（环境工程专业论文）颗粒级配对α半水石膏水化和强度的影响.pdf

浙江人学硕上学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t m a n ye f f o r t sh a v e b e e nc o n c e n t r a t e do ni l l u s t r a t i n gt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e np a r t i c l e s i z ed i s t r i b u t i o n ( p s d ) a n dw o r k a b i l i t yo fc e m e n ta n dc o n c r e t e ，w h i l es t u d i e so n g y p s u mp l a s t e r sl a r g e l yl a gb e h i n d g r i n d i n ga n ds i e v i n g ，w h i c hl e a dt ot h ef o r m a t i o n o fp l a s t e r sw i t hd i f f e r e n tp s d s ，a r ee s s e n t i a li nt h em a n u f a c t u r i n gp r o c e s s t h u s ， r e s e a r c ho nt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ep s da n dp r o p e r t i e so fq c a l c i u ms u l f a t e h e m i h y d r a t e ( c 【一h i - i ) i s o fg r e a tp r a c t i c a ls i g n i f i c a n c et oi m p r o v et h ew o r k a b i l i t y ( e s p e c i a l l yt h ec o m p r e s s i v es t r e n g t h ) p s do fa h hw a sf i r s t l yq u a n t i t a t i v e l ya n a l y z e db yr o s i n - r a m m l e r - b e n n e t t ( r r b ) d i s t r i b u t i o nf u n c t i o n t h eh y d r a t i o na n dc o m p r e s s i v es t r e n g t hd e v e l o p m e n to fp l a s t e r w a sc o r r e l a t e dw i t ht h er r b p a r a m e t e r s ，f o c u s i n go nt h ee f f e c to fp a r t i c l ef i n e n e s s ( d c ) a n dd i s t r i b u t i o nw i d t ho ) o f 仅- h ho nw a t e r - h e m i h ，7 d r a t ew e i g h tr a t i o ( w h ) f o r s t a n d a r dc o n s i s t e n c y , h y d r a t i o np r o c e s s ，c o m p r e s s i v es t r e n g t ha n dm i c r o s t r u c t u r eo f p l a s t e r t h e n ，t h eo p t i m u mp s do fa h hw a sd e t e r m i n e d f u r t h e r m o r e ，t h ep l a s t e rw a s r e g a r d e da sag r e ys y s t e ma n dag r e ym o d e lw a sd e v e l o p e dt oq u a n t i t a t i v e l ye x p l o r e t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e np s do f 伐一h ha n dc o m p r e s s i v es t r e n g t ho fs e tp l a s t e r t h e n , t h ec o m p r e s s i v es t r e n g t ho fs e tp l a s t e rw a sp r e d i c t e db yt h eg r e ym o d e l t h ep a r t i c l ef i n e n e s sa n dd i s t r i b u t i o nw i d t ho fa h hb o t hh a v eg r e a te f f e c to nt h e w hf o rs t a n d a r d c o n s i s t e n c y h y d r a t i o np r o c e s s a n d c o m p r e s s i v es t r e n g t h c o m p r a t i v e l y , t h ep a r t i c l ef i n e n e s si sm o r ei m p o r t a n t v a r i a t i o n so fm i c r o s t r u c t u r e e l u c i d a t et h ei m p a c to fp s do f0 【一h ho nt h eh y d r a t i o na n dc o m p r e s s i v es t r e n g t h d e v e l o p m e n to fp l a s t e r p l a s t e rw i t ht h eo p t i m u mp s d h a sam o r er e a s o n a b l er a t i oo f w h ，g i v i n gac o m p l e t eh y d r a t i o nw i t h o u tah y d r a t i o nb a r r i e r t h u s ，h o m o g e n e o u sa n d w e l l g r o w nc a l c i u ms u l f a t ed i h y d r a t e ( d h ) c r y s t a l sa n dam o r ec o m p a c ts t r u c t u r ea r e o b t m n e d ，l e a d i n gt oah i g h e rc o m p r e s s i v es t r e n g t h a no p t i m u mp s di sc h a r a c t e r i z e d b yd c 3 5l x ma n dn = 0 8 2 t h eg r e ym o d e ls h o w st h a tt h ec o m p r e s s i v es t r e n g t hi sd e r i v e df r o mt h ec o m b i n e d a c t i o no fe a c hp a r t i c l ef r a c t i o n ，w h i c hc o u l db ed i v i d e di n t ot w og r o u p s o n ew o r k s 晰t l lp o s i t i v ee f f e c t ：t h ep a r t i c l ef r a c t i o n so f ( o 一2 0 肛m ) ，( 2 0 5 0r t m ) a n d ( 9 0 14 0 岬) t h eo t h e rw o r k s 、) l ，i t l ln e g a t i v ee f f e c t ：t h ep a r t i c l ef r a c t i o n so f ( 5 0 - 9 0 岫) a n d ( 14 0 p m ) v a r i a t i o n so ft h ec o m p r e s s i v es t r e n g t hw i t ht h ei n c r e m e n to fs p e c i f i cp a r t i c l e 塑业盔兰堡圭兰垡笙奎 垒! 窭磐 f r a c t i o n s ，w h i c hr e s u l tf r o ma c t i o n so fp a r t i c l e s o nt h eh y d r a t i o nr a t ea n dt h e c h a r a c t e r i s t i c so fp o r es t r u c t u r e ，a r ei ng e n e r a la g r e e m e mw i t ht h er e s u l t sg i v e nb yt h e g r e ym o d e l t h ea v a i l a b i l i t yo ft h eg r e ym o d e li sr e s t r i c t e db yt h ew hg i v i n gs m n d a r d c o n s i s t e n c yo fa h hp a s t e t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h eg r e ym o d e lc o u l dp r o v i d ea p o t e n t i a lm e t h o dt oe v a l u a t et h er e l a t i o n s h i p k e y w o r d s ：0 【一c a l c i u ms u l f a t eh e m i h y d r a t e ；p a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n ( p s d ) ；h y d r a t i o n ； c o m p r e s s i v es t r e n g t h ；r o s i n - r a m m l e r - b e n n e t t ( r r s ) d i s t r i b u t i o nf u n c t i o n ；g r e y m o d e l 浙江大学硕上学位论文插图和附表清单 插图和附表清单 1 插图清单 图2 1 半水石膏水化动力学曲线8 图3 1 未磨石膏粉d s c t g 曲线2 l 图3 2 颗粒级配不同的a 半水石膏的粒度分布2 2 图3 3 颗粒级配不同的a 半水石膏的粒度分布2 4 图3 4 小型试件抗压强度修正2 5 图4 1 颗粒级配不同的a 半水石膏的标准稠度用水量3 0 图4 2 颗粒级配不同的a 半水石膏的抗压强度3 2 图4 3 颗粒级配不同的c 【半水石膏养护3d 后的s e m 图3 5 图4 4 颗粒级配不同的a 半水石膏养护3d 后的孔径分布3 6 图5 1 颗粒级配不同的a 半水石膏的水化率4 3 图5 2 颗粒级配不同的a 半水石膏养护ld 后的s e m 图4 4 图5 3c t 半水石膏养护2h 后的孔径分布4 5 2 附表清单 表2 i 石膏溶解度c 与温度的关系7 表3 1 未磨a 半水石膏特征粒径( 岍) 2 1 表3 2c 【半水石膏的r r b 分布参数及比表面积2 3 表3 3 颗粒级配不同的仅半水石膏的标准稠度用水量( w h ) 2 4 表3 4 抗压试验机设置参数调整2 6 表4 1 颗粒级配不同的a 半水石膏的水化率3 1 表4 2 颗粒级配不同的a 半水石膏养护3d 后的孔径特征3 6 表5 1g m ( 1 ，6 ) 模型原始数据3 9 表5 2 用作建模的g m ( 1 ，6 ) 模型原始数据的平均值3 9 表5 3g m ( 1 ，6 ) 模型原始数据的均值化结果4 0 表5 4g m ( 1 ，6 ) 模型数据均值化后的一次累加生成值4 0 表5 5g m ( 1 ，6 ) 模型对抗压强度的模拟及其误差4 l 表5 6 颗粒级配不同的a 半水石膏养护2h 后的孔径特征4 6 表5 7g m ( 1 ，6 ) 模型对抗压强度的预测及其误差4 7 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成 果，也不包含为获得逝姿盘堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：叶轰各 签字日期： 2 0 。年；月1 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 逝江盘堂 有权保留并向国家有关部门或机构送交本 论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权逝江盘堂可以将学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：叶杏青 导师签名： 雇苏扣 签字日期： 知j 。年1 月刁日 签字日期：涉刃口年，月7 日 浙 i ：大学硕士学位论文致谢 致谢 本研究工作是在官宝红老师的精心指导下完成的，官老师严谨、务实的治学 作风，踏踏实实的科研精神，不仅授我以文，而且教我做人，使我终生受益，谨 致以崇高的敬意和真挚的感谢! 吴忠标教授给予本课题密切的关注，多次提出了中肯的指导性意见，吴老师 渊博的学识、对学生的大爱和高瞻远望的见解令我终生难忘，谨致以诚挚的敬意 和谢忱! 还要感谢刘越老师、王海强老师、翁小乐老师对我工作和学习的关怀和 指点! 博士生楼文斌和杨柳春是我经常求教和探讨学术问题的师兄，许多宝贵的研 究方法和实验技巧来自于他们的无私赐教；博士生董帆教会了我很多分析测试方 法和技巧；硕士生刘文霞与我长期一起实验研究，成为良好的科研伙伴；硕士生 杨利和孔宝在实验材料准备方面付出了辛勤的劳动；硕士生付海陆和于洁、博士 生蒋光明，与你们相处于实验室是多么的美好! 在此一并向他们表示衷心的感谢! 本人能够顺利完成学业，与家人生活上和精神上的巨大支持和帮助是密不可 分的，感谢他们对我的理解、鼓励和无微不至的关心! 同时要感谢所有关心我的 朋友，感谢你们一直以来对我的支持和鼓励! 最后感谢国家高技术研究发展计划( 8 6 3 计划) 资源环境技术领域专题课题“钙 基湿法脱硫副产物制备高强度0 【半水石膏资源化技术，( 项目编号：2 0 0 6 a a 0 3 2 3 8 5 ) 对本研究工作的经费资助! 叶青青 2 0 1 0 年1 月 浙江大学硕士学位论文l 绪论 1 1 课题背景 1 绪论 石膏是一种应用历史悠久的建筑材料，与石灰、水泥并列为无机胶凝材料中 的三大支柱。它具有重量轻、耐火性能好、隔音隔热性能好、尺寸稳定、原料广 泛、易浇注、能耗少、对人体无害等优点，是国际上推崇发展的节能型绿色材料。 我国是石膏资源大国，天然石膏储量达6 0 0 亿吨以上，居世界第一位，工业 副产石膏( 化学石膏) 的排放量呈增长趋势。因此，发展石膏基材料具备得天独 厚的资源优势。钙基湿法烟气脱硫是脱硫技术中大规模商业应用的最有效方法之 一，此技术产生由亚硫酸和硫酸钙组成的脱硫渣，将其氧化为硫酸钙即得到脱硫 石膏( f g d 石膏) 。日本、德国和美国较早开始利用脱硫石膏，主要应用其作为水 泥的掺和剂、石膏板等建筑材料、路基等矿物性砂土和改良土壤等近年来，国 内对脱硫石膏的资源化利用日益重视，但研究与应用技术仍属起步阶段，开发具 有自主知识产权的钙法烟气脱硫产物综合利用技术成为一项非常紧迫的任务。 高强石膏材料一般指主要由a 半水石膏组成的胶凝材料，一般认为抗压强度 达到2 5 5 0m p a 的a 半水石膏即称为高强石膏材料，大于5 0m p a 则为超高强石膏 材料。国内相关标准正在制定之中高强石膏材料已被广泛地应用于铸造模具、 陶瓷、建筑、工艺美术和医疗等众多领域。然而，由于我国在石膏科学研究和高 强石膏制品生产工艺与技术上大大落后西方发达国家，致使我国的石膏资源大部 分以原矿或初级产品进入国内外市场，造成资源的严重流失，而且无法满足国民 经济发展对高强石膏的需要。因此，开发研制高强石膏产品具有重要意义。 目前，提高1 2 , 半水石膏强度的途径主要有- 改进石膏的制备方法和：r - e ； 添加外加剂；改变石膏粉的粒度组成其中，前两种方法已取得了一些成 果，但是改变石膏粉的粒度组成( 即改变石膏级配) 鲜见报导。粉磨和筛分是石 膏工业加工过程中必不可少的环节，研究由此得出的颗粒级配对石膏性能的影响， 从而通过颗粒级配优化来增强石膏性能( 主要为机械强度) 具有重要的工业应用 价值。 浙江人学硕士学位论文1 绪论 1 2 课题来源 本课题来源于国家高技术研究发展计划( 8 6 3 计划) 资源环境技术领域专题课 题“钙基湿法脱硫副产物制备高强度a 半水石膏资源化技术”( 项目编号： 2 0 0 6 a a 0 3 2 3 8 5 ) 。主要研究颗粒级配对a 半水石膏水化和强度的影响，从而找出 石膏的较优级配和强度主体。 1 3 研究内容与意义 颗粒级配是提高0 【半水石膏性能( 如强度) 的重要方法之一，相关研究十分 丰富，但是主要面向水泥和混凝土体系，鲜见面向石膏体系。本文将 r o s i n r a m m l e r - b e n n e t t ( r r b ) 分布函数和灰色理论移植应用到g t 半水石膏体系， 试图通过研究颗粒级配对c l 半水石膏水化和强度的影响，获得g t 半水石膏的较优 级配和强度主体，为0 t 半水石膏工业应用提供定量的颗粒分布特征和工艺参数， 深化对c c 半水石膏颗粒级配的理论认识。 浙江人学硕士学位论文2 文献综述 2 1 颗粒级配 2 1 1 颗粒级配概念 2 文献综述 简而言之，颗粒级配( p a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n p s d ) 就是指颗粒粒度分布。 所谓粒度分布是将颗粒群以一定的粒度范围按大小顺序分为若干级别( 粒级) ，各 粒级颗粒占颗粒群总量的百分数。具有不同颗粒级配的样品可以由粉磨、筛分等 级配工艺直接得到，也可由各粒级颗粒按一定预设比例混合得到 级配分为连续级配和间断级配两类。连续级配是指颗粒由小到大连续分级， 每一组粒级都有适当的比例；间断级配是将中间剔除一个或多个粒级，形成一种 不连续的级配。前者的颗粒空隙率随分级增加而减少同一条件下，后者的颗粒 空隙明显比前者少，这是间断级配的优越性，但其容易出现离析现象。 粉磨是获得不同颗粒级配样品的一种简单常用的方法，粉磨处理能使原有的 较单一粒度分布变为一定程度的自然级配【1 1 。控制粉磨条件，能得到符合要求的 颗粒级配。 2 1 2 粒度分析方法 粒度分析是进行级配研究的必要手段，要优化颗粒级配，应该首先了解各种 粒度测定方法，主要包括以下几种【3 ，4 1 ： ( 1 ) 筛分法；( 2 ) 沉降法；( 3 ) 光散射法；( 按散射信号，光散射法可分为 衍射法、光子相关光谱法【5 1 、角散射法、全散射法。目前应用较多的是激光衍射法。) ( 4 ) 显微镜法；( 5 ) 电感法。 各种方法不仅原理、适用范围和本身精度不同，而且粒径的表征物理特性也 不一样。只有同种仪器的分析结果才具有可比性，才能给读者提供正确的判断 从目前国内外的研究现状来看【6 1 ，激光衍射法是目前国内外进行粒度分析时使用 最多的一种方法，其稳定性、准确性都较高。 浙江大学硕士学位论文2 文献综述 2 1 3 颗粒级配分布函数r l m 分布函数 借助粒度分析可以了解颗粒分布状况及其与材料性能、粉磨工艺等的关系， 但这种关系含在成批的测试数据中，从这些数据中提取一些简要特征并据此区分 材料性能与磨机参数是一种实用方法，但要完整解析这些数据的全部物理意义， 则需将数据抽象为某种形式的数学模型，即分布函数。分布函数能够方便地比较 颗粒体系，为体系研究提供更多信息。对生产而言，利用分布函数可以指导粉磨 作业控制与调整。 r o s i n r a m m l e r - b e n n e t ( r r b ) 分布函数是描述颗粒级配最常用的模型之一， 其克服了传统的比表面积【8 1 、筛析法【9 】、d l o 、d 5 0 及d g o 的局限性【1 0 1 1 1 ，通常适用 于分析经粉磨、破碎的颗粒的级配 1 2 - 1 5 1 。r r b 分布函数用于描述水泥体系已有悠 久历史【1 ，1 4 , 1 6 2 0 l 。它有两种常见形式【1 2 ，2 1 ，2 2 1 ：一种是r r b 分布函数的原型，其具 体表达式为 r = 1 0 0 。e x p 一( d d e ) 疗】 ( 2 1 ) 为便于数据处理对式( 2 一1 ) 进行线性变换，得到r r b 分布函数的另一种形式，即 i n l n ( 1 0 0 r ) = n l n d - n l n d e ( 2 - 2 ) 式中，j 卜粒径为d ( 岬) 时的颗粒筛余质量百分数，； n ，特征粒径，表示样品粗细，其物理意义为r = 3 6 8 时的颗粒粒径，岬； 卜均匀性系数，表示粒度分布宽窄。刀越小，粒度分布越分散；反之，粒 度分布越集中。 然而，在r 趋于o 和l o o 的两侧边缘区域，用式( 2 2 ) 表示粒度分布时产 生了很大的误差【1 3 ，2 0 1 。为减小误差，有人【2 0 1 采用r r b 原型( 式( 2 1 ) ) ，根据非 线性最小二乘法，通过试算法计算续和行，具体步骤如下：d 不变，变化反和”， r 随之变化，代入不同的d 。和刀值，直至r 的理论值与实测值的差值的平方和( ) 最小，此时的眈和疗值就是所求值，它们能够较为准确地反映粉体粒度分布的实 际特征。其他学者【1 3 2 3 , 2 4 】也支持这一观点。 r r b 分布函数特别适用于描述经球磨机粉磨的颗粒，粒度上适用于微米级粉 体有人i l o ，2 5 1 提出，立磨和辊压机磨制的水泥的粒度分布与r r b 分布函数的对应 关系不如球磨机的准确，且其颗粒分布更窄，力多在1 1 0 以上。运用r r b 分布函 4 浙江大学硕士学位论文 2 文献综述 数，可获得用来表征粉体分布特征的特征粒径珐和均匀性系数行这两个重要参数。 利用d e 和n ，还可计算样品的比表面积，计算公式如下【2 q ： s ：! 鱼：! 兰! q ：( 2 3 ) 、= 一 i - j d e m y 式中，肚比表面积，c m 2 9 1 ； d e _ 特征粒径，岬； ，卜均匀性系数，上式适用范围n = 0 8 5 1 2 ； 卜颗粒比重，g e m 3 。 r r b 分布函数是进行材料级配研究的重要工具。乔龄山【2 7 】指出，均匀性系数 拧越大，水泥颗粒分布越窄，用水量相应增大。调整水泥n 值由o 7 增大到1 2 ， 水膜厚度由0 1 1 岫增大到0 3 6l , t m ，因此水泥用水量相应增大。w a n g 等【2 8 ，2 9 】的 研究结果表明：水泥比相同时，颗粒分布越窄，水化越快，水泥石孔隙率越低。 因此，为获得较低的孔隙率，粒度分布应较集中。水化程度相同时，孔隙率正 比于堆积密度。因此，为获得较高的堆积密度，粒度分布应较分散。综合考虑颗 粒级配对水化速率和堆积密度的影响，均匀性系数门等于l 时，粒度分布较合适。 乔龄山【1 讨论了颗粒分布参数对强度的影响，指出：颗粒比表面积相同时，强度 随颗粒分布变窄而提高，因为d c 随n 变大减小，细颗粒增多；n 不变时，强度随 d e 增大而下降，因为水泥变粗了；d c 不变时，强度随n 和比表面积变化不大。肖 忠明【3 0 】等人通过试验，采用数理统计回归发现，d e 与n 的乘积值与水泥比表面积， 最佳颗粒含量和水泥性能都有相当好的相关性。 2 1 4 小结 要进行级配研究，必须要选择一种合适的粒度分析方法。激光衍射法是目前 国内外进行粒度分析时使用最多的一种方法，其稳定性、准确性都较高。获得粒 度分析具体结果后，可以运用粉体学中常用的r r b 分布函数的参数玖与n 来简 便描述颗粒级配。另外，研究发现d c 与行的乘积值也是一个表征粒度分布的合适 参数。 浙江大学硕士学位论文2 文献综述 2 2a 半水石膏的水化硬化 a 半水石膏被称为高强石膏，其密度通常为2 8 0 0 5 6 0 0k g m 3 ，松堆积密度为 1 0 0 0 1 2 0 0k g m 3 ，紧堆积密度为1 2 0 0 1 5 0 0k g m 3 1 3 1 1 。仅半水石膏的细度以o 1 2 5m l n 方孔筛筛余量百分数计，筛余量不大于5 。初凝时间不小于3m i n ，终凝时间不 大于3 0m i n 。 2 2 10 【半水石膏水化理论 ( 1 ) a 半水石膏水化反应 c 半水石膏的水化是一个放热过程，其反应方程式如下【3 2 l ： c a s 0 4 0 5 h 2 0 + 1 5 h 2 0jc a s 0 4 2 h 2 0 + q ( 2 4 ) ( 2 ) a 半水石膏水化机理 关于a 半水石膏的水化机理一般认为有两种： 溶解析晶理论认为：半水石膏粉加水拌和后，石膏粉首先在水中溶解，由 于半水石膏溶解度比二水石膏大( 2 0 。c 时，前者为8 8 5g l ，后者为2 0 4g l ) ，当 溶液达到半水石膏的饱和溶解度时，对于二水石膏来说已高度过饱和，所以在半 水石膏的溶液中二水石膏会自发析晶；二水石膏的析出破坏了半水石膏的溶解平 衡，使半水石膏进一步溶解，以补偿溶液中由于二水石膏析晶所消耗的c e + 和s 0 4 2 - 离子，溶解析晶如此不断地进行，直到半水石膏完全溶解全部形成二水石膏为止 【3 3 】 胶体理论认为：在半水石膏水化过程中，其首先与水生成某种吸附络合物， 即形成某种水溶胶，水溶胶凝聚形成胶凝体，然后这些胶凝体进一步转化为结晶态 二水石膏。 综合分析半水石膏水化产物的s e m 图谱及水化过程物相变化的x r d 图谱， 牟国栋【3 4 】指出，半水石膏水化是以溶解析晶的方式进行的。目前在胶凝材料学领 域，多数学者【3 2 。3 5 】支持半水石膏的溶解析晶水化机理。 由溶解析晶理论，影响半水石膏水化时水化物( 二水石膏) 晶体成核和生长 的重要因素之一是液相的过饱和度【3 1 1 。过饱和度可以用化学势的差值表示，即 浙江大学硕士学位论文 2 文献综述 = r t l n ( c c 。) ( 2 5 ) 式中，c 一过饱和溶液的浓度； 气一新相的饱和浓度； i 卜气体常数； 卜绝对温度。 位半水石膏的过饱和度可以用半水石膏的最大溶解度c m a x 与二水石膏的平衡 溶解度c o o 之比，即c m a x c o o 表衣试验表明：二水石膏的平衡溶解度，半水石膏的 最大溶解度以及相应的过饱和度均随温度变化而变化，如表2 1 所示。由表2 1 可 知，过饱和度随温度提高而降低。 表2 1 石膏溶解度c 与温度的关系 溶解析晶理论认为建立较高的过饱和度并使之维持足够时间是半水石膏凝结 硬化的必要条件。在溶解析晶理论中，成核是速率控制步骤。为了形成晶核，存 在一个临界半径厂c 【3 6 1 。 兀：旦 ( 2 - 6 )兀= l， 。k 7 。l o g s 式中，卜单位面积的表面能； 哪子体积； k b o l t z m a n n 常数； 卜绝对温度，k 。 由式( 2 - 6 ) 可见，过饱和度s 降低将使厂c 增大，从而使成核可能性降低在 诱导期期间，溶液中的c a 2 + 和s 0 4 2 - 结合在一起，开始形成二水石膏晶核，当其半 径达到，c 时，二水石膏开始结晶。该结晶过程取决于：溶液饱和度或过饱和度、 浙江大学硕士学位论文 2 文献综述 颗粒粒径、温度、水膏比等。 ( 3 ) c t 半水石膏水化动力学 半水石膏的水化动力学曲线如图2 1 所示，可以将其分为三个阶段：诱导期， 加速期，缓慢反应期( 水化完全) 。 图2 1 半水石膏水化动力学曲线 为解释石膏的水化过程，h a n d 【3 7 】总结了前人提出的一些动力学模型，指出 a w a m i 方程可方便地用于描述s 形曲线，因而能够用于成核控制过程，其表达式 如下【3 3 】： 口= 1 - e x p ( 一讲”) ( 2 7 ) 式中，弘_ 彳时刻半水石膏的水化程度； 静一指数，取决于新核生成规律和单晶成长速度。 ( 4 ) q 半水石膏水化硬化过程及其影响因素 半水石膏的水化过程可以认为是半水石膏转变为二水石膏的过程。半水石膏 结晶水含量为6 2 ，而二水石膏为2 1 0 ，因此，通过测定水化产物的结晶水含 量变化可以定量描述半水石膏水化过程。又由于半水石膏的水化过程是一个放热 过程，所以测定热量变化也可以表征石膏的水化过程。 半水石膏水化过程中，石膏浆体中的自由水因水化和蒸发逐渐减少，浆体逐 渐变稠，并失去可塑性，这一过程称为凝结。此后浆体继续变稠，二水石膏逐渐 a口西巷c219|l 浙江人学硕士学位论文2 文献综述 凝聚成为晶体，并逐渐长大、共生和交错生长，形成结晶结构网。在这个过程中， 浆体逐渐变硬，强度不断增长，形成具有一定强度的硬化体，直到完全干燥，强 度才停止增长，这一过程称为硬化【3 8 l 。 影响半水石膏水化速率的因素很多，主要有：石膏的粒度分布、煅烧温度、 结晶形态，杂质情况及水化条件等。有人1 3 1 1 认为常温下a 半水石膏达到完全水化 的时间为1 7 2 0m i n ；但牟国栋例通过x r d 分析得到，a 半水石膏完全水化需2h ； 这应该与半水石膏原材料不同有关。 2 2 2a 半水石膏浆体强度的发展过程及其影响因素 ( 1 ) 石膏浆体强度的发展过程 石膏浆体的硬化过程就是结晶结构网的形成过程，同时伴随着强度的发展， 大致可分为以下三个阶段【3 9 ，4 0 1 ： 石膏浆体形成凝聚结构 这一阶段石膏浆体的微粒之间通过水膜以范德华分子引力互相作用，浆体中 形成强度较低的胶凝结构，这种结构具有触变复原的特性。 结晶结构网的形成和发展 这一阶段水化物晶核大量形成、长大，晶体之间相互接触和连生，使得石膏 浆体形成具有较高强度的结晶结构网，不再具有触变复原的特性。 石膏硬化体结构的强度发生不可逆降低 在潮湿条件下，由于结晶接触点的热力学性质不稳定，接触点发生溶解，较 大晶体发生再结晶，因而石膏强度在达到最高值之后又发生不可逆转的下降。 ( 2 ) 影响石膏浆体强度发展的因素 实验研究表明：石膏浆体在其硬化过程中，存在结构形成和结构破坏这一对 矛盾，其影响因素是多方面的，但最本质的因素是过饱和度。下面举例简要说明 这一问题： a 温度的影响 温度较低时，过饱和度较高，液相中形成的晶核多，生成的晶粒小，因而产 生的结晶接触点也多，容易形成结晶结构网；而温度较高时，过饱和度较低，液 9 浙江火学硕上学位论文 2 文献综述 相中形成的晶核少，生成的晶粒大，结晶接触点也少，因此在同等条件下形成结 晶结构网要消耗的水化物数量较多。 初始结构形成以后，水化物继续形成，可以使结构网进一步密实从而起到强 化作用。但达到某一限值后，水化物继续增加会对已形成的结构网产生一种内应 力【3 9 】( 结晶应力) 。结构密实以后继续形成的水化物晶体越多，结晶应力就越大。 当结晶应力大于结构强度时就会导致结构破坏，从而使结构的塑性强度降低。因 此，温度较低时，由于过饱和度较高使得硬化浆体的最大塑性强度较低。 b 颗粒级配的影响 颗粒级配影响石膏粉体的许多性能，如原始分散度、水固比等。分散度本身 就属于颗粒级配的范畴。颗粒级配还直接影响材料的需水量。譬如，王爱勤等【4 1 】 通过二元系统的理论分析，指出比表面积相同的情况下，颗粒分布越不均匀，相 同流动度下的需水量越小。 原始分散度的影响 半水石膏的溶解度与原始分散度有关，分散度越大，溶解度越大，相应的过 饱和度也越大。随着分散度增加，过饱和度的增长超过一定数值时会产生较大的 结晶应力，破坏硬化浆体的结构。因此，在一定的分散度范围内，最高强度随分 散度的增加而提高，但超过一定值后，强度就会降低。 水固比的影响 对于低水固比的浆体，随着过饱和度的提高，结晶应力起着破坏作用。水固 比较高时，硬化体结构内部的孔隙率增大，而且浆体由于充水空间变大，要在整 个浆体内形成结晶结构网所需水化物数量也大大增加，这使得在结晶结构网内部 产生结晶应力的可能性减少或者不存在。因此，水固比较高时要求提高过饱和度 及其持续时间，这样才能保持硬化浆体的结构正常发展。 过饱和度影响水化物晶核生成速度和数量以及晶体生长和连生的条件，同时 也决定着结晶应力的大小，因此既是结构形成的决定因素，又是引起结构破坏的 因素在生产应用中，过饱和度的控制因素主要有温度，颗粒级配等。 l o 浙江大学硕上学位论文2 文献综述 2 2 30 【半水石膏硬化浆体的结构与性质 ( 1 ) 石膏硬化浆体的结构 半水石膏硬化体是由水化产物( 二水石膏) 结晶体彼此交叉连生而形成的多 孔网状结构。这种硬化浆体的性质，主要取决于下列结构特征：水化新生成物 晶粒之间相互作用力的性质；水化新生成物晶粒之间结晶接触点的性质与数量 4 2 1 ，- 硬化浆体中空隙的数量以及孔径分布规律【4 3 1 。 石膏硬化浆体中的网状结构可以按微粒之间相互作用力的性质分为两类： 粒子之间以范德华分子力相互作用而形成的凝聚结构；粒子之间通过结晶接触 点以化学键相互作用而形成的结晶结构。前者结构强度低，后者结构强度高。石 膏浆体硬化初期形成凝聚结构，水化颗粒表面被水膜所包裹，粒子之间由范德华 分子力相互作用，故强度较低。在形成结晶结构网的过程中，如果外力或内应力 破坏已形成的结晶结构网，此时浆体中半水石膏的进一步水化又不能形成足够的 过饱和度，不能建立新的结晶结构网使粒子之间重新达到以结晶接触相结合的程 度，水化物之间也只能以分子力相互作用，导致制品强度较低。另外，如果在半 水石膏中加入较多的二水石膏，其在浆体中作为晶胚迅速成长，将大量消耗液相 中溶解了的离子而使过饱和度降低，当过饱和度降至某一值后，液相中不能形成 晶核，因而不可能产生结晶接触，无法形成结晶结构网，二水石膏之间的作用只 是分子力，制品强度较低，抗水性较差。因此，可以通过促进结晶结构网形成或 抑制结晶结构网破坏来提高制品强度。 石膏硬化浆体在形成结晶结构网后，其性质由接触点的性质和数量决定。结 晶接触点的性质主要是指其晶格变形的程度以及掺杂的情况，它们决定了接触点 的强度和溶解度。一方面，石膏硬化浆体的强度由单个接触点的强度及单位体积 中接触点的数量决定；另一方面，由于结晶接触点在热力学上不稳定，在潮湿环 境中会产生溶解和再结晶，削弱结构强度，而且接触点的数目越多，接触点尺寸 越小，接触点晶格变形越厉害，引起结构强度降低的可能性就越大。因此，可能 存在一个最佳的结晶接触点数量。 由于石膏硬化浆体是一个多孔体，因此孔隙率及其孔径分布是重要的结构因 素孔隙率越低，孔径越小，浆体强度越高，抗水性越好；反之，浆体强度越低， 浙江大学硕士学位论文 2 文献综述 抗水性越差。a 半水石膏由于内比表面积较小，孔隙率和微孔孔径都比p 半水石膏 小。此外，孔隙率和孔径尺寸均随水固比增大而增大。 ( 2 ) 石膏硬化浆体的强度 常见的二水石膏晶体尺寸一般为2 5 5 0 岬，相应于这一尺寸范围的石膏单晶 体极限抗拉强度为2 0 3 0m p a ，而目前实验室配置的石膏硬化浆体的抗拉强度通常 只有2m p a 。产生这样大差别的原因主要是晶体中存在着表面裂纹和体积内部的微 裂缝。当材料受外力破坏时，在这些裂纹很窄的两侧附近出现了很大的应力集中， 因而导致材料破坏。这一现象一方面说明提高石膏制品强度的潜力是很大的，另 一方面也说明决定石膏硬化浆体强度的结构因素不仅与水化产物( 二水石膏) 的 单晶体有关，而且与其他因素，特别是结晶接触点的性质及其孔隙结构有关。如 上所述，通过优化工艺参数( 如温度、颗粒级配等) ，可得到高强度制品。 2 2 4 小结 由上述讨论可知，颗粒级配影响石膏的分散度、需水量等方面，从而影响a 半水石膏水化硬化过程、硬化体的强度发展及其结构与性质。 2 3 颗粒级配对胶凝材料性能的影响 颗粒级配不仅与粉磨能耗有关，而且直接影响胶凝材料的性质。颗粒级配影 响胶凝材料粉体的堆积密度m 】和水化过程【1 8 ，4 5 , 4 6 1 ，因而对材料的许多性能有重大 影响，如凝结时间1 ，标准稠度用水量【9 1 ，流动度1 2 们，亚微观结构【1 8 ，4 7 】和强度性 能1 9 ，4 3 1 。目前，关于水泥混凝土颗粒级配与材料性能关系的研究已获得国内外极 大重视【19 2 0 , 俘5 1 1 。然而，关于颗粒级配对石膏性能的影响的研究不多，针对a 半 水石膏颗粒级配的研究更少 2 3 1 颗粒级配对材料水化过程的影响 水膏比相同时，平均粒径越小，水化越快，从而早期强度越高，这已经成为 水泥行业的共识。f r i g i o n e t l 7 】利用数学方法证明了在双粒子模型中，比表面积相同 时，水泥颗粒分布均一的体系，其水化速度和强度总是大于非均匀体系。w a n g 等 2 8 , 2 9 1 ) 羽类似的方法，也得出了相似的结论。 浙江人学硕上学位论文2 文献综述 在f r i g i o n e 等人的基础上，许仲梓【5 2 1 用数学方法证明了多粒子模型和实际任 意连续分布的粉体体系中，比表面积相同时，粒度分布越均匀，颗粒水化越快， 强度越高。 关于颗粒级配对水化过程的影响看法比较一致：颗粒越细，水化越快，早期 强度越高；比表面积相同时，颗粒分布越窄，颗粒就越细，因而水化越快，水化 程度越高。 2 3 2 颗粒级配对材料堆积密度的影响 硬化浆体强度，与粉体在拌水前的堆积状态密切相关【5 3 1 。许多学者【2 9 4 4 , 5 4 】认 为，粒度分布范围越宽，即颗粒分布越分散，材料的堆积密度越高。根据s i n g h 等【5 5 】的实验结果，石膏粉体堆积密度与其硬化体抗压强度为正相关，即堆积密度 越大，抗压强度也越高；反之，则石膏强度也低。 上世纪9 0 年代初，f u l l e r 掣5 6 】提出理想筛析曲线，简称为f u l l e r 曲线。此后， 众多学者考虑颗粒形状和表面特性等因素，对f u l l e r 曲线不断进行改进【4 4 1 。目前， f u l l e r 曲线及其变型已广泛应用于评价水泥生产，但其在石膏行业中的应用尚无报 道，可能需要长期的经验积累与大量的实验才能得出符合石膏粉体实际的f u l l e r 曲线。 总的来说，为使材料密集堆积，其颗粒分布应较宽。这与水化速率对颗粒分 布的要求刚好相反。实际上，水化速率和堆积密度只是间接说明级配对胶凝材料 强度的影响，孔隙率则能直接说明这一问题。因此，实际应用中，需要综合考虑 水化速率与堆积密度对孔隙率，进而对硬化浆体强度的影响。 2 3 3 颗粒级配对硬化浆体孔隙率的影响 孔隙率直接影响材料的许多性能，它是评价胶凝材料性能的一个重要因素 孔隙率- 9 需水量相关【5 7 1 ，需水量越低，孔径越小，孔隙率越低，则强度越高，材 料性能越好；反之，孔隙率越高，则强度越低，材料性能越差。 w a n g 等【2 8 2 9 l 从理论上分析了颗粒级配对堆积密度和水化速率的影响，并就此 讨论了孔隙率与颗粒级配的关系。他们认为：颗粒级配对孔隙率的影响主要体现 在堆积密度和水化速率两个方面。水泥比相同时，颗粒分布越窄，水化越快， 浙江大学硕士学位论文 2 文献综述 水泥石孔隙率越小。因此，为获得较低的孔隙率，粒度分布应较集中。水化程 度相同时，孔隙率正比与堆积密度。因此，粒度分布应较分散。 韩涛等【5 4 1 提出，在水泥水化早期，由于其水化程度很低，水化产物很少，水 化对强度的影响占次要地位，水泥的堆积占主要地位；在水泥水化后期，水化产 物不断增加，水化对强度的贡献逐渐加大。乔龄山【2 7 】也赞同上述观点。因此，从 实际应用的角度看，如果侧重于水泥的早期强度，应考虑颗粒级配有一个较宽的 分布；如果侧重于水泥的中、后期强度时，水泥颗粒应考虑一个最佳分布： 还有一些学者分析了材料强度与孔隙