（材料学专业论文）化学细化法制备铝合金的研究.pdf

塑、江查堂堡主兰垡堡皇 一 摘要 半固态成形技术是当今国际材料科学与工程领域里研究的热点之一。它具有加工温 度低，对模具损害小，显微组织细小、均匀，成品机械性能高，生产效率高等优点。半 固态浆料的制各是半固态金属成形撩术的关键，而化学细化法制备半固态浆料无需特殊 的搅拌系统，具有巨大的发展潜力j 本文综述了半固态成形技术中的半固态浆料的制备 方法和半固态合金流变学的研究进展以及当前a l 细化中常见的细化机理，在此基础上， 从结晶学角度探讨了几种金属间化合物和稀土元素对a l 细化的机理，并对a l 及a l s i 合金细化处理后冷却过程中粘度变化和微观结构的演变进行了研究：主要结果如下： ( 1 ) 从结晶学角度，对a l 细化过程中常见的几种金属间化合物和a 1 间的匹配进行了探讨， 认为t i a l 3 与a l 晶面间存在几个晶体附生取向关系，使t i a l 3 成为a l 有效的细化剂， t i b 2 、a i b 2 和t i c 也具备使铝成核的几何条件，但考虑到其他因素，这三种金属间化 合物可能会以某种方式协助t i a l 3 使a 1 形核细化。z r a l 3 也具有使a 1 形核的几何条件， 但z r b 2 是一种弱形核剂。z r 与t i 、b 同时加入铝熔体中时，会导致t i b 细化剂的“中 毒”。 ( 2 ) 从结晶学角度来看，稀土不具备作为a 1 异质形核质点的条件。稀土元素有可能通过 限制a l 晶体的生长而使之细化。 ( 3 ) 对纯a l 加氟钛酸钾细化处理后的表观粘度变化和微观结构研究表明，纯铝的粘度随 时间的变化存在一临界时间，当时间超过临界时间后，表观粘度会迅速增大。加入细 化剂，晶粒细化，临界时间增大，粘度随时间增大的趋势变缓。 ( 4 ) t i 含量对纯a l 的表观粘度变化的影响是有一定的限度的。冷却速度也影响着粘度突 变的时间和粘度增大的速度。 ( 5 ) 对亚共晶a l - s i 合金进行了改变t i 量、改变细化剂种类和改变a 1 s i 合金中s i 的含量 后表观粘度变化和微观结构演变的研究表明，细化剂的加入可使a l s i 合金的粘度突 变的临界温度降低，且使粘度增大趋势变缓；在a l s i 合金中同时加入t i 和b 或t i 和c ，比单独加入t i 时的细化效果要好，能降低同一固相分数下的浆料粘度；s i 通 过对细化剂的交互作用，影响细化剂的纽化效果，从而影响a 1 一s i 合金的粘度变化； s i 含量的增大可使粘度增大趋势趋缓。、 1 关键词t 半固态浆料，a 1 - s i 合金，细化机理，表观粘度，微观结构 塑堑查堂堡主堂垡堡茎一一一 a b s t r a c t s e m i s o l i dp r o c e s s i n gi s ap r o m i s i n gt e c h n o l o g yi nt h ef i e l do fm a t e r i a l ss c i e n c ea n d e n g i n e e r i n g ，d u e t oi t sl o ww o r k i n g t e m p e r a t u r e s ，l e s sd a m a g e t o m o l d s ，r e f i n e d m i c r o s t r u c t u r e s ，g o o d m e c h a n i c a lp e r f o r m a n c ea n dh i g hp r o d u c t i v i t y t h e f a b r i c a t i o no f v a r i o u ss e m i s o l i ds l u r r y si st h ek e yf o rt h er e a l i z a t i o no f s e m i s o l i df o r m i n g a m o n g v a r i o u sw a y st op r o c e s ss e m i - s o l i ds l u r r y s ，c h e m i c a lr e f i n i n gp o s s e s s e sa l o to f a d v a n t a g e s ，s u c h a sn o tr e q u i r i n gc o m p l e x s t i r r i n gs y s t e m s i nt h i sp a p e r , r e c e n tr e s e a r c hr e s u l t so nt h es e m i s o l i dp r o c e s s i n ga n dr h e o l o g y ，a sw e l la s v a r i o u sr e f i n i n gm e c h a n i s m so fa l u m i n u ma r es u m m a r i z e d n i ec r y s t a l l g r a p h i cr e l a t i o n s h i p s b e t w e e na l u m i n u ma n ds o m em e t a l l i cc o m p o u n d so rr ee l e m e n t sa r ed i s c u s s e d t h ea p p a r e n t v i s c o s i t i e sa n dm i e r o s t r u c t u r a le v o l u t i o nd u r i n gc o o l i n ga r ei n v e s t i g a t e d t h ee f f e c t so ft i ，b ， k 2 t i f 6 ，a n dg r a p h i t eo nt h em i c r o s t r u c t u r ea n dv i s c o s i t yo fh y p o e u t e c t i ca i - s ia l l o y sa r ea l s o s t u d i e d t h em a i nr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) s o m eo r i e n t a t i o nr e l a t i o n s h i p se x i s tb e t w e e nt i a l 3a n da l u m i n u m ，m a k i n gt i a l 3ag o o d r e f i n e ro fa l u m i n u m z r a l 3c a nb eas u b s t r a t ef o ra l u m i n u mn u c l e a t i o n ，w h i l ez r b 2i sa p o o rc a t a l y s t w h e nz rp r e s e n t si nm o l t e na l u m i n u mt o g e t h e rw i t ht i b ，i t “p o i s o n s t h e t i br e f i n e t , ( 2 ) f r o m t h ev i e w p o i n to f g e o m e t r y , r e e l e m e n t sc a nn o tb et h en u c l e a t i o ns u b s t r a t eo f a l r e m a y r e f i n ea i b yr e s t r a i n i n gt h eg r o w t h o fa i ( 3 ) f r o ms t u d y o nt h ea p p a r e n tv i s c o s i t i e sa n dm i c r o s t r u c t u r eo f p u r ea 1b ya d d i t i o no fk 2 t i f 6 i ti ss h o w nt h a tac r i t i c a lt i m ee x i s t sf o r a p p a r e n tv i s c o s i t i e s t h ea p p a r e n tv i s c o s i t i e s i n c r e a s es i g n i f i c a n t l yb e y o n dt h ec r i t i c a lt i m ev a l u e t h eg r a i n sa r er e f i n e do nt h ea d d i t i o n o f r e f i n e r , l o w e r i n g t h ea p p a r e n t v i s c o s i t y ( 4 ) t h ee f f e c to f t io nt h e a p p a r e n tv i s c o s i t yo f p u r e a 1i sl i m i t e d ( 5 ) t h ea d d i t i o no fr e f i n e r sc a ni n c r e a s et h ec r i t i c a lv o l u m ef r a c t i o no fs o l i da tw h i c ht h e a p p a r e n tv i s c o s i t yi n c r e a s e sd r a s t i c a l l y w h e l lt i - bo rt i cr e f i n e ri s a d d e di n t oa i s i a l l o y s ，t h ee f f e c to f r e f i n e m e n ti sb e t t e rt h a nt h a tw h e nt ii sa d d e di na l o n e i tw i l ll o w e r t h es l u r r yv i s c o s i t ya tt h es a m ef r a c t i o no fs o l i d s ia f f e c t st h er e f i n i n ge f f e c to ft ia n db 1 e a d i n g t ot h e c h a n g e o f a p p a r e n tv i s c o s i t y k e y w o r d s ：s e m i s o l i d s l u r r y ，a i s ia l l o y s ，r e f i n i n g m e c h a n i s m ，a p p a r e n tv i s c o s i t y ， m i c r o s t r u c t u r e 2 塑些奎兰堡主兰焦堡壅 一 第一章绪论 1 1 前言 在本世纪7 0 年代以前，金属的加工形态主要有两种，一是全液态，一是全固态a 全 液态的加工方法是传统的铸造方法，由于浇铸的金属液温度很高，对模具损害非常大； 全固态的加工方法是传统的锻造方法，由于固态变形难，变形抗力非常大，对模具损害 也非常大。 自从本世纪7 0 年代初，美国麻省理工学院f l e m i n g s 教授川等开发出半固态金属成形 方法以来，该方法以其一系列独特的优点与潜在的应用前景在世界范围内迅速发展，美 国、日本及欧洲各国都积极地进行半固态成形的实验研究、工艺过程模拟和工业应用。 作为半固态金属成形关键的半固态浆料制备目前应用于工业生产中的有机械搅拌法、电 磁搅拌法、诱导熔化激化法和化学细化法等。搅拌方法需要较大的搅拌设备，难以生产 大的成形件，而且与熔融金属液长期接触、运动、搅拌，部件复杂而易损。诱导熔化激 化法耗能较大。化学细化法通过加入化学细化剂细化晶粒并抑制枝晶的生长，它无需特 殊的搅拌系统即可获得半固态浆料，具有巨大的发展潜力。在美国、瑞士等国化学细化 法已应用于镁合金生产，但目前有关化学细化法的研究报道较少，国内尚未见有关报道。 亚共晶a l s i 合金是应用最广泛的铝合金，在汽车、航空航天工业上用于制造形状复杂的 承载零部件1 24 1 。若能实现化学细化法进行半固态a 1 s i 合金的生产，意义十分重大。实 现化学细化法制备铝合金半固态浆料，必须在已有的铝合金细化研究成果的基础上进行。 本文对亚共晶a l s i 合金细化与变质的研究现状进行了总结。 1 2 半固态成形技术 1 2 1 半固态金属的显微组织及其成形演变过程 金属在通常状态下都是以树枝状形式凝固，存在柱状晶和等轴晶两种形式。半固态 金属则是由细小、等轴的非枝晶初始晶粒与后凝固的液相组成，其晶粒主要成球形状， 普通铸造合金显微组织与半固态合金显微组织的对比见图1 - 1 引。这种球形微观结构使得 合金在半固态下的流变性能与枝晶结构的大不相同。具有此结构的合金具有触变性，且 其粘度可在很大范围内变动。 f l e m i n g s f t 认为经激烈搅拌后所获得的破碎枝晶在切变力作用下以图1 2 的方式演变 成球形结构。经激烈搅拌枝晶破碎后所获得的枝晶臂( 图l 一2 ( a ) ) ，在适宜的条件下仍以 枝晶形式生长( 图1 - 2 ( b ) ) ；随着凝固过程中切变的继续和时间的增加，以及晶粒长大， 切变和晶粒间的相互摩擦。使得枝晶形态变为“蔷薇”形( 图1 2 ( c ) ) ；进一步冷却，晶 粒“蔷薇”化也进一步加深( 图1 2 ( d ) ) ；直至足够过冷和切变下，晶粒变成球形( 图1 2 ( e ) ) ， 随着切变速度、固相分数的增大和冷却速度的降低，晶粒由枝晶形态转变为球形的趋势 增加。 0 f 、t ：一一，! j t 、 ：0 丁 二-二二二二_二二兰二一 圈l 一【a 3 5 7 合全普通铸造显微组织与二浮圈，显微组织对e e ( 8 ) 普通铸造合金的陵晶结 勾： ( b ) 、 问态台金的非陂品结陶 毯o ( 8 ) ( b ) ( c ) ( d ) ie 】 一 堡苎望垄望墨：望竺翌望：降低冷却速度，流变铸造中组织变化 _ = = = 三竺竺- 图l 2 搅拌凝固过程中技晶球化示意图f 7 1 ( 8 ) 初始枝晶碎片：( b ) 枝晶生长晶粒；( c ) 蔷薇形晶粒：( d ) 长大了的蔷薇形晶粒：( e ) 球 1 2 2 半固态金属浆料的制各 蝴当譬 亍黧竺苎是金属半固态成形的基础，它关系到成形件的质且千口成本。 非技晶半固态金属制备方法有机械搅拌法、电磁搅拌法和应妄磊善毒裂茹芸罴似牟。 c 【i i ：”ti ，：2 ： 一一二羔二二二二_ 一一 1 2 2 1 机械搅拌法 l f 立戒i i ! ：逦苔疗j 勺：f i 至! 茎0 二两适量羹t j 止4 、j i _ 。叫l 一；c 1 ，屯2 矗，! iw 院事：弼的钏备，# 毒 念会憾浆f 二：装置，班可鲁备罱嗒，。* _ 阜圈惫会慝浆融，疋可蒴卜气辱冬 入，翻l 一3 f | ) j 装冒处于实周尹芟! 哥段，由f ! e m i ? = s 敦曩等【互汁，j i 以迄续g i 给均匀约卡 奄会噶浆 ：l 、 。0 ：ij j ： ! 。“、：7 i 譬? 二：。、立；s ： i 一：i 。it ： 一 ( ：，多 ，一 一。r 圈1 3 非技晶半固态浆料制备工艺 =。，二- 二一： = 、一1 、，。j o 、囊：二、j ：攀羔， 摹：| 毒毽 、王笃：f 0 遵 囊薹i ；等量， o 三乏j l a ) 不违续搅拌：bj 连续搅拌： c j 连续鬯磁搅拌 机喊搅拌法的优点是设备简单，容易控制工艺参数，可以方便地用于研究半固态令 属的搅拌规律以及浆料特性，是一种能产生高剪切率以受实现大容量搅拌的育效方法。 但是机械搅拌法仍存在以下的缺点l8 1 ：( 1 ) 搅拌器与搅拌器内壁之间容易形成环形死区， 从而影响浆料整体的均匀性i ( 2 ) 搅拌器直接受到浸蚀，寿命低，另外还会对熔融的金 疆产生j 亏染；【3 ) 所制备的半囱态浆料固相率一般在3 0 6 0 范围网：( 4 ) 饥械搅拌装置 与连铸设备结合在一起进行连续生产，在技术上还存在一定难度。 1 2 2 2 电磁搅拌法 图卜3 ( c ) 是电磁搅拌装置的示意图i 7j 。电磁搅拌法是利用电磁感应在凝固的金属液 中产生感应电流，在外力作用下促使金属固液浆料激烈地搅动，使传统的枝晶组织转变 为非枝晶组织。它的特点是不污染金属浆料，金属液纯净，也不会卷入气体，适用于高 熔点金属和大批量生产。将电磁搅拌技术和连铸技术相结合可以生产连续的搅拌铸锭， 这时目前工业应用中的主要生产工艺方法。目前在半固态成形工艺生产中占主导地位的 技术是美国 f t 公司开发出的、1 d 技术另外还存在两种由、 i h d 技术发展而束的c r e ) i =：1f=】f一 ：i意譬 一萋鏊 f一一r一，一一-一一 塑堡盔兰堡主兰堡垒壅 电磁搅拌工艺和采用永久旋转磁体的电磁搅拌装置【9 】。 电磁搅拌法的缺点是【8 1 ：( 1 ) 由于感应电磁力从熔池边界到半固态浆料中心呈衰减的 趋势，因此这种方法不适合制备大尺寸的半固态金属锭料；( 2 ) 交变磁场，电能消耗大； ( 3 ) 能源供给及定子等装置体积大而且成本高；( 4 ) 熔融金属四周有凝固外壳形成时，搅 拌效果大大减弱。 1 2 2 3 应变诱导熔化激活法 应变诱导熔化激活法( 简称s i m a ) 7 , u j 技术的工艺要点是：预先连续铸造出品粒细 小的金属锭，再将金属锭热态挤压成形，而且变形量要大，通过变形破碎铸态组织，随 后对热变形的坯料再施加以少量的冷变形，在组织中预先储存部分变形能量，最后按需 要将变形后的金属锭分切成一定大小，加热到固液区并适当保温，即可获得具有触变性 的半固态浆料i l “。 s i m a 工艺是当前制备半固态浆料所采用的主要技术之一，但是s i m a 法要增加一道预 变形工序，而且仅能制备小断面的半固态合金锭料或棒料。 1 2 2 4 其它技术 除以上方法外，还有许多其它制备半固态金属浆料的新工艺不断被开发出来，其中 大多数仅处于研究阶段。其中有细化晶粒法和合金喷射铸造法，是两种非搅拌浆料制备 技术，另外还有一些特殊的技术，例如用快速电磁脉冲获得剪切的电磁脉冲法【13 1 ，冷却 过程中金属液在弯曲的管道中流动获得破碎枝晶所需切变的紊流管道法 1 4 1 等。目前，虽 然这些工艺成本高于常规m h d 法，但是在制备钢和超合金等材质的半固态浆料方面显示 了很大的优势。 1 2 3 半周态成形技术的特点及应用 半固态成形是指将液相与固相共存的半固态金属加工制成近终品的工艺方法。此成 形技术中所使用的半固态金属浆料是由悬浮于液相中的球形固相颗粒组成。这种浆料静 止时很硬，可以象固体一样搬运，而剪切时可象液体一样流动，因而半固态成形技术具 有许多独特的优点。 与传统的全液态铸造相比，半固态成形具有以下优点：( 1 ) 加工温度低，模具热负荷 小，从而使模具寿命延长；( 2 ) 能耗少，效率高，易自动控制；( 3 ) 冷却凝固时间短，生 产率大幅度提高；( 4 ) 凝固收缩少，无气孔，成品具有高度完整性，并可通过热处理可获 得优越的机械性能；( 5 ) 半固态金属粘度高，易于控制；( 6 ) 显微组织细小、均匀，成品 机械性能高。 与全固态锻造相比，半固态加工的显著优点是变形抗力低，可用较小的压力、较低 的成本快速生产形状复杂的产品，并且可一次成形，减少工序，提高生产率【7 i 。 塑坚查堂堡主堂垡笙苎 当然半固态成形技术存在局限性6 】：( 1 ) 原材料需专门制备，且费用较高；( 2 ) 原材 料来源少；( 3 ) 主要设备需特使设计，且价格较为昂贵；( 4 ) 需要较高技术水平的工作人 员。 半固态金属成形技术的主要工业应用是生产各种军事、航空航天及汽车上的铝合金 零部件，尤其是汽车工业的铝合金半固态铸件。此外，电及液体装置上的部分铜合金1 也可用半固态成形技术来生产，而且半固态金属成形技术还被认为可应用于大部分的工 程合金家族，包括z r l l5 1 、m g l l6 1 、f e i l ”、t i 和超合金。 1 2 4 半固态铝合金的应用前景 由于石油危机，海湾战争等事件给人们敲晌了能源危机的警钟，加上全世界范围内 保护环境的呼声日益高涨，节约能源成为汽车制造商对所制造产品的首要追求目标。经 过深入的研究后，人们发现减轻汽车的自重可以使汽车的油耗降低，当汽车重量减少1 时，汽车的油耗将降低约1 【2 0 】。因而现在密度为8 t m 3 左右的钢铁材料占主导地位的汽 车零部件将由密度低于3 t m 3 的铝等有色合金材料所取代。全铝化的由铝型材料组焊成的 框架式整体车身的汽车是下世纪发展的方向。 半固态成技术发源于美国，在美国这一技术已基本成熟。a l u m a x 公司1 2 1 于己于1 9 9 4 年和1 9 9 6 年分别建立两座半固态铝合金成形汽车零件的生产工厂。该公司宣称：1 9 9 7 年，上述两个半固态铝合金成形工厂的生产能力分别达到每年5 0 0 0 万件。此外美国还有 数家公司，如t h i x m a t 、c m li n t e r n a t i o n a l 、f o r m c a s t 、j o h n s o nc o n t r o l s 等都已经或 正准备采用半固态成形技术生产铝合金或镁合金零件，其产品也着眼于汽车工业市场。 在意大利，s t a m p a ls p a 和f i a ta u t o 公司能生产形状很复杂的半固态铝合金汽车零 件【2 ”。m a g n e t im a r e l l i 为汽车公司生产的半固态金属成形f u e li n j e c t i o nr a i l 零件，日产 达2 5 0 0 件，并计划在2 0 0 0 年日产超过7 5 0 0 件1 2 3 。德国的e f u 等公司也正在积极研究 此项技术【2 “。瑞士的b u h l e r 公司已经生产出铝合金半固态触变成形的专用s c 型压铸机 和铝合金半固态坯料的专用二次加热设备【2 5 i 。日本的日立公司 2 6 】用6 3 0 0 k n 立式压铸机 进行半固态压铸a i 一7 s i 0 3 m g 合金汽车零部件的生产，铸件质量达4 9 k g 。 半固态铸造技术在国外已有了飞速的发展，但在我国，半固态铸件的生产尚未见有 关报道。仅有一些大学和研究所对半固态的理论研究进行了一些工作。半固态金属成形 制品的主要市场为汽车工业。目前，我国的汽车工业，尤其是轿车工业正处在大发展时 期，是我国的支柱产业之一。为了参与国际市场竞争，使我国的汽车工业追上国际先进 水平，加快推广半固态金属成形技术在我国的应用，利用半固态金属成形技术来生产高 复杂性、高强度和高致密性的汽车零件，为我国汽车提供优质零件，将对我国汽车工业 的发展和进步具有重大意义。 目前，利用半固态铝合金触变成形工艺生产的汽车零件主要有：制动总泵体，连杆 端头，油道，支撑体，转向齿杆壳件，轮毂等1 2 7 】。 浙江人学硕士学位论文 1 3 半固态合金流变学 1 3 1 流变流体力学 流变力学是研究物质流动与变形的产生和发展的一般规律的科学。 a d l l a t a n t 滞胀性流体 b v i s c o p l a s t i c 粘弹性流体 c p s e u d o p l a s t i c 假塑性流体 d t h i x t r o p i c 触变性流体 夕 n e w t o n i a n c s h e a rr a t e s h e a rr a t e 图l 一4 一些具有可变粘度的流体的流变曲线 非牛顿流体可分为广义牛顿流体，粘弹性流体，触变性流体( t h i x o t m p y ) 和触稠性 ( r h e o p e x y ) 流体。 工唧刃 一刃唧 塑望查堂堡主堂垡笙苎一 在一定的温度和压力下，剪切应力与剪切速率间为非线性单值函数关系的流体称做 广义牛顿流体。它的特点是表观粘度随剪切速率而变化。表观粘度随剪切速率增大而减 小的现象称做剪切稀化，这种流体叫做假塑性流体。反之，具有剪切稠化现象的流体称 做滞胀性( d i l a t a j l c y ) 流体。一般地，这种表观粘度的变化可解释为流体内部网络结构在剪 切下的破坏和恢复。所以，应力张量与应变速率张量间呈单值函数关系。有些广义牛顿 流体具有粘塑性，即存在一个屈服值，剪切应力超过这个屈服值时，流体才出现流动。 触变性与触稠性流体，流动特征是剪切应力不仅与剪切速率有关而且与时间有关， 更确切地说是与受剪切的历史过程有关，这类流体的本构方程，其应力与应变速率问一 般不是单值函数。在实验中，若剪切速率先增大后又减小，则测得的应力与应变速率相 关曲线在直角坐标系呈一环形曲线。实验的时间历程不同，环形曲线的位置就不一样睇。 图l - 4 是一些粘度可变的流体的流变曲线【2 9 i 。c 、d 两组曲线是半固态合金常见的流 变力学曲线。 1 3 2 半固态合金流变学的研究 为了控制半固态金属铸造成形的最佳工艺条件，首先必须对半固态金属非枝晶组织 的本构性能进行深入研究，其中包括对半固态非枝晶组织、金属浆液的组织状态或内在变 量( 如固相分数、固体颗粒尺寸、形态、固相颗粒问粘聚程度和金属浆液的粘度等) 以及 在温度和剪切速率等外在变量影响下，半固态浆液的变化规律，探索其流变行为和控制因 素，掌握瞬态过程的本构性能，得到流变模型，以实现半圆态金属铸造成形过程计算机模 拟的准确性和实效性，为实现半固态金属的近净终形( n e a rn e t s h a p e ) 加工提供理论依 据。 1 3 2 1 变温非稳态流变行为 影响半固态金属流变行为的最主要因素为固相分数、剪切速率和冷却速度，而固相分 数又是由系统温度决定的。p a j o l y 和r m e h r a b i a n 3 1 】研究了剪切速率对半固态 s n 一1 5 p b 合金表观粘度的影响。研究指出表观粘度强烈地依赖于剪切速率，随着剪切速 率的上升而下降。在剪切速率恒定时，半固态合金的表观粘度随固相分数的增加而增加。 1 3 2 2 等温稳态流变行为 半固态合金的稳态流变性能是指流体组织随剪切历程、时间变化较小时的流变规律。 p a j o l y 和r m e h r a b i a n 等研究了s n 15 p b 合金等温稳态剪切变稀行为( 假塑性体) ， 发现半固态合金在稳态条件下固相分数恒定时，切应力随剪切速率以一个递减的速率而 增加，因此半固态合金浆液的表观粘度随剪切速率的增加而降低，即呈假塑性特征；而 当剪切速率一定，固相分数增加时，相应的切应力则随之增加。 塑坚盔堂堕堂垡堡塞 _ _ 一一 1 3 2 3 触变行为 半固态金属的触变行为是指表观粘度与剪切时间的依赖关系，它表征了半圆态浆液 的依时行为。剪切作用下合金液的表观粘度随时间连续下降，静止时表观粘度又随之恢 复的性能称为该材料的触变性。 m c f 1 e m i n g s 【7 1 研究了半固态a 1 6 5 s i 合金表观粘度与剪切速率之间的关系，以及 初生相组织结构之间的演变。发现：当剪切速率恒定时，瞬态表观粘度较稳态要低。这 是因为微观组织结构还没有足够的时间来调整以适应新的剪切速率，随着剪切时间的延 长，固相聚集团堆积，在一定的剪切速率下，表观粘度趋于稳定值。 1 3 2 4 等温动态流变行为的研究 迄今为止，大部分有关半固态合金流变行为的试验研究成果，都是在稳态条件下获 得的，即在经过数十分钟的稳定剪切后测量和计算其表观粘度，但在实际工艺条件下， 如压铸的充型过程中一般只持续0 0 1 0 0 2 s ，而半固态合金的流变行为具有很强的依时 性，因此，半固态合金的稳态流变性能并不适用于实际的工况条件。近年来，学者们开 始对半固态合金的动态流变行为进行了研究。r k u m a r ，c l m a r t i n 和s b r o w n 3 2 1 研究了 半固态s n 1 5 p b 合金的动态流变行为，其试验结果表明表观粘度随剪切速率的增加而 增加。因此，半固态合金的动态流变行为属于胀流型，与稳态流变特性相差甚远。 综上所述，半固态合金流变学的研究是半固态铸造理论基础的核心部分，国内外学 者们在变温非稳态、等温稳态、触变性以及等温动态四个方面进行了大量实验研究，取 得了一批研究成果。今后的研究主要有下列两个方面：( 1 ) 半固态合金流变性能与其显 微组织之间的关系，从而确定最佳流变性能参数，提高产品的质量；( 2 ) 接近半固态合 金实际工艺条件下的动态流变性能的研究，建立流变模型，为计算机数值模拟提供依据。 1 3 3 粘度的测量 1 3 3 1 粘度计的类型 粘度是材料流变学中的一个重要性质。工业常用的粘度计类型有三种，见表l 一1 1 。 表1 1 含有复杂流场的工业用粘度计举例【3 0 l 粘度计类型改变的变量测量方便程度耐用程度 旋转式转子的速力矩 度和直径 一一 i锥板型出口处流出 的管径时间 落球型球的尺寸速率 注：粘度计的方便程度和耐用程度由星号多少表示。 浙江大学硕士学位论文 其中，第一种旋转型粘度计，人们可以获得一致性好的数据。旋转型粘度计依靠旋 转运动达到简单剪切流动，对于这样的仪器，有两种引起流动的方式：驱动一个部件， 测量产生的力偶；或者施加力偶，测量随之产生的旋转速率。前者已有c o u e t t e 于1 8 8 8 年引入，后者由s e a r l e 于1 9 1 2 年引入，我们实验过程中使用的粘度计采用的是前者方式。 1 3 3 2 窄缝共轴圆筒粘度计 假若两个共轴圆筒之问的缝隙足够小，彼此相对旋转，那么封闭在缝隙中的试验液 体经受的剪切速率几乎恒定。如果内外圆筒的半径分别为r - 和r 0 ，内简的角速度是q l ( 另一个是固定的) ，剪切速率y 由下式确定： ，：盟 一l 对于所称的狭窄缝隙，一般r l 对r o 的比值大于0 9 7 。 假若圆筒上的力矩为m ，液体中的剪切应力由下式给出： m 2 , 4 l 从式( 1 - 1 ) 和式( 1 - 2 ) 可得出表观粘度为： ”；m ( r o - r , ) 2 a r 0 3 n 】 式( 1 - 1 ) 式( 1 2 ) 式( 1 3 ) 式中，l 是受到剪切液体的有效浸没长度，如果没有末端效应，这将是真实的浸没 长度l 。 1 3 3 3 宽缝共轴圆筒粘度计 如果圆筒半径的比值小于0 , 9 7 是，要得出正确的粘度必须对数据进行某些运算处理。 若假设在缝隙中的剪切速率范围内，剪切应力一剪切速率关系可用下式( i - 5 ) 的幂律模 型描述，问题就很快得到改进。 叩= k 2 ，式( 1 4 ) 此处，n 为幂律指数，k 2 为“稠度”( 其单位为p a s “) 。 这样，液体在内筒壁上的剪切速率为： 2 q 。 n o b z ) 式( 1 5 ) 式中，b 为圆筒外径与外筒内径的比值( 即b = r 1 r o ) 。此时，剪切速率依赖于试验流 塑翌奎堂堡主堂丝垒塞 一 体的性质。 液体在内筒壁上的剪切应力由下式给出 m 口= 7 2 厢2 l 通过在双对数坐标上以m 对q 1 作图可以确定n 粘度由下式给出： m n ( 1 一b 2 7 ”、 7 7 2 1 丙 1 4 铝和铝合金及其细化 1 4 1 铝及铝合金 式( 1 6 ) 其值为角速度为q i 时所讨论的斜率。 式( 1 - 7 ) 铝是自然界中分布最广、资源最丰富的金属元素，我国的铝资源也非常丰富。由于铝 具有比重小，导电、导热性能高，耐蚀性能好，可塑性强，色泽美观，无低温效应，及 易加工成形等一系列优良的物理化学性能，在交通运输、石油化工、能源动力、机械、 电气电子仪表、建筑装潢、农业、轻工等部门与行业中得到了广泛的应用。在航空航天 及其它国防工业部门中，铝材更是必不可少的材料。铝材在我国本世纪末最后几年的需 求量会逐年增加，见表卜2 3 3 】。为了满足各种工程的需要，铝中大都加入某些元素来获 得所需要的性能，即以铝合金的形式被采用。 表卜2 我国各行业对铝需求量的预测值 。 1 j t 。 i 轻 电 机 r 电。汽冶，建包其合 工 气 械 业业i拿j ；筑业i 装业1 暮； 计 业 t 制 造 i 业业 l l “七五”期间年均消费2 84 2 lo7o28 2o 528 ，o65558 6 4 】 量，万t ， i1 9 9 5 年 需求量，万t 4 0 02 5 01 0 04 04 0l o o1 5o1 1ol o o1 3 0 0 】 年均递增，7l 35 74 7 4 1 1 491 4o 。1 341 ll1 4985 i2 0 0 0 年 需求量，万t5 6o 3 5o1 4o 4 6o6o1 202 0o1 6o1 5o1 8 00 年均递增，70 7o 7o 848 43750786 067 h 按所含基本元素不同，铸造铝合金可以分为下列四大类：1 ) 铸造铝一硅合金：2 ) 铸 造铝铜合金；3 ) 铸造铝一镁合金；4 ) 铸造铝一锌合金。其中铝硅合金是铝基铸造合金中 塑坚盔兰堡主堂垡丝壅 最重要的一个系列，占铝铸件总产量的8 5 9 0 ”a 铝硅合金在5 7 7 。c 左右发生共晶反应生成含硅量为1 1 6 的共晶体。因此，一般含硅 量 1 4 ，为过共晶铝一硅合金，l o w l 4 为共晶铝一硅合会， 1 0 为亚共晶铝一硅合金。 1 4 2 亚共晶a 1 s i 合金的细化剂与变质剂 亚共晶a 卜s i 合金由于具有良好的铸造性能和力学性能，广泛应用在汽车、航空航 天工业，制造形状复杂的承载零部件p 。j 。 晶粒细化主要是针对初晶n a l 。常用的细化剂含有t i 、b 、z r 、c 等晶粒细化元素， 按加入方法的不同，分为中间合金和盐类两种。 自从c i b u l a l 3 5 1 发现当铝合金中含有钛，特别是存在微量硼或碳时，将会使铝合金晶 粒细化，这一发现开创了a lt i 系列晶粒细化技术的先河。从6 0 年代开始，a 卜t i b 中 间合金一直是铝合金生产中优先采用的晶粒细化剂 3 6 1 。常见的中间合金细化剂有 a 1 5 t i 、a 1 5 t i - o 2 b 、a 1 5 t i 一1 b 和a 卜3 t i 一3 b 等。使用a 卜t i b 细化剂时，由于t i b ： 易产生聚集缺陷，容易出现“中毒”和细化衰退等现象1 3 7 ，3 8 1 。 由于熔融铝不润湿碳，a 1 一t i c 中间合金一直难以实现工业应用，最近工业用的 a 1 一t i c 中间合金已开发出来，并对z r 或c r 中毒有免疫力1 3 9 1 。但合成a l t i c 中间合 金工艺过于复杂，其应用仅限于a 卜t i b 不能细化的特殊合金，如含z r 、m n 等元素的合 金。 起细化作用的元素除了以中间合金的形式加入外，较早采用的方法是以钾盐的形式 加入，即直接向合金液中单独加入k ：t i f 。、k b f 。、k 2 z r f 。或复合加入，通过这些钾盐的分 解获得t i 和b ，但该方法的细化效果远不如a 卜t i 及a 卜t i b 中间合金。 碱金属中的k 、n a ，碱土金属中的s r 、b a 、c a ，稀土元素e u 、l a 、c e 、r e ，氮族元 素s b 、b i ，氧族元素s 、t e 等均具有变质作用。其中n a 的变质效果最佳，可获得完全均 匀的纤维状共晶s i ，s r 、b a 和r e 次之，而s b 和t e 等则只能得到层状共晶s i 4 0 - 4 4 1 。 a b d e l r e i h e i m 和r e i f 4 5 1 的研究发现，在各种碱土金属中，b a 、c a 和s r 可 提高t i 细化剂在铝合金中的晶粒细化效果，其中c a 的效果最佳。 1 4 3 晶粒细化理论 晶粒细化剂加入到铝一硅合金熔体中，释放出t i a l 。、a 1 b ：、t i b 。或( a l ，t i ) b 2 等金属 间化合物相，并在这些颗粒周围形成富t i 或富b 液相层，这种局域化学成分的不均匀性 是细化铝合金的前提。t i 、b 等元素细化铝晶粒的机理有包晶反应理论 4 6 1 、颗粒理论 1 3 5 4 0 ，3 7 】和超形核理论h 8 5 1 1 等。这些理论在一定程度上解释了t i 、b 等元素对a 1 晶粒的细 化行为。 一 塑鲨盔堂堡主堂垡笙奎 一一 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 一一 1 4 3 1 包晶反应理论 c r o s s l e v 和m o n d o l f o 根据二元a i t i 相图提出来自中间合金的铝化物t i a l 3 通过包晶 反应使a a i 成核，即： l + t i a l 3 争伐一a l d a v i e s 5 2 i 等发现t i m 3 和a l 晶面间存在良好的晶格匹配关系，铝原子可以在几个t i a l 3 晶面上同时外延生长，而且他们在a i 的晶粒中心找到了t i a l 3 粒子。a m b e r g 等 5 3 1 公布 的冷却曲线也证明成核是在包晶温度附近通过包晶反应实现的。显然，只要熔体中有 t i m 3 存在，包晶细化理论就可能成立。但t i a l 3 在热力学上的稳定性比较差，随着时间 的延长，t i m ，会溶解，包晶反应不可能是a l 细化的主要原因，而是对细化起促进作用。 1 4 3 2 颗粒理论 颗粒理论包括碳化物理论1 3 5 , 4 7 和硼化物理论。c i b u l a 发现旺a 1 中心往往有t i c 粒 子，而t i c 在高温下稳定，点阵常数和铝的相近，有较好的共格关系，从结晶学观点出 发有利于a l 成核，t i c 是a l 异质成核的质点，此为碳化物理论。但m o h a n t y 和g r u z l e s k i i ”j 发现，t i c 粒子在铝液中是不稳定的，它与a 1 反应形成的细小碳化物晶体覆盖其表面， 使其失去成核能力。 关于硼化物理论，主要研究了t i b 2 和( a i ，t i ) b 2 相的行为。实验已经证明，t i b 2 单独 不能使a l 成核。如果t i b 2 是成核相，晶粒细化曲线应显示t i b 2 是比t i m 3 更有效的成核 剂，即成核的温度应低于熔体的熔点，但事实恰恰相反。t i b 2 粒子起细化作用的首要条 件是熔体a l 中存在大于t b 2 化学数量比2 2 2 的t i 【5 ”。 表1 - 3a 1 8 2 和t i b 2 晶体的品格参数5 6 f a o n mc 0 ，n mc o ：a o c a i b 2 3 0 2 83 2 2 81 0 6 6 1 l t i b 2 3 2 6 23 2 6 21 0 8 4 1 a i b 2 和t i b 2 是等形貌结构，在结构参数上只有细微的差别( 见表1 3 ) ，因而它们之 间可形成固溶体( a 1 ，t i ) b 2 。k i u s a l a a s l 4 8 1 等对( a 1 ，t i ) b 2 相进行了广泛的研究，提出亚稳硼 化物理论，即中问合金在液态保持期问( a i ，t i ) b 2 朝t i b 2 方向过渡，细化效果随这种过渡 而提高，在达到纯t i b 2 时过渡停止或( a l ，邸) b 2 相消失。a p e l i a n 5 7 1 获得了如图l 。5 ( a ) 和图 l - 5 0 ) 的从a i 5 t i 一1 b 和a i 一3 t i 一3 b 中间合金中提取的硼化物晶体( 1 0 0 ) 线x r a y 峰强谱。 他们相信基于( a l ，t i ) b 2 作为形核基底的亚稳硼化物颗粒理论是a 1 3 t i 3 b 和a 1 2 5 t i 2 5 b 中间合金在亚共晶a i s i 铸造合金中产生优异细化效果的合理机理。但此结论尚缺进一步 的实验验证。 塑坚盔堂堡堂垡堡壅 _ - _ _ _ _ - _ - - _ _ _ _ _ _ 。_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ 一 a a i 5 t i 1 bb a i 3 t i 一3 b 中间合金 图l 一5 提取的硼化物晶体酗j ( 1 0 0 ) 线x r a y 峰强谱： f a la 1 - 5 t i - 1 b和( b ) a 1 3 t i - 3 b 中间合金 1 4 3 3 超形核理论 j o n e s