（材料学专业论文）双钨酸盐拉曼激光晶体的生长及物性研究.pdf

山东大学博士学位论文 1 jl i i i _。- - r , 11。iii ti mmi | 一 摘要 一般而言，研究新波长的激光有两个方向：一是探索新的激光晶体；二是通 过非线性介质对已有的波长进行频率转换。目前采用激光拉曼技术建立的全固态 拉曼激光器成为研究的一个热点。拉曼激光介质是拉曼激光器进行频率转换的核 心部分，因此研究高质量的、稳定高效的拉曼激光晶体成为材料领域的研究热点 之一。k g d ( w 0 4 ) 2 ( k g v o 晶体和k y ( w 0 4 ) 2 ( k y w ) 晶体很早就被证实为高效实 用化的拉曼激光晶体。尤其是掺杂钕离子的k g w 晶体得到了详尽的研究，h m p a s k 采用n d ：k g w 晶体实现了自拉曼连续激光运转，获得了8 0 0 m w 的散射光 输出。k g w 晶体属于单斜晶系，由于结构的低对称性使得它的物理性质出现各 项异性，k g w 晶体还具有优良的激光、物理和化学性质，被认为是理想的激光 基质材料。k l u w 和k y b w 晶体与k g w 晶体同属于单斜晶系，具有相近的结构 和物理性质。对这一系列晶体进行系统充分的研究，具有重要的理论和应用价值。 本论文的主要研究内容包括： 一、单斜双钨酸盐类晶体的生长：目前已经能够稳定且重复的生长出高质量 大尺寸的单斜双钨酸钾盐类晶体，包括k l u w , k y b w , n d ：k l u w , t b ：k l u w , y b , t i n ：k l u w 等晶体，采用c 向籽晶进行生长，晶体利用率高，能够加工出满足受 激拉曼实验要求的样品：四方双钨酸钠盐类晶体( n a i ，u wn a y b w , n a l m w ) 的 生长：已经生长出较大的能够满足基本光谱及热学测试的晶体；探索生长了 k x n a l 嘱l u w 类和0 u x g d l x w 类晶体的生长。上述晶体因为在熔点一下有玻璃相 转变温度，所以不能采用提拉法进行生长。本文中我们采用的是高温溶液法中的 顶部籽晶法进行生长。 二、测试了晶体的基本性质，包括密度、折射率、元素分析和晶体缺陷等。 采用浮力法测试的k y b w 晶体密度为7 5 6g - c m 。3 ，与理论计算的结果( 7 6 1 9 c r n - 3 ) 相近；采用棱镜耦合仪测试了晶体的折射率，计算出光轴角v 筋 筋 ，所以当入射光较弱 时，高次项的作用可以完全忽略，p 与e 成线性关系；当入射光增强到一定程度 后，高次项就不能忽略，此时p 与e 成非线性关系，p 与e 的二次、三次甚至更 高次幂相关，即二阶非线性光学效应、三阶非线性光学效应，。 1 9 6 1 年，f r a n k e n 等人 4 】在红宝石中发现了倍频效应，这一实验标志着非线 性光学的开始。除倍频外，还有和频、差频、光参量振荡和光参量放大等二阶非 线性光学现象。二阶非线性光学效应的主要应用就是实现激光频率转换。二阶非 线性极化系数为三阶张量，所以只有不具有对称中心的晶类，其二阶非线性 系数的分量才不全部为零。利用二阶非线性光学晶体对处于近红外波长的激光进 行频率转换，是获得高质量、高稳定性的可见激光和u v 激光的有效手段。目前 广泛应用的二阶非线性光学晶体包括k d p 、k t p 、b b o 和l b o 等。 1 3 2 拉曼激光晶体 拉曼激光晶体是利用受激拉曼散射这种非线性光学效应来实现激光频率转 换。在二十世纪八十年代以前，实用的拉曼介质主要为气体，晶体介质中受激拉 2 山东大学博士学位论文 曼散射的首次报道是在1 9 6 3 年，qe c k h a r d t 等人在金刚石、方解石等晶体中发现 了受激拉曼散射效应【5 】。金刚石的拉曼频移为1 3 3 3 c m 1 ，是目前所知道的晶体中 最高的，而且金刚石也具有很高的拉曼增益【6 】，但是其价格昂贵，生长困难，导 致难以获得实际应用。自1 9 8 0 年，b a ( n 0 3 ) 2 在实验中获得了高的受激拉曼转换 后【7 】，出现了多种拉曼散射增益系数大并且价格适中的人工晶体，例如b a w 0 4 【8 ， 9 】，i c g d ( w 0 4 ) 2 【1 0 , 1 1 等，晶体中的受激拉曼散射的研究及固体拉曼激光器的研 究开始受到广泛关注。b a ( n 0 3 ) 2 是水溶性晶体，是稳态拉曼激光器中很好的拉曼 活性介质，被认为是纳秒脉冲首选的拉曼晶体，但是不适合瞬态拉曼激光器的应 用，瞬态的增益系数只有稳态时的几十分之一，而且本身还存在一些缺点，例如 易潮解，热导率低，透光范围窄，这就限制了它的广泛应用，所以需要寻找更好 的拉曼激光晶体来克服它的缺点。 拉曼晶体的性能主要由原子团的性质决定，不同的原子团的振动频率不同， 拉曼线宽、散射截面等都不同，但是碱金属对这类晶体的拉曼性能也有影响，t t b a s i o v 等人【1 2 】研究了含有各种基团的晶体的拉曼光谱，包括n 0 3 , c 0 3 2 , p o i , w o , 等，其中含有w 0 4 2 的钨酸盐类晶体显示出优越的拉曼光谱性质，而且晶体 热机械性能良好，具有高的损伤阈值，对纳秒皮秒都有较高的拉曼增益系数，被 认为是良好的拉曼激光晶体。 能够同时实现激光和拉曼激光两种性能的晶体称为自拉曼激光晶体，虽然自 拉曼激光激光器较难使得激光与拉曼两种效应达到最佳情况，但是只需要采用一 块晶体，所以更加紧凑。已实现自拉曼激光输出的晶体有n d ：k g d w , y b ：k y w , y b ： k l u w , y b ：k g d w , n d ：s r w 0 4 , n d ：w 0 4 ，等等。 1 3 - 1 9 】 1 4 拉曼散射理论简介 2 0 】 1 4 1 拉曼散射的经典理论 外加电场e 作用下分子被极化，产生电偶极矩p p = ae( 1 一1 ) a 是极化率( 即单位电场强度所感生的电偶极矩) 。当分子中的原子在平衡位 置附近振动时，分子中的电子壳层会发生形变，其极化率也随之改变，因此产生 3 山东大学博士学位论文 a - g ( r ) ( 1 - - 2 ) 上式在平衡位置l i f # 近( r = r o ) 展开得 口( ，) = 口( ，o ) + ( - d - # 亿- r 、( r - t o ) 2 1t 厂, 彳a r 2 偿2 、j ，：哂( 厂一) 2 + ( 1 3 ) 一级近似，可以认为分子的振动是频率为v 的简谐振动，振幅为a ，则 r = r o + a c o s 2 e v t( 1 - - 4 ) 口( r ) = 口( r o ) + d a ) 。a c o s 2 删+ 互l ( l d 办2 a z ) a 2 c 。s 22 删+ 毗烨7 td - - - ；- r j 卜, , 他td 圳rj , o a e o s 2 删+ 丢啊尉4 ( 1 - 5 ) 设入射光频率为v o ，振幅为e o 的交变电场 e = e oc o s 2 碉：v o t ( 1 - - 6 ) 所以在分子中感生的电偶极矩为 p 瓠e = ae oc o s 2 兀v o t ( 1 - - 7 ) 由( 1 - - 1 ) 、( 1 - 2 ) 、( 1 - 5 ) 、( 1 - - 6 ) 徒4 p 2 c ，+ 丢( 旁 吩彳2 卜c o s 撕州( d 甜c t ) 厶e o c o s 2 删c o s 2 张r + 4 l _ a 2 l ( d 办2 a ： 毛c o s 4 删c o s 2 万r + 2 卜+ 故爿斗驷2 删 对应于频率为v o 的瑞撇射 + 专& 警) ，。磊c o s 2 万( + y 弘 对应于频率为v o + v 的反s t 。d c s 拉曼散射 + 三彳( 警) ，。磊c o s 2 万( 一y 弘 对应于频率为v 0 一v 的s t o c k s 拉曼散射 4 山东大学博士学位论文 + 科窘) ，毛锄砒协y 对应于频率为v o + 加的反s t o 豳拉曼散射 + 科窘卜础窟眠咖y 对应于频率为v o 一知的s 眺拉曼散射 + ( 1 8 ) 即在简谐近似和电谐近似条件下，以v 为频率作简谐振动的偶极子被频率为 v o 的低强度入射电场调制后引发的散射由瑞利线、s t o c k s 红移线和反s t o c k s 蓝移 线三部分构成。 1 4 2 拉曼散射的量子理论 量子理论的基本观点是把拉曼散射看成光量子与分子相互碰撞时产生的非弹 性过程。当入射的光量子与分子相碰撞时，可以是弹性的散射，也可以是非弹性 碰撞的散射。在弹性碰撞过程中，光量子和分子均没有能量的交换，频率保持恒 定，这是瑞利散射。在非弹性碰撞过程中光量子与分子有能量交换，光量子转移 一部分能量给散射分子，或者从散射分子中吸收一部分能量，从而使它的频率发 生改变，这就是拉曼散射。 依据量子散射理论，光量子与分子的非弹性碰撞过程用薛定鄂方程描述 i h 詈= 慨+ h 渺 ( 1 呻) 式中胁是光子和分子不存在相互作用时的哈密顿算符，胃是光子与散射分子体系 相互作用算符( 微扰) ，v 是有微扰存在时系统的波函数。 假设非微扰时光子一分子体系的本征函数为丸，可表示为光子场本征函数与 分子体系本征函数的乘积的形式，则有微扰时体系的本征函数可表述为 = o ) 丸p 一印7 7 ( 卜1 0 ) 一 口i ( f ) 是时刻t 此微扰体系处于第n 个非微扰本征态吮的几率振幅。式( 1 - - 1 0 ) 带入式( 1 9 ) ，两边同乘九。e 一e 7 并对所有变量积分得 ( 垆一寺莓硼旧i m a m ( 咖“耻“ 5 t 1 i 乐天手t 寻士罕但化又 _ 阮h 九d 彳( 1 - - 1 1 ) 后式是非微扰本征函数所确定的相互作用能量算符的矩阵元，k 和e m 是非微扰 本征函数的本征值，即分子体系本征能量与光子场能量之和。因此体系处于初态 ( 口) 、中间态( 6 ) 和终态( c ) 的几率振幅的导数为 厕= 一云； 删p 崛峨m a b ( t ) = 一寺 a a ( f ) p h 毛一丘圳。 ( 1 一1 2 ) 口c ( f ) = 一云； a b ( 咖憾喝m 上述方程应满足初始条件口。( o ) = l ，口。( 0 ) = 0 设时间范围足够短，a a o ) 几率状 态不发生明显变化，即口。( f ) = 吒( o ) = 1 ，则由式( 1 - - 1 2 ) 第二项得 口6 0 ) = 三磐p “b 一毛) f 朋 ( 1 一1 3 ) 已口一已6 代入式( 1 1 2 ) 第三项得 二c ( d = 一寺；三兰j ：参竽p “乓一厶) ，膳( 1 - - 1 4 ) 上式对时间积分并代入初始条件( a a ( o ) - - 1 ，a e ( o ) = 0 ) 得 a c ( 卯- 2 i 甜学 吒= ；业警等业( 1 - - 1 5 ) 所考虑的时间内吒变化很小，但远大于光波的振动周期，f 毒，f 鱼e ak 即卜，因为 l ，一i m 气鉴产2 和巨吲 所以单位时闻内系统南本征状杰a 剥本行精杰p 的跃汗几壅 6 山东大学博士学位论文 爿咄) 1 2 f = 4 k 1 2 等万( 也一e ) 只有当疋= e 时上式不为零 设散射前后分子的能量分别为巳和乞，入射光子和散射光子的能量为h v o 和h v ， 如图1 - - 1 所示。则e = 乞+ b y ，e = + h v o 由e = e 得 h a y = h ( v v o ) = s o 一 当q 乞时，v = v o + v ，表示反s t o c k s 线；乞 巳时，v = v o a v ，表示s t o c k s 线。因为粒子数分布e 吖旧，即低能级分子数多，所以从低能级向高能级跃 迁得s t o c k s 谱线的强度高于反s t o c k s 线的强度。 1 6 ) l 口) v o a l ， v o + a l ， 斯托克斯散射瑞利散射反斯托克斯散射 图1 - - 1s t o c k s 和反s t o c k s 拉曼散射过程( 图中a 、b 、c 分别代表初态、终态和末态) 1 4 3 选择定则、拉曼活性和退偏度 因为h 虻p ：硒， 靠1 日lm ie if 以耐。d f ，口= 口。+ _ d ar ，所以 。 a r p 0 1 4 4 共振拉曼、电子拉曼和非线性激光拉曼效应 8 山东大学博士学位论文 m 一 i i - , i i i b i b 毫曩皇量董墨曩皇| 鼍皇一 共振拉曼效应 当激发光的能量接近或等于散射分子的某个电子吸收带的能量时，某些拉曼 线强度显著增大，甚至可增大到1 0 6 倍。在共振拉曼散射时，激发线的能量正好 等于一个电子跃迁所需要的能量。共振拉曼散射的s t o c k s 过程和反s t o c k s 过程用 图l 一2 显示出来。 a n dv - a r ev i b r a t i o ns t a t e s e a n de a r ee l e c t r o ns t a t e s - 1 r j n o r m a lr a m a n e l e c t r o n i cr a m a n r e s o n a n tr a m a n 图l 一2 正常拉曼散射、电子拉曼散射和共振拉曼散射模式图 电子拉曼散射 如图l 一2 所示，电子拉曼跃迁发生在两个电子能级之间。普通样品中电子能 级间隔较大，因而入射光频率必须很大，不易观察到电子拉曼跃迁。目前在稀土 离子和过渡金属离子单晶的低能电子态观察到了电子拉曼散射。 非线性激光拉曼效应 受激拉曼效应：当入射光功率超过某一阈值时，某些散射谱线的强度增加， 线宽变窄，具有和激光同样好的方向性，成为受激光谱线。 逆拉曼散射效应：在一束有连续光谱的激光泵浦下拉曼介质对高强度单色光 产生的吸收线。其反s t o c k s 线的吸收率比s t o c k s 线的吸收率更大。 超拉曼散射效应：当入射激光足够强时，出现2 v o + v l b3 v o + v r 拉曼散射线， 该过程属于三光子过程：吸收2 个h v o 光子，发射一个h ( 2 v o 士v r ) 光子。该谱线 通常很弱。 拉曼诱导克尔效应：强激光l 入射时光学介质将感生双折射，当同时用频率 9 山东大学博士学位论文 为邮的探测激光照射介质时，若( c o l - - ) _ v l ( 拉曼线频率) ，则双折射最大 相干反s t o c k s 拉曼效应和相干s t o c l c s 拉曼效应：均为3 光子过程，如图l 一 3 和图l 一4 所示。前者是2 l 一晚一3 过程，后者是2 0 ) l 一啦一。过程 e 。a n dela r ee l e c t r o ns t a t e s e o e a n deo a r ee l e c t r o ns t a t e s m t 管6 静o c 虹r a m a n 图l 一3 相干反s t o c b 拉曼散射图l 一4 相干s t o c k s 拉曼散射 1 5 受激拉曼散射效应 受激拉曼散射具有高转换效率、高亮度和相干性，受激拉曼散射光与激光具 有完全相同的特性，我们把受激拉曼散射光叫做拉曼激光，它与普通拉曼散射有 着明显的区另l j ： 2 1 】 ( 1 ) 受激拉曼散射具有明显的阅值性。只有当入射激光的光强或功率密度超 过一定值以后，受激拉曼才能产生。而不论入射光的强度如何，普通拉 曼散射总能发生。 ( 2 ) 受激拉曼散射光的方向性极好。当入射激光的光强或功率密度超过激励 阈值后，所得到的拉曼散射光束的空间发散角显著变小，一般可达到与 入射激光相近的发散角。一阶斯托克斯辐射的发散角约为1 2 0 ，而且 受激拉曼散射光主要发生在前向和后向。普通拉曼散射光的方向性是不 1 0 明显的。 山东大学博士学位论文 ( 3 ) 受激拉曼散射光的强度极高。它的光强或功率密度可以达到与入射激光 的光强或功率密度相比拟的程度。在一般情况下，入射光向拉曼散射光 的能量或功率转换效率达2 5 。当入射光强度达到阈值以后，拉曼散射 光的强度便会以l o 一1 0 6 倍的速度增强，再进一步，可以随着入射功率 的增加而指数倍增长。 ( 4 ) 受激拉曼散射光具有高单色性。当入射激光的光强度或者功率密度超过 激励阈值以后，受激拉曼散射的光谱线宽明显变窄，可达到与入射激光 单色性相当或者更窄的程度。特别是入射光为单模运转时，锐度更显著。 而普通拉曼散射谱线基本上是漫线。 ( 5 ) 受激拉曼散射光脉冲时间变短。受激拉曼散射光脉冲的时间变化特性与 入射激光的时间变化特性相似，而且往往受激拉曼散射光脉冲的持续时 间短于入射激光脉冲的持续时间，特别是在后向散射方向，散射脉冲时 间更短。 自从发现受激拉曼散射以来，已经在很多气体、液体和固体介质中实现了受 激拉曼散射，得到了上百条谱线，波长分布范围从近紫外到近红外，有效地拓展 了激光波段。因为晶体材料优良的热机械性能和化学稳定性等优点，使得拉曼活 性的晶体材料成为近年来拉曼激光领域研究的热点 1 3 ，1 4 ，2 2 ，2 3 。 1 6k r e w 晶体的研究现状 k g d ( w 0 4 h ( k c w ) 晶体和k y ( w 0 4 ) 2 ( k y w ) 晶体很早就被证实为高效实用化 的拉曼激光晶体 2 4 ，2 5 ，尤其是掺杂钕离子的k g w 晶体得到了详尽的研究 2 6 ， 2 7 ，h m p a s k 采用n d ：k g w 晶体实现了自拉曼连续激光运转，获得了8 0 0 r o w 的散射光输出 2 8 。k g w 晶体属于单斜晶系，由于结构的低对称性使得它的物 理性质出现各项异性，在不同的泵浦配置下，可以获得不同的拉曼频移，从而产 生丰富的输出频率。k g w 晶体被认为是优良的固体拉曼介质，在各种不同的腔 型结构下实现了有效的拉曼激光器运转 2 9 3 2 。 k l u w 和k y b w 晶体与k g w 晶体同属于单斜晶系，具有相同的结构和物理 性质。k l u w 系列晶体中，人们研究较多的是y b ：k l u w 晶体，德国的x m a t e o s 山东大学博士学位论文 等人采用y b ：k l u w 晶体，在四镜折叠腔的钛宝石激光泵浦下，获得了1 w 的连 续激光输出，斜效率为5 7 ，采用l d 泵浦时，产生了1 7 0 r o w 的连续激光输出， 斜效率4 2 。【1 5 】目前y b ：k l u w 晶体的被动调q 自拉曼位移激光实验得到了很 好的结果，明显优于y b ：k g w 和y b ：k y w 的结果 1 6 - 1 8 ，张建秀论文中已经 较为详细的报道了y b ：k l u w 晶体的性能：以4 x 4 xl m m 3 的y b ：k l u w 晶体为激 光工作物质制作了端面泵浦全固态激光器，获得功率为3 2 8 w 波长为1 0 5 2 4 r i m 的连续激光输出；被动调q 拉曼实验中，泵浦能量为例时，平均输出能量为1 3 w ， 其中拉曼输出为0 4 w 。掺杂坩+ 离子的晶体具有很多的优点，成为近年来除了 n d 3 , - 离子外，研究最多的一类激光材料。【3 3 】k r e w 系列晶体可以有很高浓度的 稀土离子掺杂，已经实现了很多化学计量比的i c r e w 晶体的生长，例如k h o w , k e r w 等等，【3 4 - 3 6 】这类化学计量比的晶体具有特别短的吸收长度，可用于薄片 或者微片激光器中，【3 7 。3 9 】具有很多的优越性。我们生长了k l u w 晶体和k y b w 晶体，研究它们强烈的各项异性，探讨可能会呈现出新的特性。这类晶体还具有 大的三阶非线性系数，可以通过拉曼频移实现新波长的输出，这要求高质量的大 尺寸晶体的稳定生长。 1 7 本论文的研究内容 1 双钨酸盐类晶体的生长，包括稳定且重复地生长大尺寸高质量的单斜双钨 酸钾盐类晶体，优化四方双钨酸钠盐类晶体( n a l u w , n a y b w , n a t m w ) 的生长， 以及k x n a l - x l u w 和k g d x n l y y l x - y w 类晶体的生长探索。上述晶体因为在熔点以 下有二级相变，所以不能采用提拉法进行生长。本文中我们采用的是高温溶液法 中的顶部籽晶法进行生长。 2 采用高温x 射线粉末衍射方法结合差热和热重实验，分析了单斜双钨酸钾 盐和四方双钨酸钠盐类晶体的结构及相变信息，实验结果吻合很好。 3 研究了晶体的热学性质，其中包括晶体的差热和热重分析、比热、热膨胀、 密度随温度的变化、热扩散系数和热导率，分析单斜双钨酸盐类晶体强烈的各项 异性。 4 主要研究了n d 3 + 掺杂的不同晶体的光谱性质，采用j o 理论对光谱参数进 1 2 山东大学博士学位论文 置皇| | 皇寡皇鼍詈暑皇墨- n i l _ i 行计算，并把各类晶体的主要参数进行了比较，预测其激光性能；同时研究了不 同掺杂离子的晶体的光谱特性，探索输出激光的可行性 5 测试了晶体不同配置下的普通拉曼光谱和红外吸收谱，采用空间群理论计 算并分析了晶体的晶格振动模式。计算了半峰宽及弛豫时间，预测其成为皮秒 飞秒拉曼介质的特性。 6 研究了k l u w 晶体的受激拉曼散射性能，采用两种不同的通光方向进行 实验，实现了拉曼激光输出，对其前景进行了探讨 7 实现了不同掺杂n 矿浓度的k i m w 晶体的激光输出；实现了n 矿掺杂的 不同晶体的激光输出。 参考文献 【1 】t h m a i m a n , s t i t u l a t e do p t i c a lr a d i a t i o ni nr u b y , n a t u r e , 18 7 ( 4 7 3 6 ) ( 1 9 6 0 ) 4 9 3 _ 4 9 4 【2 】曹余惠，唏土激光晶体的发展”，光电子技术与信息，1 9 9 0 ( 4 6 ) 2 5 【3 】肖定全，王民主编，晶体物理学，四川大学出版社，1 9 8 9 【4 】e 八f r a n k e n , a e h i l l ，c wp e t e r s , gw e i n r e i c h , g e n e r a t i o no fo p t i c a l h a r m o n i c ，p h y s i c a lr e v i e wi 舳7 ( 4 ) ( 1 9 6 1 ) 1 1 8 - 1 1 9 【5 】ge c k h a r d t , d eb o r t f e l d , m g e l l e r , “s t i m u l a t e de m i s s i o no fs t o c k sa n d a n t i - s t o k e sr a h l a nl i n e sf r o md i a m o n d , c a l c i t e , a n da - s u l f u rs i n g l ec r y s t a l s ，a p p l p h y s l e t t ，v 0 1 3 ，p p 1 3 7 ，1 9 6 3 【6 】ec e r n y , h j e l i n k o v a , p gz v e r e v , t t b a s i e v , s o l i ds t a t el a s e r sw i 廿lr a m a n f r e q u e n c yc o n v e r s i o n , p r o g r e s si nq u a n t l m le l e c t r o n i c s2 8 ( 2 0 0 4 ) 11 3 1 4 3 【7 】a s e r e m e n k o ，s n k a r p u k i n , a i s t e p a n o v , “s t i m u l a t e dr a m a ns c a t t e r i n go f t h es e c o n dh a r m o n i co fan e o d y m i u ml a s e ri nn i t r a t ec r y s t a l s ，s i v j q u a n t m n e l e c t r o n , v 0 1 1 0 ，p p 1 1 3 1 1 4 ，1 9 8 0 【8 】ec e r n y , pgz v e r c v , h j e l i n k o v a , tzb a s i e v , “e f f i c i e n tr a m a ns h i f t i n go f p i c o s e c o n g dp u l s e su s i n gb a w 0 4c r y s t a l s ”，o p t c o m m u n ，v 0 1 17 7 ，p p 3 9 7 - 4 0 4 ， 2 0 0 0 山东大学博士学位论文 【9 】ec e m y , h j e l i n k o v a , t t b a s i e v , eqz v e r e v , r l i g h l ye f f i c i e n tp i o s e e o n d r a m a ng e n e r a t o r sb a s e do nt h eb a w 0 4c r y s t a li nt h en e a ri n f r a r e d ，v i s i b l ea n d u l l z a v i o l e t ，i e e ej q u a n t u me l e c t r o n ，v 0 1 3 8 ，p p 1 4 7 1 1 4 7 8 ，2 0 0 2 【l o p qz v e r c v , t t b a s i e v , a m p r o k h o r o v , “s t i m u l a t e dr a l t l a l ls c a t t e r i n go f l a s e r r a d i a t i o ni nr a r n a nc r y s t a l s ，o p t m a t e r v 0 1 11 ，p p 3 3 5 3 5 2 ，1 9 9 9 【li t t b a s i c v , a a s o b o l ，ykv o r o n k o ，p gz v e r c v , “s p o n t a n e o u sr a m a n s p e c t r o s c o p yo ft u n g s t a t ea n dm o l y t x t a t ec r y s t a l sf o rr a m a nl a s e r s ，o p t m a t e r ，v 0 1 1 5 ，阳2 0 5 - 2 1 6 ，2 0 0 2 【1 2 】t tb a s i e v , 八a s o b o l ，p qz v e l c v , vvo s i k o ，r c p o w e l l ，c o m p a r a t i v e s p o n t a n e o u sr a m a ns p e c t r o s c o p yo fc r y s t a l sf o rr a m a nl a s e r s ，a p p l i e do r , t i e s3 8 ( 3 ) 0 9 9 9 ) 5 9 4 【13 】j f i n d e i s e n , h j e i c h l e r , ep c u s e r , s e l f - s t i m u l a t i n g , t r a n s v e r s a u yd i o d ep u m p o c l n d ：k g d ( w 0 4 ) 2r a m a nl a s e r , o p t i c sc o m m u n i c a t i o n s181 ( 2 0 0 0 ) 1 2 9 13 3 1 4 yec h e l a , c o m p a c te f f i c i e n ta l l - s o l i d - s t a t ee y e - s a f el a s e rw i t hs e l f - f r e q u e n c y r a m a nc o n v e r s i o ni nan d ：y v 0 4e r y t a l ，o p t i c a ll e t t e l s ，2 90 8 ) ( 2 0 0 4 ) 2 17 2 - 217 4 【l5 】x m a t e o s ，vp e t r o v , m a g u i l o ，r m s o l e , j g a v a l d a , j m a s s o n s ，ed i a z , u g r i e b n e r , i e e ej q u a n t u me l e c t r o n4 0 ( 2 0 0 4 ) 1 0 5 6 1 6 1n k u l e s h o v , vk i s e l ，vs c h e r b i t s k y , a d v a n c e ds o l i d - s t a t ep h o t o n i e s ，s a n a n t o n i of i x ) ，f e b 2 - 5 ，2 0 0 3 ，p a p e rt u b 4 - 1 ，p p 1 7 3 ；o s at o p sv 0 1 8 3 ，j j z a y h o w s k i ，e d ，o s s a , w a s h i n g t o n , d c ，2 0 0 3 ，p p 1 8 9 【17 a s g - r a b t c h i k o v , a n k u z m i n , va l i s i n e t s k i i ，va o r l o v i e h , a a d e m i d o v i e h , m b d a n a i l o v , h j e i e h l e r , a b e d n a r k i e w i e z ，w ：s t r e k , a n t i t o v , , a p p i p h y s b7 5 ，p p 7 9 5 ，2 0 0 2 18 】a l a g a t s k y , a a b d o l v a n d ，n vk u l 鲤h o v , o p t l e t t e r 2 5 ，616 ( 2 0 0 2 ) 【1 9 】b a l a i n , gh j i a , c yt u ，r a m a nl a s e r sa t 1 1 7 1 a n d1 5 1 7 1 a mw i n l s e l f - f r e q u e n e yc o n v e r s i o ni ns r w 0 4 ：n dc r y s t a l ，j p h y s c o n d e n s m a t t e r ，16 ( 2 0 0 4 ) 9 1 0 3 - 9 l0 8 【2 0 】冉栋刚，功能晶体n d ：l u v 0 4 和b a w 0 4 的特性研究，山东大学博士学位论 1 4 山东大学博士学位论文 量旨皇曩皇量墨i i i , , 。i i 一 文，2 0 0 7 年 【2 l 】郑顺旋编著，激光拉曼光谱学，上海科学技术出版社，1 9 8 5 【2 2 】h m p a s k , t h ed e s i g na n do p e r a t i o no fs o l i d - s t a t er a m a nl a s e r s , p r o g r e s si n q u a n t u me l e c t r o n i c s2 7 ( 2 0 0 3 ) 3 5 6 【2 3 】p a v e lc e m y , p e t e rgz v e r e v , h e l e n aj e l i n k o v a , t a s o l t a nt b a s i e v , e f f i c i e n t r a i n a ns h i f t i n go fp i c o s e c o n dp u l s e su s i n gb a w 0 4c r y s t a l ，o p t i c sc o m m u n i c a t i o n s 17 7 ( 2 0 0 0 ) 3 9 7 - 4 0 4 2 4 】a s e r e m m e n k o ，s n i o p r u k h 缸a i s t e p a n o v , s o v i e tj o u r n a lo fq u a n u m 3 e l e c t r o n i c s ，1 0 ( 1 ) ( 1 9 8 0 ) 1 1 3 - 1 1 5 【2 5 l a g a t s k y , a a ，k u l e s h o v , n v ，m i k h a i l o v , v 只， d i o d e - p u m p e dc wl a s i n go f y b ：k y wa n dy b ：k g w , o p t i c sc o m m u a i c a t i o n s1 6 50 - 3 ) ( 1 9 9 9 ) p a g e s ：7 1 - 5 【2 6 】vk u s h a w a h a , 八b a n e r j e e , l m a j o r , h i g h - e f f i c i e n c yf l a s h l a m p - p u m p e dn d ： k g w l a s e r , a p p l p h y s b ，0 m 5 6 ，p p 2 3 9 2 4 2 ，19 9 3 【2 7 a m a j o r , n t a n g f o r d , t c , r a t ；d b u m s , 九i f e r g u s o n , d i o d e - p u m p e d p a s s i v e l ym o d e - l o c k e dn d ：k g d ( w 0 4 ) 2l a s e r 砸t l l1 wa v e r a g eo u t p u tp o w e r o p t l e t t ，v 0 1 2 7 ，p p 1 4 7 8 - 1 4 8 0 ，2 0 0 2 【2 8 】h m p a s k , c o n t i n u o u s - w a v e , a l l s o l i d s t a t e , i n t r a c a v i t yr a m a nl a s e r ，o p t l e t t ，v 0 1 3 0 ，p p 2 4 5 4 - 2 4 5 6 ，2 0 0 5 【2 9 】s vk u r b a s o v , l l l o s o v , r a m a nc o m p r e s s i o no fp i c o s e c o n dm i c r o j o u l el a s e r p u l 潞i nk g d ( w 0 4 hc a y s t a l ”，o p t c o m m u n ，v 0 1 16 8 ，l a p 2 2 7 2 3 2 ，19 9 9 【3 0 】八m a j o r , j s a i t c h i s o n , ewe s m i t h , n l a n g f o r d , a lf e r g u s o n , “e f f i c i e n t r a m a ns h i f t i n go fh i g h - 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9 【3 8 】a a l a g a t s k y , c gl e b u r n , c t a b r o w n , ws i b b e t t , d i o d e - p u m p e dl a s i n go f s t o i c h i o m e t r i cc r y s t a lm o v o , f f f , m e e t i n gi n f o r m a t i o n ：2 0 0 3c o n f e r e n c eo