（材料学专业论文）功能性离子液体的设计合成及其在乳液聚合中的应用研究.pdf

工业大学 体委员审查，确认符合合肥工业大学硕 答辩委员会签名：( 工作单位、职称) 主席： 委员： 磁诱 导师： 聪储孑 髻c 撕掀孚 学位论文作者签名 俸湘舳 究成 发表 证书 明确 签字醐：驯糊中 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金胆王些太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授 权金月墨王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：徭抽曲 签字日期：为1 1 年4 月川 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签 签字日 电话： 邮编： 在乳液聚合中的应用研究 基离子液体的合成及其在高分子乳 唑基离子液体一十四烷基3 甲基咪 体c 1 4 m i m 4 c 1 4 m i m 2 b r ，将其作 丙烯酸甲酯( m m a ) 微乳液聚合过程 的影响。其次，将传统的季铵型表面活性剂十四烷基三甲基溴化铵( t t a b ) 和 g e m i n i 型表面活性剂一二溴化n ，n 二( 二甲基十四烷基) 丁二铵( c 1 4 4 c 1 4 2 b r ) 与上述两种咪唑基离子液体进行m m a 微乳液聚合动力学对比实验，旨在研究 咪唑基离子液体的乳化效能。最后，设计合成了二溴化1 ，4 双( 3 乙醇1 基) 乙 醚咪唑盐和二溴化1 ，4 双( 3 乙醇一1 基) 丁基咪唑盐两种离子液体，并对其结构 进行了表征，其可用作聚氨酯亲水扩链剂。 具体研究内容及结果如下： 在第一部分中，所合成的c 1 4 m i m b r 和c 1 4 m i m 4 c 1 4 m i m 2 b r 具备亲水咪 唑环和亲油的烷基链，这与单链季铵盐表面活性剂及g e m i n i 型表面活性剂结构 类似，也具表面活性，所以将其作为乳化剂应用于m m a 微乳液聚合中，考察 了其对m m a 乳液聚合动力学、p m m a 乳胶粒粒径及粒径分布的影响。结果表 明，在不需要添加助乳化剂，且使用量相同的条件下，c 1 4 m i m b r 、 c 1 4 m i m 4 c 1 4 m i m 2 b r 、t t a b 和c 1 4 4 c 1 4 2 b r 均可实现m m a 乳液聚合，且 具备微乳液聚合的特征，但它们结构的改变使m m a 微乳液聚合动力学过程发 生变化，而且聚合完成后得到的p m m a 乳胶粒粒径及粒径分布也受其影响。具 体表现为：在乳化剂和单体含量摩尔比不变的情况下，c 1 4 m i m b r 做乳化剂时， 微乳液聚合得到的p m m a 平均粒径整体略小于c 1 4 m i m 4 一c 1 4 m i m 2 b r 微乳液 体系；在c 1 4 m i m b r 微乳液体系中，随着离子液体浓度的增加，p m m a 的平均 粒径逐渐降低至不变，从4 2 n m 变为2 2 n m ，而在c 1 4 m i m 4 c 1 4 m i m 2 b r 体系 中，p m m a 的平均粒径则呈现先下降，从8 2 n m 降为4 7 n m ，后上升到8 9 n m 。 g p c 测试表明，表面活性剂结构的差异同样导致p m m a 的分子量及分子量分 布的改变。以c 1 4 m i m b r 作乳化剂得到的p m m a 具有相对高的分子量且分子 量分布较窄。 随后，对比研究了t t a b 、c 1 4 4 c 1 4 2 b r 与结构类似的离子液体对m m a 微乳液聚合的影响。在乳化剂与单体摩尔比相同时，离子液体作乳化剂的体系， m m a 的微乳液最大聚合速率提前，且聚合完成后单体转化率相对较高。最后， 对这四种乳化剂得到的p m m a 微乳液的稳定性进行了测试。结果表明，以离子 液体做表面活性剂得到的p m m a 微乳液稳定性比传统的季铵型表面活性剂微 i v v 水性聚氨酯 核磁共振谱 酯；微乳液 a b s t r a c t b a s e d u l s i o n n e wf u n c t i o n a li m i d a z o l i u mi o n i cl i q u i d sw h i c hh a v es p e c i f i cs t r u c t u r ew e r e s y n t h e s i z e da n da p p l i e di nt h ee m u l s i o no f m i c r o m o l e c u l e s a tf i r s t ，t h ef u n c t i o n a l i o n i cl i q u i d sc o n t a i n i n g1 一n - t e t r a d e c y l 一3 一m e t h y l i m i d a z o l i u mb r o m i d e ( c 1 4 m i m b r ) ， 1 ，4 - b i s ( 3 一t e t r a d e c y l i m i d a z o l i u m - 1 一y 1 ) b u t a n eb r o m i d e ( c 1 4 m i m - 4 一c 1 4 m i m 2 b r ) w e r es y n t h e s i z e da n du s e da se m u l s i f i e ri nt h em i c r o e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o no f m e t h y lm e t h y l a e r y l a t e ( m m a ) t h em m am i c r o e m u l s i o np o l y m e r i cp r o c e s s c o n t r o l l e dw i t hd i f f e r e n te m u l s i f i e rw e r ei n v e s t i g a t e d t h e n i no r d e rt ov e r i f yt h e e m u l s i o n e f f i c i e n c y o fi m i d a z o l i u mi o n i c l i q u i d s t h em i e r o e m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o no fm m aw a sa l s o c a r r i e do u tb yt w ot r a d i t i o n a l q u a n t e r n a r y a m m o n i u ms u r f a c t a n t ss u c ha s t e t r a d e c y lt r i m e t h y la m m o n i u mb r o m i d e ( t t a b ) a n d n ，n - b i s ( d i m e t h y lt e t r a d e c y l ) d i a m m o n i u m ( c 1 4 4 一c 1 4 2 b r ) f o r c o n t r o l l e d e x p e r i m e n t s f i n a l l y , t h e n e w h y d r o p h i l i ce x t e n d e r - 1 ， 4 一b i s 一( 3 - e t h a n o l i m i d a z o l i u m 一1 一y 1 ) e t h e r b r o m i d e a n d 1 ，4 一b i s 一( 3 - e t h a n o l i m i d a z o l i u m 一1 一y 1 ) b u t a n eb r o m i d ew e r ed e s i g n e da n ds y n t h e s i z e d t h em o l e c u l a rs t r u c t u r e so ft h e s ec o m p o u n d sw e r ea l s oc h a r a c t e r i z e d t h i st h e s i sc o n t a i nt h r e ep a r t s ，i nt h ef i r s tp a r t ，t h em i c r o e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n o fm m aw a sc a r r i e do u tw i t hc 1 4 m i m b ra n dc 1 4 m i m - 4 - c 1 4 m i m 2 b r ，r e s p e c t i v e l y b o t hs h o wt y p i c a lm i c r o e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nc h a r a c t e r so fm m a ，b u tt h e e f f i c i e n c yo fp o l y m e r i z a t i o nd i r e c t l yd e p e n d so nt h es t r u c t u r eo ft h ei m i d a z o l i u m i o n i cl i q u i d s t h es t r u c t u r ea n dc o n c e n t r a t i o no fi o n i cl i q u i d se f f e c to nt h er e s u l t e d l a t e xp a r t i c l es i z e so fp m m a s m a l l e rs i z el a t e x e so fp m m ac o u l db eo b t a i n e d w i t hc 1 4 m i m b ra se m u l s i f i e rt h a nt h a to fc 1 4 m i m 4 c 1 4 m i m 2 b ru s e di n p o l y m e r i z a t i o n m o r e o v e r , t h es t r u c t u r e o fe m u l s i f i e rh a st h ee f f e c t so nt h e m o l e c u l a rw e i g h t ( m w ) a n dm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n ( m w d ) o fp m m a 。f o r e x a m p l e ，t h er e s u l t i n gp m m ap r e p a r e df r o mm i c r o e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nw i t h c 1 4 m i m b ra se m u l s i f i e rh a sh i g h e rm wa n dn a r r o w e rm w dt h a nt h a to fp m m a p r e p a r e dw i t ht h es a m ed o s a g eo fc 1 4 m i m 一4 一c 1 4 m i m 2 b ra se m u l s i f i e r s u b s e q u e n t l y , t h em i c r o e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o no fm m a w a sr e a l i z e db yt w o t r a d i t i o n a lq u a n t e r n a r ya m m o n i u ms u r f a c t a n ts u c ha st t a ba n dc 1 4 - 4 - c 1 4 2 b r t h e f o r m a t i o no fl a t e xp a r t i c l e sa n dt h em m am i c r o e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nk i n e t i c s w e r ea l s o i n v e s t i g a t e d t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h em a xm i c r o c m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o nr a t eo fm m a e m u l s i f i e dw i t hi o n i cl i q u i d sa p p e a r e de a r l i e rt h a n o t h e rs y s t e m sa n dt h ep m m am i c r o e m u l s i o nw i t hh i g h e rf i n a l l yc o n v e r s i o n sw e r e a b t a i n e d a tl a s t t h es t a b i l i t yo fp m m am i c r o e m u l s i o np r e p a r e dw i t ht h ef o u rk i n d s s u r f a c t a n t sw a si n v e s t i g a t e d b a s e do no u re x p e r i m e n t , t h er e s u l t ss h o w st h em o s ts t a b l e p m m am i c r o e m u l s i o nw a so b t a i n e dw i t hc 1 4 m i m b ra se m u l s i f i e r t h i sw o r kh a sa l s or e f e r r e dt h ed e s i g na n ds y n t h e s i so ft w ok i n d so fn o v df u n c t i o n a l i o n i cl i q u i d sw i mt w oh y d r o x y lg r o u p si n t h es i d ec h a i n s ，a n dt h e yh a v ep o t e n t i a l a p p l i c a t i o ni nt h ep r e p a r i n go fw a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e s t h es t r u c t u r e so fa l l n e w c o m p o u n d si nt h i sw o r kw o r ec o n f i r m e db yf t m ，m i c r o a n a l y s i s ，a n d1 h n m r k e y w o r d s ：i m i d a z o l i u mi o n i cl i q u i d s ，g e m i n is u r f a c t a n t ，m e t h y lm e t h y l a c r y l a t e ， m i c r o e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ，h y d r o p h i l i ce x t e n d e r v 致谢 在这两年半的硕士研究生课程学习、实验设计、理论研究和撰写学位论文 的全过程中，我始终得到了导师丁运生的悉心指导和帮助。导师渊博的专业知 识，严谨的治学态度，精益求精的工作作风及平易近人的人格魅力对我影响至 深。在学术上，我不仅受益匪浅，生活中也让我明白了为人处世的道理。面临 未来的选择时，导师给我提供了极大的帮助。在此，谨向导师丁运生教授表示 崇高的敬意和衷心的感谢! 感谢课题组已经毕业的师兄师姐，熊仁艳、吴淑莹、刘洋师姐，陈龙、韦 力达、张涛、李博轩、罗明灯、王川行师兄。感谢和我同级的王平、苏江林、 杨绪峰、靳丹萍，还要感谢师弟师妹余芸、刘志、赵磊、王中立、孙晓红等， 他们在课题研究中给予了我许多无私的指导和帮助。 感谢我的父母这三年来对我的关心，感谢我亲爱的朋友在我成长成才道路 上的理解和支持。 感谢所有支持我、关心我的老师和同学! v i 录 1 】【 1 ：1 1 2 2 离子液体的物化性质2 1 3g e m i n i 型表面活性剂4 1 3 1 概述。4 1 3 2g e m i n i 表面活性剂的理化性质4 1 3 3g e m i n i 表面活性剂的应用6 1 4 微乳液聚合6 1 4 1 微乳液聚合机理及相关概念6 1 4 2 微乳液聚合的特点7 1 4 3 乳液聚合与微乳液聚合区别7 1 4 4 微乳液聚合中乳化剂选用。8 1 5 水性聚氨酯8 1 6 本文的研究目标和研究内容9 第二章离子液体对甲基丙烯酸甲酯微乳液聚合的影响研究1 1 2 1 引言1 1 2 2 实验部分1 2 2 2 1 试剂及仪器1 2 2 2 2 实验过程1 3 2 3 结果与讨论1 7 2 3 1c 1 4 - 4 c 1 4 2 b r 表面活性剂的红外表征1 7 2 3 2 甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 微乳液聚合动力学描述1 7 2 3 3 离子液体量的不同对m m a 微乳液聚合动力学影响1 8 2 3 4 离子液体量的不同对p m m a 粒子尺寸的影响。2 1 2 3 5c 1 4 m i m b r 和c 1 4 m i m 4 c 1 4 m i m 2 b r 的含量对p m m a 的m w 及 m w d 的影响2 2 2 3 6 乳化剂种类对甲基丙烯酸甲酯微乳液聚合的影响2 2 2 3 7 乳化剂种类对聚甲基丙烯酸甲酯p m m a 乳胶粒粒径的影响2 4 2 3 8 乳化剂种类对p m m a 的m w 及m w d 的影响2 5 2 3 9 乳化剂种类对p m m a 乳液稳定性的影响2 6 2 4 小结2 6 第三章新型离子液体扩链剂的设计、合成及表征2 8 x 3 1 引言2 8 3 2 分子设计2 8 3 3 新型双羟基离子液体扩链剂i 的合成及表征2 9 3 3 1 实验部分2 9 3 3 2 新型双羟基离子液体扩链剂i 的表征3 l 3 3 3 结果与讨论3 2 3 4 新型双羟基离子液体i i 的合成与表征3 4 3 4 1 实验部分3 4 3 4 2 结构表征3 4 3 4 3 结果与讨论。3 5 3 5 小结3 7 第四章结论一3 8 参考文献3 9 硕士期间发表的论文4 3 x 插图清单 图1 2g e m i n i 表面活性剂结构示意图4 图1 3 微乳液聚合动力学曲线7 图1 4 单双链离子液体的结构示意图1 0 图1 5 离子液体亲水扩链剂的分子结构l o 图2 1 离子液体的结构图1 l 图2 2c 1 4 - 4 c 1 4 2 b r 合成示意图1 3 图2 3 溴酚蓝滴定原理：1 4 图2 4 十二烷基硫酸钠的纯度计算公式1 4 图2 5g e m i n i 表面活性剂的纯度计算公式1 5 图2 6 反应转化率计算公式1 6 图2 7c 1 4 - 4 c 1 4 2 b r 表面活性剂的f t - i r 光谱1 7 图2 8 a 离子液体为乳化剂时，m m a 乳液聚合转化率与聚合速录时间的变化曲线1 8 图2 9c 1 4 m 1 m b r 质量分数改变对m m a 微乳液聚合的影响( 6 0 0 c ) 1 9 图2 1 0c 1 4 m i m - 4 - c 1 4 m i m 2 b r 质量分数的改变对m m a 微乳液聚合的影响2 0 图2 1 1i b i l s 的浓度变化对p m m a 乳胶粒子的影响2 2 图2 1 21 b i l s 为乳化剂时g p c 曲线图2 2 图2 1 3 单链乳化剂种类对m m a 微乳液聚合动力学的影响2 3 图2 1 4 双链乳化剂种类对m m a 微乳液聚合动力学的影响2 4 图2 1 5 乳化剂结构不同时p m m a 乳胶粒粒径分布图。2 5 图2 1 6 乳化剂结构不同时p m m a 分子量大小及分布示意图2 6 图3 1 离子液体扩链剂分子设计结构式。2 8 图3 2 离子液体扩链剂合成过程2 9 图3 3 二溴化1 ，4 双( 3 乙醇1 基) 乙醚咪唑盐的合成路线3 0 图3 4l ，4 一双( 咪唑1 基) 乙醚的合成路线反应式3 1 图3 5 二溴化l ，4 g i ( 3 一乙醇1 基) 乙醚咪唑盐的合成反应式3 1 图3 61 , 4 双( 咪唑1 一基) 乙醚的f t - i r 光谱3 2 图3 71 , 4 双( 咪唑1 基) 乙醚的1 h n m r 谱图3 3 图3 8 二溴化1 ，4 双( 3 乙醇1 基) 乙醚咪唑盐的f t - i r 光谱3 3 图3 9 二溴化l ，4 双( 3 乙醇一1 基) 乙醚咪唑盐的1 h n m r 谱图3 4 图3 1 0 二溴化1 ，4 - 双( 3 乙醇1 基) 丁基咪唑盐结构图3 4 图3 1 11 ，4 双( 咪唑1 一基) 丁基的f t - i r 光谱3 5 图3 1 21 ，4 双( 咪唑。1 基) 丁基的1 h - n m r 谱图3 6 图3 1 3 二溴化1 , 4 双( 3 。乙醇1 基) 丁基咪唑盐的f t - i r 光谱3 6 图3 1 4 二溴化1 ，4 双( 3 乙醇1 基) 丁基咪唑盐的1 h - n m r 谱图3 7 x i 8 1 2 1 3 1 8 2 3 2 4 2 5 表2 7 乳化剂结构不同p m m a 的m n 及m w d 2 6 表2 8 乳化剂结构的改变对p m m a 乳液稳定性的影响2 6 表3 1 二溴化1 ，4 双( 3 乙醇1 基) 乙醚咪唑盐合成所用的主要试剂2 9 表3 2 二溴化l ，4 一双( 3 乙醇1 基) 乙醚咪唑盐合成所用的主要仪器设备3 0 l 第一章绪论 1 1 引言 离子液体也称室温离子液体( r t i l s ) 、室温熔融盐和室温有机盐等。它是由 特定的体积相对较大的有机阳离子和体积相对较小的无机阴离子构成，它不仅 属于离子型液态物质；而且具有固态物质所不具有的“液态”性质。这使得离子 液体兼具液体与固体功能特性，所以被称为“固态”液体，或“液体”分子筛【l 】。 因而，离子液体往往展现出独特的性质及特有的功能。 自2 0 世纪以来，对离子液体的研究从最初的单纯的作为电池的电解质到作 为绿色溶剂用于有机及高分子合成【2 l 。离子液体作为绿色介质和催化剂也得到 国外一些研究机构的广泛探索。近些年来，由n ，n 2 二烷基咪唑阳离子与阴离 子构成的咪唑类离子液体( i b i l s ) 具有易于制备、结构易于调控等优点，也是目 前研究最多的r t i l s 之一。这种i b i l s 具有两性性质，美国、日本、欧洲一些国 家的研究者已经开始广泛考察这种离子液体表面特性【3 】，国内山东大学一些研 究者也探索了在水溶液中i b i l s 的表面活性及胶束聚集结构【4 】。 近些年，离子液体新的应用也时有报道，设计合成出新型的具有特殊结构 和性能的离子液体也日益增多。本论文分为两部分：第一部分将主要介绍离子 液体的结构的改变对甲基丙烯酸甲酯微乳液聚合动力学的影响；第二部分主要 介绍新型离子液体亲水扩链剂的设计与合成。首先将对新型g e m i n i 离子液体、 表面活性剂的相关概念以及微乳液聚合与水性聚氨酯的有关内容做一个简单介 绍。 1 2 离子液体 早在2 0 世纪三十年代中期，研究者s u g d e n 将乙胺与2 0 的硝酸反应后， 减压除去水分，得到熔点为8 0 c 的油状液体，经过分析测试表明：该油状液体 成分温和分子结构c 2 h 8 n 2 0 3 ，这证明了其为一种液体盐，即硝基乙胺为第一个 离子液体。但是，这种研究结果却不被人们认可，也得不到相当大的重视，此 后关于这种液体盐的研究进展缓慢【2 】。在7 0 年代，美国科学家威尔克斯为导弹 和空间探测器开发提供性能好的电池，发现了一种可用做电池的液态电解质， 以此研究六甲基苯的电解行为，由此开始了离子液体的研究。到2 0 世纪9 0 年 代末，离子液体的理论和应用研究掀起了新的热潮，19 8 6 年，s e d d o n 等制备了 选用n ，n 二烷基取代咪唑与三氯化铝( a 1 c 1 3 ) 合成的离子液体，将其作为非水 溶剂，用于调查过渡金属配合物的电子吸收波谱，这是最早的氯铝酸盐离子液 体体系。到了l9 9 2 年，w i k e s 所在的研究小组合成了离子液体1 乙基3 甲基 咪唑四氟硼酸盐( e m i m j b f 4 ) 后，此后对离子液体的研究得到迅速发展，研究 者逐渐合成、开发出了一系列的离子液体体系。 1 2 1 离子液体的种类 离子液体阴、阳离子的选择对其理化性质如化学稳定性、功能性都有显著 的影响。改变离子液体阴、阳离子的组合方式，在理论上可实现合成出大量的 离子液体，根据离子液体的物理化学性质，可简单分为以下几类：a 1 c 1 3 型离子 液体、非a i c l 3 型离子液体、其他特殊离子液体。a 1 c 1 3 型离子液体与非a i c l 3 型离子液体主要区别是阴离子结构的不同。这两种类型离子液体的正离子主要 是三类季铵盐离子液体：季铵离子、咪唑离子、吡啶离子( 图1 1 ) ；一般烷基取 代的阳离子为咪唑阳离子的离子液体比较稳定。 t1 1 r n 嚼 季铵离子 衫奴 烷基离子 n 一烷基吡啶阳离子 r l 、2 、3 、4 = 烷基 图1 1 离子液体阳离子的种类 1 2 2 离子液体的物化性质 1 ) 熔点特性：在室温下，离子化合物都为固体，这是因为离子化合物内存 在强大的离子键，使得阴、阳离子在晶格上只能作振动，不能转动或平动。离 子键作用较强，一般具有较高的熔点、沸点，例如氯化钠( n a c l ) 的阴、阳离子 半径长度相似，使其在晶体中紧密堆积，每个阴、阳离子只能在晶格点阵中做 振动或做有限的摆动，因此n a c l 的熔点较高。通过选择合适的阴阳离子控制制 备室温离子液体。当阴、阳离子选择为极大且不对称，由于存在空间阻碍，静 电力无法使阴、阳离子在微观上作密堆积，离子不仅可以振动，甚至可以转动、 平动，这使得晶体结构遭到彻底破坏而不再有序，离子之间作用力将减小，晶 格能也降低，从而降低这种特殊的离子化合物的熔点，因此，离子液体在室温 下可能为液态。 2 ) 溶解特性：离子液体的溶解能力较强，能够溶解有机物、无机物和聚合 物等多种物质，而是许多化学反应的良溶剂。其溶解性与所构成的阳离子和阴 离子的特性密切相关，通过调整阴阳离子的组合，可以调节溶解度和其它一些 性质，用于溶解特定的物质，因此，离子液体又被冠为“可设计溶剂”。 例如， 通过选择特殊结构离子液体溶解催化剂，而所设计的离子液体不溶解反应物， 从而实现两相反应，这样满足反应或分离工程对不同溶剂性能的要求。因此， 与传统反应溶剂相比，离子液体的溶解特性满足了简化反应后处理过程。 3 ) 热稳定性和蒸气压：离子液体的热稳定性受到杂原子碳原子之间作用 力、杂原子氢键之间作用力的限制，因此，离子液体的阴、阳离子的结构与热 2 走 稳定性密切相关。如由胺或膦中和制得的离子液体的热稳定性差，含三烷基铵 结构的离子液体在真空8 0 0 c 下分解，由胺或膦季铵化反应合成的离子液体具备 较高的热稳定性，在3 0 0 0 c 以上仍保持稳定。离子液体中一般存在较大的库仑 力，离子之间的相互作用能最大可达1 0 0 k j t o o l ，是水的1 0 倍，即离子液体在 较高的温度和真空度下也保持了低的蒸气压，因而作溶剂时不会产生 v o c ( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ) 污染。 4 ) 酸碱特性：离子液体的酸碱性基本由阴离子的本质决定。如含有a 1 c 1 3 等l e w i s 酸的离子液体一般表现出强的酸性，且酸性的强度可以通过调节a 1 c 1 3 的含量来调节，这种酸性可调特性使离子液体可以应用于特定的反应。例如， 通过h 2 s 0 4 与咪唑进行反应得到的离子液体表现出了b r o n s t e d 酸性，与传统的腐 蚀性、有毒的酸性催化剂相比，离子液体的酸性可调变得更容易且更精细，利 于催化机理的研究和催化剂的优化【4 巧】。 5 ) 表面张力：离子液体的表面张力比一般有机溶剂高，但比水的表面张力 低，在相分离过程中，使用这样的离子液体可以加速反应进行。 6 ) 导电性和电化学窗口：离子液体具有较高的离子导电性和宽的电化学窗 口。在较宽的电压下可以进行一些特殊的电化学反应，另外，掺杂离子液体的 电化学材料也可能因为具有结构独特、导电性好的离子液体而表现出更新的应 用价值。 7 ) 毒性评价：因离子液体的种类繁多，目前对离子液体的毒性或对生态影 响的研究较少，一般地，离子液体对人和环境低毒。而对离子液体毒性的评价 也会在将来发展成为新一轮的热潮。 1 2 3 离子液体的应用 虽然对离子液体的研究刚刚起步，但由于离子液体所具有的特殊性质，与 超临界c 0 2 和双水相一起成为三大绿色溶剂。离子液体作为一种新颖功能材料， 不仅给科学界提供一个全新的研究领域，而且对化工等相关工业的可持续发展 带来重要影响。 1 2 3 1 化学反应中的应用 离子液体作为三大绿色溶剂之一，已经在f r i e d e l c r a f t s 反应、h e c k 反应、 d i e l s a l d e r 反应、氧化反应、加氢反应、生物催化等 6 - 1 6 重要有机合成中得到 应用。离子液体作为反应溶剂有以下几个优点：首先为化学反应提供了不同于 传统分子溶剂的环境，改变反应机理提高催化剂活性、稳定性，使反应转化率、 选择性更高；其次，阴、阳离子的改变使离子液体种类繁多，可供选择的余地 大；第三，将催化剂溶于离子液体中，兼具有高效均相催化、多相催化易分离 等优点。因离子液体具有低蒸气压、液态温度范围宽、易于分离，可用在倾析、 萃取、蒸馏中【6 j 。 1 2 3 2 电化学中的应用研究 离子液体作为新型电解质，其电化学窗口与水溶液相比有所增大，而且可 3 避免一些金属( 如l i ) 和水反应的不足。离子液体具有的电化学性能如离子导电 性、不挥发、宽的液态温度范围等性质可用于制造新型高性能电池、高性能太 阳能电池、电化学容器等【1 7 】。 1 2 3 3 化学分离过程中的应用研究 离子液体所具备的低蒸气压、高溶解度等特点对比传统溶剂更有优势，已 经逐渐成为新型萃取溶剂。如将核废料溶解于离子液体，利用混合离子液体除 去天然气中的h 2 s 和c 0 2 等【1 8 。 1 3g e m i n i 型表面活性剂 1 3 1 概述 典型的g e m i n i 表面活性剂的结构如图1 2 所示，可以看成是由两个结构相 同的经典表面活性剂分子通过一个联接链a 连接而成，其分子结构中至少含有 两个疏水链r l 、r 2 和两个亲水基团( 离子或极性基团) i l 、1 2 。 联接链可以是由两个亚甲基构成的短链，也可以是8 1 2 个亚甲基链构成 的长烷基柔性链；联接链可以为刚性，也可以为极性链段( 如聚醚链段) ，也可 以有非极性链段( 如脂肪族链或芳烃链) 。亲水基团可以是阳离子型( 如季铵盐、 酞胺类、胺类) 、阴离子型( 如磷酸基、硫酸基、羧酸基) 和非离子型( 如聚醚、多 元醇、糖苷类) ，而且同一分子中的两个亲水基可以不同。目前大多数g e m i n i 表面活性剂结构对称，但是不对称的g e m i n i 表面活性剂也引起了广泛的关注， 现在已出含有三个或三个以上的极性基团或链段的g e m i n i 表面活性剂。 r ，i ， a 1 1r 2 疏水链亲水基联接链亲水基疏水链 图1 2g e m i n i 表面活性剂结构示意图 1 3 2g e m i n i 表面活性剂的理化性质 a ) 表面活性：g e m i n i 表面活性剂具有较高的表面活性，例如，阴离子 g e m i n i 型表面活性剂链结构容易形成胶束团，因此，阴离子g e m i n i 型表面活 性剂的临界胶束浓度( c m c ) 比传统的阴离子表面活性剂低2 3 个数量级，而阳 离子型的g e m i n i 型表面活性剂却比典型的阳离子表面活性剂低1 0 2 0 倍。 g e m i n i 型表面活性剂不仅具备低的c m c 值，也能显著降低水的表面张力 1 9 - 2 0 】， 其降低水一油界面张力的效果比采用传统表面活性剂更显著。研究表明【2 1 1 ， c m c 值的大小控制着溶液中胶束的形成能力，相对于传统的表面活性剂， g e m i n i 型表面活性剂更利于溶液中胶束的形成，促进表面活性剂在界面的吸 附。 4 b ) 水溶性：由图1 2 中看出，典型的g e m i n i 型表面活性剂至少具备两个 亲水基，其亲水能力较相应的传统表面活性剂更强，水溶性更高。相对于传统 表面活性剂，g e m i n i 型表面活性剂具有较低的k r a f f t 点和良好的水溶性。如典 型的g e m i n i 硫酸酯型和磺酸盐型的表面活性剂均具有低于0 0 c 的k r a f f t 点。这 种g e m i n i 型的结构中存在的两个亲水基和带有醚氧的联接链增加了离子的亲 水性，导致其k r a f f t 点的降低。当然，g e m i n i 表面活性剂中增加疏水链，使得 硫酸酯和羧基的水化作用加大，对比相应的磺酸盐型，g e m i n i 硫酸酯型和羧酸 盐型的化合物水溶性更高。 c ) 增溶性：因为g e m i n i 表面活性剂得c m c 较传统表面活性剂更低，而增 溶作用只有在溶液中表面活性剂浓度大于c m c 值才发生，因而在水溶液中， g e m i n i 表面活性剂首先促进成团，进而增加有机物质的溶解能力。g e m i n i 表面 活性剂结构中疏水基团和联结基团的空间结构的改变影响其对有机物的溶解 性。如结构为m s m 型的g e m i n i 表面活性剂( m 为烷基链中碳原子的数目，s 为联接链数目) ，当s 长度增加时，该表面活性剂对其他有机化合物的溶解能力 增强。其原因归结于胶束状态的改变，在水溶液中，这种表面活性剂会聚集形 成圆筒状或者棒状的胶束，而且随疏水链长度的增大，溶解能力也增大。胶束 的空间大小也影响溶解能力，溶解力随胶团体积的增大而增强，因而对有机物 的溶解力也增强【2 0 1 。 d ) 胶束形态：g e m i n i 表面活性剂在溶液中形成的胶团的微观结构主要由 组成结构和外在条件控制的。侧烷基链的长短、联接链的长度、链段的柔韧性、 表面活性剂的浓度、温度、溶液极性的大小都影响着胶团的形态。例如，当 g e m i n i 表面活性剂中联接链亲油且为刚性，胶团在溶液中堆积较密实。当m s m 型的g e m i n i 表面活性剂中s 链中碳原子数目持续增加，胶团在溶液中首先表现 为圆筒状态，后转变为球状；碳原子数目继续上升，胶团会转成囊泡结构。 e ) 协同效应：g e m i n i 表面活性剂同样存在协同效应，其混合体系中协同 效应不仅与两种表面活性剂作用强度大小有关，而且混合表面活性剂体系中各 个组分的性质也决定协同作用。一般地，混和表面活性剂体系中，各个组分的 性质差异不能显著，而且各个组分有相互吸引力。另外，将传统表面活性剂与 g e m i n i 表面活性剂结合起来能产生较强的协同效应，表现为能有效降低水的表 面张力。如在阴离子型表面活性c 1 2 h 2 5 s 0 3 n a 与典型的g e m i n i 表面活性的混合 体系中，c m c 值比单个表面活性剂的c m c 值低，其原因是由于长的烷基链使 这两种表面活性剂的作用能力加强，单个分子在溶液中很难聚集成胶束，从而 使混合体系中混合表面活性剂浓度降低，反而使表面活性降低。g e m i n i 型表面 活性剂的协同效果可以使成本降低，具有广泛的应用前景。 d ) 流变性：表面活性剂在水溶液中的聚集状态不仅控制溶解能力，而且流 变性也与之相关。联接链s 为短烷基链时，低浓度的g e m i n i 表面活性剂的水溶 5 液粘度较高，当水溶液中表面活性剂浓度增大时，其水溶液的流变性随之增加。 但是浓度的增加在一定范围内会使水溶液粘度迅速增大。表面活性剂浓度增加 使形成的胶团聚集形成网状结构，对溶液粘度有显著影响【2 2 1 。 1 3 3g e m i n i 表面活性剂的应用 作为一种新型的表面活性剂，g e m i n i 表面活性剂因其特殊的结构和良好的 性质得到广泛的应用。g e m i n i 表面活性剂能有效的降低水油表面的界面张力， 提高混合物的流变性能，因此在石油开发中可作为驱油剂【2 3 】以提高石油的采收 率；由于有些该表面活性剂分子中还含有杂原子( 如氮原子、氧原子、硫原子等) ， 因此可作为防腐剂，用于金属的防腐；g e m i n i 表面活性剂所具有优异的表面活 性和界面吸附能力，可作为高强度去污剂，而且去污能力比经典表面活性剂强； 其结构中的带电端基间的作用利于凝结水或有机溶剂，可作为新型低分子量凝 胶剂使用。g e m i n i 表面活性剂还可用于制膜和多孔材料、分析分离、抗菌剂和 消毒剂、皮肤护理、乳化剂、印染助剂、增塑