（环境科学与工程专业论文）船舶压载水中浮游生物的·oh快速致死研究.pdf

英文摘要 a b s t r a c t f o r e i g nb i o l o g i c a li n v a s i o ni so n eo ft h e f o u rt h r e a t e n so fo c e a r le c o l o g i c a l e n v i r o n m e n t o c e a np o l l u t i o nc a u s e db yt h ee m i s s i o no fs h i p p i n gb a l l a s tw a t e ri sm o r e a n dm o r es e r i o u s ，i n t e r n a t i o n a lm a r i t i m eo r g a n i z a t i o n ( i m o ) p a ym u c ha t t e n t i o nt oi t , s oi m om a k eg 8 - d 2s t a n d a r do f i n t e r n a t i o n a lc o m m o nc o n v e n t i o no fc o n t r o l l i n ga n d m a n a g e m e n to fb a l l a s tw a t e ra n ds e d i m e n t s ) ) i n2 0 0 4 t h es t a n d a r dd e f i n e sc o m p u l s o r y e x e c u a t i o na f t e r2 010 h o wc a ne f f e c t i v e l yd e a lw i t hs h i p p i n gb a l l a s tw a t e rw h i c h m e e t st h es t a n d a r do fg s - d 2i so n eo ft h eh o tt a l k i n ga n dd i f f i c u l t i e so fi n t e m a t i o n a l o c e a ne n v i r o n m e n tr e s e a r c ht o d a y ，i te x i s t sd e v e l o p m e n tm a r k e to fb i l l i o nd o l l o a r s ， t h i se x p e r i m e n tp n m a r i l yu t i l i z e sh y d r o x y lr a d i c a ls o l u t i o nw h i c hp r o d u c e db y s t r o n ge l e c t r i cf i e l dd i s c h a r g e h a r m f u lm i c r o o r g a n i s mo fs h i p p i n gb a l l a s tw a t e ri s k i l l e di nt h ee x p e r i m e n t a l s y s t e m t h i sp a p e rc a l lb ed i v i d e di n t ot h r e es e c t i o n st o i n t r o d u c i n ga n da n a l y z i n g p r e = e x p e r i m e n tp r i m a r i l yd e t e r m i n e st h em i n i m u mv a l u eo f h y d r o x y lr a d i c a lc o n c e n t r a t i o n ，w h i c hc a r lk i l le v e r ym i c r o o r g a n i s mi n c l u d i n ga l g a la n d b a c t e r i a l ，t h r o u g ht h es m a l l s c a l ee x p e r i m e n t t h es y s t e m i ce x p e r i m e n tp r i m a r i l y i n t r o d u c e st h ep r o c e d u r ea n de f f e c t i v e n e s so fk i l l i n ga l g a la n db a c t e r i a li ns y s t e m ，a n d t h i s a l g a la n db a c t e r i a la r ep r e p a r e d o fa n a l o g i z i n gb a l l a s tw a t e rw i t hd e f i n i t e c o n c e n t r a t i o n b i o l o g i c a lm e c h a n i s me x p e r i m e n t 曲m a r i l yd e t e r m i n e si n f l u e n c eo f p r o t e i n , n u c l e i ca c i d , s a c c h a r i d e ，c h l o r o p h y l l ，v i t a m i nb 2o fa l g a lo nh y d r o x y lr a d i c a l c o n c e n t r a t i o n a n di tp r o v e st h ep r i n c i p l ea n de f f e c t i v e n e s so f k i l l i n gm i c r o o r g a n i s mb y h y d r o x y lr a d i c a l f r o mt h e e x p e r i m e n t , t h ea u t h o r m a k e ss o m ec o n c l u s i o n s t h em i n i m u m c o n c e n t r a t i o nv a l u eo fh y d r o x y lr a d i c a ls o l u t i o nf o re v e r ya l 鲥w i t h i n10 c e l l m li s o 5 2 0 - 0 5 7 2 m g l ，i tb a s i c a l l y m e e t st h e r e q u e s t o fg 8 d 2 t h em i n i m u m c o n c e n t r a t i o nv a l u eo fh y d r o x y lr a d i c a ls o l u t i o nf o re v e r ya l g a lw i t h i n10 4 c e l l m li s o 5 9 8 - - 0 6 5 0 m g l ，i tb a s i c a l l ym e e t st h er e q u e s to fg 8 - d 2 m o s ti m p o r t a n t , i ti s n t r e c o v e r i n gp h e n o m e n o nw i t h i nf i v ed a y f o rt w ob a c t e r i a l ，b a c i l l u sc o l ii sm o r ee a s i l y k i l l e dt h a ne n t e r o c o e c u s t h em i n i m u mc o n c e n t r a t i o nv a l u eo fh y d r o x y lr a d i c a ls o l u t i o n 英文摘要 f o rb a c t e r i a lw i t h i n10 3 c f u 10 0 m li so 3 9 0 m 班，i tb a s i c a l l ym e e t st h er e q u e s to f g 8 d 2 a n dt h em i n i m u mc o n c e n 仃a f i o nv a l u eo fh y d r o x y lr a d i c a ls o l u t i o nf o r 1 0 4 c f u 1 0 0 m li s0 5 2 0 m g l ，i tb a s i c a l l ym e e t st h er e q u e s to fg 8 - d 2 t h ek i l l i n gt i m e o fa l g a li ns y s t e mg e n e r a l l yi sa b o u t6 s ，t h ek i l l i n gt i m eo fb a c t e r i a li ns y s t e mg e n e r a l l y i sa b o u t3 s , a n dm o s ti m p o r t a n t , i ti s n tr e c o v e r i n gp h e n o m e n o nw i t h i nf i v ed a y b i o l o g i cm e c h a n i c se x p e r i m e n tp r o v e st h a th y d r o x y lr a d i c a lh a s a ni n f l u e n c eo na l g a l s p r o t e i n , n u c l e i ca c i d ，c h l o r o p h y l l ，s a c c h a r i n e ，v i t a m i nb 2 t h a t sw h yh y d r o x y lr a d i c a l c a nk i l l sm i c r o o r g a n i s m ， h y d r o x y lr a d i c a ls o l u t i o nc a ne f f e c t i v e l yk i l la l g a la n db a c t e r i a li nb a l l a s tw a t e r , a n dt h er e s u l tb a s i c a l l ym e e t st h er e q u e s to fg 8 一d 2 i tc a l ls e t t l et h ep u z z l eo fd e m e s t i c a n df o r e i g nr e s e a r c h i tp u t sg r e a ti m p o r t a n c et od e a l i n gw i t hb a l l a s tw a t e re f f e c t i v e l y a n da tt h es a m et i m e ，i tc a np r o v i d ec o r r e l a t i v ef o u n d a t i o nf o rl a n d b a s e dt e s ta n d s h i p b o a r d t e s t k e yw o r d s ：s h i p p i n gb a l l a s tw a t e r ；h a r m f u lo r g a n i s m ；h y d r o x y lr a d i c a l ； e f f e c t i v e n e s so fk i l l i n g ；l e t h a lt i m e 大连海事大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：本论文是在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果， 撰写成硕士学位论文 ：般魈压毯丞虫翌迸生物敛：q h 迭逵亟延硒塞：。除论文 中已经注明引用的内容外，对论文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文 中以明确方式标明。本论文中不包含任何未加明确注明的其他个人或集体已经公 开发表或未公开发表的成果。本声明的法律责任由本人承担。 弩磊 学位论文作者签名：放垒 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解大连海事大学有关保留、使用研究生学 位论文的规定，即：大连海事大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论 文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连海事大学可以将本 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编学位论文。同意将本学位论文收录到中国优秀博硕士 学位论文全文数据库( 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社) 、中国学位论 文全文数据库( 中国科学技术信息研究所) 等数据库中，并以电子出版物形式 出版发行和提供信息服务。保密的论文在解密后遵守此规定。 本学位论文属于：保密口在年解密后适用本授权书。 不保密o ( 请在以上方框内打“，) 论文作者签名：黝导师签名：懈 日期冲年多月扣日 船舶压载水中浮游生物的o h 快速致死研究 第1 章绪论 1 1 船舶压载水的概念及其造成的危害 1 1 1 船舶压载水的概念 国际海事组织在船舶压载水和沉积物控制和管理国际公约( 草案) 中指出“船 舶 系指在海洋环境中运行的任何类型的船舶，包括潜水船、浮动船艇和固定或浮动式 工作平台、浮动存储装置( f s u s ) 以及浮动生产、存储和卸载装置( f p s o s ) 。“压载 水 系指为控制船舶纵倾、横倾、吃水、稳性或应力而加装到船上的水及其悬浮物。为 确保航运安全，大部分的海洋船舶都有压载水系统。船舶的压载水系统是通过专用的压 在水管系对压载水舱注入或排除压载水，从而保持恰当的船舶吃水，维持恰当的稳心高 度，减小船舶过大的弯曲力矩和剪切力，减轻船体振动，所以几乎所有的船舶都设有压 载水系统【l 】。 船舶要在海上安全航行，必须根据当时的装载状态和自身性能加载一定量的压载 物，其作用是保证船舶具有良好的稳性和浮性【2 1 。自1 9 世纪8 0 年代以来，船舶开始普 遍采用水作为压载物，然而，船舶压载水却为不同水域间一些物种的传播提供了便利的 条件【引。 人类通过陆、海、空各种方式迁徙的同时，不可避免的影响着全球物种的分布。以 前，人类影像海洋生物的分布主要是由于海洋生物附着于人类所乘坐船只的船体上，作 为附着生物，海洋生物贴在船底上被运来运去的历史已有数百万年了，现在这些附着在 船底的生物包括藤壶、海草等很多种类，随着一些防附着生物油漆使用的减少，现在船 底上的附着生物明显多于过去几十年。船舶存在一些隔舱、缝隙和空间，既有湿漉漉沾 满泥浆的锚链锁，也有海水管道，以及被称作“通海吸水箱”的船壳与压舱水泵间的围 隔，所有这些都极大增加了船舶作为一个浮动的生物岛屿的复杂性，也大大增加了每年 数亿万吨的在世界范围内运动的压载水的变化矢量。与压载水直接相关的外来生物入侵 是件在2 0 世纪的最近几十年里时有发生。随着时代的发展，航海活动由于以下原因较 以往更大程度的帮助了海洋生物的迁徙：运河的开凿使一些海洋生物通过新开通的“迁 第1 章绪论 徙高速路 侵入新的地区；钻井平台和浮船坞等大型海上建筑的移动；漂浮在海洋中被 丢弃的钓鱼线轮、鱼线、以及塑料制品等大量碎片；水族馆逃脱和放生的一些海洋生物； 渔业和水产业有意或无意引入的一些外来种：船舶在水体间经过陆地运输；由于燃烧化 石燃料所引起的全球气候变化而导致一些物种栖息地的扩张。海洋生物可以通过四类现 代海运载体侵入新的生境，这四类载体包括：船载水、污垢、船载的沉积物、表面生物 膜，见表1 1 【4 j 。 表1 1 船舶引起海洋生物入侵的载体 t a b l e1 1c a r r i e ro f o c e a nl i f e - f o r mi nb r e a kc a u s e db ys h i p 对以上各种引起海洋生物入侵的海运载体进行综合分析，船舶压载水被认为是一种 最重要的生物入侵载体。压载水中的海洋入侵种的迁移也许就是本世纪全球航运业面临 的最大的环境挑划5 1 。 当压载水中含有海洋生物时，往往引起潜在的严重的环境问题。有成千上万种海洋 生物可以被船舶压载水所携带，这主要取决于他们的体形是否足够小一直可以通过压载 水的吸水孔和吸水泵。这些生物主要包括细菌和其他微生物、微型海藻、小型无脊椎动 物和各种海洋动植物的卵、孢子、种子、包囊、幼虫等1 6 。 1 1 2 船舶压载水随意排放导致的危害 国际海事组织指出：“这些外来物种的入侵是对全球性的海洋健康造成致命性威胁 的元凶之一。1 7 】船舶压载水的生物量巨大，对生态系统的影响深远，而且还可以传播 疾病【引。船舶如果装入了含有有害的水生物或病原体的压载水，并将这些压载水排放到 船舶压载水中浮游生物的o h 快速致死研究 港口国水域，就会对当地生态环境、经济及人类的健康产生威胁，并且这些威胁是长期 的【9 】。 船舶压载水的随意排放导致异地海洋生物入侵当地水域并大量繁殖扩散，破坏当地 水域的生态平衡，危害渔业资源，影响公众健康。海洋生态系统存在着生物多样性，他 们之间的营养关系有简单变向复杂，食物链变成并彼此交织成复杂的食物网。由于生物 之间的相互影响和牵制，群落中的优势种越来越不突出，各层次的生物数量可保持在一 个相对稳定状态。 1 1 1 由于船舶压载水污染造成的生物入侵，使一种或者多种生物占据极 大优势，其他物种逐渐灭亡，破坏了海洋生态平衡。油轮卸油后在回程途中，为保证规 定的适航性，避免砰击现象或空船振荡，必须加装载水。沿海油轮所需压载水量为总载 油量的2 0 - 2 5 ，远洋油轮为3 5 0 0 - 4 0 ，恶劣天气为4 0 - 5 0 ，特殊情况下高达 5 0 6 0 【1 0 l ，压载航行时货油舱内不可抽汲的残油与压载海水相混合。在进入装油港e l 之前，所有压载水必须从油舱排出，以便接收新的货油。据国际海事组织资料报道，一 艘载重1 0 万吨的货船携带的压载水量达到5 6 万吨，每年全球船舶携带的压载水大 约有1 0 0 亿吨，每天全球在压载水中携带的生物有3 0 0 0 - 4 0 0 0 种。 压载水水生生物一旦入侵和落户于当地水域，就能发生不可控制的”雪崩式”大量繁 殖，疯狂地掠夺当地生物的食物，造成有害寄生虫和病原体的大面积迅猛传播，甚至引 发本地物种灭绝。我国沿海赤潮越来越严重，其重要原因之一是外来生存能力较强的赤 潮生物的危害。通过船舶压载水带来的外来赤潮生物主要有：洞刺角刺藻、新月园柱藻、 方格直链藻等1 6 种藻类。这些外来赤潮生物对生态适应性强、分布广，只要环境适宜， 就可爆发赤潮，导致海洋生态系统的结构与功能几乎彻底崩测1 2 1 。 1 9 9 0 年，美国的栉水母侵入黑海，吞噬了那里大量的浮游生物。致使黑海鱼苗几乎 枯竭。不久这种水母又入侵了地中海。1 9 9 9 年的考察报告中证实，栉水母已经入侵到了 黑海，到2 0 0 0 年已破坏了当地的生态系统，并给经济带来严重损失，导致了黑海生态系 统的崩溃。目前，有4 5 0 种生物物种入侵到地中海，其中半数以上是通过压载水传播的。 据澳洲检疫局报告，计至1 9 9 7 年止已有超过1 7 2 种生物侵入澳大利亚海域，大部分是 通过压载水传播的，仅腰鞭毛藻类就造成8 0 0 0 万美元的损失。同时又通过贝类进入人 类的食物链，损害了人们的健康，致使澳洲近岸水产养殖业遭到严重破坏。上世纪9 0 年 第1 章绪论 代人们在美国的五大湖泊中相继发现了波罗的海产的一种叫斑马贝的动物，它在密西西 比河流域繁殖得很快，使当地渔业、旅游业损失惨重，引起了公众对压载水造成的外来 人侵的关注。1 9 9 0 年国际联合会和五大湖渔业组织向美国和加拿大政府提交了一份报告， 宣布五大湖生态系统处于危机状态。1 9 9 6 年侵入美国和加拿大交界的五大湖生物就有 1 3 9 种，而入侵美国和加拿大交界的五大湖的斑马贝大量繁殖，阻塞水下结构和管路， 给当地造成的经济损失已达数十亿美元。而美国西海岸的旧金山湾是世界上最大的外来 人侵生物集居区，目前已经发现有2 1 2 种外来生物物种【1 3 】。生物入侵给我国广东省也造 成了严重的危害。如沙筛贝，指甲履螺，大瓶螺、褐云玛瑙螺等，这些物种给当地带来 不小的经济损失【1 4 】。 我国是国际海事组织成员国，也是世界十大海洋运输国之一。现有沿海港口2 3 0 多 个，海运船舶7 6 0 0 多艘，3 0 多万标准箱位，净载重3 0 0 0 多万吨。据有关方面对渤海湾 船舶压载水入侵生物现状调查发现，4 种有毒藻类通过船舶压载水传播到我国，并造成 大面积赤潮灾害。国际自然资源保护联合会公布的世界上1 0 0 种最危险外来生物物种中 约有一半已入侵我国。最近国家环保总局公布，我国由于生物入侵造成的直接经济损失 高达5 7 4 亿元，其中海洋入侵生物是主要成因之一。近些年来，我国沿海岸赤潮越来越 严重，其重要原因之一是外来生存能力较强的赤潮生物的危害，这就是由船舶压载水所 造成的严重后果1 5 副。 1 2 国际公约介绍 由于船舶压载水排放造成的海洋污染日趋严重，这引起了国际海事组织( i m o ) 的 高度重视。为了控制和防止船舶压载水传播有害水生物和病原体，从2 0 世纪8 0 年代 末，刀m o 已经在积极地寻求对这个问题的解决方案。最初，在广泛考虑各种有用的信 息后，i m o 制定并在1 9 9 1 年发布了防止船舶压载水和沉积物排放引入有害生物和病 原体的指南( 后被国际海事组织以a 7 7 4 - 1 9 9 3 决议通过) ；1 9 9 7 年上述指南被更多的 最新信息和建议改进形成了i m oa 8 6 8 ( 2 0 ) 决议，提供了关于如何减少随着压载水装入 有害生物机会的建议【1 5 1 。2 0 0 4 年2 月9 日至1 3 日，i m o 总部在伦敦召开关于船舶压载 水管理的外交大会，通过了国际船舶压载水及其沉积物控制和管理公约，并将在获 船舶压载水中浮游生物的o h 快速致死研究 得占全球商船吨位3 5 的3 0 个国家批准后1 2 个月生效。制定这个公约的目的是防止船 舶压载水有害水生生物的扩散引起的潜在毁坏性影响【1 6 】。 为压载水公约的一致实施，i m o 通过制定系列的技术导则提出了具体要求。导则 的名称和通过的时间见下表1 2 。 表1 2 导则制定和生效情况 t a b l e1 2m a k i n ga n de f f e c t i v ec a s eo fg u i d er u l e g 8 导则( 压载水管理系统的认可导则) ，主要针对主管机关或其指定的机构，用 以评估压载水管理系统是否满足2 0 0 4 年控制和管理压载水和沉积物国际公约规则的 d - 2 规定的压载水性能标准( 以下简称1 2 - 2 标准) 。国际海事组织已经进行了国际立法 ( 控制和处理压载水及沉积物的国际惯例) 限制压载水的排放，减少压载水中外来物种 第1 章绪论 入侵的风险。i ) - 2 规则中规定了压载水处理系统应达到的标准( 表1 3 ) 。应根据国际 海事组织的相关规定对压载水处理系统进行测试和批准1 1 7 1 。本次实验就是遵循1 2 - 2 标准 而展开的。 表1 3 国际海事组织“i ) 2 ”关于压载水的排放标准 t a b l e1 3e m i s s i o ns t a n d a r do fb a l l a s tw a t e ri ni n t e r n a t i o n a lm a r i t i m eo r g a n i z a t i o n 1 3 2 1 3 国内外研究现状 为了防止船舶压载水对海洋的污染，响应国际海事组织的号召，国内外学者不断钻 研，研究出各种方法来治理船舶压载水生物入侵。目前，船舶压载水的管理方法可以分 为三大类：压载水更换、压载水处理和压载水隔离。 为了有效治理压载水，让他达到g 8 d 2 准则要求，国内外众多组织机构研究出各种 方法对压载水有害生物进行处理。以下列举的就是几种国内外组织机构针对压载水达到 排放标准而提出的治理方案。 ( 1 ) 1 9 9 0 年国际联合会和五大湖渔业组织提出了公海更换压载水减少生物入侵性 传播的措施，在公海换掉那些在沿海、港湾加入的海水，因为近岸海水中含有丰富的营 养物质，养育了大量的水生生物；深海含有较少的生物体，它们又不适应近岸水域生存， 有效降低或者阻止外来生物入侵。也存在在航深海更换压载水不能有效的去除水中全部 生物的各个阶段物种【1 8 】。2 0 0 0 年i m o 海上环境保护委员会建议采用“在航深海( 水深 2 0 0 0 米以下，离岸2 0 0 海里以外) 更换压载水方法” 1 9 - 2 5 】。压载水更换主要有排空法、 溢流法、稀释法三种。他的科学依据是：淡水、河口及沿海中的水生物一般无法在深海 船舶压载水中浮游生物的o h 快速致死研究 环境中生存，反之，深海中的海洋生物也无法在沿海环境中生存，而且深海水域几乎没 有导致人类疾病的病原体，该方法要求船舶在航行途中，在水深超过5 0 0 m 、离岸超过 2 0 0 nm i l e ( 或航行超过4 8 h ) 的深海处更换压载水。这种方法的缺点是压载水更换不彻 底，有效性不足，有时还会威胁船舶的安全性。压载水隔离是对压载水进行隔离处理， 以避免其中的有害水生物和病原体对当地港口产生影响。此方法的缺点是只有很少的港 口才能提供隔离设施，并且此方法原始的从排除压载水，不影响稳性、强度和纵倾，但 绝大多数情况不切实际且影响装货量。【2 6 】 ( 2 ) 1 9 9 5 年m i l l e r 等人进行了超声波杀灭压载水微生物实验【2 7 1 ，声波在气泡存在 的条件下，产生了强烈的剪切压力致死微生物。超声波处理水量十分有限，能耗又大。 至今还没有人作过可行性试验【5 5 】。 ( 3 ) 早在1 9 9 8 年s m e t h u r s t l 2 8 】就提出重新评估氯治理压载水的可行性。氯化法处 理船舶压载水以去除浮游植物和原生动物以及细菌是可行的，但对不同的目标生物所需 的氯含量不同。一般的少量氯对杀死压载水中的细菌有明显效果；而对于浮游藻类，因 为其耐受性强，需要较高的有效氯含量进行处理，如对于扁藻，氯化处理中有效氯含量 高达4 0m g l ，仍不能达到去除的目的【2 9 1 。并且，氯化方法会造成加快舱壁腐蚀的作用， 并放出氯臭味【3 们。 ( 4 ) 2 0 0 0 年g e o f fr i g b y t 3 1 1 、张硕剥3 2 】等分别进行了加热治理压载水的研究，在 水温3 8 时，压载水中的新月菱形藻要经过2 h 后才能致死；中肋骨藻要在水温4 5 存 放4 h 后方能致死；原生动物在水温5 0 时放置2 小时后才致死。一些人认为此法是一 项领先的有潜在应用价值的方法，但它明显存在：升高单个压载舱的压载水温度，会 引起船体结构受热应力作用而引起金属膨胀，影响船体结构稳定，影响船舶航行安全； 而且会破坏船舱涂层。对一些喜温的浮游生物、细菌及其芽孢，需要更高温度才能使 其致死；3 0 4 0 水温反而有利于霍乱弧菌等一些细菌的生长。存在能耗过大等问 题。这些都是难以解决的问题【2 0 1 。 ( 5 ) 瑞典向国际海事组织提交了一份关于p u r e b a l l a s t 管理系统中所使用的活性物 质进行基本认可所需要的非机密数据信息。系统主要由三部分组成：滤器，预氧化( a o t ) 元件，控制以及辅助设备。该系统中实质需要进行活性物质批准的部分为a o t 单元， 第1 章绪论 其利用预氧化专利技术，在海水的表面通过光处理技术，现场形成反应性自由基和直接 的光电效应，这两个步骤协同作用大大阻止微生物的活性。在该过程中使用一种特殊光 谱的紫外线并结合一种基于二氧化钛t i 0 2 的催化剂，但是t i 0 2 并不在反应中消耗，且 在处理程序中并不需要加入其他物质。该系统分别在吸入压载水和排出压载水的时候进 行处理，在吸入时的处理主要确保尽量减少进入压载舱的有机物数量并减少在舱内形成 沉积物，在排出阶段进行处理主要防止有机物潜在的再次繁殖。在试验中，该系统已达 到了i m o 的压载水处理要求，并通过了认证【3 3 蚓。 虽然国内外研究者把船舶压载水如何达到g 8 - d 2 标准当作热点进行研究，但目前为 止，没有一家能够在很短时间内快速有效致死藻类达到g 8 d 2 准则要求。因此如何快速 有效的治理压载水达到g 8 - d 2 标准成为当今世界的热点和难点问题。 1 4 本人研究内容 针对上述的课题背景，使治理压载水快速有效的达到g 8 d 2 的标准，本课题展开了 以下的实验及研究： 本实验采用强电场放电原理制取羟基自由基，在系统中处理压载水，摸索最佳条件 在系统中在线快速致死压载水中外来生物，以使结果必须达到国际海事组织指定的g 8 导则中的d - 2 标准( 见表1 2 2 ) 。 本实验具体做了以下三方面的研究： ( 1 ) 预实验阶段，选取d 2 要求的几种藻类和细菌，通过多组小型实验，找出不 同藻类( 或细菌) 不同浓度所对应的相应最小羟基自由基浓度值。 ( 2 ) 建立压载水处理系统，进行压载水处理系统实验，配制相应浓度的藻液( 或 细菌) ，调节系统参数，依据与试验结果，设置相应的羟基自由基浓度值进 行反应，在接样口进行取样测定，得出羟基自由基致死相应藻类( 或细菌) 浓度的杀灭时间以及杀灭效果。为船上实验获取最佳参考值。 ( 3 ) 通过生物机理实验验证羟基自由基对藻类( 或细菌) 的致死效果，证明此方 法的可行性和优越性。 船舶压载水中浮游生物的o h 快速致死研究 第2 章强电离放电原理及o h 的产生 本实验室首次建立了大气压强电场电离放电高效生成羟基自由基的新方法， 突破传统化学合成采用酸、碱、加热或降温、加压或减压、光及催化剂等控制化 学反应的固有概念，突破了环境工程领域常采用的现有成熟技术的协同作用。采 用特殊的电介质层，自制等离子体发生装置，在常温常压下采用强电场电离放电， 使等离子体反应室的放电间隙中形成流光放电，使氧、水分子发生激发、超激发 和电离反应，每加入1 0 0e v 能量就可产生5 5 个o h 和2 7 5 个e a q 一，共可产生 8 2 5 个以上自由基，产生的o h 数目是弱电离放电的1 0 余倍【3 5 1 ，从而产生高浓 度o h 。同时采用新式气液溶解装置，提高了传质效率，制取o h 浓度高达4m 鲫。 在实际应用中较其它的协同作用方法有明显的优势，大大满足了实际的需求。针 对国际上尚没有专门产生羟基自由基的设备，本实验室研制成功首台高浓度、大 产量羟基自由基产生设备。 2 1 大气压强电场放电的产生 通过改进介质阻挡放电的电介质材料、放电间隙结构的方法能够实现强电离 放电。图2 1 为单个o h 等离子体源结构，图2 2 所示为强电场电离放电形貌【3 7 】。 接地极绝缘子高频高压电 图2 1 单个o h 等离子体源结构图 f i g 2 1s t n l c t i u eo fs i n g l e o hp l a s m a s o u r c e h 2 0 + 粒子 图2 2 强电场电离放电形貌 f i g 2 2p a t t e r no fd i s c h a r g ei ns t r o n g e l e c t r i cf i e l d 第2 章强电离放电原理及o h 的产生 2 2 o h 的性质 羟基自由基【o h ( h y d r o x y lr a d i c a l ) 是自然界存在的一种原子团物质，它具 有极强的氧化能力。羟基自由基是氢氧原子组成的原子团簇物质，它是氧和水( 或 者氢) 在外加( 天然或人工) 条件下反应生成的，羟基自由基是净化自然界的有 效的绿色药剂。它将成为能同时满足上述治理船舶压载水的7 条标准的唯一理想 方法。 羟基自由基【o r r l 具有独特的性质： ( 1 ) 羟基自由基具有极强的氧化性能，羟基自由基是强氧化剂( e o - + 2 8 0 v ) ， 与氟( f 2 ) 的氧化能力( e 0 斟2 8 7 v ) 相当。 ( 2 ) 羟基自由基与浮游微生物的生化反应是属于游离基反应，所以它的生化 反应速度极快。 ( 3 ) 剩余羟基自由基最终生成物是0 2 、1 - 1 2 0 t s s 】。 2 3 生成o h 的等离子反应过程 采用强电场电离放电的方法，在常温常压下等离子体反应室的放电间隙内形 成流光放电的折合电场强度e n ：2 ：4 0 0t d ( e ：放电电场强度，n ：气体浓度，单位 为讹，1 t d - 1 0 1 7v c m ? ) 。电子从电场获得平均能量接近或大于1 2 5e v ，足以 使h 2 0 和0 2 分子激发、超激发、分解和电离，再以形成离子簇的方式进行分解、 电离分解、电荷交换等非常复杂的反应生成o h 等其它活性物质。羟基自由基生 成的等离子体反应途径如图2 3 所示。 船舶压载水中浮游生物的o h 快速致死研究 e 放电电场e 放电电场 v 否 ( t e = 8 4 1 2 5 e v ) ；( 1 论1 2 5 c v ) lo ：i h 2 0 n 2 恒 p 7 + + n 2 垮2 。 1 、 b hd h! o + q 2 + 气+ o fp ) 0 i 刮0 2 l 氙 卤 0 2 + , f 1 2 0 ) 乡 o h 3 矿 0 2 小o 一 o h 图2 3 羟基自由基生成的等离子体反应途径 f i g 2 3r e a c t i o np a t h w a yo f t h ef o r m a t i o no f o hr a d i c a l 以0 2 气体分子为主的o h 产生等离子体过程包括：【3 8 】 0 2 + e 0 2 + + 2 e ( 2 1 ) 同样还可以得到n 2 + 、h 2 0 + 等正离子，与气体分子发生电荷交换反应： n 2 + + 0 2 _ n 2 + 0 2 +( 2 2 ) 在强电场作用下，0 2 + 与h 2 0 分子形成水合离子： 0 2 + + h 2 0 + m 一0 2 + ( i - - 1 2 0 ) + m ( 2 3 ) 以0 2 电离产生o h 的主要途径是水合离子的分解反应： 0 2 + ( h 2 0 ) + h 2 0 + h 3 0 + + 0 2 + o h( 2 4 ) 0 2 + ( h 2 0 ) + h 2 0 一h 3 0 + ( o h ) + 0 2 ( 2 5 ) h 3 0 + ( o h ) + h 2 0 h 3 0 + + h 2 0 + o h( 2 6 ) 强电离放电过程中，每加入1 0 0e v 能量，将发生2 7 个左右水合离子分解反 应产生o h 。 以h 2 0 分子电离、激发、超激发为主产生o h 等自由基的等离子体过程如反 应方程式2 7 2 1 0 所示。 h 2 0 分子的电离、激发反应式为： 第2 章强电离放电原理及o h 的产生 2 h 2 0 + e h 2 0 + + h 2 0 + 2 e ( 2 7 ) 其中激发态h 2 0 分子发生分解反应： h 2 0 叫h + o h ( 2 8 ) h 2 0 + 发生分解电离的等离子体反应： h 2 0 十+ h 2 0 _ h 3 0 + + o h ( 2 9 ) 同时h 2 0 分子也发生如下附着、分解电离反应： h 2 0 + e - + e a q _ 哼h + 。o h( 2 1 0 ) 总之，在等离子体反应室中，强电场电离放电引起0 2 、h 2 0 的激发、超激发 和电离反应，每加入1 0 0e v 能量就可产生5 5 个o h ，产生的o h 数目是弱电离放 电的1 0 余倍【”- 4 0 l 。 2 4 o h 产生工艺 0 2 ， 困圈 图2 4 规模化羟基自由基产生流程 f i g 2 4f l o w ( ；h a l to f s c a l e o hp r o d u c t i o n 如图2 4 所示，以上是羟基自由基产生流程示意图。0 2 和h 2 0 蒸汽通过预处 理进入等离子体源，在强电场电离放电的作用下产生高浓度o h ，o h 进入到气液 溶解器中经充分溶解，使o h 高效的溶入溶液，含高浓度o h 的溶液再通过气液溶 船舶压载水中浮游生物的o h 快速致死研究 解分离器和剩余气体去除器，分离除去多余的气体后，便获得高浓度o h 溶液h 1 1 。 这就是羟基自由基产生设备的结构原理示意图。 2 5 本章小结 ( 1 ) 主要阐述了大气压强电场放电的产生原理，这是制取羟基自由基的基础； ( 2 ) 主要介绍了生成羟基自由基的等离子反应过程，即羟基自由基的产生原理。 ( 3 ) 介绍了羟基产生设备的原理，羟基产生设备将运用到致死压载水浮游生物的 系统中去。 第3 章船舶压载水- o h 处理实验系统及方法 本实验所用的是本项目小组组建的船舶压载水o h 处理系统，用于研究船舶 压载水中浮游生物o h 致死的研究。实验所需的浮游生物也是由本人培养及富集 的。 3 1 实验系统及方法 31 1 实验系统图及过程分析 实验系统图如下图25 所示： 注：l 海水池2 球阀 3 模拟压载舱4 , 8 ，l o 2 6 压力数字报警器 5 1 6 泵6 变频器 7 开关9 数控涡流流量计1 】氧气佗气体流量计1 3o h 溶液产生设备1 4 冷却循环器1 5 转子流量计 液液溶合器 1 8 - 2 5 电磁阀取样口 图3 i 模拟压载水平面设计图 f i 9 31f l a t d e s i g n i n g t ：h a r to f s i m u l a t i n g b a l l 嚣t w a t e r 由t 图可知，此系统为本扶宴验所使用的处理量为5 v h 的压载水处理模拟实验 系统，本系统为本实验室独自设计完成。在进行系统实验时。我们在模拟压载舱 中注入符合g 8 导则实验用水要求的模拟压载水( 即在初处理后的海水里投加所需 浓度的藻液和菌液) 打开系统，模拟压载舱的海水通过泵打入主管路中，同时， 羟基自由基产生设各在线产生羟基自由基，进入主管路的模拟压载水一部分进入 船舶压载水中浮游生物的o h 快速致死研究 支管路通过羟基自由基产生设备，与所产生的羟基自由基结合，生成羟基自由基 溶液，再通过管路进入主管路，与主管路的模拟压载水在液液融合器中进行融合 及反应，最后在1 8 - 2 5 八个取样口中同时进行取样检测，得出最终数据。 3 1 1 实验系统参数的设定 本实验是经过了多次实验系统的调试，使系统保持在了稳定的状态，最后得 出了最佳的实验条件，并记录了实验系统的参数数据，具体的数据见下表2 1 所示： 表3 1 实验系统的主要参数 t a b l e3 1p r i m a r yp a r a m e t e ro f e x p e r i m e n t a ls y s t e m 以上是实验系统的主要参数值，这将系统保持在一个稳定的状态。同时，通 过设定羟基自由基产生设备的主要参数( 包括电压、电流、进气量等) ，得到所 需要的羟基自由基溶液浓度值。 3 2 浮游生物的培养方式及富集 3 2 1 浮游生物的介绍 根据国际海事组织g 8 导则中的d 2 要求( 见第一章) ，选取四种藻类( 球等 鞭金藻、小新月菱形藻、聚球藻、三角褐指藻) ，以及两种细菌( 大肠杆菌和肠 道球菌) 进行实验。 ( 1 ) 藻种和菌种介绍【4 2 - 4 4 1 球等鞭金藻( s c h r y s i s g a l b a n a ) ：金藻门，普林藻纲，等鞭藻目，等鞭藻科， 等鞭藻属。运动细胞呈椭圆形。细胞长5 6 微米，宽2 - - - 4 微米，具两条等长的 鞭毛长度为体长的l 2 倍【4 5 1 。 第3 章船舶压载水羟基处理实验系统及方法 小新月菱形藻( i t z s c h i ac l o s t e r i u m ) ：硅藻门，羽纹纲，双菱形目，菱形藻科， 菱形藻属。单细胞浮游硅藻，具硅质细胞壁，呈纺锤形，两端渐尖，似月牙形。 体长1 2 - - - - 2 3 微米，宽2 3 米1 4 6 1 。 聚球藻( s y n e c h o c o c c u s ) ：蓝藻门，蓝藻纲色，球藻目，聚球藻属，细胞长 圆形或短杆状，单个或少数细胞前后相联而成短丝体，衣鞘不清或缺乏。细胞圆 柱形、卵形或椭圆形。单个或两个细胞相连在一起，仅在特殊情况下，有许多细 胞集合成团块。细胞内含物为蓝绿色或深绿色，有时含微小颗粒体。本属藻类以 善于运动而著名1 4 7 1 。 三角褐指藻( p h a e o d a c t y l u mt r i c o r n u t u mb o h l i n ) ：硅藻门，羽纹纲，褐指藻 目，褐指藻属。三角褐指藻具有卵形，梭形，和三出放射形三种不同的形态，这 三种形态在不同的环境条件下可以转变。如在正常的液体培养的条件下，多是三 出放射形细胞和少量的梭形细胞，这两种形态都没有硅质的细胞壁。三出放射形 细胞长度约为1 0 - - 1 8 微米( 两臂间垂直