（环境科学与工程专业论文）微藻与塑料在亚超临界乙醇中的共液化研究.pdf

硕士学位论文 a b s t r a c t c o - 1 i q u e f a c t i o n o f m i c r o a l g a e( 5 p f r 甜，刀口) a n d s y n t h e t i cp o l y m e r( h d p e ， h i g h d e n s i t yp o l y e t h y l e n e ) i ns u b a n ds u p e r c r i t i c a le t h a n o lw a si n v e s t i g a t e di n a s t a i n l e s ss t e e la u t o c l a v e ( 10 0 0m l ) a td i f f e r e n tr e a c t i o nc o n d i t i o n s ( i e r e a c t i o n t e m p e r a t u r e s ，f e e d s t o c k e t h a n 0 1 r a t i o ， s o l v e n t f i l l i n g r a t i oa n dc a t a l y s t s ) t h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h el i q u e f a c t i o nc o n d i t i o n sa n d1 i q u e f i e dp r o d u c t sy i e l da sw e l l a sc h a r a c t e r i z a t i o no fp r o d u c t sw a ss t u d i e d t e a n w h i l e ， t h eo p t i m i z e dr e a c t i o n c o n d i t i o n so fc o - l i q u e f a c t i o no fm i c r o a l g a ea n dh d p ew a se s t a b l i s h e db ya n a l y z i n g t h et o t a lc o n v e r s i o no fl i q u e f a c t i o n ，t h ey i e l d so fb i o - o i la n dr e s i d u e t h ep r o p e r t i e s a n dc h e m i c a lc o m p o s i t i o no fb i o o i l sf r o ml i q u e f a c t i o no fd i f k r e n tr a wm a t e r i a l s ( p u r em i c r o a l g a e ，p u r eh d p ea n dm i c r o a l g a e h d p em i x t u r e ( 1 ：1 ) ) w e r ea n a l y s e db y as e r i e so fc h e m i c a la n a l y s i sm e t h o d st oe x p l o r ec o n t r o l l a b l el i q u e f a c t i o nr o u t ea n d p r o v i d et h e o r e t i c a lb a s i sf b ri m p r o v e m e n to ft h ey i e l da n dq u a l i t yo fb i o o i lp r o d u c t s t h eb i o o i ly i e l d so ft h ec o l i q u e f a c t i o nw e r ed e e p l ya f f e c t e db yt h er e a c t i o n t e m p e r a t u r e s t h eb i o - o i ly i e l d s a n dt o t a lc o n v e r s i o no ft h ec o 。l i q u e f a c t i o nw e r e e n h a n c e dw i t ht h ei n c r e m e n to ft e m p e r a t u r e t oi d e n t i f yt h ei n f l u e n c eo ft h ea d d i t i o n o fm i c r o a l g a et ot h e r m a ld e g r a d a t i o no fh d p ei nc o 一1 i q u e f a c t i o nr e a c t i o n s ，s e r i e s e x p e r i m e n t so fl i q u e f a c t i o nw i t hd i f 诧r e n tc o m p o s i t i o no ff e e d s t o c k ( p u r em i c r o a l g a e ， p u r eh d p e ，m i c r a o g a l a e h d p em i x t u r e ( 1 ：1 ) ) w e r ec o n d u c t e di nal o wt e m p e r a t u r e ( 3 4 0 ) t h ec o n v e r s i o no f p u r eh d p e i n3 4 0 w a sm u c hl o w e r ( o 时，则表示共液化 可以提高塑料与微藻的转化率。 微藻h d p e 比例对于共效应的影响如图4 2 所示。可以看到，在不同的混合比 例下，微藻与塑料的共效应均大于0 ，表明共液化中微藻与h d p e 存在很好的协同 效应。此外，共效应随着微藻h d p e 比例出现明显的变化趋势。微藻h d p e 在 0 1 0 4 6 范围内时，随着微藻物料的增加，共效应明显提高。在微藻h d p e = 4 6 处，共效应为3 0 3 3 ，即共液化生物油产率比单独组分液化时高3 0 3 3 ，协同作 用非常明显。当微藻h d p e 比例超过4 6 时，随着微藻组分的进一步增加，共效应 呈现下降趋势。 誊 一 、一 曼 。 皇 弓 譬 石 竺 竺 孓 m l c m a l g a e h u 上j er a t i o ( m ，m ) 图4 2 微藻h d p e 比例对共效应的作用 f i g 4 2e f c to f5 ：p f ，i ，f 门口h d p er a t i oo nt h es y n e r g e t i ce f f e c t s 微藻h d p e = 0 1 0 处对应的是单独h d p e 液化的产物产率。单独h d p e 液化的生 物油产率只有7 5 5 ，且液化实验结束后，在反应釜底发现大量蜡状残渣，主要 是未降解的塑料及大分子的碳氢化合物。也就是说，在3 4 0 条件下，h d p e 降解 的程度很低。然而，在相同的反应条件下，微藻的转化率高达8 2 6 4 ，生物油产 率为4 3 5 9 ( 微藻h d p e = 1 0 o 时) 。 塑料与微藻共液化过程可能分为两方面：( 1 ) 共液化中微藻先于h d p e 得以降 解，微藻的降解产物会对塑料的热稳定性产生影响，并促进h d p e 的降解反应( 见 章节3 3 1 ) ；( 2 ) 由于h d p e 富含h ，所以h d p e 得到降解后可生成大量的碳氢化合 物，从而在液化反应中能够充当很好的氢供体。活性氢的存在可以稳定微藻降解 的中问产物，阻止其再缩聚成更难降解的化合物，提高生物油产率和降低残渣产 率。因此，在微藻h d p e 大于4 6 时，h d p e 的比重逐渐变小，其供氢作用也随之 减弱，故h d p e 的添加量成为影响共效应的另一个重要因素。 硕士学位论文 总之，在共液化过程中，微藻和h d p e 相互影响，彼此制约，共同影响共液 化过程。 4 3 2单独塑料、微藻及其共液化生物油理化性质 分别对单独微藻、单独h d p e 及微藻塑料( 1 ：1 ) 在3 4 0 条件下的液化生物油进 行了一系列的检测分析，结果见表4 1 。 表4 1 单独微藻、单独h d p e 以及微藻h d p e ( 1 ：1 ) 共液化生物油的理化性质分析 t h b l e4 1 p h y s i c a la n dc h e m i c a la n a l y s e so fb i o - o i l sf r o ml i q u e f a c t i o no fp u r ej 5 ：p ，“，f ”口，p u r e h d p ea n d 跏打“，砌口h d p em i x t u r e ( 1 ：1 ) “通过差减法计算 由表4 1 可以看出，物料的元素组成对液化生物油的元素组成有直接的影响。 单独塑料液化生物油的c 、h 含量非常高。h d p e 液化油的热值为5 1 0 2 m j k g ，达 到了石油标准( 大于4 2 m j k g ) 。此外，h d p e 液化生物油中还发现少量的o 和n ，可 能是由于微藻液化产物残留造成。由于实验顺序为随机安排，微藻液化或共液化 实验组的液化产物可能在反应釜内残留，微藻液化产物的0 和n 导致了h d p e 生物 油的元素组成出现干扰。此外，乙醇( c 2 h 6 0 ) 中的中o 元素也是造成h d p e 生物油 中o 含量的原因之一。 相对于微藻原料的元素组成( 见表2 1 ) ，微藻生物油的c 、h 含量明显提升。其 中生物油中h 含量为2 6 0 7 ，明显高于微藻原料的h 含量，可能与乙醇溶剂的加氢 作用有关。微藻生物油的o 含量很高，为7 1 2 ，过高的氧元素含量是导致热值低 的主要原因。微藻生物油的热值为3 5 6 9 ，明显低= 丁：h d p e 液化生物油。由丁微 藻原料的主要组成为蛋白质和脂类，蛋白质等降解后，其所含的n 、s 可能在生物 塑料与微藻在亚，超临界乙醇中的共液化的研究 油中富集。因此，微藻生物油中n 、s 含量很高，分别为9 8 7 和2 0 1 。n 、s 元 素在燃烧利用时将产生大量的n 0 2 、s 0 2 ，不利于微藻生物油作为燃料利用。 相对于单独微藻液化生物油，共液化生物油的c 、h 含量均有所提高，热值也 增大至4 8 3 5 m j k g 。共液化生物油中0 含量明显降低，可能与以下两方面因素有 关：( 1 ) 共液化过程中h d p e 提供活性氢与微藻的含氧基团反应生成水；( 1 ) 共液化 过程中脱羧基反应有所加强，从而使氧变成了c o c 0 2 1 7 5 ，7 6 1 。然而h d p e 的加入对 n 、s 的脱除没有明显影响，共液化生物油的n 含量为7 1 6 ，s 含量为1 6 4 。 如果将生物油作为燃料代替汽油或者柴油使用，其酸值越低越好，并且最大 值不能超过o 5 m g k o h g 【7 7 】。从表4 1 中也可以看出，单独微藻液化生物油的酸值 较高，为o 9 m g k o h 儋。共液化生物油的酸值较单独微藻液化组有所将低，但仍然 高于石化燃料标准。 生物油的粘度受温度的影响较大，本实验分别在不同的温度下测定了生物油 的粘度。如表4 1 所示，微藻生物油的粘度最低，不同温度的粘度在1p a + s 左右。 h d p e 液化生物油的低温粘度高达5 7 2 9 p a s ，流动性较差。由于h d p e 裂解程度不 完全，生物油中大分子化合物会增加生物油的粘度。升高温度可以明显降低h d p e 生物油的粘度，6 0 的粘度值为1 3 8 5 p a s 。 4 3 2傅里叶红外光谱分析( f t - i r ) 单独微藻、单独塑料、塑料微藻( 1 ：1 ) 共液化生物油的f t _ i r 光谱图见图4 _ 3 ， 分析结果如表4 2 所示。 w a v e n u m b e r ( c m “) 图4 3 单独微藻、单独h d p e 及微藻h d p e ( 1 ：1 ) 液化生物油的f t i r 光谱图 f j g 4 3f r _ i rs p e c t r ao fb i o o i l sd u r i n gl i q u e f a c t i o no fj 5 ：p ，。甜，f ”口，h d p ea n d - 跏，r 酣，f 疗口h d p el n i x t u r e ( 1 1 ) 硕士学位论文 从图4 3 可以看到，微藻液化生物油在3 2 5 3 c m 。附近有很强的。一h 官能团的伸 缩振动吸收峰，根据有机物红外光谱的检测范围与官能团之间的关系，可以推测 微藻液化生物油中含有羟基化合物如酚类、醇类。此外，1 7 3 0 1 7 0 0 c m _ 处出现的 强烈的c = o 伸缩振动峰，以及在2 9 5 0 2 8 0 0c m 。及1 4 6 0 1 3 5 0 c m 1 处的烷烃官能团 c h 吸收峰，则表明可能存在脂肪羧酸、酯类等化合物。此外，在7 7 0 7 3 5 c m 叫处 强烈的吸收峰表明有芳香族化合物或其取代衍生物存在。 表4 2 单独微藻、单独h d p e 及微藻h d p e ( 1 ：1 ) 液化生物油的f t i r 分析结果 t a b l e4 2f t i ra n a l y s i sr e s u l t so fb i o - o i l sf r o ml i q u e f a c t i o no fp u r e 印f ，“，砌口，p u r eh d p e a n ds p ，r “，f ”口h d p e1 n i x t u r e ( 1 1 ) b ：宽峰信号 w ：弱信号 共液化生物油的f t - i r 光谱图明显不同于单独微藻液化生物油。加入塑料后， 由醇类、酚类等物质引起的典型振动峰消失了。从表4 2 可以看出，共液化生物油 的f t - i r 光谱图与h d p e 液化生物油的很相似。分析结果表明，共液化生物油与 h d p e 生物油中均检测到大量的饱和及不饱和脂肪烃。在2 9 5 0 2 8 5 0 c m 、 9 9 5 9 0 5 c m 。1 处观察到的c h 基团伸缩振动峰，在1 4 6 5 1 3 7 5 c m 。处的c h 弯曲振动 塑料与微藻在亚，超临界乙醇中的共液化的研究 峰以及在7 2 0c m 叫附近的摇摆振动峰均表明了大量脂肪烃的存在。此外，16 7 5 c m 、 1 5 7 5 c m 叫附近的c = c 吸收峰及3 0 7 5 c m 。1 附近的c = c h 吸收峰分别表示内烯烃及芳 香族化合物存在。单独h d p e 液化生物油中6 5 0 6 0 0 c m 。处的振动可能表明炔烃的 存在。 4 3 3液化生物油的g c m s 分析 图4 4 a ，b ，c 分别为单独微藻、塑料微藻( 1 ：1 ) 及单独h d p e 液化生物油在g c m s 上测得的全谱图。测定结束后，按照色谱图上的出峰顺序，从质谱库中找出各色 谱峰对应的化合物的标准质谱图进行对照，从而可以确定出色谱图上各峰所对应 的化合物，如图4 4 。 不同生物油的g c m s 分析表明，液化物料的不同配比对于液化生物油化学组 成有很大的影响。微藻生物油主要由含氧化合物组成，如脂肪酸、脂肪酸酯、酮 类等。其中，十八碳烷酸( r t = 2 7 3 9 m i n ) 是微藻生物油中含量最多的化合物， 其峰面积占总峰面积的4 1 2 3 。此外，腈类及含氨杂环化合物( 如吡咯烷、吡啶) 也在微藻生物油中检测到。t o o r 等研究表明，蛋白质的热解反应主要包括脱碳酸 基和脱氨基反应 引。因此，微藻生物油中大量的含氧、含氮化合物可能来自微藻 中蛋白质的降解。此外，微藻生物油中大量的乙酯( 如苯丙酸乙酯、15 甲基，十 七烷酸乙酯) 可能为微藻降解产生的有机酸同乙醇溶剂发生酯化反应的产物。 如表4 3 所示，h d p e 液化生物油中主要包含大量的脂肪烃。由于h d p e 分子链 中所有的c c 键键能是相等的，h d p e 降解路径可能是沿着分子链发生随即断裂， 从而生成许多不同长度的脂肪烃。r o t h e n b e r g e r 等研究了不同种类的塑料液化产物 分布，指出p e 、p p 的液化产物主要为各种不同长度的脂肪烃。聚烯烃经过热降解 反应可生成不同长度的碳氢化合物，包括气体产物( c 1 c 4 ) 、液体产物( c 5 一c 1 8 ) 、 石蜡产物( c l8 c 7 0 ) 。在塑料热裂解过程中，反应条件( 主要是降解温度) 对聚烯 烃降解产物中碳氢化合物的分布有重要影响【32 。裂解温度高将加剧裂解反应，使 裂解产物中轻质组分增加，同时结焦率降低。本实验中，h d p e 液化生物油中碳 氢化合物分子长度主要在c l5 c 3 2 之间，大多为蜡状产物。蜡状产物的粘度很高， 可能是增加h d p e 液化油粘度的主要原因。 与f t _ i r 分析结果一致，共液化生物油的化学组成与单独h d p e 液化生物油十 分相似，存在大量的碳氢化合物。可以推断，微藻与h d p e 共液化过程中，大量 的h d p e 得以降解。这也再次证明了章节3 3 1 中的假设，即微藻的加入可以降低 h d p e 热解所需的温度，从而加速了h d p e 得降解。相对于单独微藻液化，共液化 生物油中含氧化合物明显减少，十八碳烷酸比例降至1 1 7 6 。而且，共液化生物 油中没有发现脂肪酸酯。故h d p e 与微藻进行共液化后，可以增加液化生物油中 碳氢化合物，减少含氧化合物的生成。 硕士学位论文 在共液化生物油的主要检出化合物中，较大比例( 约占7 1 4 8 ) 的碳氢化合物 为饱和烃，烯烃和炔烃较少( 见表4 3 ) 。而h d p e 液化生物油中碳氢化合物则包含 较多的不饱和烃( 约占5 3 3 1 ) 。可以推测，在共液化过程中h d p e 降解产生的不饱 和碳氢化合物可能与微藻的中间产物发生反应，从而生成更多的饱和烃。此外， 共液化生物油中还检出一些化合物，既不存在于微藻生物油中，也不存在于h d p e 生物油中，说明共液化反应中不仅包含微藻与h d p e 的降解反应，还有微藻降解 产物同h d p e 降解产物的二级反应的发生。 e s 气s0 5 ，x ：! 瑟。l l f 缓h勘i!。，。：。， 1 9 4 62 1 上9 弱5 8 。es 定息! 譬k 。l 计u l 一“l j j o 姒 051 01 52 02 53 03 54 04 5 可m e ( m i n ) a ) 微藻液化生物油的离子色谱图 币m e ( m j n ) b ) 微藻h d p e 共液化生物油的离子色谱图 r t0o o6 4 0 1 m e f m m c ) h d p e 液化生物油的离子色谱图 n l 20 1 e 7 t i ch l i s d 哦- 3 # 图4 4 单独微藻、单独h d p e 及微藻h d p e ( 1 ：1 ) 液化生物油总离子色谱图( a c ) f i g 4 4t o t a li o nc h r o m a t o g r a m so fb i o - o 订sd u r i n gi i q u e f - a c t i o no f | 5 ：p i ，甜，i 门口，h d p ea n d s p i _ r “，盯口h d p e ( 1 1 ) ( a c ) 表4 3 单独微藻、单独h d p e 及微藻h d p e ( 1 ：1 ) 液化生物油的化学组成分析 t a b l e4 3o r g a n i cc o m p o u n d si d e n t i n e di nb i o - o il sf r o ml i q u e f a c t i o no fp u r e 印一“，玎日，p u r e h d p ea n d - 跏f r “疗玎h d p em j x t u r e ( 1 1 ) 不同生物油中化合物峰面积所 序号化合物名称 占白分比( ) 微藻 微藻h d p e h d p e 1 p y r r 0 1 e ，3 - e t h y l - 2 ，4 ，5 - t r i m e t h y l 1 2 9 ，+ b e n z e n e p r o p a n o i ca c i d ，e t h y le s t e r 2 15 p y r r o l i d i n e ，1 一( 7 一o x o 一2 ，4 ，6 - t r i m e t h y i h e p t a n o y l ) 一 1 11 b e n z o n i t t i l e ，2 ，4 ，6 - t r i m e t h y l h e n e j c o s a n e h e x a d e c a n e n i t r i l e e t h y l 一9 _ 1 1 e x a d e c e n o a t e h e x a d e c a n o i ca c i d ，e t h y le s t e r l i n o l e i ca c i de t h y le s t e r e t h y lo l e a t e h e p t a d e c a n o i ca c i d ，15 一m e t h y l - ，e t h y le s t e r 3 8 1 3 0 2 5 3 3 2 0 2 8 5 4 1 2 31 1 7 6 5 13 2 8 3 6 3 9 8c口可止芏嚣i芷 2 3 4 5 6 7 8 9 硕士学位论文 a n d r o s t a n ( a ) 一3 - f o r m o x y 一11 一o l l7 一o n e p h e n o i ，3 一m e t h y l 4 一( 2 ，5 - d i h y d r o 一3 - m e t h o x y p h e n y l ) b u t y l a m i n e o l e i ca c i d g e r a n y l i s o v a l e r a t e 1 n o n a d e c e n e d o c o s a n e 1 1 e t r a d e c a n e ，2 ，6 ，1o t r i m e t h y l 一 1 一e i c o s y l e n e p e n t a c o s a n e p e n t a d e c a n e ，8 - h e x y l 一 h e p t a c o s a n e 1 d o c o s e n e n o n a c o s a n e d o t r i a c o n t a n e p e n t a t r i a c o n t a n e c y c l o t r i d e c a n e n o n a d e c a n e 9 一n o n a d e c e n e e i c o s a n e 10 一h e n e i c o s e n e p e n t a c o s a n e 9 0 c t a d e c y n e p h e n o ln o n y l p e n t a d e c a n e ，8 一h e x y l o c t a c o s a n e z 12 一p e n t a c o s e n e 1 d o c o s a n o l h e n e i c o s a n e ，1l 一( 1 一e t h y l p r o p y l ) 一 e r u c i ca c i d l7 一p e n t a t r i a c o n t e n e 1 6 6 1 0 5 1 4 0 2 6 4 7 0 4 8 1 9 4 2 9 4 4 0 4 15 4 8 2 3 3 8 1 4 6 3 0 9 2 4 4 1 9 8 5 5 1 3 8 6 1 9 3 1 9 7 3 0 9 1 9 1 3 15 1 3 8 3 3 3 6 8 9 2 6 4 5 8 7 3 7 1 2 0 6 1 6 1 2 0 5 2 0 3 1 6 7 1 5 9 1 1 7 1 2 2 1 0 0 e 相对含量小于0 8 的物质没有统计 3 9 卯 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 他 b m 博 怕 懈 侉 加 扒 龙 笛 斟 筋 弱 卯 勰 四 如 ” 弛 弱 弭 於 弘 强 弦 钉 轮 塑料与微藻在亚超临界乙醇中的共液化的研究 4 4 本章小结 ( 1 ) 在3 4 0 条件下，单独h d p e 的降解程度很低，生物油产率仅为7 5 5 。而 微藻在此温度下可以得到较完全的降解，转化率达到8 2 6 4 。相对于单独h d p e 液化，微藻与塑料共液化过程中有很好的共效应，可以明显促进生物油产率的增 长。 ( 2 ) 液化物料中微藻h d p e 比例对共液化产物分布及共效应有很大影响。微 藻与h d p e 的比例由0 升高到4 6 时，生物油产率显著提高，并在4 6 处获得最高的 生物油产率，同时共效应也达到3 0 3 3 。当微藻添加量进一步增加时，生物油产 率及共效应下降。 ( 3 ) 共液化过程中，微藻与塑料之间相互影响，彼此制约。微藻可以降低塑 料的热稳定性，促进塑料的降解。同时塑料可作为供氢体提高共液化生物油产率。 因此，微藻h d p e 比例小于4 6 时，微藻的添加对共效应有决定性的作用，但h d p e 添加量减少时，明显制约了共效应的产生。 ( 4 ) 微藻液化生物油中o 含量较高，热值为3 5 6 9 m j k g ，低于石化燃料标准。 而且其n 、s 含量非常高，分别为9 8 7 ，2 0 1 ，直接燃烧会产生较多的n 0 2 ，s 0 2 ， 造成环境污染。相对于单独微藻生物油，共液化可显著提高生物油中c 、h 含量， 降低o 含量，热值为4 8 3 5 m j k g ，说明与塑料共液化可显著地提升生物油的品质。 ( 5 )微藻生物油中脂肪酸含量较高，导致其酸性较高，而加入h d p e 后，共 液化生物油酸值有所降低。单独h d p e 在3 4 0 条件下降解不完全，主要生成大分 子的碳氢化合物，从而导致h d p e 生物油粘度较大。温度对粘度的影响较大，提 高温度可明显降低生物油粘度。单独微藻生物油的流动性很好，常温粘度为 i + 1 p a s 。 ( 6 ) f t - i r 和g c m s 联合分析结果表明，微藻生物油富含脂肪羧酸、脂类等含 氧物质。脂肪羧酸所占比例较大，十八烷酸占微藻生物油中总检出物质的4 1 2 3 。 液化反应中乙醇溶剂不仅起到传质传热作用，而且与微藻降解产物发生了反应， 生成大量的乙酯化合物。 ( 7 ) 共液化生物油的化学组成类似于h d p e 生物油，主要包含大范围的脂肪 烃，含氧化合物则明显减少。h d p e 生物油中脂肪烃分子量较大，长度集中在 c 1 5 一c 3 2 之间，大多为石蜡产物。共液化过程中h d p e 降解所产生的不饱和脂肪烃 与微藻降解产物发生加成反应，促进了饱和脂肪烃的产生。 ( 8 ) 共液化生物油中包含大量的化合物，为微藻降解产物与h d p e 降解产物的 二次反应结果，可能是促进生物油产率增加的真正原因，也在分子水平验证了微 藻与h d p e 之间的共效应。 硕士学位论文 结论与建议 本研究系统研究了不同反应条件( 温度、料液比、溶剂填充率、催化剂) 对 于微藻与塑料共液化行为特征的影响。反应温度选择在较低的温度区间内考察。 为了考察共液化反应协同效果及其反应机理，利用不同微藻h d p e 比例混合物料 进行了共液化实验，同时与单独微藻、单独h d p e 液化效果进行了比较。通过对 试验数据的分析，得到如下的结论： ( 1 ) 根据本实验结果，及考虑到经济性、安全性等多种因素，最终确定微藻 与h d p e 共液化的最佳反应条件为，反应温度：3 4 0 ，微藻h d p e 比例：4 6 ，( 微 藻+ h d p e ) ( 乙醇溶剂) ：1 l o ，溶剂填充率：2 0 ，无催化剂。 ( 2 ) 由于h d p e 的热塑性，h d p e 在3 2 0 3 8 0 下的热降解程度很低。微藻的降 解温度明显比h d p e 低，在3 4 0 下反应转化率达到8 2 6 4 。采用共液化方法同时 处置h d p e 及微藻能够在较低的温度条件下可以获得较高的生物油产率。共液化 过程中h d p e 与微藻之间有很好的协同作用，能够明显促进液体产物的增加。微 藻的添加量与h d p e 的添加量同时影响着微藻h d p e 共效应的变化，选择合适的物 料比例可以显著地提高生物油产率。在微藻h d p e 比例为4 6 时，共效应及生物油 产率均达到最高值。共液化过程中，微藻会先于h d p e 得到降解，产生大量的挥 发性物质。微藻降解物质的产生可以明显地影响共液化体系的微观结构，生成一 种富含空隙的松散结构。这种特殊的结构可以增加体系热裂解的脆弱性，从而提 高液化反应转化率。 ( 3 ) 反应压力的适度增加能够增强液化溶剂浸取降解中间活性物质的效率， 但是反应压力过大时则促使液化体系形成密实的结构，降低了传质传热效率。多 种催化剂( 碱性催化剂、分子筛催化剂等) 均没有对共液化表现出促进作用，可 能是与h d p e 的降解特性有关。h d p e 在低温条件下不能完全降解而是生成一种软 化状态，软化后的h d p e 粘度很大，可能与催化剂发生黏附，从而导致催化剂失 活。 ( 4 ) 微藻的c 、h 含量较低，o 含量较高，而h d p e 富含c 、h 。微藻与h d p e 共 液化可以使不同物料的元素含量在生物油中得以平衡。相对于单独微藻液化，共 液化可以明显提高生物油中的c 、h ，降低o 含量，获得高热值的生物油产品。( 5 ) 傅里叶红外光谱分析( f t i r ) 与气质联用分析( g c m s ) 是很好的分离检测生物油 化学组成的分析方法。而两者联合使用可以弥补各自的缺点，提高检测分析的准 确性。原料情况是影响生物油的化学组成的最直接因素，但热裂解条件同样对生 物油的特性有较大影响。微藻液化生物油的产率很高，但品质较低，主要包含脂 肪酸、脂类、酚类等含氧物质。与h d p e 共液化处理可以明显改善生物油的品质。 塑料与微藻在亚，超临界乙醇中的共液化的研究 共液化生物油的化学组成类似于h d p e 生物油，富含大量的碳氢化合物。 ( 5 ) 乙醇溶剂可以起到很好的传质传热作用，而且在液化过程中能够充当供 氢体，促进生物油产量的增加。微藻降解产物中包含一定量的乙酯化合物，证明 乙醇溶剂直接参与了液化反应，与微藻降解所产生的脂肪羧酸发生酯化反应。因 此乙醇溶剂可以同时实现微藻液化和酯化两种反应。 从本文的研究结果可以发现，微藻与塑料共液化时存在显著地协同效应。由 于实验条件等反面的原因，本课题的研究尚存在一些问题需要完善，这些问题的 解决将有利于更深层次地了解共液化反应机理，为亚超临界中微藻与塑料的共液 化提供可靠基础数据。主要有如下几个方面： ( 1 ) 共液化所采用的反应器为不锈钢反应釜，对反应的宏观现象及其动态变 化不能进行直观的观察，可以借鉴毛细管反应器进行实验研究，并借助拉曼光谱 对产物进行分析研究； ( 2 ) 扩大共液化实验的温度范围，特别是高温阶段的研究，可以更加全面的 分析亚超临界体系中微藻与塑料共液化的反应进程，为探索最佳工艺条件做准 备；可以对多种类型的微藻及塑料进行共液化实验，过改变反应条件，考察条件 与目标产物的匹配度，才能更好的推断共液化机理和途径； ( 3 ) 共液化实验中观察到，h d p e 的热稳定性与液化体系的微观结构有关，带 空隙的松散结构更易发生裂解。建议以后的实验中采用其他的多种生物质与塑料 进行共液化实验，更精确地确定微观结构与液化体系热稳定性的影响。还可以考 虑利用气象色谱分析、热重分析及电镜分析等多种分析方法联合，测定热降解体 系微观结构与生物质降解反应阶段、降解产物的关系。在实验条件允许的情况下， 分析不同停留时间的液化体系结构变化，可以更好地理解微藻与塑料之间的共效 应机理。 ( 4 ) 合适的催化剂可以有效地降低液化反应条件的苛刻性和提高液化转化 率。但根据目前的实验数据，转化率和产率都不是很高，可以考虑通过对催化剂 的筛选及改性，选择一种有效的催化剂，提高转化率和生物油产率。 硕士学位论文 1 5 6 7 8 】 参考文献 温家宝保障能源供给安全支撑经济社会发 展h t t p ：w w w g o v c n 1 d h d 2 0 1 0 一0 4 2 2 c o n t e m 一1 5 8 9 8 2 8 h t m 2 0 1 0 - 0 7 - 1 5 c h i s t iy b i o d i e s e lf r o mm i c r o a l g a e b i o t e c h n o l o g ya d v a n c e s ，2 0 0 7 ，2 5 ( 3 ) ： 2 9 4 3 0 6 c r e s s w e l lt a v ，r e e sn s h a h a l g a la n dc y a n o b a c t e r i a lb i o t e c h n o l o g y n e w y o r k ：w i l e y ，1 9 8 9 ：1 3 6 1 6 0 彭卫民，李祥书，吴庆余，等采用热解技术将湖泊浮游藻类用于燃料生产 环境污染治理技术与设备2 0 0 0 ，1 ( 3 ) ：2 4 2 8 m a l l i c kn b i o t e c h n o l o g i c a lp o t e n t i a lo fi m m o b i l i z e da l g a ef o rw a s t e w n t e r n ，pa n dm e t a lr e m o v a l ：ar e v i e w b i o m e t a l s ，2 0 0 2 ，l5 ( 4 ) ：3 7 7 3 9 0 j e o n gml ，g i l l i sjm ，h w a n g jy c a r b o nd i o x i d em i t i g a t i o nb ym i c r o a l g a l d h o t o s v n t h e s i s b u l lk o r e a nc h e ms o c ，2 0 0 3 ，2 4 ( 12 ) ：17 6 3 17 6 6 n e g o r om ， h a m a s a k ia ，i k u t ay ，e ta 1 c a r b o nd i o x i d e 6 x a t i o nb y m i c r o a l g a ep h o t o s y n t h e s i su s i n ga c t u a ln u eg a sd i s c h a r g e df r o m ab o i l e r a p p lb i o c h e mb i o t e c h n 0 1 ，1 9 9 3 ，3 9 ( 4 0 ) ：6 4 3 5 3 范晓蕾，郭荣波，魏东芝能源微藻与生物炼制中国基础科学：工业生物技 术专刊，2 0 0 9 ( 5 ) ：5 9 6 3 9 】 李臣微藻生物柴油研究进展安徽农业科学，2 0 1 0 ，3 8 ( 2 7 ) ：1 5 2 0 8 1 5 2 1 0 1o w a n gl ，m i nm ，l iy ，e ta 1 c u l t i v a t i o no fg r e e na l g a ec h l o r e l l as p i n d i f 佗r e n tw a s t e w a t e r sf r o mm u n i c i p a lw a s t e w a t e rt r e a t m e n tp l a n t a p p l b i o c h e mb i o t e c h n o l ，2 0 0 9 ，1 6 2 ( 4 ) ：1 1 7 4 - 1 1 8 6 1 1 12 13 1 4 15 k o n gq ，l il ，m a r t i n e zb ，e ta 1 c u l t u r eo fm i c r o a l g a ec h l a m y d o m o n a s r e i n h a r d t i ii nw a s t e w a t e rf o rb i o m a s sf e e d s t o c kp r o d u c t i o n a p p lb i o c h e m b i o t e c h n o l ，2 0 1 0 ，1 6 0 ：9 18 p a r kjbk ，c r a g g srj ，s h i l t o nan w a s t e w a t e rt r e a t m e n th i g hr a t ea l g a l p o n d sf o rb i o f - u e lp r o d u c t i o n b i o r e s o u rt e c h n 0 1 ，2 0 11 ，1 0 2 ( 1 ) ：3 5 4 2 w o e r t zi ，f e f 托ra ，l u n d q u i s tt ，e ta 1 a 1 9 a eg r o w no nd a i r ya n dm u n i c p a l w a s t e w a t e rf o rs i m u l t a n e o u sn u t r i e n tr e m o v a la n dl i p i dp r o d u c t i o nf o r b i o f u e lf e e d s t o c k je n v i r o ne n g ，2 0 11 ，1 3 5 ( 11 ) ：l11 5 一l1 2 3 n a g l en ， l e m k ep p r o d o c t i o no fm e t h y la s t e rf u e lf r o mm i e m a l g a e a p p l i e db i o c h e m i s t r ya n db i o t o c h n o l o g y ，1 9 9 0 ，2 4 ：3 5 5 3 6 1 a m i ns r e v i e wo nb i o f u e lo i la n dg a sp r o d u c t i o n p r o c e s s e sf r o m 4 3 塑料与微藻在亚，超临界乙醇中的关液化的研究 m i e r o a l g a e e n e r g yc o n v e r s i o na n dm a n a g e m e n t ，2 0 0 9 ，5 0 ( 7 ) ：1 8 3 4 18 4 0 16 】g o y a lhb ，s e a id ，s a x e n ar c b i o - f u e l sf r o mt h e r m o c h e m i e a lc o n v e r s i o n o fr e n e w a b l er e s o u r c e s ：ar e v i e w r e n e w a b l ea n ds u s t a i n a b l ee n e r g y r e v i e w s ，2 0 0 8 ，12 ( 2 ) ：5 0 4 517 17 m c k e n d f y p e n e r g yp r o d u c t i o n f r o mb i o m a s s ( p a r t2 ) ： c o n v e r s i o n t e c h n o l o g i e s b i o r e s o u rt e c h n o l ，2 0 0 2 ，8 3 ：4 7 5 4 18 b r i d g e w a t e ra 、厂，m e i e rd ，r a d l e i nd a no v e r v i e wo ff a s tp y r o l y s i so f b i o m a s s 0 r gg e o c h e m ，19 9 9 ，3 0 ：14 7 9 14 9 3 19 】b a n - z i o ngl i q u i df u