（环境工程专业论文）锂离子电池正极材料高功率磷酸亚铁锂的研究.pdf

北京工业大学工学博七学位论文 到了分布均匀的类球形l i f e p 0 4 样品。 5 以f e 3 + 盐为铁源，用溶胶凝胶法合成了掺杂1 m o 的介孔l i f e p 0 4 c 复 合材料，该材料具有极好的电化学性能，在0 1 c 时稳定放电比容量超过 1 6 0 m a h g 。 6 以l i 2 c 0 3 、f e c 2 0 4 2 h 2 0 、n i - h h 2 p 0 4 及含有m o 、c r 、t i 、m g 等元素的 盐类为原料，以易于实现元素掺杂的高温固相法制备l i f e p 0 4 样品，考察了不同 元素掺杂对磷酸亚铁锂高温充放电性能的影响，优化了掺杂m o 的l i f e p 0 4 的制 备条件。借助正电子湮没测试、e x a f s 等手段研究了掺杂1 m o 的l i f e p 0 4 的 电化学性能与结构的关系，进一步解释了掺杂元素m o 在材料中的占位问题。 关键词：锂离子电池；正极材料；l i f e p 0 4 ；电化学性能 a b s t r a c t a b s t r a c t w i mt h ed e v e l o p m e n to fm o b i l ee l e c t r o n i ce q u i p m e n t s ，t h ed e m a n dt oh i l g h c a p a c i t yo fl i t h i u mi o nb a t t e r i e si n c r e a s e s c o m p a r i n gw i n lt h ea n o d eo fl i t h i u mi o n b a t t e r y , t h ec a t h o d em a t e r i a lo b v i o u s l yl a g s t oi m p r o v et h ep e r f o r m a n c eo ft h e c a t h o d ei sak e ym e t h o df o rl i t h i u mi o n sb a t t e r i e s s of a r , t h ec o n v e n t i o n a lc a t h o d e m a t e r i a l ss u c ha sl i c 0 0 2 ，l i n 0 2a n dl i m n 2 0 4e t c a r et h em a i n s t r e a mm a t e r i a l sa n d t h e yh a v ed i f f e r e n ts h o r t c o m i n g sn o tt om e e tt h ed e m a n do ft h ep o w e rb a t t e r y an e wc a t h o d em a t e r i a lo fl i t h i r i l li o n sb a t t e r yl i f e p 0 4w i t ha no l i v es t r u c t u r e w a sr e p o r t e db yg o o d e n o u g hi n19 9 7 l i t h i u mi r o np h o s p h a t eh a sb e c o m eo fg r e a t i n t e r e s ta sac a t h o d ef o rr e c h a r g e a b l el i t h i u mi o nb a t t e r i e si nt e r m so fi t sh i g h t h e o r e t i c a lc a p a c i t yo f17 0 m a h g ，l o wc o s t ，a n de n v i r o n m e n t a lb e n i g n a n c ya n ds a f e t y h o w e v e r , s o m ep r o b l e m ss u c ha sl o wi o nd i f f u s i o nc o e f f i c i e n tp e r f o r m a n c e ，p o o r e l e c t r o n i cc o n d u c t i v i t ya n d l o wt a pd e n s i t yl i m i t e di t sp r a c t i c a la p p l i c a t i o ni nh i g h p o w e rd e n s i t yb a t t e r i e s i nt h i sp a p e r , l i f e p 0 4w a ss y n t h e s i z e db ys e v e r a ld i f f e r e n tm e t h o d s ，f o re x a m p l e ， c o a t i n gc a r b o na n dd o p i n gm e t a li o n st oi m p r o v ei t sp e r f o r m a n c e t h es a m p l e sw e r e c h a r a c t e r i z e db ye l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c et e s t ，t gx r d ，s e m ，t e m ，b e t , x p s ， m 6 s s b a u e ra n de x a f s 1 s p h e r i c a ln h 4 f e p 0 4 。i - 1 2 0a sl i f e p 0 4p r e c u r s o rw a sp r e p a r e df o rt h ef i r s tt i m e b yac o n t r o l l e dc r y s t a l l i z a t i o np r o c e s si na ni n e r ta t m o s p h e r eu s i n gf e s 0 4 。7 h 2 0 ， ( n h 4 ) 2 h p 0 4a n d ( n h 4 ) 3 c 6 h 5 0 7i no r d e rt os y n t h e s i sh i g ht a pd e n s i t yo fl i f e p 0 4 n es p h e r i c a ll i f e p 0 4w a ss y n t h e s i z e db ys o l i d - s t a t er e a c t i o nu s i n gs p h e r e l i k e n h 4 f e p o aa st h es t a r t i n gm a t e r i a l t h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo fs p h e r i c a l l i f e p 0 4w a sc h a r a c t e r i z e d 2 i no r d e rt op r e p a r es p h e r i c a ll i f e p 0 4 ，t h em i c r o n - g r a d es p h e r i c a ll i 3 p 0 4 p o w d e r sa sl i f e p 0 4p r e c u r s o rw e r es y n t h e s i z e db yu l t r a s o n i cw a v e su s i n gt x 10 0a s t h es u r f a c t a n t l i f e p 0 4w a ss y n t h e s i z e db ys o l i d - s t a t er e a c t i o nu s i n gs p h e r i c a ll i 3 p 0 4 a st h es t a r t i n gm a t e r i a la n di t se l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo ft h es p h e r i c a ll i f e p 0 4 w a st e s t e d 3 s u b m i c r o m e t e rf e p 0 4p r e p a r e db yh i 曲e n e r g yb a l lm i l l i n go rl i f e p 0 4 i i i 北京工业大学工学博士学位论文 s y n t h e s i z e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o dw a su s e da st h ep r i m a r yp a r t i c l e s t h es p h e r i c a l s e c o n d a r yp a r t i c l e sa r ea s s e m b l e db yt h ep r i m a r yp a r t i c l e su s i n gt h ee m u l s i o nm e t h o d t h eo p t i m a lp r o c e s sc o n d i t i o no fp r e p a r i n gs p h e r i c a l s e c o n d a r yp a r t i c l e s w a s o b t a i n e d 4 s p h e r e l i k el i f e p 0 4 w a s s y n t h e s i z e db yh y d r o t h e r m a l r o u t eu s i n g ( n h 4 ) 3 c 6 h 5 0 7o rp h e n a n t h r o l i n ea st h ec o m p l e x - a g e n t t h ee f f e c t so ft e m p e r a t u r e ， r e a c t i o nt i m e ，h e a t i n gr a t ea n dp hv a l u eo ft h es o l u t i o no nt h ea p p e a r a n c eo fl i f e p 0 4 w e r er e s e a r c h e d 5 t h em e s o p o r o u sl i f e p 0 4 cc o m p o s i t ed o p e d 谢t 1 11 m ow a ss y n t h e s i z e d b ys o l - g e lm e t h o du s i n gf e r r i cs a l t 鹪t h es o u r c e t h i sm a t e r i a ld e l i v e r e dah i g h c a p a c i t yo f16 0 m a h ga t0 1 cr a t e 6 m o ，c r , t ia n dm gw e r ed o p e di n t ol i f e p 0 4b ys o l i d - s t a t er e a c t i o nu s i n g l i 2 c 0 3 ，f e c 2 0 4 ，n h 4 h 2 p 0 4a n dt h es a l t sc o n t a i n i n gm o ，c r , t ia n dm ga st h e s t a r t i n gm a t e r i a l s t h ee f f e c to ft h ek i n d so fd o p e de l e m e n t sa n dt h e i rc o n t e n to i lt h e c h a r a c t e r i s t i ca n ds t r u c t u r eo fl i f e p 0 4w a ss t u d i e d 1 m od o p e dl i f e p 0 4s h o w e d t h eh i g h e s tc a p a c i t y t h em oo c c u p a n c ys i t ea n dt h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r eo f1 m o d o p e dl i f e p 0 4w e r es t u d i e db yp o s i t r o na r m i h i l a t i o na n de x a f s k e y w o r d s ：l i t h i u m i o nb a t t e r y ；c a t h o d em a t e r i a l ；l i f e p 0 4 ；e l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e i v 。 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：日期：抄剐多 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：i 年导师签名：瓣 第1 章绪论 _a n 曼曼曼曼曼 1 1 研究背景 第1 章绪论 长期使用以煤、石油、天然气三大主要能源为代表的化石燃料，使得能源结 构不合理，环境污染严重，特别是随着三大主要能源储量的日益减少，以及由此 引发的全球变暖和生态环境恶化受到越来越多的关注。因此，要保持人类社会的 可持续发展，能源和环境是2 1 世纪必须面对的两个严峻问题，而开发清洁可再 生的新能源是今后世界经济中最具决定性影响的技术领域之一。在能源开发中， 充分利用自然力如风能、潮汐能、太阳能等具有重要意义，由于这些能源的作用 不连续，要解决大规模利用这些自然能，需要有与之配套的能量储存器。 能源的储存与转化在充分利用地球资源、改善人类现有及未来的生存环境等 方面起着重要的作用，作为能源的储存与转化的一种重要方式化学电源在人 们日常生活生产中己得到广泛的应用【i 】。电池，作为一种将化学能直接转变为电 能的装置【2 j ，在国民经济和国防工业中的地位十分重要。近年来，电子信息技术 的飞速发展使得电子仪器设备小型化，从而对移动电源的需求快速增长，同时也 对移动电源提出了更高的要求。此外，电动汽车因成为二十一世纪汽油驱动汽车 潜在的替代者而倍受关注，而移动电源系统是电动汽车发展的关键部件。因此， 低成本、对环境无公害的高比能量电池成为移动电源产业发展的重点内容。纵观 电池的发展历史，可看出当前电池工业发展的三大特征绿色环保型电池成为主 流，发展迅猛，包括锂离子电池、镍氢电池等一次不可充电池向二次可充电池转 化，符合可持续发展战略进一步向小、轻、薄方向发展【3 1 。 锂离子电池正是为适应这种需求趋势而诞生的时代产物。1 9 9 0 年日本s o n y 公司宣布开发成功了一种摇椅锂离子电池，其工作电压高达3 6 v ，比能量为 7 8 w h k g 和1 9 2 w h l ，循环寿命长达1 2 0 0 次，月自放电率为1 2 t 训。后来，加 拿大的莫利能源公司研制成功了l i n i 0 2 c 锂离子蓄电池【5 1 ，这两条使电池的安 全性和循环寿命得到重大突破的消息令电池界为之一震。因为锂离子电池是一种 具有新概念意义的电池，它由锂电池发展而来，不仅保持了锂电池高比能量密度、 高电压、轻质量、宽使用温度范围( 3 7 , - - , 6 0o c ) 等优点，而且克服了锂电池安全性 能差，循环寿命短等缺点，是一种非常有前途的二次电池。之后，锂离子电池的 研究，如材料的各种合成方法、可逆电极反应机理、电解质，尤其是聚合物电解 质的研制，各种电化学测试及结构测试等研究迅速展开。现在日本的主要电池公 司都能生产这种电池，1 9 9 6 年加拿大的莫利公司开始大规模生产，美、法、德 北京工业大学t 学博士学位论文 国的一些公司也开始生产。我国在锂离子电池的研制方面已取得了很大的进展， 并开始规模生产。 锂离子电池自问世以来发展速度极快这是因为它满足了移动通讯和笔记本 电脑迅猛发展对电源小型化、轻量化、长工作时间、长寿命、无记忆效应和对环 境无公害等的要求，但仍有许多理论问题、技术问题尚在发展之中。锂离子电池 性能的改善，很大程度上决定于电极材料性能的改善，目前研究最为广泛的正极 材料有l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 、l i m n 0 4 、l i f e p 0 4 以及l i n i x c o v m n l - x - v 0 2 等，负极材 料主要有碳类、氧化物、合金类等材料，但是这些材料依然存在着很多不足之处， 还难以达到动力型锂离子电池的要求。因此，寻找新型高能电极材料是研究工作 的重中之重，尤其是新型的正极材料。 1 2 锂离子电池的工作原理 锂离子电池目前有液态锂离子电池( l i b ) 和聚合物锂离子电池( p l i b ) 两类。 即一种是液态电解质，另一种是聚合物电解质。锂离子电池是指l i + 嵌入化合物 为正、负极的二次电池。锂离子电池的充放电原理【6 】( 以石墨为负极、l i c 0 0 2 为正极为例) 如图1 1 所示。锂离子电池的原理是l i + 在正、负极间的嵌入和脱 嵌反应，是典型的嵌入反应，属于充放电反应中电极结构基本保持不变的电极体 系。电化学嵌入反应是指电解质中的离子( 或原子、分子) 在电极电势的作用下 p o s i t i v ee l e c t r o d e 如 篮 l i c 0 0 2 n e g a t i v ee l e c t r o d e s p e c i a l t yc a r b o n 图l - l 锂离子电池工作原理示意图 f i g 1 ls c h e m a t i co p e r a t i n gp r i n c i p l eo fl ib a t t e r y - 2 第1 荦绪论 嵌入电极材料主体晶格( 或从晶格中脱嵌) 的过程。嵌入型电极反应可用下式表 示： a + + e k s 些a 放电 式中：a + 表示嵌入的正离子； 表示主体晶格中可供正离子嵌入的单元结 构；而a 表示嵌入化合物。充电时，l i + 从氧化物正极晶格间脱出，迁移通过 l i + 传导的有机电解液后嵌入到碳材料负极中，同时电子的补偿电荷从外电路供 给到碳负极，保证负极的电荷平衡；放电时则相反，l i + 从碳负极中脱出回到氧 化物正极中。充放电过程中发生的是l i + 在正负极之间的移动，在正常充放电情 况下，l i + 在层状结构的碳材料和层状结构氧化物层间的嵌入和脱出，一般只引 起层间距的变化，而不会引起晶体结构的破坏，伴随充放电的进行，正负极材料 的化学结构基本不发生变化，因此从充放电反应的可逆性来讲，锂离子电池中的 反应是一个理想的反应。 1 3 锂离子电池正极材料研究现状 锂离子电池的主要构成材料包括电解液、隔离膜、正负极材料等。正极材料 占有较大比例( 正负极材料的质量比例为3 ：l 4 ：1 ) ，因此正极材料的性能直接 影响着锂离子电池的性能，其成本也直接决定电池成本高低【7 1 。理想的正极材料 应具有以下性能瞵j ： 1 材料中含有一个容易发生氧化还原反应的离子，例如过渡金属； 2 材料与锂发生可逆的反应，意味着嵌入反应发生时，材料的结构不随锂 离子的嵌入而变化； 3 材料与锂反应的自由能高，( a ) 可以得到高容量，每个过渡金属离子至 少对应一个锂离子的反应，( b ) 高的电压，由于受电解液稳定性的局限， 电池输出最好在左右，( c ) 高能量； 4 锂离子在材料中能够快速的嵌入和迁移，这样才可以获得高的比功率； 5 材料具有高的电子电导率，( a ) 这样可以使电子在电化学反应过程中易 于转移，( b ) 可以使电极活性物质与电解液之间形成多个反应接触中心， 而不是在电极活性物质、电解液与导电剂如碳黑之间的三重接触中心， ( c ) 能够减少非电极活性成分的导电剂的用量： 6 材料稳定，在过充或者过放电时候不会改变结构构型； 7 材料制备成本低，并且对环境友好。 锂离子电池一般选用过渡性金属氧化物为正极材料。一方面过渡金属存在混 北京工业大学t 学博士学位论文 合价态，电子导电性比较理想，另一方面不易发生歧化反应【9 1 。理论上具有层状 结构和尖晶石结构的材料，都能做锂离子电池的正极材料，但由于制备工艺上存 在困难，目前所用的正极材料仍然是钻、镍、锰的氧化物，常见的正极材料有： 氧化钴锂、氧化镍锂、氧化锰锂和钒的氧化物。另外还出现了一些新型的正极材 料，如l i f e p 0 4 正极材料和导电聚合物正极材料。 1 3 1 锂钴氧化物 1 9 8 0 年，g o o d e n o u g h 等【lo j 首次提出将l i c 0 0 2 用作锂离子电池的正极材料。 1 9 9 0 年，s o n y 公司1 4 采用l i c 0 0 2 作为正极材料推出的首个锂离子电池以来，使 它成为现阶段商品化锂离子电池中应用最成功、最广泛的正极材料。其在可逆性、 放电容量、充放电效率和电压稳定性方面是比较好的。 l i c 0 0 2 为n a f e 0 2 晶型结构( 为层状结构) ，为r 3 m 空间群。氧原子构成立 方密堆序列，钴和锂分别占据立方密堆积中的八面体3 ( a ) 和3 ( b ) 位置。其理论比 容量值为2 7 4 m a h g 。 在实际应用中，该材料电化学特性优异，初次循环不可逆容量小，热稳定 性好，循环寿命长；但由于材料本身结构的不稳定因素使得可逆的嵌入脱嵌晶 格的锂离子摩尔百分数却只有5 5 。l i x c 0 0 2 中的x 在0 0 5 范围内循环时，其循 环性能良好，可逆比容量达到1 3 0 1 4 0 m a h g 。 化学计量的l i c 0 0 2 充放电曲线在3 9 4 v 有一充电平台，在4 0 5 v 和4 1 7 v 各有一小平台。3 9 4 v 的主平台是由缺锂的a 相( i ) 和富锂的b 相( ) 共存。a 相 和b 相在a 轴方向有几乎相同的晶格参数，只有在c 轴方向晶格尺寸有变化【1 1 1 。 锂离子在脱嵌、嵌入过程中由于晶格尺寸变化会产生应力，材料中超细粉 末也会造成局部过度脱嵌锂，使结构发生变化；另外l i c 0 0 2 脱嵌锂时c o 原子 之间的距离的改变会使得电导率发生突变。引起这种变化的c o c o 临界距离为 0 2 8 2 n m ，即l i x c 0 0 2 在0 9 x l 的范围内发生。 l i c 0 0 2 由于钴的价格昂贵，钴的资源有限，并且实际容量只有理论容量的 5 0 左右，降低了钴的利用率，增加了成本。层状l i c 0 0 2 一般采用高温固相反 应制备，该种方法工艺简单、容易操作、适宜于工业化生产，但是也存在着以下 缺点：反应物难以混合均匀，需要较高的反应温度和较长的反应时间，能耗大产 物颗粒较大而粒径范围宽，形貌不规则，均匀性差，并且难以控制，导致电化学 性能重现性差。为了克服固相反应的缺点，溶胶凝胶法【1 2 ，1 3 1 、水热法【1 4 1 、共沉 淀【1 5 】模板法【1 6 】等方法被用来制备l i c 0 0 2 ，这些方法的优点是可以使l i + 和c 0 2 + 离子间充分接触，基本达到原子水平的混合，容易控制产物的粒径和组成。但是 这类制备方法工序比较繁琐，工艺流程复杂，成本高，不适用于工业化生产。 第1 审绪论 此外，人们还采用了其它改性的办法来提高l i c 0 0 2 的电化学性能，采用 n i 、m g 1 7 1 、越【1 7 ，1 引、t i 【19 1 、f e 2 0 】等元素对c o 进行掺杂取代，以稳定层状结构， 提高电化学性能并且降低成本。此外，在l i c 0 0 2 表面包覆磷酸盐【2 、a 1 2 0 3 【2 2 1 、 m g o 、t i 0 2 、s i 0 2 2 3 j 、z r 0 2 2 4 等物质，改善电极材料与电解液间的相互作用， 减缓钴的溶解，以改善材料的电化学性能。 总的来说，作为锂离子电池材料，l i c 0 0 2 具有以下特点【2 5 】：平坦的放电曲 线，首圈充放电效率较高，高温下材料稳定，高成本，钴资源匮乏等。 1 3 2 锂镍氧化物 l i n i 0 2 是继l i c 0 0 2 后研究较多的层状化合物，是目前金属氧化物中比容量 最高的体系，其理论比容量值为2 7 4 m a h g ，实际容量已达1 9 0 2 2 0 m a h g ，远高 于l i c 0 0 2 。l i n i 0 2 工作电压范围为2 5 - 4 1 v ，不存在过充电和过放电的限制， 其自放电率低、对环境污染小、对电解液要求较低，比l i c 0 0 2 更具有价格和资 源上的优势，是一种很有前途的锂离子电池正极材料【2 6 。2 8 1 。但是，对于l i n i 0 2 来说，化学计量比的l i n i 0 2 的合成几乎难以实现，合成时易形成非化学计量比 的l i l ，( n i l + x 0 2 ，这是因为稳定的n i 2 + 倾向于占据l i + 的位置，产生阳离子混排， 形成非化学计量比化合物，这种缺陷结构导致充放电循环中氧化物结构逐渐崩 溃，可逆容量逐渐减 d 2 9 j 。为了制备出化学计量比l i n i 0 2 化合物，研究者尝试 采用各种含锂前驱体( l i o h 、l i 2 c 0 3 、l i n i 0 3 等) 、含镍前驱体( n i c 0 3 、n i ( n 0 3 ) 2 、 n i ( o h ) 2 、n i o 、y - n i o o h ) 和多种工艺来研究的制备。对于l i n i 0 2 的合成来说， 烧结温度和烧结气氛是合成中最关键的影响因素。在氧气气氛下，可以抑制不稳 定n i 3 + 的向稳定的n i 2 + 转化，另外，相对高的氧分压也可以抑制高温下l i n i 0 2 的再分解。一般认为7 5 0 时在氧气气氛下可以满足n i 2 + 到n i 3 + 的氧化并形成 l i n i 0 2 完整晶型。相比之下，s 0 1 g e l 法可以在较低的反应温度和较短的反应时间 内，相对有效地控制化学计量比组成，从而获得性能优良的材料 3 0 , 3 1 】。另一方面， 当l i n i 0 2 锂脱出量达到一半时，亚稳态的层状结构l i n i 0 2 会产生相变，转变成 立方尖晶石结构的l i n i 2 0 4 ，从而降低锂离子的迁移率和离子导电性。此外， l i n i 0 2 还存在另外一些必须解决的问题，如在电极反应中，l i n i 0 2 可分解为电 化学活性较差的l i l x n i l + x 0 2 ，释放的氧气可能与电解液反应，引起安全问题。鉴 于此，l i n i 0 2 目前还不具备实用性。 由于l i n i 0 2 的内在结构，严重影响着该材料的电化学性能，通过掺杂可以 提高其比容量、改善循环性能和稳定性。在众多的掺杂化合物中，以c o 掺杂的 l i n i l x c o x 0 2 表现出了良好的性能【3 2 ，3 引，该种材料具备了锂钴氧系材料和锂镍氧 系材料的优点：制备条件温和、成本较低、电化学性能优良。l i n i l x c o x 0 2 可逆 北京工业大学工学博士学位论文 容量可以达到18 0 m a h g ，远远高于l i c 0 0 2 和l i m n 2 0 4 。a r o u g i e 7 【3 4 筇】等研究 了l i n i l x c o x 0 2 的结构以及物理性质，他们发现，随着钻含量的增加，结构有序 性越强，当x 从0 增大到0 。4 时候，e 3 a 的比值从1 6 4 3 增加到1 6 5 2 ，并且当x o 3 时，锂位没有镍离子存在。在l i n i l x c o x 0 2 体系中，c o 抑制了n i 向l i 位 的迁移。此外，研究者研究了其它金属元素掺杂( g a 、a 1 、t i 、m g 、z n 等) 对 l i n i 0 2 ，或者l i n i l x c o x 0 2 的影响 3 6 - 3 9 1 。p a r k 等h o 研究了s 掺杂的l i n i 0 2 ，发 现了s 掺杂不但可以稳定材料的结构，而且还可以提高材料的电化学性能。 1 3 3 锂锰氧化物 锂离子电池正极材料中，锂锰氧化物系列与锂镍氧化物、锂钴氧化物相比， 具有资源丰富，价格便宜，污染小，具有更高的安全性，相对高的电子电导性和 合适的电极电位等优点而受到越来越多的关注。锂锰氧化物有两种研究比较多的 结构：尖晶石l i m 赴0 4 结构、层状l i m n 0 2 结构。层状l i m n 0 2 的理论比容量为 2 8 5 m a h g ，接近尖晶石l i m n 2 0 4 理论比容量( 1 4 8 m a h g ) 的2 倍，且耐高温、耐 过充放，是一种很有发展前途的正极材料，但层状l i m n 0 2 在合成时，由于热力 学稳定性的原因，较难纯净制备，而在电化学循环中普遍存在向尖晶石相的结构 畸变，从而带来容量的快速衰减，导致层状l i m n 0 2 的应用尚有许多问题需要解 决。虽然通过改进合成方法、掺杂少量其它元素，能够部分缓解这种现象，但是 完全解决这种结构的转变似乎不太可能，所以采用纯粹的层状l i m n 0 2 作为锂离 子电池正极材料不太现实。而在对l i m n 0 2 进行掺杂改性的研究中，发现一些复 合物具有特殊的电化学性能，l i n i o 5 m n o 5 0 2 1 4 1 】、l i n i l ，3 c o l 3 m n l 3 0 2 【4 2 】等复合氧 化物正在引起人们的关注，并已取得了较好的成果。 尖晶石型锂锰氧化物l i m n 2 0 4 和l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 相比，其放电电压较高， 能够达到4 1 5 v ，且安全性能好，放电平稳，锰无毒，使l i m n 2 0 4 的制作成本低， l i m n 2 0 4 具有好的热力学特性；使得l i m n 2 0 4 正极材料在电池的大规模应用更具 有竞争性，因此l i m n 2 0 4 是最有发展潜力的正极材料之一。尖晶石l i m n 2 0 4 虽 然有很多优点，但其在充放电时结构不稳定，循环过程中容量衰减严重，高温时 更是如此。普遍认为，影响l i m n 2 0 4 正极材料的电池容量衰减原因主要有m n 在 电解液中的溶解、m n 3 + 发生j a h n t e l l e r 效应、电解液的分解、电极表面生成稳定 性能差的四方相l i m n 2 0 4 4 3 蛳j 。 针对以上容量衰减的原因，研究人员进行了不同尝试，其中，采用不同方法 在尖晶石结构中引入掺杂离子，取代部分，虽掺杂元素本身不发生氧化还原反应， 但可以在电化学循环过程中起到支撑晶格的作用，所以可以一定程度上减少由于 晶格塌陷导致的容量衰减。到目前为止，已经有许多研究工作者对尖晶石锰酸锂 第l 覃绪论 !ij- i 曼曼 材料进行了掺杂改性研究，曾报道的掺杂元素有l i 、c o 、n i 、a 1 、m g 、z n 、g a 、 y 、f 、s 等m - 6 4 】。另外，可以通过表面修饰在尖晶石表面上包覆一层阻隔物，来 减小活性材料和电解液的接触，从而减少锰的溶解和电解液的分解。同时，由于 外层包覆物会对内层晶体施加一个额外的压力，减少了产生微裂纹的可能性，所 以包覆也可以一定程度上抑制j a h n - t e l l e r 效应的发生。已报道的包覆材料包括金 属氧化物、二氧化硅、l i c 0 0 2 、碳酸盐、硼氢化玻璃及导电聚合物等 6 5 - 7 0 。在 l i m n 2 0 4 表面进行修饰改性虽稳定了它的循环性能，但遗憾的是它往往伴随有初 始容量的下降。 1 3 4 导电高聚物正极材料 锂离子电池中除了可以用金属氧化物作为其正极材料外，导电聚合物也可以 用作锂离子电池正极材料。目前研究的锂离子电池聚合物正极材料有：聚乙炔、 聚苯、聚吡咯、聚噻吩等，它们通过阴离子的掺杂、脱掺杂而实现电化学过程。 但这些导电聚合物的体积容量密度一般较低，另外反应体系中要求电解液体积 大，因此难以获得高能量密度【7 】。 活性聚硫化合物是另一类聚合物正极材料，其工作原理与前述几种聚合物正 极材料不同，是利用硫的氧化还原反应实现电化学过程充电时含有巯基( s h ) 的有机硫化物单体被氧化( 聚合) 为含有s s 键的二硫化物或者聚合硫化物；放 电时含有s s 键的硫化物又被还原( 解聚) 为有机硫化物单体。活性聚硫化合物 理论能量密度高达1 5 0 0 - 3 5 0 0 w h k g ，实际能量密度可以达到8 3 0 w h k g 7 1 】。这 类材料的优点是可以按照预定的方式控制其有机基团和分子结构以及通过共聚、 共混来改变其物理、化学和电化学性能。国外研究较多的有二巯基噻二脞 ( d m c t ) 、三聚硫氰酸( t t c a ) 、四硫基乙二胺( t t e a ) 等，其中以d m c t 的研究开发尤为引人瞩目。 d m c t 作为锂离子电池的正极材料，在比能量方面有着优势，但其在室温下 的电化学氧化还原的速度较慢，所以不能满足电池的大电流放电的要求。日本 o y m a mn 等人通过采用导电聚合物如聚苯胺等对d m c t 进行改性，达到分子水 平的耦合，使其电极容量能达到2 2 5 m a h g ，表现出良好的发展前景【7 2 】。 1 4l i f e p 0 4 研究进展 由以上对正极材料的介绍可以得知，目前广泛研究和应用的金属氧化物材 料l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 、l i m n 2 0 4 等都各自存在着一些缺点，难以满足锂离子动力电 池正极材料的需要。因此，开发新型高能廉价的正极材料对发展动力型锂离子电 池是至关重要的。 北京工业大学工学博士学位论文 从资源和环境角度考虑，伴随着锂离子电池的出现，铁系正极就一直是人 们期待替代l i c 0 0 2 的备选材料，对层状的l i f e 0 2 ，有许多深入的研究【7 3 】，但由 于f e 4 + f e 3 + 电对的f e r m i 能级与l 儿i + 的相隔太远，m i f e 3 + f e 2 + 电对又与l i l i + 的相 隔太近，同时，f e ”的离子半径与l i + 半径之比不符合结构要求【_ 7 4 1 ，所以，有实际 应用意义的l i f e 0 2 研究一直没有大的进展。1 9 9 7 年g o o d e n o u g h 【巧l 等首次报道具 有橄榄石型结构的l i f e p 0 4 能可逆地嵌人和脱嵌锂离子，考虑到其无毒、对环境 友好、原材料来源丰富、比容量高、循环性能好，认为将成为锂离子电池的理想 正极材料；但因其导电性差，不适宜大电流充放电，无法实际应用，所以当时未 受到重视。近年来，随着对各种改善其导电性的方法研究的深入，该类材料的导 电性已达实用水平而受到人们极大的关注【7 6 ，7 7 1 。 l i f e p 0 4 的热稳定性很好，无论是在充电还是在放电条件下的使用温度都可 达到4 0 0 左右，并且对于可循环性没有损伤。而且，l i f e p 0 4 还是大型锂离子 电池上好的候选材料，这一切都将大力推动电动汽车混合动力汽车( e v m e v ) 的产业化进程。 1 4 1l i f e p 0 4 的物质结构 自然界中l i f e p 0 4 以磷酸锂铁矿的形式存在，其空间群为p r i m a ，具有橄榄 石型结构，如图1 2 【7 8 1 所示。 陌1 _ f o o , i i 口飚i - _ _ 一 图l 一2b 轴方向上的橄榄石型l i f e p o a 晶体结构 f i g 1 - 2 t h es t m c t u r eo fl i f e p 0 4 t r i p h y l i t ev i e w e da l o n gb - a x i s 第l 审绪论 从图1 2 可以看出，氧原予以1 种略微错位的六方密堆形式排列，磷原子占 据四面体位，铁离子和锂离子占据八面体位，f e 0 6 在b c 面上以共角的形式相连， 而l i 0 6 八面体在b 的方向上以共边的形式相连。铁氧八面体与2 个锂氧八面体 和1 个磷氧四面体以共的形式相连，1 个磷氧四面体与1 个铁氧八面体和2 锂氧 八面体共边而存在。其晶胞参数为：a = 1 0 3 2 9 n m ，b = 0 6 0 11 n m ，c - - - 0 4 6 9 9 n r n ，晶 胞体积为0 2 9 10 3 n m 。 1 4 2 l i f e p 0 4 的充放电机理 l i f e p 0 4 的充放电反应如下所示1 7 刘： 充电反应：l i f e ( i i ) p 0 4 一f e ( i i i ) p 0 4 + l i + + e 放电反应：f e ( i i i ) p 0 4 + l i + + e 一l i f e ( i i ) p 0 4 其反应是在l i f e p 0 4 和f e p 0 4 两相之间进行。由晶格常数的变化可以算出， 在l i f e p 0 4 被氧化为f e p 0 4 时，其体积减小了6 8 1 ，充电过程中的体积收缩可以 弥补碳负极的膨胀，有助于提高锂离子电池的体积利用效率1 7 9 】。 作为一种新型电极材料，相关的电极反应机理及基础理化数据的测量也得 到了普遍关注。p r o s i n i 8 0 】从经典热力学理论出发，得出计算扩散系数的表达式： d d i m = d a 2 k l = l + g x ( 1 x ) ( 其q b d d i m 表示无量纲的扩散系数，d 为扩散系数，a 2 k 4 - 表离子迁移率，l 是阿氏常数，g 的数值代表相互排斥作用，x 为空间占据率) 。用恒流间歇滴定技 术( g i t t ) 和阻抗谱( i s ) 测出l i + 的扩散系数在1 8 x 1 0 1 4 到2 x l o q 6 c m 2 s 之间。 t a k a h a s h i t s l 】分别用循环伏安( c v ) 和交流阻抗( e i s ) 测量并计算了l i f e p 0 4 的电子 导电活化能和离子扩散活化能，表明l i f e p 0 4 受离子扩散限制的程度更大。 由于l i f e p 0 4 具有0 1 n i n e 结构，因此，l i + 离子在l i f e p 0 4 中的嵌人脱出与 l i c 0 0 2 不尽相同，晶体的x 射线衍射( x r d ) 及5 7 f e 的穆斯堡光谱( m s s s b a u e r s p e c t r u m ) 研究表明，l i + 的嵌脱过程是一个两相反应，存在着l i f e p 0 4 和f e p 0 4 两 相的转化，但两相之间的界面不明显，几乎不存在非晶体的界面层【7 引。 a n d e r s o n i s 2 1 在研究l i f e p 0 4 的充放电不可逆容量损失后，提出了两种机理模 型：其一为r a d i a l 模型，其二为m o s a i c 模型。r a d i a l 模型认为由于受离子固相扩 散和电荷传输的限制，非活性的l i f e p 0 4 存在于颗粒的中心，中心非活性的 l i f e p 0 4 在随后的放电过程中又会限制部分f e p 0 4 的锂化，从而造成了l i f e p 0 4 的 容量损失；而m o s a i c 模型则认为嵌脱锂会在l i f e p 0 4 颗粒中的许多地方进行，这 些地方都有可能存在非活性的部分，从而引起嵌脱锂的不完全，造成l i f e p 0 4 容 量的损失。这两种模型都较好地阐释锂离子在l i f e p 0 4 中的嵌人与脱出过程，并 合理地解释了首次充放电过程中的不可逆容量损失。 北京工业大学工学博士学位论文 随着研究的深入，更多的分析方法被应用以获得更多有关l i f e p 0 4 的信息。 在理论研究方面，应用第一性原理和密度泛函理论，得到了许多有用的理论数据 和结果8 3 彤】。m o r g a n 8 5 1 利用第一性原理计算得出，l i 离子沿着一维隧道扩散， 所需能量最小，而在隧道之间扩散，由于能垒的限制，几乎是不可能的；在没有 电子导电的限制时，l i 离子扩散系数可以达到1 0 e m 2 s ，结果表明提高电子导电 性能才是“f e p 0 4 应用的关键。 红外和拉曼光谱能够分析l i 离子嵌脱过程中l i f e p 0 4 的基团振动和晶格电 子分布的变化，特别适合于在线分析过程【8 6 1 。a r c ( a