氮气作为活性炭制各的 保护气体和活性炭还原改性用的气体。 采用天津伯克气体有限公司生产的纯度为9 9 9 9 的氢气作为活性炭还原改 性的还原性气体。 实验所用其他化学试剂及用途如表2 - 4 所示。 1 2 第二章实验内容 表2 - 4 化学药品的规格及用途 t a b l e2 - 4s p e c i f i c a t i o na n du o f c h e m i c a l s 化学试剂名称化学式技术规格用途 盐酸 h c l 分析纯浸渍；滴定 硫酸 h 2 s 0 4 分析纯酸化剂 磷酸 h 3 p 0 4 分析纯酸化剂 氢氧化钠n a o h分析纯浸渍；滴定荆 蓉 c 6 h 6 分析纯吸附质 二甲苯 c 讲1 0 分析纯吸附质 四氯化碳 c c l 4 分析纯吸附质 冰醋酸 c h 3 c o o h 分析纯 吸附质 碳酸钠n a c 0 3分析纯滴定剂 碳酸氢钠 n a h c 0 3 分析纯滴定剂 可溶性淀粉 ( c 6 h 1 0 0 5 ) n 分析纯滴定剂 硝酸 h n 0 3 分析纯氧化剂 碘化钾k 1分析纯 滴定剂 碘 1 2 分析纯 滴定剂 二苯基碳酰二肼c 1 3 h 1 4 n 4 0 分析纯 显色剂 丙酮c h 3 c o c h 3分析纯溶剂 铬酸钠n a 2 c r 0 4 4 h 2 0分析纯水处理 2 2 实验内容 2 2 1 加入k o h 添加剂制备颗粒活性炭 表2 - 5 不同含量k o h 添加剂的碳颗粒成分 t a b l e2 - 5c h a r to f c o m p o n e n ta n dc o n t e n to f c a r b o np a r t i c l e sb yk o hp r c t r e a t m e n t 试样碳粉( 埘) 煤焦油( w t ) 竺型旦查堕鎏一 k o h ( w t )水( w t ) l1 0 03 002 0 21 0 03 00 7 52 0 3 1 0 0 3 0l 2 0 41 0 03 01 52 0 51 0 03 022 0 将原料碳粉和煤焦油，k o h 水溶液混合压制成碳颗粒( 其成分含量见表 1 3 第二章实验内容 2 5 ) ，置于自制箱式气氛加热炉中，以1 0 c r a i n 的速率在n 2 保护气氛中加热升 温至碳化温度保温3 0 m i n ，再在n 2 保护气氛中加热升温至8 5 0 c 水蒸气活化2 h ， 关炉冷却至室温，得到活性炭。其活化工艺如图2 1 所示。 图2 1k o h 预处理法制备颗粒活性炭工艺流程图 f i g 2 - 1c h a r to f m e t h o dt op r e p a r eg a c a w i t hk o ha sa d d i t i o n 2 2 2 采用旋转式活化炉制备颗粒活性炭 为了模拟小型工业化生产，采用旋转式活化炉制备颗粒活性炭。实验以除尘 灰经酸洗处理分离出的碳粉为原料，经过选用粘结剂煤焦油与碳粉的造粒处理 后，以水蒸气为活化荆用物理活化法制备颗粒活性炭，确定制备颗粒活性炭的最 佳工艺。 图2 - 2 为物理活化法制备颗粒活性炭的工艺流程图，本实验通过改变压制压 力和活化温度等工艺参数，根据所得颗粒活性炭的比表面积和吸附性能确定最佳 工艺参数。选取的压制压力为3 0 、4 0 、5 0 m p a , 活化温度为8 5 0 和9 0 0 1 2 。 图2 - 2 用旋转式活化炉制备颗粒活性炭工艺流程图 f i g 2 - 2c h a r to f p r e p a r a t i o np r o c e s so f g a c su s i n gr o t a t i o n a lf x i v f l a c a g 1 4 第二章实验内容 2 2 3 改性活性炭对极性和非极性气体吸附实验 对颗粒活性炭进行各种改性处理，从而改变其表面官能团，研究其对极性、 非极性气体吸附性能的影响，具体改性方法见表2 - 6 。 表2 - 6g a c 改性处理方法 t a b l e2 - 6m o d i f i c a t i o nm e t h o d so f g a c s 编号改性处理方法 未处理 1 0 h c l 浸渍2 h ，洗至中性，干燥 1 0 n a o h 浸渍3 h ，洗至中性，干燥 1 0 h n 0 3 热氧化处理l h ，洗至中性，干燥 9 0 0 cn 2 还原l h 空气流3 0 0 处理4 h 管式炉4 0 0 1 2h 2 还原l h 将原料活性炭和经过改性的活性炭分别称取o 5 9 放入干燥后的烧杯中，与 挥发性溶剂同时放置于自制的吸附装置当中，吸附不同的时间后( 1 、3 、6 、9 、 1 5 、2 1 、3 6 、5 4 、7 8 、1 0 2 h ) 计算增重和吸附量。 2 2 4 活性炭氧化改性研究及吸附c r ( v i ) 的实验 本实验考察不同改性方法处理g a c 后的表面化学特征，及对吸附c r ( v x ) 性 能的影响，采用n a 2 c r 0 4 溶液为模拟废水，考察了含c r ( v d 废水的p h 值、活性 炭表面官能团、g a c 比表面积等因素对吸附c r w i ) 性能的影响。具体改性方法 见表2 7 。 表2 7 g a c 氧化改性处理 t 曲l e2 71 1 l eo x i d i z a t i o nt r e a t m e n to f g a c s 编号改性处理方法 m 9 m 1 0 m 1 1 m 1 2 4 5 m o f l h n 0 3 中热氧化处理1 h ，洗至中性，干燥 9 m o f l h n 0 3 中熟氧化处理l h 。洗至中性，干燥