（环境科学与工程专业论文）气液混合高压脉冲放电反应器特性及应用研究.pdf

s t u d yo f t h ec h a r a c t e r i s t i c sa n d a p p l i c a t i o nf o rt h eh i g h v o l t a g ep u l s ed i s c h a r g er e a c t o ri ng a s l i q u i di n t e r f a c e at h e s i ss u b m i t t e dt o d a l i a nm a r i t i m eu n i v e r s i t y i np a r t i a lf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n t sf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro f e n g i n e e r i n g b y g uy i s h a n ( e n v i r o n m e n t a ls c i e n c e & e n g i n e e r i n g ) t h e s i ss u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rs u nb i n g j u n e2 0 1 1 - y1 大连海事大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：本论文是在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果，撰写成博硕 士学位论文 ：氢遗湿金矗匿丛泣趑皇厦座墨挂性巫廑周硒窟：。除论文中已经注 明引用的内容外，对论文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本论文中不包含任何未加明确注明的其他个人或集体已经公开发表或未公开发表的成果。本 声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解大连海事大学有关保留、使用研究生学位论文的规 定，即：大连海事大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权大连海事大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有 关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文同意将本 学位论文收录到中国优秀博硕士学位论文全文数据库 ( 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志 社) 、中国学位论文全文数据库( 中国科学技术信息研究所) 等数据库中，并以电子出版物 形式出版发行和提供信息服务保密的论文在解密后遵守此规定 本学位论文属于： 保密口在 年解密后适用本授权书 不保密谚( 请在以上方框内打“4 静) 净够导? 日期：荡年6 月习e l - i 1 h 少 中文摘要 摘要 随着海运事业的蓬勃发展，船舶压载水在世界范围内移动的量逐年增加，由 船舶压载水所带来的生物入侵及细菌和病毒的传播问题越来越引起关注。有效治 理船舶压载水的技术已经成为当今世界最受关注的难题之一。高压脉冲放电技术 是一种新型的水处理技术，这种技术是集高能电子辐射、光化学氧化、化学氧化 等高级氧化技术于一体，整个系统不需要另外添加氧化剂，并且整个反应体系不 需附加高温、高压或外加光源等技术手段，因此这种技术成为了一种具有广泛应 用前景的技术。 本研究设计了一种气液混合多针对板高压脉冲放电反应器，对其放电过程中 输入能量、放电产物以及发射光谱等特性方面进行研究分析。然后，利用这种气 液混合高压脉冲放电反应器处理压载水中典型的浮游动物卤虫，研究并探讨 了不同放电参数( 峰值电压、脉冲频率、处理时间) 对卤虫的杀灭效果的影响。 通过显微镜对放电前后的卤虫进行观察比较，初步探讨了气液混合高压脉冲放电 对生物的灭活机理。得出这样的结论：随着脉冲电压的升高、针电极到液面的距 离的下降、溶液的电导率的减小输入能量均不断增大，放电效果越来越好。随着 脉冲电压的升高、脉冲频率的增大、放电处理的时间的延长、处理溶液的初始电 导率的增大、处理溶液的p h 值的增大放电处理后的产物h 2 0 2 和0 3 浓度也增加。 当通入不同气体后h 2 0 2 和0 3 浓度大小顺序为氧气 空气 氩气 氮气。各种活 性基团在氧气为通入气体的条件下多于空气条件下。随着峰值电压的升高、脉冲 频率的增加、处理时间的延长，卤虫的存活量均降低，处理效果变好在对处理 前后的卤虫进行显微镜观察的过程中，发现卤虫的结构发生变化，进一步证明了 放电过程可以破坏生物细胞，造成了生物个体的死亡。 关键词：气液混合高压脉冲放电；等离子体；反应器特性；卤虫 ， 英文摘要 a b s t r a c t a sm a r i t i m et r a n s p o r t a t i o nd e v e l o p i n gr a p i d l y , t h ep r o b l e mt h a ts e a w a t e rw h i c h c o n t a i n sb a c t e r i aa n dv i r u s e si nt h ew a t e rb a l l a s tt a n k sh a sc a u s e dw o r l d w i d ec o n c 锄， a st h eq u a n t i t yo fw a t e ri nb a l l a s tt a n k si sr i s i n gy e a ra f t e ry e a r t h et e c h n o l o g yw h i c h c a nc o n t r o lt h i si s s u ee f f e c t i v e l yi so n eo ft h em o s t - w a t c h e dp r o b l e m si nt h ew o r l d t h e t e c h n o l o g yo fh i g hv o l t a g ep u l s ed i s c h a r g ei so n eo ft h en o , v e s tt e c h n i q u e sf o rw a t e r t r e a t m e n t , w h i c hc o n t a i n sh i g h - e n e r g ye l e c t r o ni r r a d i a t i o n , p h o t o c h e m i c a lo x i d a t i o n a n dc h e m i c a lo ) 【i d a t i o i l ，w h i l et h ea d d i t i o n a lt e m p e r a t u r e ，p r e s s u r eo ri l l u m i n a n ta r e u n n e c e s s a r yf o rt h i st r e a t m e n t , t h u st h i st e c h n i q u eh a si t sa p p l i c a t i o np r o s p e c tw i d e l y t h i sp r e s e n ts t u d yd e s i g n sag a s - l i q u i dh i g hv o l t a g ep u l s e dd i s c h a r g er e a c t o r , a n d a n a l y s i st h ec h a r a c t e r i s t i c so fi n t a k ei nd i s c h a r g ep r o c e s s ，p r o d u c to fd i s c h a r g ea n d e m i s s i o ns p e c t r u m t h e nt h es t u d yd i s c u s sd i f f e r e n td i s c h a r g ep a r a m e t e r s ( p e a kv o l t a g e , p u l s ef r e q u e n c y , p r o c e s s i n gt i m e ) b yu s i n gg a s l i q u i dh i g hv a i t a g ep u l s e dd i s c h a r g e r e a c t o rv i ak i l lt h et y p i c a lp l a n k t o na n e m i a a tt h es a n l et i m e , t h es t u d yh a st h e e l e m e n t a r yd i s c u s s i o no ft h ei n a c t i v a t em e c h a n i s mb yc o m p a r et h ed i f f e r e n c e so f a n e m i ab e t w e e nb e f o r ea n da f t e rd i s c h a r g eb yu s i n gm i c r o s c o p e t h ec o n c l u s i o ni st h e e f f e c to fd i s c h a r g ei sm u c hb e t t e rw i mi n t a k ei n c r e a s eb yi m p u l s ev o l t a g ei n c r e a s e , d i s t a n c eo fc a t w h i s k e rt ol i q u i dl e v e ld e c r e a s ea n dl i q u i de l e c t r i cc o n d u c t i v i t yd e c r e a s e t h ec o n c e n t r a t i o no fd i s c h a r g ep r o d u c th 2 0 2a n d0 3i n c r e a s e s 嬲w e l l ，a si m p u l s e v o l t a g ei n c r e a s e ，p u l s ef r e q u e n c yi n c r e a s e ，d i s c h a r g et i m ee x p a n d , o r i g i n a l e l e c t r i c c o n d u c t i v i t yi n c r e a s e ，p hv a l u ei n c r e a s e a c c o r d i n gt ot h ec o n c e n t r a t i o no f h 2 0 2a n d 0 3 ，t h ep u t - i ng a s e sh a v ea no r d e ra so x y g e n a i r a r g o n n i t r o g e n a sp e a kv o l t a g e i n c r e a s e s ，p u l s e 丘戗1 w m c yi n c r e a s e s ，t r e a t m e n tt i m ee x p a n d s ，t h ef r a c t i o ns u r v i v i n go f a n e m i aa r ea l ld e c r e a s e ，t h e r e f o r et h ee f f e c to ft r e a t m e n ti sb e t t e r i ti sf o u n dt h a tt h e s t n l c t u r eo fa n e m i aa f t e rt r e a t m e n th a sc h a n g e dc o m p a r e w i t ht h e o r i g i n a l m i c r o s t r u c t u r e , w h i c hf b r t h e rp r o v e dd i s c h a r g ep r o c e s sp r o d u c ec e l ld e s t r o y e d , t h e n c a u s ed e a t h 英文摘要 k e yw o r d s ：g a s l i q u i dh i g hv o l t a g ep u l s e dd i s c h a r g e ；p l a s m a ；r e a c t o r c h a r a c t e r i s t i e s ；a n e m i a 1 ， 目录 目录 第l 章绪论1 1 1 课题研究的背景1 1 1 1 船舶压载水1 1 1 2 压载水引起的生物入侵1 1 2 等离子体高压脉冲放电技术的发展现状3 1 2 1 等离子体的概述及分类3 1 2 2 等离子体的各种性质3 1 2 3 高压脉冲放电等离子体技术的作用机理4 1 2 4 高压脉冲放电等离子体水处理技术5 1 2 5 高压脉冲放电反应器的结构形式6 1 3 课题研究的意义及研究内容1 1 第2 章气液混合高压脉冲放电反应器特性的研究1 3 2 1 多针对板气液混合高压脉冲放电反应器1 3 2 1 1 实验用高压脉冲电源，1 3 2 1 2 反应器结构1 4 2 1 3 实验仪器1 5 2 1 4 实验方法及药品1 6 2 1 5 电压一电流波形的测定1 7 2 2 气液高压脉冲放电参数的变化对输入反应器能量的影响1 7 2 2 1 脉冲峰值电压变化对输入反应器能量的影响1 7 2 2 2 针电极到液面的距离变化对输入反应器能量的影响1 8 2 2 3 溶液初始电导率变化对输入反应器能量的影响1 9 2 2 4 几种常见的水溶液放电对输入反应器内能量的影响2 1 2 2 5 通入反应器的气体种类的变化对输入反应器内的能量影响2 2 2 3 光谱分析放电产生的活性物质2 3 2 4 气液高压脉冲放电参数变化对产物的影响2 6 2 4 1 脉冲峰值电压的变化对气液界面中h ：0 。和晚浓度的影响2 6 2 4 2 脉冲峰值频率的变化对气液界面中h ：0 ：和0 3 浓度的影响3 2 2 4 3 放电处理时间的变化对气液界面中h ：0 2 和晚浓度的影响3 6 2 4 4 溶液的初始电导率的变化对气液界面中h ：o ：和o 。浓度的影响4 0 2 4 5 溶液初始p h 值的变化对气液界面中h ：o ：和o 。浓度的影响4 2 目录 2 4 6 针电极放电使用前后的变化对比4 4 第3 章气液界混合高压脉冲放电对卤虫的杀灭研究4 5 3 1 实验基础部分4 5 3 1 2 实验装置4 5 3 1 3 实验仪器4 6 3 2 卤虫的灭活实验4 6 3 2 1 卤虫的选取和培养4 6 3 2 2 卤虫的灭活实验4 7 3 3 非高压脉冲放电因素对卤虫死亡率的影响4 8 3 3 1 自然条件下卤虫卵孵化率的研究4 8 3 3 2 自然条件下卤虫幼虫死亡率的研究4 9 3 3 3 恒流泵的循环速度对卤虫幼虫死亡率的影响4 9 3 4 改变高压脉冲参数对卤虫的杀灭效果的影响5 0 3 4 1 峰值电压对卤虫杀灭效果的影响5 0 3 4 2 脉冲频率对卤虫杀灭效果的影响5 2 3 4 3 放电处理时间对卤虫杀灭效果的影响5 2 3 4 4 卤虫溶液浓度对卤虫杀灭效果的影响5 3 第4 章气液混合高压脉冲放电对浮游生物杀灭机理的初步研究5 5 4 1 高压脉冲放电处理前后卤虫结构的变化5 5 4 2 气液混合高压脉冲放电对生物杀灭机理的初步研究5 7 4 2 1 脉冲高压电场作用5 7 4 2 2 冲击波作用5 8 4 2 3 紫外线作用5 9 4 2 4 各种活性物质的作用5 9 结论6 1 参考文献6 3 致谢6 9 - 乞 气液混合高压脉冲放电反应器特性及应用研究 第1 章绪论 1 1 课题研究的背景 1 1 1 船舶压载水 国际海事组织( 蹦o ) 于2 0 0 4 年2 月通过国际船舶压载水和沉淀物控制与 管理公约对船舶“压载水”行进了定义，压载水是指通过向船体内加装水及其 悬浮物而起到控制船舶横倾、纵倾、稳定性、应力和吃水的船舶内水。船舶压载 水可以通过对船体吃水和吃水差来提高船舶运行过程中的稳定性，来满足船舶较 好的操作性能，特别是保证船舶在空载、部分空载及恶劣条件下航行的安全性【1 1 。 压载水是船舶行驶过程中的重要保证，尤其是在船舶内没有进行货物的装载时， 一定量的压载水可以使船舶螺旋桨的吃水量充足，这样才会把由于船舶的航行尾 波而引起的船体震动控制在最低的限度范围，同时不会影响到推进效率。压载水 能够把船舶航行时受到的倾斜时间及剪切力控制在安全的范围内【2 1 。 船舶压载水通常情况下是在船舶停靠港口以及航行过程中的沿岸水域进行装 载的，其装加的水量受到船舶的载货情况、港口的条件、船型、海况及航线的影 响【3 1 。随着船舶的航行和不断迁移，加大了压载水中外来有害生物转移和生存的可 能性，【4 】随着压载水的排放和装载，会有大量的软体动物、细菌、浮游生物、幼虫、 原生动物、囊孢、各种卵将被带到世界各地。据统计，全世界每年将移动约1 2 0 亿吨的压载水，在此过程中压载水中约有4 5 0 0 余种动物随船移动，【5 】截至到现在 由于船舶压载水导致的生物入侵种类可达5 0 0 多种【铀】。 1 1 2 压载水引起的生物入侵 全世界的范围内，出现了数不胜数的因为船舶转移的压载水而引起的生物入 侵的现象，其中入侵生物有霍乱细菌、海藻、海星、软体动物、鱼类、多毛虫及 其他浮游生物等。压载水引起的生物入侵主要是对生物多样性方面有重大的影响， 它同时会加剧物种灭绝以及打破原地区内的生态平衡，因此会严重威胁到该地区 的生态安全。外来入侵生物可能因为其伴随带入的病原体微生物的存在会严重影 响和威胁原地域的生物生存甚至是该地区人类的健康，导致经济受到重大损失。 研究显示，单美国因为压载水的加载和排放而引起的生物入侵对其经济损失一年 第l 章绪论 可达1 3 8 1 0 9 美元【9 1 。然而，我国2 0 0 6 年的国家环保总局调查研究显示，因为压 载水引起的生物入侵导致的直接经济损失可高达5 7 4 亿元人民币，引起这类现象 的主要原因之一是海洋生物的入侵。 表1 1 前十名不受欢迎的外来生物【1 0 】 t a b l e1 1t h et o pt e nu n d e s i r a b l ei n v a s i v es p e c i 懿 1 0 】 气液混合高压脉冲放电反应器特性及应用研究 欧洲大澳人利亚南迅速侵入环境并人量繁殖。取代当地物种，成为被 欧洲绿 一 西洋海部、美国、日入侵区域的优势种，捕食的物种很广泛，破坏当地 蟹 岸本、南非海洋生态系统 1 2 等离子体高压脉冲放电技术的发展现状 1 2 1 等离子体的概述及分类 等离子体( p l a s m a ) 是正离子和电子的密度大约相等的电离气体。常常称等离 子体为物质第四态，在通常状况下物质存在的状态分为固、液、气三态，他们是 伴随着温度的上升不断转化的，当物质处于气态状态时，继续加热升高温度达几 千度时：会导致物质分子的热运动不断加剧，分子之间会产生激烈的碰撞，因此 气体分子发生电离现象，此时物质转化成自由的但又相互作用的电子和正离子的 混合物状态。在自然界中电离层、太阳、雷电以及极光等都是很常见的等离子体 的存在现象。 一般情况下，等离子体是由正离子、中性粒子以及电子等三种离子组成的， 当等离子体的电离度= l 时的等离子体为完全电离等离子体；电离度 1 的等离子 体为强电离等离子体；当等离子体由大量的中性离子构成时，称其为弱电离等离 子体。另外，由于等离子体通道温度及其内部离子温度的大小关系可将其分为热 等离子体和非热等离子体，热等离子体( t h e r m a lp l a s m a ) 也被称为平衡等离子体 ( e q u i l i b r i u mp l a s m a ) ，它的存在特点为其内部的离子温度( t i ) 和电子温度( t e ) 是相同的，即忙t i ，因此电离子体可以达到热平衡，在这种等离子体存在时，其 表面温度大概为5 1 0 3 - 2 1 0 4 k 。而低温等离子体( c o l dp l a s m a ) 也称为非平衡 等离子体( n o n t h e r m a le q u i l i b r i u mp l a s m a ) ，其特点是离子温度和电子温度是不相 等的，通常情况下t i t e ，t e 可达几万度以上，然而其内部粒子的温度仅有 3 0 0 - 5 0 0 k ，因此在低温等离子体的状态下由于其内部的非平衡状态的存在，使得 电子被激发、电离和离解出很高的能量及反应物分子，同时整个反应系统的温度 可以维持在较低水平甚至是接近室温。 1 2 2 等离子体的各种性质 作为物质第四态的等离子体具有着很多特有的物理和化学性质，这些性质是 与固液气三种物态在组成和性质上都有着本质性区别。首先，等离子温度高，内 部粒子的动能很大。其次，等离子体是一种由带电粒子组成的集合体，因此具有 第1 章绪论 和金属非常相似的导电性能，是一种可以导电的气体。再次，等离子体内部粒子 之间的作用力与气态内部粒子之间的作用力是不一样的，静的电磁力在气体分子 之间是不存在的，而在等离子体中带电的粒子之间是有库仑力存在的，同时会引 起带电粒子群的一系列特有的集体运动。第四，等离子体作为一个带电的粒子体 系，其运动的行为会很大程度的被电磁场影响和束缚【1 1 , 1 2 】。第五，等离子体具有活 泼的化学性质，它可以很容易的发生化学反应，同时具有可以发光的特性，因此 可以用来做光源。 1 2 3 高压脉冲放电等离子体技术的作用机理 b 在常温条件下，可以产生等离子体的一种主要的方法是高压脉冲放电技术， 这是因为在水中的高压脉冲放电的脉冲具有前程短，宽度窄的特点，因而当在电 1 场中不加速离子时，可以只加速电子，从而形成一种没有屏障的高能自由电子， 这些高能的自由电子会于水分子碰撞，使得水分子产生激发、裂解或者电离，因 而形成等离子体的通道。在这个过程中会同时发生某些物理效应和化学效应，以 及高温热降解、臭氧氧化、光化学氧化、液电空化降解、自由基、激发态分子、 高能电子、超临界水氧化、紫外光降解、高能电子辐射等很多的作用的综合效应， 在等离子的状态下产生的一系列化学反应是可以突破传统的化学约束的，是可以 发生在一般的条件下无法产生的反应过程的。 气相条件下等离子体内部电子和气体分子之间的碰撞过程以电子碰撞双原子 分子x y 为例，若碰撞的能量小，则就发生的是弹性碰撞，在这个过程中电子的 动能几乎不会发生变化。但是如果碰撞的能量很高，那么在分子中绕核运动的低 ! 能电子就会在碰撞的过程中获得足够高的能量，因此会被激发至离核比较远的高 能级轨道上进行运动。把这种处于高能级状态的分子称为激发态分子，用x y 表 j 示。当激发态分子中的电子由高能级跳越回低能级的时候，会通过发光的方式释 放出多余的能量。如果碰撞电子有足够高的能量时，电子所吸收到的能量就可以 让其脱离核引力的束缚因而就形成了自由电子，这就是分子发生电离的过程。电 子碰撞分子x y 使其分解成x 原子和y 原子( 离解) 。用“： 表示分子中的成键 电子对，则离解过程可以表示为x ：y - x ：+ y 。带有未成对的电子( 用x 和y 旁 边的符号表示) 的x ，y 便很容易发生化学反应，因此被称为化学活性种或者基 气液混合高压脉冲放电反应器特性及应用研究 团( r a d i c a l ) 。 图1 1 电子碰撞分子x y 引起激发、电离和离蒯蚓 f i g 1 1e l e c t r o n i ch i tm o l e c u l a rx yl e a dt oi n s p i r i n g ，i o n i z a t i o na n dd i s s o c i a t i o n 【3 6 】 1 2 4 高压脉冲放电等离子体水处理技术 当高压脉冲电源用来作为外加电源形成脉冲流光电晕放电等离子体( 简称脉 冲放电等离子体) ，这种等离子体被较多的应用在以电晕放电等离子体的形式应用 在水处理中。脉冲放电等离子体技术有以下优点：可以在常温常压下直接在水溶 液中进行脉冲放电；此外，利用脉冲放电等离子体水处理技术的反应器的形式可 以灵活调整，操作过程简单，因此相应产生的维护费用也会较低。由于这一系列 的优点的存在使得这种技术成为了近年来研究的热点。 水溶液中脉冲放电等离子体的形成机理以及其在水溶液中形成的各种效应： 自从c l e m e n t s 等【13 1 。人第一次发现和报道了水溶液中进行脉冲放电会形成预击穿 的现象以来，利用脉冲放电技术对水溶液进行处理的研究就得到了全世界各国学 者的普遍关注。在水溶液中，放电形成等离子体的起始机理以及其作用机理也一 直是很多研究人员关注的重点。然而，如今水溶液中形成放电的机理还没有像气 相中放电过程那样总结出全面细致的理论，到现在为止，形成的理论包括电子理 论和热力学( 气泡) 理论两种主要的理论【1 4 1 。 电子理论( 图1 2 ( a ) ) 一当高压电场在电极上作用时，就加速了电极间隙之 间的自由电子，这些被加速了的电子会与周围离子化的分子发生碰撞生成更多的 自由电子，从而形成了电子雪崩，即为流光或等离子体通道。通常情况下作用在 电极的电压为正极性的高压电源，此时电子的迁移会导致流光前沿荷正电，这样 第1 章绪论 会进一步提高高压电场的作用效果，使得更多的自由电子形成，致使更多的水分 子离子化，最终水溶液被击穿。 加热 厂、 齐o 矿 气嘏 ooo 穆彩 破裂 j埘 图1 2 溶液的电击穿理论：( a ) 电子理论，( b ) 气泡热解理论【1 4 】 f i g 1 2t h e o r i e st oe x p l a i nt h ei n i t i a t i o no fc o r o n ad i s c h a r g ei nw a t e r ( a ) e l e c t r o n i ct h e o r y ，( b ) t h e r m a lb r e a k d o w n ( b u b b l e ) t h e o 1 4 】 热力学( 气泡) 理论( 图1 2 ( b ) ) 一假设电场区域内的电流可以导致液体被 加热和蒸发，从而产生气泡，这时在水溶液中通过气泡传播放电的行为与放电在 气相中传播的过程就很相似。因此。电场作用首先是在每个气泡内形成的击穿， 最后导致水溶液中形成更高的热量和更多的气泡，直至水溶液被完全击穿。 1 2 5 高压脉冲放电反应器的结构形式 高压脉冲放电处理水溶液系统对反应器有很高的要求，至今为止在研究和实 验的过程中出现的反应器主要由针一板式反应器 1 3 , 1 5 - 1 8 】、棒一棒式反应器【1 9 。2 0 1 、环 一筒式反应器【2 l 】、线一筒式反应器、线一板( 或板一板) 反应器【2 2 】、混合气液反 应器【2 3 】和新型反应器( 例如填充型三相反应器和介质阻挡放电反应器等) 。下面是 气液混合高压脉冲放电反应器特性及应用研究 对几种典型的反应器的特点和结构进行归纳和分析，如下图所示。 针板式反应器：这是一种最早采用的反应器类型，其中反应器为圆柱形有机 玻璃管，针电极一般是用注射针头、铂针等，可进行鼓气和不鼓气、封闭问歇式 和内循环流动式体系进行实验。高压脉冲是被施加在针电极上的，与针电极相对 的是平板式的电极与地相连接。实验过程中多个等离子体通道从针电极向板电极 延伸。 o s i h e 辑静擎d l 静2 l e l r l x t e 图1 3 针板式反应器【2 4 】 f i g 1 3p o i n t t op l a t er e a c t o r l 2 4 】 针板式反应器可能会产生三种典型的放电的形式：电晕放电( c o r o n a d i s c h a r g e ) ：流注放电( s t r e a m e rd i s c h a r g e ) ；火花放电( s p a r kd i s c h a r g e ) 。其中放 电形式的不同主要取决于施加的电压特性、针板距离和溶液的电特性( 导电性) 丝 2 4 1 寸0 棒一棒式反应器：两个电极都是金属棒，在脉冲高压的作用下，两个电极之 间就会产生强烈的弧光放电，同时会伴随着大量的热和强烈的冲击波的产生。 第1 章绪论 图1 4 棒一棒式反应器【1 9 2 们 f i g 1 4r o dt or o dr e a c t o r 1 9 2 0 】 环筒式反应器：放电电极为一个金属的圆环，把它放在有机树脂反应器中部， 这样就与高压脉冲电像的阳极相连，接地的电极是金属的环筒。多环时会产生更 多的等离子体通道增加处理效果。 纠棚穗蘑 图1 5 环筒式反应器f 2 1 】 f i g 1 5r i n gt oc y l i n d e rr e a c t o r 2 l 】 线筒式反应器：两电极之间的介质为液体，而不是水一气的分散的混合物。 其放电时产生的强电场一般比针一板电极放电时产生的电场强度小，放电现象比 较微弱。多用于杀菌和消毒使用。 图1 5 线筒式反应器【2 2 】 f i g 1 6w i r et oc y l i n d e rr e a c t o r 冽 板( 线) 一板式反应器：线( 或网状) 作为正电极，另一个接地的电极作为 平板电极，这种反应器多用于气液混合放电，是充分利用了气相放电产生的活性 物质处理污染物。使用这种类型的反应器需要考虑气液传至的问题。 p o s - i a v el 甜w 始e l e f u - o 畦e t r e a t 孽d f a i 既? 铅揪翻麓坶e l e c t 3 - + e d 蹬 图1 7 板( 线) 板式反应器【2 2 】 f i g 1 7p l a t e ( w i r e ) t op l a t er e a c t o r 2 2 】 混合气液反应器：放电电极是浸泡在液相的溶液中的，接地的电极是用网状 的玻璃质碳( i w c ) 组成的，放置在气相界面或者是液相界面下，也可以把平板 地电极放置在溶液中，正针电极放置在水中，对应的是正曝气平板电极放置在气 相界面中。该反应器充分利用气相放电产生的等离子体通道的物理作用和活性物 第1 章绪论 质的氧化作用，完成气液协同的放电效果。 峰 】 l 【了b 兢l 纛峁髯f l 囔c 髫i - b r a ci o i 图1 8 混合气液反应器【2 3 1 f i g 1 8h y b i r dg a s 1 i q u i dr e a c t o r 2 3 】 新型反应器包括：圆筒湿壁反应器、填充床反应器、直接接触电晕气相反应 器。下面是对以上三种形式的反应器的详细介绍 圆筒湿壁反应器【2 5 】：在线一筒反应器的基础上对反应器进行了结构方面的改 造，即在环筒地电极上产生流动的液膜，从而形成了气液混合放电的效果，但形 成液膜的厚度以及均匀程度是影响处理效果的关键因素。 图1 9 圆筒湿壁反应器【2 5 l f i g 1 9c y l i n d e rw e t t e d w a l lr e a c t o r 2 5 】 气液混合高压脉冲放电反应器特性及应用研究 填充床反应器【2 6 也7 】：在线一筒式反应器的中间填充一些相对的介电常数比较 高的固体物质，例如玻璃珠或硅胶颗粒等。在放电的过程中会在颗粒的接触面处 形成强电场，同时形成微放电，从而增加了等离子体的直接氧化效果 图1 1 0 填充床反应器【2 6 - 2 7 f i g 1 10p a c k e db e d r e a c t o r 2 6 2 7 】 直接接触电晕气相反应器【2 8 】：不锈钢线圈当作正的放电电极，平板作为地电 极需要覆盖上要处理的水溶液，本方式采用的是间歇式的内循环反应器。可以充 分利用气象放电的优点，例如自由电子、中性的自由基、正负离子以及臭氧等。 夕卅 图1 1 1 直接接触电晕气相反应器【2 8 】 f i g 1 11d i r e c tc o n t a c tw i t hc o r o n ag a sr e a c t o r 2 8 】 1 3 课题研究的意义及研究内容 本研究主要提出了利用气液混合高压脉冲放电技术处理船舶压载水【2 9 】。在液 第1 章绪论 相高压放电的电压上升时间很短( ( 1 0 0 n s ) ，脉冲宽度很窄( ( 1 0 9 s ) ，因此在电场内 不加速离子的时，只对电子加速，因而产生高能的自由电子，这些高能自由电子 会与水分子碰撞，导致水分子被激发、裂解或电离，最终产生等离子体通道【3 0 3 1 1 。 这一过程既具有物理效应又具有化学效应，【3 2 】物理效应是形成了高能电子辐 射、等离子体通道、紫外光、冲击波及超声空穴等；【3 3 】化学效应主要是促使活性 物质的大量形成，如o h ，o h 2 0 2 ，0 3 等，因此使用高压脉冲放的电处理过 程是利用放电过程中形成的紫外线、冲击波及活性物质等，产生高能电子、紫外 光、超声空穴、过氧化氢、臭氧等多因素的协同作用，是集光、声、电、物理与。 化学氧化于一体的复合型高级氧化水处理术。 气液混相高压脉冲放电能会产生紫外线、冲击波、高压电场和各种活性物质 一 【3 4 1 ，利用紫外线的促进化学反应以及杀菌效应，高压电场对生物的电穿孔效应， 冲击波的空化氧化效应以及压强，以及臭氧活性物质、羟基自由基和其它自由基 的高氧化性四个过程的同时作用，直接杀灭船舶压载水中的单细胞生物、浮游生 物、原生动物、细菌等各种有害生物【”】。 作为国家自然科学基金项目的前期研究课题，主要研究气液混合高压脉冲放 电反应器的特性，( 1 ) 对影响输入反应器内能量的因素进行分析，分别改变不同 的实验条件，包括脉冲电压、针电极到液面的距离、溶液的电导率及通入到反应 器内气体的不同进行分析，进行比较了解影响输入能量的因素及影响程度。( 2 ) 对高压脉冲放电后的产物进行分析研究。在实验过程中主要对过氧化氢和臭氧这 两种强氧化性产物进行研究分析，主要通过改变脉冲电压、脉冲频率、放电处理 的时间、处理溶液的初始电导率、处理溶液的p h 值进行实验分析，比较了解在不 同的条件下放电产物生成量的变化情况。( 3 ) 利用紫外可见光光度计对产物进行 光谱分析，了解产物粒子的存在情况，进一步确定放电产物的基本情况。 同时，研究了气液混合高压脉冲放电技术对船舶压载水中的浮游生物卤虫的 杀灭效果。研究并探讨了不同放电参数( 峰值电压、脉冲频率、处理时间) 对卤 虫杀灭效果的影响。文中还通过显微镜对放电前后的卤虫进行观察和比较，初步 探讨了气液混合高压脉冲放电对生物的灭活机理。 气液混合高压脉冲放电反应器特性及应用研究 第2 章气液混合高压脉冲放电反应器特性的研究 高压脉冲放电技术是一种新型的高级氧化水处理技术，被广泛的进行研究， 本章是对一种自己设计的新型多针对板气液混合高压脉冲放电反应器进行相关特 性方面的研究，在此基础上，总结实验结果及规律，为以后的研究提供理论分析 及应用的基础。 本研究对影响输入反应器内能量的因素进行分析。分别改变不同的实验条件， 包括脉冲电压、针电极到液面的距离、溶液的电导率及通入到反应器内气体的不 同进行分析，进行比较了解影响输入能量的因素及影响程度。 其次，对高压脉冲放电后的产物进行分析研究。在实验过程中主要对过氧化 氢和臭氧这两种强氧化性产物进行研究分析，主要通过改变脉冲电压、脉冲频率、 放电处理的时间、处理溶液的初始电导率、处理溶液的p h 值进行实验分析，比较 了解在不同的条件下放电产物生成量的变化情况。同时，利用紫外可见光光度计 对产物进行光谱分析，了解产物粒子的存在情况，进一步确定放电产物的基本情 况。 2 1 多针对板气液混合高压脉冲放电反应器 2 1 1 实验用高压脉冲电源 如图2 1 所示，本研究使用的为间接式的开关脉冲电源作为实验的放电电源， 该电源是由三部分组成的分别为控制台、旋转的火花间隔( r o t a t i o ns p a r k g a p r s p ) 以及直流式电源( d cs o u r c e ) ，这种电源的特点是在高压脉冲放电的过 程中会形成一种前沿很陡峭、脉冲宽度很窄的电压波形，这一特点是能不断的稳 定的形成而且保持低温等离子体的重要因素，这是因为在这个过程中只加速了放 电介子中的自由电子。图中r e a c t o r 表示的是反应器作为整个电路的负载，r 是阴 流电阻，c p 为脉冲形成电容，c e 是存能电容。r s g l 和r s g 2 是两个火花隙开关， 他们通过相互垂直放置时的不断导通和断开来实现电源的脉冲电容的充电和随之 向反应器内不断放电的过程，在此过程中反应器内就会形成特殊的前沿陡峭窄脉 冲的放电电压，脉冲电压是通过旋转的火花隙被引入到负载反应器中，脉冲的流 光放电随之在针板电极中产生，脉冲放电等离子体也随之产生。该脉冲高压电源 第2 章气液混合高压脉冲放电反应器的特性研究 的电参数为：脉冲电容是3 n f ，脉冲频率为在o h z 3 0 0 h z 区间内可调，脉冲电压 的峰值为在0 k v - 6 0 k v 区间内可调。 ，uk rs 己! 广、广、厂- 厂、o 卜 j 匕 f i 直流。”一厂、；0 ：反 i 电源 一l e 一 ld 赢 图2 1 高压脉冲电源示意图 f i g 2 1t h ed i a g r a m m a t i cs k e t c ho ft h eh i g h - v o l t a g ep u l s e dp o w e rs u p p l y 2 1 2 反应器结构 本节是对自行设计的一种新型高压脉冲气液界面高压脉冲反应器进行结构性 的介绍，反应器结构如图2 2 所示，该反应器高1 5 5 c m ，内径1 5 c m ，下极板直径 为1 4 5 c m ，进气孔内径3 m m ，出气孔、进出水口内径为5 m m ，光谱测试端口内径 为1 5 m m 。 b 气液混合高压脉冲放电反应器特性及应用研究 i ，；? ”i ，i | “，? i ，? ，一 d 图2 2 气液混相高压脉冲反应器 f i g 2 2g a s - l i q u i dh i g h v o l t a g ep u l s e dr e a c t o r 2 1 3 实验仪器 d g m 1 型高压脉冲电源，大连电源技术有限公司； t 6 新世纪紫外可见光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司； s h z d 循环水真空泵，河南省巩义市英峪予华仪器厂； 雷磁p h s 3 cp h 计，上海精密科学仪器有限公司； 雷磁d d s 1 1 a 数显电导率仪，上海雷磁新泾仪器有限公司； d r 8 5 cg a sa n a l y z e r 臭氧分析仪，m i c r o s a f e ； t d s 2 0 2 4 b 数字存储示波器，北京泰克技术服务中心； t e k t r o n i xp 6 0 1 5 高压探头，北京泰克技术服务中心； 第2 章气液混合高压脉冲放电反应器的特性研究 t e k t r o n i x a 6 2 2 电流探头，北京泰克技术服务中心； 2 1 4 实验方法及药品 2 1 4 1 高压放电产物过氧化氢在溶液中浓度的测量方法及药品 放电处理过程中生成的过氧化氢用比色法测定：于1 0 0 0m l 的容量瓶内依次 加入降解溶液1 0 0m l ，t i ( s 0 4 h 溶液( 在4 0 硫酸溶液中的浓度为1 2g l ) 2 0 0m l 后用蒸馏水稀释至满刻度。显色后的溶液用5 m