（材料学专业论文）医用钛合金表面阳极氧化研究.pdf

中文摘要 中文摘要 本实验对t a 2 型纯钛和t i 一6 a 1 4 v 这两种常用植入体材料的阳极氧化着色工 艺进行了研究，探讨了影响着色效果的因素。并用x r d 和x p s 研究了阳极氧化 膜的结构和表面元素分布，用s e m 分析了膜层表面状态变化，并在模拟体液中 进行了耐蚀性测试。 研究结果表明： 电解电压是决定膜层颜色的主要因素，膜层颜色随电压的变化而产生相应的 改变。同时，氧化时间、合金元素、电解液成分及后期的热处理都会对膜层色彩 产生不同程度的影响，但基体试样的热处理状态对着色效果无明显的影响。 t a 2 型纯钛的表面元素主要有t i 、o 、c 等，t i 一6 a 1 4 v 合金表面元素则主 要是t i 、o 、c 、a 1 等，c 来自表面污染，o 一部分为污染，另一部分为晶格氧f 和 t i 形成氧化物) 。x r d 分析表明，t a 2 型纯钛和t i 6 a 1 = 4 v 合金的阳极氧化膜为 非晶态的氧化钛，经过适当的热处理可转变为较稳定的晶态结构。 表面形貌经s e m 观察表明，t a 2 型纯钛和t i 一6 a 1 4 v 合金表面生成了一层 致密、光滑平整的氧化膜。该膜在一定程度上提高了基体的电绝缘性和硬度。 模拟体液中的腐蚀行为研究证明阳极氧化处理改善了基体材料的离子溶出， 提高了其耐蚀性能。 从整体性能来看，表面改性为提高人体环境下钛植入体的耐蚀性和生物相容 性开辟了一条有效的途径。 关键词：植入体；钛台金；阳极氧化；着色 a b s t r a c t a b s t r a c t t e s t sa r ec o n d u c t e dt oi n v e s t i g a t et h et e c h n i c so fa n o d i z i n gc o l o r so ft a 2a n d t i 一6 a 1 - 4 vi m p l a n t a t i o nm a t e r i a l s t h ev a r i o u sf a c t o r st h a ti n f l u e n c ec o l o r i n ge f f e c t a r es t u d i e d t h es t r u c t u r ea n ds u r f a c ee l e m e n t sd i s t r i b u t i o no fa n o d ef i l m sa r e r e s e a r c h e db yx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n dx r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) t h es u r f a c em o r p h o l o g yo fa n o d ef i l m sa r eo b s e r v e dt h r o u g hs e m ，a tt h es a r n et i m e ， t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c et e s to f a n o d ef i l m si sp e r f o r m e di nt h es i m u l a t e db o d yf l u i d t h er e s u l t so n c o m p o s i t i o n ，s t r u c t u r e ，a n dm o r p h o l o g ys t u d i e s ，c o r r o s i o n e x p e r i m e n tr e v e a l e d t h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n s ： t h ee l e c t r o l y t ev o l t a g ei st h em a i nf a c t o ra f f e c t i n gt h ec o l o r i n g ，a n dt h ec o l o r s c h a n g ew i t hv o l t a g es h i f t i n g i nt h eo t h e rs i d e ，t h et i m eo f t h ep r o c e s s ，a l l o ye l e m e n t s ， e l e c t r o l y t es o l u t i o n sa n ds u b s e q u e n th e a tt r e a t m e n t so f t h em a t e r i a l sw i l li n f l u e n c et h e c o l o r i n gt od i f f e r e n te x t e n t s b u tt h es t a t eo f h e a tt r e a t m e n t so ft h es u b s t r a t es a m p l e s h a v el i t t l ei n f l u e n c eo n c o l o r i n g t h es u r f a c ee l e m e n t so ft a 2c o n s i s t so fm a i n l yt i ，0a n dc ，a n dt h es u r f a c e e l e m e n t so ft i 一6 a 1 4 vc o n s i s t so f m a i n l yt i ，0 ，ca n da 1 t h ec a r b o ni so w e dt o s u r f a c ep o l l u t e r , a n dt h eo x y g e ni sr o o ti ns u r f a c ep o l l u t e ra n d c r y s t a ll a t t i c eo x y g e n x r d a n a l y s i ss h o w st h ea n o d ef i l m so ft a 2a n dt i 一6 a i - 4 va r eu n c r y s t a l l i n eo x i d e t i t a n i u ma n dc a nb et r a n s l a t e ds t a b l ec r y s t a ls t r u c t u r et h r o u g hh e a tt r e a t m e n t d a t af r o m s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) i n d i c a t e s t h a tt h e r ei sa c o m p a c t l ya n ds l e e k l yl a y e ro n t h es u r f a c eo fa n o d ef i l m s ，f u r t h e rm o r e ，t h i sp a s s i v e l a y e r i n c r e a s e sr e s i s t a n c ea n dh a r d n e s so fs u b s t r a t em a t e r i a l s d a t af r o mc o r r o s i o ne x p e r i m e n ti nas i m u l a t e db o d yf l u i dr e v e a l st h a ti o n s r e l e a s ef r o mt a 2a n dt i * 6 a 1 - 4 v a l l o ya r er e t a r d e da n di m p r o v e sc o r r o s i o nr e s i s t a n c e f r o mt h es t a t e m e n t sa b o v e ，t h ec o a t i n gp r o c e s sp r o v i d e da ne f f e c t i v em e a n sf o r i m p r o v i n gt h e c o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n db i o c o m p a t i b i l i t yo fs u r g i c a lt i t a n i u ma l l o y s u n d e r p h y s i o l o g i c a lc o n d i t i o n s k e yw o r d s ：i m p l a n t a t i o nm a t e r i a l s ；t i t a n i u m a l l o y s ；a n o d i z i n g ；c o l o r i n g i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特另l l d ! ：i 以标注和致谢之处外，论文中不包含其他几已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得基壅盘茎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：戴正宏 签字日期： z 卵争年 月7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丕鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅：同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：氟正考 导师签名 ，i ，手p 签字同期：g 0 0 4 年j 月7 日签字日期：力一眸厂月7 同 第一章绪论 1 1 生物医用材料 第一章绪论 当今世界已进入改造和创建新的生命形态的时代，随着生物技术与基因工 程的发展，在不远的将来，除大脑外，人体所有的组织和器官均可实现人工再生 与重建，其技术关键取决于生物医学材料和组织工程的发展。生物医学材料就是 用于与生命系统接触和发生相互作用的，并能对其细胞、组织和器官进行诊断治 疗、替换修复或诱导再生的一类天然或人工合成的特殊功能材料，亦称生物材料 。由于生物材料是作为人工脏器及药物直接进入人体，所以除了具有一般材 料应有的机械性能、加工性等外，还必须满足一些特殊要求，如生物相容性、酬 腐蚀性等。按材料的基本性质分类，可将生物医学材料分为医用金属材料、生物 陶瓷、医用高分子材料和医用复合材料。 1 1 1 生物医用金属材料 用做生物医学材料的金属或合金称为医用金属材料，又称外科用金属材料， 是一类生物惰性材料。其研究和发展要严格满足如下的生物学要求： ( 1 )良好的组织相容性，包括无毒性、无热源反应、不致畸、不致癌、 不引起过敏反应或干扰基体的免疫机理、不破坏临近组织，也不发 生材料表面的钙化沉着等。 f 2 )物理和化学稳定性好，包括强度、弹性、尺寸稳定性、耐腐蚀性、 耐磨性以及界面稳定性等。 ( 3 )易于加工成型，易于制造，价格适当。 ( 4 )对于植入心血管系统或与血液接触的材料，除能满足以上条件外。 还须具有良好的血液相容性【j 。 己应用于临床的医用金属材料主要有不锈钢，钴基合金和钛合金等三大类。 此外，还有形状记忆合金、贵金属以及纯金属钽、铌、锆等。医用金属材料主要 用于骨和牙等硬组织修复和替换，一心血管和软组织修复以及人工器官制造中的结 构元件【5 】。在骨科中主要用于制造各种人工关节、人工骨及各种内、外固定器械； 牙科中主要用于制造义齿、填充体、种植体、矫形丝及各种辅助治疗器件。医月】 金属材料应用中的主要问题是由于生理环境的腐蚀而造成的金属离子向周围鲥l 织扩散及植入材料自身性质的退变，前者可能导致毒副作用，后者导致植入失效。 第一章绪论 其次，弹性模量也是一个问题。人骨具有1 7 g p a 的弹性模量，钛合金具有 11 0 1 2 4 g p a 的弹性模量，在弹性模量上由于人骨与植入体内的金属之间存在着 差别，使两者在承担负载方面不均衡【5 1 。弹性模量的不匹配易使金属材料在体内 产生应力遮挡，造成植入体的松脱、断裂等失效行为。 1 1 2 医用高分子材料 作为生物医用材料的高分子及其复合材料，称为医用高分子材料。可来自 人工合成，也可来白天然产物。医用高分子按性质可分为非降解型和可生物降解 型。非降解性高分子包括聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯、芳香酸酯、聚硅氧烷、 聚甲醛等，要求在生物环境中能长期保持稳定，不发生降解、交联或物理磨损等， 并具有良好的物理机械性能。虽然不存在绝对稳定的聚合物，但是要求其本身 和降解产物不对机体产生毒副作用，同时材料不致发生灾难性的破坏，主要用于 人体软、硬组织修复体、人工器官、人造血管等的制造。可生物降解性高分子包 括胶原、甲壳素、纤维素、聚氨基酸和聚乙烯醇等，可在生物环境作用下发生结 构破坏和性能蜕变，要求其降解产物能通过正常的新陈代谢或被机体吸收利用 或排出体外，主要用于药物释放和送达载体及非永久性植入装置【6 罐】。 1 1 3 生物医用陶瓷材料 生物陶瓷可用于制造体内修复器件和人工器官。通常由在生理环境中存在的 离子或对人体组织仅有极小毒性的离子所构成，因此具有良好的生物相容性。但 其最大的缺点是，在体温下几乎没有韧性。根据在生理环境的化学活性，生物陶 瓷可分为三种类型：近于惰性的生物陶瓷、表面活性的生物陶瓷和可吸收生物陶 瓷。各种不同种类的生物陶瓷的物理、化学和生物学性质差别很大，在医学领域 中有着不同的用途。 1 1 4 生物医用复合材料 生物医用复合材料主要用于修复或替换人体组织、器官或增进其功能以及 人工器官的制造，它除了应具有预期的物理化学性质之外，还必须满足生物相容 性的要求。为此，不仅要求组分材料自身必须满足生物相容性的要求，而且复合 之后不允许出现有损生物学性能的性质。目前，利用生物技术，在一些活体组织、 细胞和诱导再生的生长因子之外引入了生物学材料，能够极大地增进其生物学性 能，并可使其具有药物治疗功能，这己成为生物医用材料的一个十分重要的发展 第一章绪论 方向。人和动物体中绝大多数组织均可视为复合材料，生物医用复合材料的发展 为获得真正仿生的生物材料开辟了广阔的途径。 我国生物材料研究及产业处于稳步发展期。组织工程支架、药物缓释载体、 可降解与吸收生物医用材料的设计制造、材料表面的生物功能改性等方面，开发 出了一大批以h a p ( 羟基磷灰石涂层) 、钛合金、具有生物活性的可降解骨诱导 再生新的p l a ( 聚乳酸) 有机膜为代表的陶瓷、玻璃、金属和高分子材料：生 物医用材料评价方法和标准正在实现与国际接轨。 1 2 医用钛及钛合金 1 2 1 钛及钛合金的基本性质 钛是第二次世界大战以后登上世界工业舞台的年轻金属，是金属材料王国中 的一颗新星。钛性能优良，储量丰富，从工业价值、资源寿命和发展前景看，它 仅次于铁、铝，被誉为正在崛起的“第三金属”。 钛的原子序数是2 2 ，原子核由2 2 个质予和2 0 3 2 个中子组成；原子半径为 5 1 0 。1 3 厘米；密度为4 5 1 0 3 千克米3 。金属钛具有两种同素异晶形态，低 温( 8 8 2 5 ) 稳定为1 3 型，体心立 方晶系。由o m 转化为1 3 m 时，其体积增加5 5 。钛的熔点为1 6 6 8 。c 土4 ；沸点为3 2 6 0 土2 0 l 。 钛的导热性能较差，其导热系数略低于不锈钢。工业纯钛在2 5 0 k 时其导热 系数达到最大值( 1 7 5 6 w ( m k ) ) ，在5 8 0 k 左右时达最小值( 1 6 8 9 w ( m k ) ) 。 钛及钛合金的化学活性高，在空气中加热时易产生氧化皮，在加热和酸洗时容易 吸氢并产生氢脆。钛及其合金可进行压力加工、机械切削加工、焊接及其他接合 加工。 钛及其合金的密度为4 5 克厘米3 左右，仅为钢的5 8 。钛合金的比强度、 比刚度高，抗腐蚀性能和接合性能良好，高温力学性能、抗疲劳和蠕变性能都很 好；具有优良的综合性能，是一种新型的、对经济和社会发展具有战略意义的稀 有金属1 3 9 1 。 1 - 2 2 生物医用钛合金应用现状和发展趋势 近年来，随着以整形外科、牙科为中心的人体植入物及器械的钛材化，医疗 用钛与日俱增。而钛和钛合金的比重小。和人骨的比重近似，强度大，机械加工 性能好，耐蚀性能优异，是一种理想的医用植入物材料。 第一章绪论 由于钛及钛合金对人体毒性小、密度小、弹性模量接近于天然骨，有利于其 临床应用。故用纯钛和钛合金制作的牙根种植体、义齿、牙床、托环、牙桥、牙 冠、人工关节、接骨板、骨螺钉与骨打固定针等己广泛用于临床：用纯钛网作为 骨头托架己用于颚骨再造手术；用微孔钛网可修复损坏的头盖骨和硬膜，能有效 地保护脑髓液系统；用纯钛制作的人工心瓣膜与瓣笼己成功地得到应用，临床效 果良好。 目前，世界上己研制出的钛合金有数百种，最著名的合金有2 0 3 0 种，如 t i 6 a 1 4 v 、t i 5 a 1 2 5 s n 、t i 2 a 1 2 5 z r 、t i 3 2 m o 、t i m o - n i 、t i p d 、s p 。7 0 0 、 t i 6 2 4 2 、t i 1 0 2 3 、t i 一1 0 5 3 、b t 9 、b t 2 0 、i m l 8 2 9 、i m l 8 3 4 等1 “j 。可以分为、 c t + b 、b 型合金及钛铝金属间化合物( t i 。a 1 ，此处x = 1 ) 四类。 在所有的生物医用材料中，金属材料应用最早，而且在目前临床中的应用也 仍最为广泛。现用于l i 每床的主要有不锈钢、钴基合金和钛基合金。钛( t i ) 在本世 纪四十年代首次被用于医学领域，不锈钢因其在生理环境中耐腐蚀性差而逐渐被 淘汰。近几年，n i t i 合金及z r 台金也崭露头角。前者具有形状记忆和超弹性双 重功能，后者具有优异的生物相容性【l “。但相比之下，钛及钛合金具有质轻、 比重与人骨相近、生物相容性好、弹性模量低、强度高等一系列优点，而且耐蚀 性和抗疲劳性能均优于不锈钢和钴基合金，组织反应轻微、表面性能好。现在， 纯钛在牙科种植体、人工关节等矫形外科方面已逐渐占主导地位。而钛合金，如 t i 6 a 1 4 v ，具有更高的力学强度和耐腐蚀性能，更低的弹性模量和密度，而且 合金表面的t i 0 2 氧化膜使它们的生物相容性更优越，成为首选的金属材料。 医用钛及其合金的发展可分为三个时代，第一个时代最初应用于临床的钛合 金主要以纯钛和t i 6 a 1 4 v 为代表。纯钛在生理环境中具有良好的抗腐蚀性能， 但其强度较低，耐磨损性能较差，限制了它在承载较大部位的应用。相比之下， t i 一6 a i 4 v 的耐热性、强度、塑性、韧性、成形性、可焊性、耐蚀性和生物相容 性均较好，是钛合金工业中的王牌合金，该合金使用量己占全部钛台金的7 5 8 5 。其他许多钛合金都可以看作是t i 一6 a 一4 v 合金的改型。但该合金的缺点是 在使用过程中会析出极微量的钒和铝离子，降低了其细胞适应性且有可能对人体 造成危害，这一问题早己引起医学界的广泛关注。第二个时代是以t i 一5 a 1 2 5 f e 和t i 一6 h i - 7 n b 为代表的新型q + b 型合金。有报告将v 、a 1 元素与潜在的细胞毒 性、潜在的磷灰石生成障碍及可能的神经疾病相联系。为了避免v 元素的细胞毒 性作用，8 0 年代中期在欧洲开发出这两种合金。美国也在同期便开始研制无铝、 无钒、具有生物相容性的钛合金，并将其用于矫形术。日本、英国等也在该方面 做了大量的研究工作，并取得一些新的进展。日本已开发出一系列具有优良生物 相容性的a + b 钛合金，包括t i - 1 5 z r 一4 n b 一2 t a 一0 2 p d 、t i 一1 5 s n 一4 n b 一2 t a 一0 2 p d 、 第一章绪论 t i 一1 5 s n 一4 n b 一2 t a 一0 2 p d 和t i 一1 5 s n 一4 n b - 2 t a - o 2 p d ，这些合金的疲劳强度和抗 腐蚀性能均优于t i 一6 a i - 4 v 。第三个时代则是一个开发与研制更好生物相容性 和更低弹性模量钛合金的时代，其中以对b 型钛合金的研究最为广泛。具有亚稳 定状态的b 相和马氏体a7 + b 相组织的合金可同时实现良好的生物相容性、更 低的弹性模量和较高的耐磨性【1 3 。估计在不久的将来，此类具有高强度、低弹 性模量以及优异成形性和抗腐蚀性能的b 型钛合金很有可能取代目前医学领域 中广泛使用的钛合金，因此这类合金是种很有前途的外科植入用钛合金 1 4 】。 从目前生物医用材料的发展现状来看，不难发现，纯钛及其合金具有其它材 料不可比拟的优越性，虽然在临床上还存在着一些不尽如人意的地方，但仍是一 种很有前途的硬组织替换材料。当前，生物医用钛合金进一步的研究动向是： ( 1 )深入研究合金元素对钛合金的组织与性能的影响，为新材料开发提 供理论依据： ( 2 )对开发出的各种医用植入物材料进行大量的临床应用实验，以便进 一步改进； ( 3 )开展新材料表面改性研究，进而提高医用植入物材料的生物相容性、 耐磨性； ( 4 )材料的复合化和混杂化研究 1 5 l 。 希望在众多生物材料工作者的努力下，能将纯钛及其合金在临床中的应用更 加推进一步。 1 3 钛合金表面改性 1 3 1 钛合金表面改性的发展历史 纵观钛合金表面技术的发展，它大致经历了三个阶段。一是以电镀、热扩散 为代表的传统表面技术阶段；二是以等离子体、离子束、电子束的应用为标志的 现代表面技术阶段；三是现代表面技术的综合应用和膜层结构设计阶段。钛合金 表面技术几乎是所有表面技术在钛合金应用领域的延伸 1 6 1 。 1 3 2 提高表面活性 在生物医学领域中，表面改性主要是为了改善植入体的耐磨性、耐蚀性和生 物学性能( 包括生物相容性和生物活性) 。虽说钛及钛合金与其它金属材料相比具 有与骨最为接近的弹性模量，但仍远高于骨，这就容易造成界面上机械性能的不 匹配；另外，钛与自然骨的成分截然不同，钛与骨之间不能形成强有力的化学骨 第一章绪论 性结合，只是一种机械嵌连性的骨整合，而非强有力的化学骨性结合。针对以 上情况，为了增强钛合金的耐磨性、耐蚀性，以及提高其与周围组织界面的结合 力从而降低应力遮挡程度，必须对钛合金进行表面改性【i ”。 表面改性保持了钛合金作为基体材料的一系列优秀品质，以比较廉价的手段 使得植入体的综合性能得到大幅度改善。同时，生物医用材料直接接触人体组织， 其表面性能显得极为重要【l 引。因此我们将钛合金表面加以适当的处理，提高表 面耐蚀性和耐磨性或改善其生物学特性从而减小其生物毒性将会大大提高植入 体材料的质量。 ( 1 ) 生物陶瓷种类 目前在钛及钛合金表面进行生物陶瓷涂层主要有：羟基磷灰石( h a ) 、氟磷灰 石( f a ) 、0 一磷酸三钙( b t c p ) 。羟基磷灰石含有能与人体组织发生键合的羟基， 其化学成分、晶体结构与构成人体组织的羟基磷灰石佩晶极为相似，植入人体硬 组织后与骨的键合很好，并能诱导骨组织长入微孔，且组织反应轻微，植入数月 后，在紧密配合的界面一般能达到骨性结合，已成为生物活性陶瓷中的首选涂层 材料。另外在生物陶瓷中引入f a 的报道近年来有所增加，这主要是因为，由 氟离子取代羟基使得磷灰石的结构更为稳定，在等离子喷涂过程中较少产生晶形 转变以及分解等不利现象。但有此研究者认为f a 溶解后产生的f 一会影响体内某 些酶与细胞的活性。b - - t c p 在生物体内易发生降解现象，近些年来，人们对它 产生浓厚的兴趣，希望它不仅能象h a 和f a 等表面活性材料一样与骨产生骨性结 合，而且其降解成分( 如c a 2 + 、p 0 3 一离子) 能参与新骨的形成，加速骨组织生长， 并逐渐被新骨所取代，即由无生命向有生命转化 2 。 ( 2 ) 生物陶瓷制备方法 目前生物陶瓷涂层的制备方法有很多种。主要有以下几种：等离子喷涂、离 子注入、激光脉冲沉积、电泳沉积、溶胶一凝胶、模拟体液生长、涂覆烧结等 方法【2 ”。另外钛的活性大，导热率低，易于烧焊，耐磨性不好。可以通过表面 硬化的方法进行改善。硬化的方法有湿式镀膜、物理气相沉积( d v d ) 和化学 气相沉积( c v d ) 、干式镀膜、氮化、堆焊和喷镀等。这里只对其中研究较为广泛 的等离子喷涂和离子注入作一些简单介绍。 羟基磷灰石( h a ) 与人体无机质具有相同的晶体结构和化学成分。植入体内 后可与宿主骨形成良好的骨性键合。因而经常在纯钛及其合金表面制备羟基磷灰 石涂层，以期改善纯钛及其合金的生物相容性 2 2 】。其中钛合金表面等离子喷涂 6 第一章绪论 h a 涂层的研究最为活跃，并已在临床上得到了广泛应用。短期实验结果证明， 与纯钛表面相比，h a 表面可以通过胶原束及h a 的形成实现更快的骨一种植体 整合。然而长期的实验结果却发现，h a 涂层并未增加植入体的生物相容性。这 主要是由于喷涂过程中温度过高，使h a 发生相变和分解，导致涂层中存在较大 的热残余应力，在体内环境下，这些因素都将加快涂层的溶解和降解速度吲。 1 3 3 提高表面耐磨性 为了增加钛及其合金的耐磨性，通常在其表面通过离子注入的方法注入c 或n ，从而在表面最外层的原子尺度范围内形成t i c 或t i n 。这些碳化物或氮化 物的形成，提高了钛表面的耐磨性和疲劳性能。有研究表明，钡离子注入钛的氧 化性表面，提高了其耐摩擦磨损性能及循环疲劳抗力。表面离子注入n 后的 t i 6 a 1 4 v 并没有降低水溶液中钛的溶解量，但确实降低了钛氧化表面释放出来 的磨损粒子1 1 9 1 。离子注入处理也改变了钛良好的生物相容性。 钛的表面处理技术开发的历史还很短，所以今后还会不断有各种表面处理的 需求，表面处理技术也会进一步发展。前面已经提到了钛良好的生物相容性与其 表面存在的氧化物层有关，因此近年来通过化学处理和热处理的方法在钛合金表 面形成一层氧化物层，从而起到诱发磷灰石形核作用的研究较为广泛。 1 4 氧化着色工艺 钛合金的耐磨性不如钢和镍基合金。为了提高钛合金的耐腐蚀性和耐磨性， 人们曾采用电镀( c r 、n i 、a g 、a u 、p t 、c u 、c o 等) 、等离子及爆炸喷涂涂层 ( c u n 、w c c o 等) 、物理气相沉积( a 1 、c u 、v 、c r 、t i c 等) 、离子注入( c 、 n 、b 、b a 、a g 等) 、激光表面处理以及喷丸处理等方法。这些方法都使钛合金 的耐磨性在不同程度上有所改善，但仍然存在不少问题，例如涂层与基体的结合 强度问题：湿法电镀存在氢脆及低熔点金属脆问题：离子注入层太薄，激光处理 易引起表面裂纹等。 更为主要的是，纯钛及其合金具有出色的生物相容性主要归功于表面附着的 氧化层。钛表面氧化层的主要优点是：t i 0 2 具有较低的固有毒性；t i 0 v ) 0 2 在水中的溶解度很低； t i ( i v ) 。，与生物分子的反应活性很低，接近化学惰性： 过氧化物化学现象具有明显的抗炎作用【i2 1 。而且t i 0 2 膜层会显示鲜艳的颜色， 从而增加其美观性。 金属离子及其与有机分子之间形成的络合物是引起组织损害的一个主要因 第一章绪论 素，因此，金属与生物分子之间反应活性的高低是评价金属毒性的个重要指标。 金属与大分子结合能力的大小主要与金属氢氧化物的水解程度有关。钛的氢氧化 物的溶解常数较低( 小于1 0 6 ) ，具有更大的惰性。另外，在水溶液中雨0 2 呈 弱酸性，因而钛生物分子络合物的反应亦具有较高的p k d ，反应将很难进行，也 就是说t i 0 2 与生物分子之间的反应活性很低。钛具有较小的组织反应亦与t i 0 2 有较高的介电常数有关。t i o z 在室温下以板钛矿、锐钛矿和金红石几种形式存在， 这三者的介电常数( 6 ) 均较大，分别为7 8 ，4 8 和1 1 0 ( t “- i ) 其平均介电常数与水 相近，这表明钛在水溶液中因极化而产生的静电力较小【2 4 】。当表面介电常数明 显不同于水时，蛋白质分子就会在极化作用产生的定向静电力的作用下向种植体 表面靠近。也就是说，在体内环境下钛种植体表面吸附蛋白质分子的几率较小。 另外，t i 0 2 的等电位点对钛在生物体内的行为也有很大的影响。有文献报道 t i 0 2 的等电位点大约力6 2 ，稍低于生理环境的p h 值( 7 4 ) ，这表明在生理环境 下，钛表面会带微弱的负电荷f 2 5 1 。大量的体外及体内研究表明这种带有负电荷 的表面对于种植体与周围活体骨之间产生骨性结合有密切关系。体液中的钙离子 将在库仑力的作用下与t i 0 2 表面的负电荷结合，而表面的o h 。将通过氢键吸引 p 0 4 3 。向表面聚集。表面钙和磷酸根离子的富集使得体液相对于羟基磷灰石的局 部过饱和度增加，当过饱和度大于磷灰石非均质形核所需要的临界值时，磷灰石 晶核就会形成并自发长大【趵】。 1 4 1 氧化膜的发色机理 钛表面氧化后为什么会显示不同的颜色呢? 原因是金属钛表面形成的氧化 膜的主要成分是氧化钛，由这种成分构成的薄膜状物质是透明的，能强烈地反射 和折射光线。把钛在含氧气氛中加热或对钛实旃阳极氧化等处理时钛表面就 形成一层厚几百埃的氧化钛膜。如图1 - 1 所示，如果光照射到表面形成了氧化膜 的钛上，那么氧化膜表面的反射光线i l 就会与通过透明氧化膜金属界面上反 射的光线1 2 发生干涉从而显出各种美丽漂亮的干涉色1 2 7 1 。随着氧化膜厚度的 不同，钛表面能够显现出黄色、绿色、金色和粉红色等各种不同颜色【2 b 】。 第一章绪论 1 4 2 氧化着色方法 钛 图1 - 1 氧化膜的光干涉原理 f i g 1 - 1i n t e r v e n ep r i n c i p l eo f a n o d ef i l m 钛的氧化着色主要有阳极氧化法、大气氧化法、化学处理法。此外还有等离 子渗氮、氮离子注入、物理化学气相沉积等方法。目前我们对金属钛进行氧化着 色通常采用如下三种方法：气氛加热氧化法、化学氧化法和阳极氧化法。 1 4 2 1 气氛加热氧化法 倘若在大气( 含氧气氛) 中加热金属钛，钛表面就会由淡回火色逐渐形成厚 氧化物薄膜，从而可以得到由黄向青、紫依次变化的不同色调，钛表面的这种着 色技术口q 做气氛加热氧化法或简称加热氧化法i 捌。加热氧化法的优点是可以廉 价大量地对钛进行着色处理，而且形成的着色膜与基体的粘着性也很好。该法的 缺点是，色彩变化少( 色调种类少) ，色调的均匀性和再现性欠佳，再就是色调难 于控制。除了在含氧气氛中加热钛使之氧化着色外，在氮气气氛中把钛加热到 7 5 0 。c 以上时，钛表面也会因为生成t i n 薄膜显黄金色，这种方法可以大大提高 钛的耐磨性【3 0 】。 1 4 2 2 化学氧化法 第一章绪论 化学氧化法是一种把钛浸渍于无机酸溶液中使之氧化着色的方法。例如【”j ： 把钛浸入硫酸、盐酸或硝酸中，经过长时间煮沸，钛表面氧化后可以显出从青紫 色到黄色等多种不同的颜色。另外，钛在稀薄的氢氟酸中浸渍处理后，表面则显 黑色。化学氧化着色法尽管存在氧化膜质量较差、形成氧化膜的时间长、着色种 类不多而且氧化膜的耐久性不及气氛加热氧化法所形成的氧化膜等缺点，但是该 法的一大优点是能在钛表面上形成黑色膜，这是用阳极氧化法和气氛加热氧化法 所难于做到的。 1 4 2 3 阳极氧化法 阳极氧化法是在电解液中给钛阳极和不锈钢、铝等阴极间施加电压进行电 解，以电化学方式使阳极上生成氧，并与阳极钛表面进行反应形成氧化膜的着色 法，因而也称为电解氧化着色法。钛阳极氧化时的电化学反应是：t i t i 2 + 一t i 计 一t i 0 2 。钛阳极氧化使用的电解液有水溶液、非水溶液和熔融盐。一般用磷酸、 硼酸及其盐类的水溶液作电解液，可生成厚的干涉色发色氧化膜；用熔盐和非水 溶液作电解液时，则生成较薄的氧化膜1 3 2 1 。 许多研究证明，影响氧化钛薄膜生长的最大因素是外加槽电压，而且钛阳极 氧化生成的氧化膜的厚度与外加电压成正比。很容易通过改变电解槽电压来控制 电解生成的氧化膜的厚度，进而达到精细地控制钛发色的色调，使钛表面呈显出 各种不同颜色的目的。 综上所述，和钛的其他两种氧化着色法相比，由于阳极氧化法具有工艺简单、 成本较低、表面着色的色调丰富，而且色调的控制也容易等优点，所以该种氧化 法是一种最有发展前景的氧化着色技术。阳极氧化法制得的彩色钛，色度高而且 色调独特，为其他彩色金属甚至有机涂料所不及，兼之耐蚀性和耐大气腐蚀性良 好，氧化薄膜的强度又高，所以应用领域十分广阔。 1 5 选题背景及研究内容 1 5 1 选题背景 材料的功能性无疑是我们寻找、设计和改进材料的首要出发点，也一直是材 料工作者们不断追求的目标。但是随着生活水平和文化程度的提高，人们己不再 满足于仅仅具有功能性的材料。特别是在人们日常可以接触到的生物材料领域。 而医用钛及钛合金的阳极氧化技术，所得色彩鲜艳，工艺简单，成本较低，无疑 给我们开辟了一条和谐统一材料的功能性与美观性的新途径。 l o 第一章绪论 洛， 阳极氧化获得的氧化膜有其自身的优点： ( 1 ) 可得到多种色调： ( 2 ) 经处理过的材料在多种药品作用下，其l 薄膜色调不发生变化i ( 3 ) 耐候性、耐久性极好； ( 4 ) 薄膜与基体钛属化学结合，加工性好，即使切断、弯曲，皮膜也不易剥 1 5 2 研究内容 1 以纯钛和t i - 6 a 1 4 v 为基体材料，经打磨、机械抛光、无水乙醇清洗届 作为实验预备试样，要求试样表面均匀、平整、无明显划痕和缺陷。 2 在各种电解液溶液中对试样进行阳极氧化处理，获得多种颜色的氧化 膜。 3 比较阳极氧化过程中各工艺参数对膜层颜色和质量的影晌； 4 对膜层进行金相组织观察、扫描电镜观察和x 射线衍射分析，获得氧化 膜的结构和化学组成，并对表面进行x p s 分析，确定表面元素及其状态。 5 对阳极氧化处理后的试样进行热处理并分析其对膜层性能的影响。 6 在模拟体液中进行膜层的腐蚀行为研究。 1 5 3 意义 对于其功能性，在表面镀覆氧化膜提高了钛台金基体在人体环境下的耐磨 性、耐腐蚀性和循环疲劳抗力。另外，表面的氧化膜也在很大程度上解决了金属 离子溶出问题，降低了细胞毒性，大大绳高了植入体的生物相容性， 对于其美观性，随着t 太合金植入体材抖种类的逐渐增多，也给临床识别幸阡求 了麻烦。表面氧化膜的发色作为钛合金的特有属性，不同颜色的氧化膜可以作为 不同材料钛合金的一种区别方法。同时，也可以用于手术中不同植入件的识别方 法，另外。f 自于钛的生物帽容性、耐腐2 生性好、重量轻、戴用舒适，钛作为义皇i 和整形外科修复体在临床的应用逐渐增多。人们对义齿的修复，已不仅强调咀嚼、 发音和使用辱命等功能的恢复，对义齿美观的要求日益提高，义齿的色彩美能给 人以视觉美感享受【2 j j 。而在整形外科修复方面。这种优势就更加明显了。 目前物医用材料正在向多种柑料复合、性能互补的方向发展，表面改惟 技术在生物材料上的应用有效地提高了医用金属材辛 的表面质量，改善了植入体 的植入效果，因此，利用表面改性技术( 如进行羟基磷灰石表面涂层、梯度功能 化、表面离子氮化及氧扩渗处理等j 来暹高医用材料的生物幅容挂将会是今后送 第一章绪论 用金属材料发展的趋势。我们虽然对其表面修饰方面作了一些工作，但是距离其 在临床上的应用还有很长的路要走。希望在众多材料工作者的共同努力下，能将 纯钛及其合金在临床上的应用逐步推进。 第二章实验过程 2 1 实验材料 2 1 1 基体材料 第二章实验过程 实验的基体材料选择目前临床上应用最多的纯钛和t i 6 a l - 4 v 合金。 t i 6 m - 4 v 合金是一种既含有a 稳定元素( 铝) 又含有t 3 稳定元素( 钒) 的典 型合金。结果形成一种具有( n + 两相组织的材料。6 的铝添加剂可使钛中的 n 相稳定到添加剂超过了可溶于a 相中的数量。此外，钒可使n + 1 3 1 3 的组织 转变温度降低。 工业纯钛( c o m m e r c i a lp u r e c p ) t a 2 试样规格为中10 3 m m t c 4 ( t i 6 a 1 - 4 v )试样规格为中8 3 m m 两种材料的化学成分如表2 - 1 所示： 表2 - 1 ：t a 2 和t c 4 的成分 t a b l e2 - 1 ：t h ec o m p o s i t i o no f t a 2a n dt c 4 化学成分， 牌号主成分 杂质元素不大于其它元素不大于 t ia 1 v f eocnh 单个总和 1 1 a 2基0 3 00 2 5o 1 0 o 0 50 0 1 00 10 4 t c 4基5 5 7 53 5 4 50 3 00 2 0o 0 80 0 50 0 1 0 0 10 4 注：1 其它元素一般包括：a l 、s n 、m o 、c r 、m n 、z r 、n i 、c u 、s i 。 2 产品出厂时不检验其它元素。 2 1 2 实验药品 ( 1 ) 葡萄糖酸钠( c 6 h 1 l n a 0 7 ) ( 2 ) 磷酸( h 3 p 0 4 ) ( 3 ) 硫酸( 如s 0 4 ) ( 4 ) 过氧化氢( h 2 0 2 ) ( 5 ) 酒石酸( c 4 h 6 0 6 ) ( 6 ) 氨水( n h 3 ) 分析纯( 含量9 9 o ) 分析纯( 含量8 5 0 ) 分析纯( 含量9 5 “9 8 ) 分析纯( 含量3 0 o ) 分析纯( 含量9 9 5 ) 分析纯( 含量2 5 “2 8 ) 天津大学科威公司 天津晶鑫化学试剂厂 天津市化学试剂厂 天津市东方化工厂 天津市化学试剂一厂 天津市化学试剂三厂 第二章实验过程 ( 7 ) 甲醇( c h 3 0 h ) ( 8 ) 丙酮 2 2 实验设备 分析纯( 含量i 9 9 5 ) 天津大学科威公司 分析纯 天津开发区乐泰化工布限公司 w y j 型可调式直流稳压电源 z f 3 型恒电位仪 2 3 2 型甘汞电极 d m a x r b 型x 射线分析衍射仪 p h l l 6 0 0 e s c s y s t e m 型x 光电子能谱仪 0 l y m p u sc 一3 5 a 型金相显微镜 x l 3 0e s e m 型扫描电子显微镜 z f 4 型波形信号发生器 z f 1 0 型数据采集存贮器 2 3 电解装置及电解液 2 3 1 电解装置 上海全力电源厂 北京中腐防蚀科技发展公司 江苏分析仪器厂 电源采用w y j 系列可调式直流稳压电源。输出电压和输出电流连续可调， 稳压和稳流自动转换，输出电压能从零到额定值范围内任意选择。 电解槽可直接使用耐蚀容器。不锈钢板打孔后，将铜导线直接连接后浸入 溶液。整个电解装置如图2 2 所示。 图2 - 2电解装置示意图 f i g 2 - 2 s k e t c hm a p o f e l e c t r o l y z ed e v i c e 第二章实验过程 2 3 2 电解液 钛的阳极化溶液主要有水溶液、有机溶液、熔盐类电解液等。后两类溶液 中形成的氧化膜比较薄、致密、电阻值大，常用作电解电容等，而在水溶液中， 特别是磷酸、硫酸、硼酸、有机酸、氢氧化钠及一些盐类的混合水溶液中，能 够得到厚的干涉性发色膜主要起着装饰和防护作用。由于在本实验中主要研究 钛及合金在人体中的应用，所以尽量不要选用强酸强碱溶液。 配方1 ：i - 1 3 p 0 4 + h z s 0 4 + i - 1 2 0 2 配方2 ：c 6 h i i n a 0 7 + h 3 p 0 4 + h 2 0 2 配方3 ：1 0 9 分析纯的n a n 0 3 加入到分析纯水含量小于1 的甲醇中 2 4 膜层的制备工艺 2 4 1 试样准备 ( 1 ) 用2 8 0 号以下的粗金相砂纸对经机械精加工的纯钛片进行打磨，直到 肉眼看不出划痕，表面平整呈灰白色为止： 佗) 再用6 0 0 # 、7 0 0 # 、1 0 0 0 # 的金相砂纸在流水的保护下依次打磨到表面无 明显划痕： ( 3 1 在金相抛光机上进行机械抛光； f 4 ) 流水清洗后用无水乙醇除油，电吹风干燥备用。 2 4 2 表面阳极氧化处理 ( 1 1 上述溶液按适当的配方配制电解液，搅拌至充分溶解； ( 2 ) 将铜导线固定于打磨好的试样背面，暴露磨光面做阳极。浸于电解液 中，与不锈钢阴极相距一定距离，阴阳极面积比大于2 ：1 ； f 3 ) 室温下直流电源通电氧化，选择适当电压。氧化适当时间； ( 4 ) 氧化完成后用流水冲洗3 m i n ，高温去离子水填充适当时间： f 5 1 丙酮浸泡2 0 m i n 后吹干，登记，存放。 2 4 3 阳极氧化后真空热处理 选取具有典型色彩的t a 2 和t i 6 a i 4 v 试样进行真空热处理，观察热处 理对表面膜层及其颜色的影响。 第二章实验过程 2 4 4 膜层的稳定与恢复 阳极氧化有很好的防止接触腐蚀、应力腐蚀和氢脆的作用。用阳极氧化 工艺着色后，膜层均匀鲜艳。经脏手或汗手玷污后，用丙酮轻轻擦拭即可恢复 原有的光泽。长时间空气中放置，也可用丙酮擦拭灰尘等。 2 5 膜层显微组织