（材料学专业论文）反应热压法制备（AlNTiN）Allt2gtOlt3gt复合陶瓷材料的研究.pdf

山东大学硬士学位论文 摘要 a 1 2 0 3 是应用最广泛的陶瓷之一，t i n 、a l n 又都具有独特的物理机械性能， 人们的研究证明，w n 、a i n 对a 1 2 0 3 都具有强韧化作用，n n 对n 也有明显 的增韧效果，将啊n 、a l n 与a 1 2 0 3 复合，可制备出良好性能的高温结构材料。 颗粒增韧是复相陶瓷材料增韧最简单的方式之一，其中纳米复合、纳微米复合、 多相复合是实现颗粒增韧的有效途径。在复相陶瓷的制备中，原位反应烧结可以 直接在基体中生成弥散分布的超细第二相颗粒，而使复合材料的性能大幅度提 高。 本实验中，以a 1 2 0 3 、a 1 粉以及蜀粉为原料，利用直接氮化反应热压法制 备出了( 啊n ，a l n ) ，a 1 2 0 3 复合陶瓷材料，利用烧结中原位形成的h n 、a 1 n 弥 散颗粒强韧化a 1 2 0 3 陶瓷。具体研究内容如下： 借助国及e p m a 等手段分析了物相变化，结果表明：烧结前后物相发生 了变化，材料的最终物相为1 i n 、a l n 和a 1 2 0 3 。原位生成的啊n 、a l n 颗粒大 小多数为亚微米级，呈弥散状分布于a 1 2 0 3 的基体上，所处的位置既有晶界也有 晶内，并且随着烧结温度的提高，它们在基体中的分布更加均匀。 根据热力学原理，判断了系统中可能反应方程式的热力学可行性。分析认为， 氮化反应的主要反应方程式为：2 爿，+ 2 = 2 一w 、2 力+ 2 = 2 聊、 圳) + 三2 = 4 w 。 分析了复合材料的反应烧结机理。认为a l 粉和粉氮化反应过程包含有气 固反应、气液反应，也有固固反应。反应烧结机制在不同的温度范围受不同过 程控制。在a l 的熔点温度以下，氮化受气固反应控制；在舢的熔点温度以上， a l 的氮化反应受气液反应控制，的氮化则是气固反应与固固反应两个过程 控制。 分别采用洛氏法、三点弯曲法和单边缺口梁法对复合材料的硬度、弯曲强度 及断裂韧性进行了测试。结果发现，n ，t i n ) ，a 1 2 0 3 复合材料的性能在不同成 分和温度下有着不同的最佳值：( 1 ) a r 2 5 试样的最高硬度在1 “o 时达到h r a 9 2 7 ，其余试样都是在1 6 0 0 时达到最大值，且都m 认9 3 ；( 2 ) 各试样的弯曲 i v 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t a 1 2 0 3c e 删 n i c si so n eo fm em o s t 谢d e l yl l s e dc c m m i c s i i la d d i t i o i i ，b o t h 币n a 王1 da l nc e r 枷c sh a v eu n i q u em e c l l a i l i c a lp r o p e r t i e s r e s e a r c 】舱sl l a v ed e m o l l s t r a t e d 髓硪tt 量圮a 1 2 0 3c e 舢i c sc o u l db et o u 曲e n e db yt h e1 悄柏彤o ra l nc e r a 硒c s ，w 1 1 i l c t h ea l nc o u l da l s ob et o u g h e r 蛇db yt l l e 砸n a sa 佗s u h ，at y l 摇o f l l i 曲t e m 详粕t 啪 m a t c m l s 、i t l ls a t i s f i e dp r o j ) c n i e sc o u l db eo b t a i n e d b yc o m b i i l i n gm cn n ，a l n 锄d a 1 2 0 3 i ti sd e m o i l s 仃a t e dt l l a lo n eo ft l l es i m p l e s tw a y st ot o u g h e nt h ec o m b i n e d c e r a m i c si st h ep a n i c i er e m f o r c e m e 赡w 1 1 i c hc 锄b c 坞a l i z e de 彘c t i v e l yb y n a n o c o m b i n a t i o n ，m i c r o - c o m b i n a t i o n 锄dm u l t i - p l l a s ec o m b m a t i o n f o rp r o c e s s i n g m u l t i - p h 勰ec e r 锄i c s ，f i n es e c o n dp h a s ep a m c l e sw l l i c ha r ed i s t r i b u t e dd i s p 盱s c d l y c o u l db ed i r e c t l yp m d u c e di i lm 撕xd l l r i n gn l ep r o c e s so f i n - s i t us i n t c r i n g 1 1 1 e r c f o 托， t h ep r o p e r i e so f m er e s u l t a n tc o m p o s i l e sa 阳g r e a t l yi m p m v e d i nt l l i se x p e r i m 锄t ，( t i n ，a l n ) a 1 2 0 3c o m b i n e dc e r 觚1 i c s ，诫c hw 勰t o u g l l e n c d b yd i s p e r s e dt i na n da i np a r t i c l e sp r o d u c e di nm a 研xd u r i j l gt l l es i n t e r i n g ，i s f a b f i c a t e db yr a wm a t c r i a la 1 2 0 3 ，a la n dt ip o w d 印p l y i n gn 炳d i n gr c a c t i v e h o t - p r c s sm e m o d nc o n t a i n sa sf o l l o 、v s p h 勰et 锄s f 0 咖a t i o nw 勰a 1 1 a l y z c d ，i i s i n gm e t h o d ss u c h 舔) a 王d 孤de p m a e 眩， a n dm er e s u hm d i c 删t l l a tp 脚e 仃a i l s f o 咖a t i o nd i dt a _ l ( ep l a c cd t l r i n gs i n t e r i n g w h i c h m a d e l i n 、a l na n da 1 2 0 3 u l t i m a t e p h a s e o f t l l e m a t e r i a l t h e m na n dm e a l n i l l i c r o p a f t i c l e s ，w i mt l l es i z eo fs u b - m i c m m e t e rl e v e lm a i l l i y ，p m d u c e db y “s i n l r e a c t i v ed i s p e 体e di nm eg r a i l lo ra tg r a i nb o u n d a r yo fa 1 2 0 3m a t r i x ，a n dd i s p e r s e d m o r cu m f 0 衄l ya th i 曲e rs i m e r i n gt 锄p e m t i l r c i d e n t i f i e dt l l et l l e m l o d y i l 锄i cp o t e n t i a lo ft t l es y s t c mt h e 珊o d y n a m i cr e 枷v e c q u a t i o nb yt 1 1 e n n o d y 彻m i cp r i n c i p l e 船df i g i l r c dm a i nr e a c t i v ee q 珊瞳i o ni s ： 1 2 4 z + 2 = 2 一，2 n + 2 = 2 删，彳，( ，) + 2 = 一 二 1 h en i t r i d i n gr e a c t i v ep r o c e s sw 髂c o i d e ri n c l u d i n gg a s - s 0 1 i d ，g 鹪一l i q u i d 锄d l i d - s o l i dr e t i o n 勰t l l er e s u l to f a n a l y z e so f t l l es i n t e r i n gm e c h a i l i s mo f c o m p o s i t e s f u n i l e r i tw 嬲f o l dt l l a tt l l e 托a c t i v es i m e r i n gm e c l l a j l i s mw 孙c o n t r o l l e db yd i f f b 耐l t p r o c e s s e sa td i 彘r c n tt e m p e f a t l 雠s ，n 锄e l y ，m el l i t r i 曲1 9w 船c o n l l c db yg 笛- s o l i d v i 山东大学硕士学位论文 并且使这种材料可以采用电火花方法加工，大幅度降低加工费用。颗粒增强复 相陶瓷材料的性能受组分本身性能和材料显微组织结构的影响，而显微结构即 基体和第二相晶粒的大小、形貌、分布及基体和第二相之间的相互作用又直接 受到材料制备工艺的影响。在n n a 1 2 0 3 复合陶瓷的研究中，其制备工艺可主 要划分为两类。 一类是以微米级或亚微米级的n n 、a 1 2 0 3 粉末为原料，进行机械混合，热 压烧结【抡。刀。也有用纳米级颗粒为原料来进行复合的，李景国等人就以纳米1 悄 和舡2 0 3 粉体为原料热压制备了h n a 1 2 0 3 纳米复合陶瓷【1 l l 。但是这种工艺 有很大的弊端，采用硎、a 1 2 0 3 粉末直接进行复合，在粉体的混合中，常常造 成添加相的团聚，而使得局部组分偏聚，最终会导致复合材料的性能下降。 另一类是近些年引起人们广泛注意的原位合成技术。t s u g e l ( ik 等人f 吲以洳 a 1 2 0 3 、n c l 4 及n h 4 为原料，制备了较高性能的纳米1 悄a 1 2 0 3 复合陶瓷。李景 国等人用化学共沉淀法首先制得纳米n 0 2 - a 1 2 0 3 前驱体，再通过原位反应得到 t i n - a 1 2 0 3 复合粉体，利用热压法烧结t n a 1 2 0 3 纳米复合陶瓷1 1 9 2 0 】，制得的 1 i n - a 1 2 0 3 复合粉体中t i n 颗粒均匀分布于a 1 2 0 3 基体中，粒径在5 0 7 0 姗。原 位反应可以直接在基体中生成弥散分布的超细1 椭第二相颗粒，乃至纳米1 悄 颗粒，新生成的t i n 颗粒多在晶界处，但也有些是处于晶粒内部而形成“内晶型” 结构【2 “捌。处于晶界分布的面n 颗粒会产生“钉扎，效应，在一定程度上抑制基 体a 1 2 0 3 晶粒的生长：而在“内晶型”结构中，次界面的存在对材料的力学性能 有着重要的影响田】，新原皓一m 】认为纳米复合材料性能的提高与这种结构的形 成及由此产生的次界面的作用有关，主要通过以下效应使材料得以增强，( 1 ) 减弱晶界的作用；( 2 ) 诱发穿晶断裂的产生；( 3 ) 抑制断裂过程中的位错运动。 因此，原位形成的第二相不管处在晶界还是位于晶内，都会使得复合材料的性 能大幅度提高。另外，原位反应制备复合陶瓷，还可以利用啊n 、a 1 2 0 3 之间高 化学反应热的自加热和自传导作用使得材料的烧结温度降低。 1 1 - 3t i n ，a 1 2 0 3 复合陶瓷的力学性能 将1 玳引入到a 1 2 0 3 基体中，可以对a 1 2 0 3 陶瓷起到很好的补强增韧效果， 已被许多的试验工作所证实。b e l l o s i 等【2 5 】的研究就表明，n n 颗粒的引入可使 a 1 2 0 3 基体的强度提高7 0 、断裂韧性增加3 肚7 0 ；文献【“】的工作则证明， 2 山东大学硕士学位论文 纳米t i n 一2 0 3 复合材料的弯曲强度比纯a 1 2 0 3 陶瓷提高了8 6 4 、断裂韧性 则提高了5 0 ：文献 1 3 、1 8 】也都证明了t i n - 2 0 3 复合陶瓷具有高强度和高韧 性。 1 r i n a 1 2 0 3 复合物具有高的强度和高的断裂韧性的原因主要在于高熔点和 高硬度的币n 颗粒均匀分散在基体中，可以使基体的位错运动产生钉扎作用， 同时，啊n 与a 1 2 0 3 基体膨胀系数存在差别而造成热膨胀失配增韧。由于热膨 胀失配，在硎颗粒和舢2 0 3 基体周围产生残余应力场，由于 口= 口死一口b 岛 o ，因此，在t 椭颗粒处产生拉应力，而a 1 2 0 3 晶粒径向 处于拉伸状态，其切向处于压缩状态，这时，裂纹倾向于绕过，r 烈颗粒继续扩 展，即造成裂纹偏转，从而达到增韧的目的。另外，砸n - a 1 2 0 3 复合材料韧性的 提高也应有裂纹桥联的贡献。裂纹桥联发生在裂纹尖端后方、由桥联体面n 颗 粒连接裂纹的2 个表面并提供裂纹表面相互靠近的闭合力，导致应力强度因子 随裂纹的扩展而增大 1 2 】，从而提高材料的断裂韧性。 1 2a i n a 1 2 0 3 复合陶瓷的研究 1 2 1a l n 陶瓷及其应用 氮化铝( a l n ) 是a l - n 二元系统之间唯一稳定的化合物，具有六方纤锌矿 结构的共价晶体，是一种综合性能优良的先进陶瓷材料。a 】n 具有高的热导率、 可靠的电绝缘性、低的介电常数和介电损耗、无毒以及与硅相匹配的线胀系数 等一系列优良特性，被认为是新一代高集成度半导体基片和电子器件封装的理 想材料。而受到了国内外研究者的广泛重视脚一7 】；另外，它还具有高强度、高 硬度等良好的物理性能及优异的化学稳定性，被广泛用作热交换器材料、金属 熔炼坩埚、非氧化性的高温电炉的炉材或耐火材料的涂层等，是一种具有广泛 应用前景的无机材料。但由于氮化铝为共价键化合物，其自扩散系数小，不易 烧结，需要1 8 0 0 以上的烧结温度，致使氮化铝制品成本高昂【2 8 1 。人们已证明， 只有高纯、完全致密的氮化铝陶瓷才具有优异的综合性能，但纯的氮化铝很难 达到烧结致密【2 9 1 。为了充分利用n 的优异的性能和降低烧结温度，人们广泛 地将其应用于复合材料中作为基体或增强相，其中a l n 刖2 0 3 类复合材料就是 备受关注的一类。 3 山东大学硕士学位论文 1 2 2a l n ，a 1 2 0 3 陶瓷的研究 在a l n - a 1 2 0 3 复相陶瓷的制备方法主要有热压、无压和反应烧结，反应烧 结( 加气氛) 及反应加热压烧结是人们利用较多的方法。蔡克峰等人采用反应烧 结法制得的a l n a 1 2 0 3 【3 川及a 1 2 0 3 舢n n c 【3 l 】复合材料含有纳米( 或纳微米) 级 的a l n 晶粒弥散分布于基体材料中，从而使得在较低的烧结温度下得到较致密 的复合材料。a m a 曲s o l l d i p o l l re ta i 【3 2 j 采用无压烧结法制备出2 0 3 洲n 复合 材料。a 1 2 0 3 - a l n 复合材料制备时常使用y 2 0 3 、c a o 作为烧结助剂，y 2 0 3 使用 得最多。加入y 2 0 3 可以在晶界上形成钇铝石榴石( y a g ) ，在烧结温度下y r a g 里液态，而形成液相烧结，促进材料的致密化。 在高温下烧结a 1 2 0 3 a l n 系复合材料时容易出现尖晶石氧氮化铝( 舢0 n ) 新相，因此，对于a 1 2 0 3 - a l n 系复合材料人们研究较多的是a 1 2 0 3 枷o n 系统。 a l o n 是a l n 和a 1 2 0 3 的固溶体9 a 1 2 0 3 5 a l n ，可以由a l n 和a 1 2 0 3 直接反应得 到，但只有在一定的条件下才能形成。在0 2 和n 2 压力达到一定的范围时，在 1 7 5 0 以下a l o n 的形成反应是很慢的【3 3 1 ，文献【3 4 3 6 】也说明，a 1 2 0 3 与a l n 反应形成a 1 0 n 是在1 6 5 0 以上。yw 磁m 等人刚研究了舍1 2 5 m o i 刖n 的 朋n a 1 2 0 3 系统在1 6 0 0 - 1 8 0 0 烧结温度范围1 a n l l 氮气环境下的相稳定性和微 观结构。他们指出，随着a l n 含量的增加和烧结温度的提高，由于a 1 2 0 3 和a l n 问的反应加剧，形成的a l o n 的体积分数增加，含有5m o l 和l o r i 刖n 的 试样在1 8 0 0 时只有5 a 1 2 0 3 a l n 化合物形成，而含有2 0 2 5 m o l a l n 的试样 在1 6 5 0 以上全部转变成为a 1 0 n 。eb o e y 等人闻的研究则表明，对于 a 1 2 0 3 2 0 、】i ，t a l n - 5 y 2 0 3 系统在1 6 8 0 以下，没有a l o n 的形成，a 1 0 n 的 形成延迟至1 7 0 0 。a m a g h s o u d i p o u f 等人【3 9 1 也证明a 1 0 n 是一种高温相，其 形成温度在1 8 0 0 。y ：w 鼬m 【4 0 l 贝0 在氮气气氛、1 8 5 0 的条件下，以a 1 2 0 3 和 a l n 的粉末压块为烧结体再烧结2 h 制备出了两相、高密度的a l o n a l n 复合材 料，该材料与晶体尺寸大致相同的单相材料相比，强度得到了一定提高。蔡克 峰等人对a 1 2 0 3 a l n 复合陶瓷的反应烧结【3 0 】是在1 5 5 0 以下烧结，因此没有 说明该材料系统中有a l o n 出现。 在高于1 0 0 0 的氧化性气氛下( 如在空气中) a l n 表面会形成一层厚的 a 1 2 0 3 层由于a 1 2 0 3 与a 1 n 间的热膨胀失配会导致2 0 3 层中出现裂纹，而使 4 山东大学硕士学位论文 得a l n 材料失效，即a 1 n 的高温抗氧化性较差。为了能在高温下成功的应用 a l n - a 1 2 0 3 系复合材料，人们对该体系材料的氧化行为也开展了研究。a m a g l l s o d i p o l l r 等人【4 l 】对制得的不同成分的a l n a l 徊，复合材料试样在 1 1 0 1 3 0 0 温度范围进行氧化处理，以研究试样中显微结构及组成对其氧化行 为的影响，结果表明体系中不同的相和显微结构对复合材料的氧化性为有很大 的影响，含l 州a 1 2 0 3 的试样表面不会产生氧化铝保护层，结果整个试样被氧 化为a 1 2 0 3 ，而含有2 0 、l ：和7 删a 1 2 0 3 的试样表面会产生氧化层保护膜，能 够延迟试样的进一步氧化。 1 3t i n ，a l n 复合陶瓷的研究 a l n 陶瓷有着许多优异的性能，但是它本身是一种脆性材料，其断裂韧性 较低。w i t c k 等人【4 2 j 以及h u 锄g 等人【4 3 】分别在不用烧结助剂的情况下采用热压 的方法制得的完全致密的朋n 陶瓷的断裂韧性分别为3 6 o 3 m p a m m 和3 5 4 m p a m m ，而h a g e n 等人湖采用无压烧结、用c a o a 1 2 0 3 作助烧剂得到的a l n 陶瓷的断裂韧性也只有3 6 0 2m p am 圯。因此，要将朋n 作为结构材料来应 用必须改善它的韧性。提高a l n 陶瓷的断裂韧性的措施可以优选烧结助剂也可 以采用颗粒增强的方法。人们的研究证明，用于a l n 颗粒增强的材料可以有多 种，t i n 就是强韧化效果比较好的一种。1 萄i k a 等人【4 5 l 采用无压烧结制备了含 o 1 0 v 0 1 n n 的啊n a l n 复合材料，其断裂韧性达到了3 7 4 5m p am 怩，并 且随着不同时间的热处理，复合材料的硬度和断裂韧性有所变化。i i l g e r - l i t 觚g e n 等人【4 6 j 分别采用a l n + 啊2 0 3 粉原位反应和用a l n + 了悄粉直接烧结制备 了t i n - a l n 复合材料。结果表明，当加入的1 1 n 达到2 1 v 0 1 时，制得的复合 材料的断裂韧性增加了3 3 ，并且指出，增韧机理主要是裂纹绕n n 晶粒偏转。 t k a c h e n k o 等人h 刀和k u z e n k o v a 等人h 8 】分别采用热压烧结和无压烧结制备的 1 i n 舶n 复合材料，由于高温烧结而形成了板状或丝状多晶形a l n 晶粒，从而 对其机械性能和电性能产生了明显的影响。n a k a l l a t a 等人【4 9 】在a l n 粉末中加入 o 5 似t 炳0 2 ，采用原位反应制各了1 悄a l n 复合材料，并观察到在t i n 晶粒周 围有晶格应变和有钛组分在a l n 基体上存在。由以上众多的研究表明，a l n 陶 瓷中加入t i n 颗粒，可以有效地对基体材料起到强韧化的作用。究其原因，可 山东大学硕士学位论文 能是t i ：n 的热膨胀系数( 9 l o - 6 1 ) 比a l n ( 4 6 l o - 6 1 ) 高，材料在冷 却时，会在材料中产生热应变，而使得材料的性能提高。也正因为如此，人们 不光利用t 玳对a l n 的强韧化作用来制备1 玳a l n 复合材料，也利用这种效果 来制各t i n - a l n 复合涂层和多元复合材料。 1 4 本课题的提出 综上所述，t n 对a 1 2 0 3 基体具有强韧化作用，a l n 对a 1 2 0 3 也有强韧化作 用，而r i n 对a l n 又有良好的强韧化效果，为了进一步改善a 1 2 0 3 的性能，因 此提出制备一种性能更加良好的多元复合材料。颗粒增韧是陶瓷材料增韧最简 单的一种方式，纳米复合、纳微米复合、多相复合是实现颗粒增韧的有效途径。 从材料制备工艺来说，反应烧结制备复合材料，具有原料成本低，界面相容性 好，同时又可以利用材料间高化学反应热的自加热和自传导作用使得材料的烧 结温度降低，而降低制造成本。因此提出本课题：反应烧结口i n a l n ) ，a 1 2 0 3 复合陶瓷材料的研究。 1 5 本课题的研究目的与主要研究内容 1 5 1 课题的研究目的 本课题涉及到一种氮化物氧化铝基复合陶瓷材料，材料主要由氮化钛、氮 化铝和氧化铝三部分组成，其制备工艺是将钛粉、铝粉与氧化铝微粉( 含微量 添加剂) 球磨混料制粉，在氮气气氛下反应热压成型。该材料利用三种陶瓷材 料相互的优点弥补各自的不足，实现协同增韧。制备工艺选择先进的原位反应 烧结技术，在较低温度实现复合材料的烧结，制备出一种性能价格比合理、性 能优良、先进实用的结构陶瓷材料。 1 5 2 课题的主要研究内容 课题的主要研究内容包括： ( 1 ) 复合材料的制备； ( 2 ) 复合材料的性能检测包括硬度、弯曲强度、断裂韧性、密度等； ( 3 ) 复合材料的相组成及组织结构分析； 6 山东大学硕士学位论文 【4 】r 硒s l l i ，m e n o l 【i d e v e l o p m e n to fc e r a m i cc o n u ，0 s i t e sa i l dt l l em e a i l i n go f m i c r o c r a c k s 限k e ye n g i n e e 血gm a t e r i a l s ，1 2 7 1 3 1 ( 1 9 9 7 ) ：6 3 7 2 【5 】刘长霞，张建华，孙军龙，等a 1 2 0 埘b 2 ，a l n 爪n 复合陶瓷材料的力学性 能及显微结构【j 】人工晶体学报，2 0 0 6 ，3 5 ( 4 ) ：8 3 0 8 3 4 【6 】“uc h a n g x 斌z b a i l gj i a n h l l a z h 蠲gx i h u a ，c la 1 f a b r i c a t i o no f a l 2 0 埘黝a l n 用n 柚da 1 2 0 埘c 厂n nc o m p o s i t e s 阴m a t e r i a l ss c i e n c e 髓蟛n e c r i r l ga ， 4 6 5 ( 2 0 0 7 ) ：7 2 - 7 7 【7 】崔春翔吴人浩，等原位t i c a l n 缓1 复合材料制备及炉内气氛对反应的影 响【j 】复合材料学报，1 9 9 8 ，1 5 ( 2 ) ：6 2 【8 】李国景，高濂，张青红纳米氮化钛粉体制备及其影响因素【j 】- 无机材料 学报，2 0 0 3 ，1 8 ( 4 ) ：7 6 5 - 7 7 2 【9 】m l l i ( e i j ij ，b i s w 笛sk s ”t l l e s i sp r o p e r t i e sa n do x i d a t i o no fa l l 瑚i n a - t i 协正吼 l l i t r i d ec o m p o s i t e s 【j 】j a m c e r a m s o c ，1 9 9 0 ，7 3 ( 1 ) ：1 4 2 1 4 5 【l o 】l i mwy h i d am s 锄】c n 】r a l 鼬i 1 时觚dm e c h 锄o c h e i i l i c a l t i v 蚵o f t i 伽d 啪 n i 仃i d e p r 印a r c db y m e c h a l l i c a l a l l o y i n g j 】j m a t e rs c i ，1 9 9 3 ，2 8 ( 3 ) ： 3 4 6 3 - 3 4 6 6 【1 l 】李景国，高濂，郭景坤t i n a 1 2 0 3 纳米复合材料的力学性能和导电性能 【j 】无机材料学报，2 0 0 2 ，1 7 ( 6 ) ：1 2 1 5 - 1 2 1 9 【1 2 】任萍萍，刘宁，许育东，等n c 用n ，a 1 2 0 3 复合陶瓷的研究进展阴合肥 工业大学学报，2 0 0 4 ，2 7 ( 1 ) ；7 5 7 9 1 3 】z b i g i l i e ws r a i 【a i l dj e r 巧c z e c h o w 蹦m a n u 向m 北锄dp r o p c 蹦e so f 刖2 0 3 1 讯p a r t i c u l a t ec o m p o s i t e s 川j e u lc e 舭s o c ，1 8 ( 1 9 9 8 ) ：3 7 3 3 8 0 【1 4 】d 0 s t r o v o y ，n 0 订o s k a y a ，vk o v y l y a e v e ta 1 m e c h a n i c a lp r o p e n i e so f t o u g h e d 舢2 0 3 z f 0 2 - n nc e m m i c s 【j 】j e u lc e r a ms o c ，1 8 ( 1 9 9 8 ) ：3 8 1 3 8 8 【l5 】e r i cl 觚r z ，m a 招c 盯l s s o n ，姐db o “v i e l l ，c ta 1 c o l l o i d a ip r o c e s s i n g a 1 2 0 3 - b a s e dc o m p o s i t e sr e i 幽r c e d 、v i t i l 可n dn cp a n i c u l a l e s ，w h i s k e r s 觚d i 姗o p 枷c l e s 【j 】j e u lc e r a m s o c ，2 i ( 2 0 0 1 ) ：1 0 2 7 - 1 0 3 5 【1 6 】樊宁，高子辉，艾兴，等利用人工神经网络方法开发砧2 0 3 门r i n 系复 相陶瓷刀具材料【j 】陶瓷学报，2 0 0 2 ，2 3 ( 3 ) ：1 7 8 - 1 8 2 8 山东大学硕士学位论文 本试验采用原位反应烧结，反应气体采用高纯度氮气，烧结至最高温度时加 压3 0 m p a ，并保温3 0 分钟。具体的烧结工艺规范为：以1 0 ，m i n 的升温速度至 5 5 0 ，以2 m i n 的升温速度至1 0 5 0 ，在1 0 5 0 保温3 0 m i l l ，然后再以2 0 ，m i l l 的升温速度至烧结温度，并在最高温度时加压3 0 m p a 。保温、保压3 0 m i l l 。然后 减压，并随炉冷却。本实验材料的烧结温度分别为1 4 8 0 ，1 5 2 0 ，1 5 6 0 ，1 6 0 0 ， l “0 ，图2 1 为烧结温度为1 5 2 0 时的升温曲线( 其他的雷同，只是最高烧结 温度不同) 。 o1 2 0 03 0 04 0 0 时日j1 1 m e ，m | n 图2 1 烧结温度为1 5 2 0 的试样烧结规范 f i g 2 - ls i n t e r i n gp r o s so f t l l es 锄p l e s 砒1 5 2 0 实验中n 2 的压力为o 0 1 2 m p a 。 2 2 3 测试试样加工 试样的加工包括磨削、切割及研磨等。 2 2 3 1 设备 卧轴矩台平面磨床：型号m 7 1 2 0 0 ，上海机床厂生产； 内圆切割机：型号j 5 0 6 0 1 ，最大加工尺寸( 栅) 0 6 0 8 0 ，上海无线电专 用机械制造厂生产。 2 2 3 2 加工过程 烧结后的试样为西4 2 圆片，首先在平面磨床上磨削两表面，然后在内圆切 割机上将其加工成3 m m 4 i 呦x 3 0 m m 的弯曲强度试条和2 5 n l i n 5 m m 3 0 - 4 0 m m 鲫 珊 瑚 嘶 嘲 油 佃 狮 。 麓j芭9da上融露 山东大学硕士学位论文 ( 中间有深2 5 m m ，宽0 2 5 n 瑚切口) 的断裂韧性试条。将切割得到的试条， 在玻璃板上用b 。c 粉进行研磨。研磨至试样表面无明显划痕，表面粗糙度值达 到脚8 岫，将试条的棱边磨成弧状，以去除试条棱边处的应力集中因素。 2 3 复合材料的性能测试 2 3 1 复合材料的相对密度测试 2 3 1 1 复合材料真密度的测试 2 3 1 1 1 实验仪器，设备 电热鼓风箱：1 0 1 1 型，上海县第二五金厂； 电子天平：s h a n g p i n of a 2 0 0 4 型； 真空干燥箱：6 6 8 型，大连第四仪器厂； 干燥器：3 0 0 m m ； 比重瓶：5 0 础。 2 3 1 1 2 实验方法及步骤 采用阿基米德法测定试样的真密度d ，测量步骤如下： 通过超声处理，洗净试样表面灰尘，放入电热鼓风箱中于1 0 5 1 1 0 下 烘干l 2 h 直至恒重，快速放于干燥器中自然冷却至室温。用电子天平称其质量 ( g 1 ) ，精确至o 1 m g ，试样干燥至最后两次称量误差不大于o 1 ，即为恒重； 比重瓶( 盖好盖子) 放入电热鼓风箱中，1 1 0 以下烘干，用夹子小心的 将比重瓶夹住快速的放入干燥器中冷却： 在室温下将蒸馏水注入比重瓶中。盖好瓶塞( 水可从其毛细管中溢出， 揩净过量水分时，应注意不要从毛细管中抽出任何水分) 。在电子天平上称得瓶 和水之质量( g 2 ) ； 将干燥后的试样( g 1 ) 放入真空干燥器中，抽真空大约十分钟，然后将 试样小心的放入比重瓶中，注入蒸馏水至比重瓶体积的1 3 左右。然后将比重 瓶放到真空干燥箱中抽真空至剩余压力电0 叫n h g 。试样在此真空度下保持 3 0 i i l i n ：将比重瓶取出，在空气中静置3 0 m i n ，使试样完全饱和； 将蒸馏水注满比重瓶，瓶外的水分须揩净，迅速放到电子天平中进行称 量，记为g 3 。 1 4 山东大学硕士学位论文 盯，= 券 盯，= 丽 4 卜 k = 】，券石 ( 5 ) 1 6 山东大学硕士学位论文 首先，将烧结试样加工成一定规格尺寸后，先用b 4 c 研磨粉在光滑的玻璃 板上磨平，再分别用不同粒径如4 0 岫、l o 肛l 、3 5 p m 的金刚石研磨膏抛光。 压痕时，采用的金刚石压头为圆锥形，尖端曲率半径为0 2 m m ，圆锥角为1 2 0 0 ， 在抛光的试样表面上加上基准载荷l o k g ，再加上实验载荷6 0 k g ，然后再回到基 准载荷，此时表面上就会留下不同形状的压痕。图2 4 为抛光后表面压痕裂纹 形成过程的示意图。 1 8 图2 4 抛光试样表面的压痕裂纹 f 嘻2 ，4 i m 】氍s s 蠹咖o n t h e s u 如e p o l i s h e ds 锄p l e s 压痕裂纹扩展模式在j e o l j s m 6 3 8 0 l a 型扫描电镜上观察。 山东大学硕士学位论文 图3 2 为1 4 8 0 和1 5 2 0 烧结后的a r 2 0 试样的m 图。由分析可知， 烧结试样中主晶相为甜a 1 2 0 3 、1 讯和a l n ，而没有了a l 和砸的特征峰，说明 初始粉料中的a l 和n 已分别与n 2 反应生成了a l n 和1 1 n ，且反应基本完全。 本系统的烧结温度最高为1 6 4 0 ，由文献 1 8 】可知，在本体系的烧结条件下， 将不会有a l n 和a 1 2 0 3 的反应。所以本体系的主晶相应为弘越2 0 3 、t i n 和灿n 。 5 0 d ( b ) 图3 2a t 2 0 烧结试样的x r d 图 ( a ) 1 4 8 0 烧结的试样：( b ) l s 2 0 烧结的试样 f i g 1x r a yd i 撇i 蚰s p e c t m mo f a l 您os i n t 删 ( a ) 1 ks 锄p i es i n t c r e da t1 4 8 0 ；t h e 姗p l cs i l l t c 删m1 5 2 0 3 4 复合材料的致密度及其分析 3 4 1 复合材料的相对密度 通过对复合材料真密度的测试计算，从而得出其相对密度。不同成分的试 样的相对密度与烧结温度之间的关系曲线见图3 3 所示。 2 l 山东大学硕士学位论文 由图中曲线可知，各试样的相对密度都是随着温度的提高而逐渐升高，除 了a 弛5 试样外，大都在1 6 0 0 时达到最大值，相对密度达到9 8 以上，再升 高温度，相对密度不再升高或略有下降，其中a r 3 0 试样下降的比较明显，在 1 6 4 0 时其相对密度只有9 q 7 。在1 6 0 0 以前，在同一温度下，各成份试样 的致密度变化没有规律可循，但在1 6 0 0 时，a t l o 、a t l 5 、a r 2 0 及a t 3 0 试 1 5 2 d，5 4 01 5 1 5 1 6 1 6 烧结温度s i n t e n n gt e m p e 馆t u r e ， 图3 3 试样的相对密度与烧结温度的关系 f i g 3 - 3t h e 圮l a t i o i l s h pb e t w c c nt h er e l 鲥v cd e n s i t i e s 锄d s i n t e r i n gt e m p e 飓t l l r eo f t h es 绷p l c s 样的相对密度分别为9 8 7 、9 8 8 、9 9 o 和9 9 1 ，即随着n 、a l 含量的增 加，达到的致密度也增加，a r 3 0 试样达到了各试样的最大致密化程度。a 舵5 试样相对于其他试样，在相同温度下烧成的致密度都较低，在1 6 0 0 时其相对 密度只有9 6 8 ，在1 6 4 0 时达到最大值9 8 3 ，也低于其他成分试样的最大 相对密度值。 在1 6 0 0 时，随着t i 、a l 含量的增加，材料的致密度增加，这可能是由 于n 、a 1 含量增加，体系中生成的t i n 、越n 的颗粒增多，而本工作中币n 、 a l n 相是在制备过程中原位生成的，且粒度可小至亚微米级甚至更细小，因而 t i n 、a 1 n 的颗粒愈多，致密度会愈大。超过1 6 0 0 以后，材料的相对密度降 低，可能是由于温度过高，晶粒有所长大导致的。l “0 烧结的a t 3 0 试样， 其相对密度明显降低，除了材料晶粒长大，还可能是过高的烧结温度导致烧结 体的个别晶粒二次长大。a r 2 5 试样相对密度整体偏低，对照同样在1 6 0 0 时 晒 伪 阳 ；8 跫誊nua口掌写ia芷型鞭玄【t 山东大学硕士学位论文 备中部分a l 粉氧化产生的，n 0 2 则是由粉体制备中部分t i 粉氧化生成，n 2 是 烧结气体，0 2 是烧结气氛中的微量残留气体。 应用最小自由能原理可以对化学反应自发进行的方向进行判断。反应中自 由能的变化g o 的计算方法之一是标准生成自由能法【2 0 1 ： g o = g 呈一嚷= 埘一弘s ，即化学反应的标准自由能变化等于生成物的标 准生成g i b b s 函数的总和减去反应物的标准生成g i b b s 函数的总和。当g o o ，则在此温度下化学反应不 能自发进行。 由蔡克峰等人【2 1 2 2 1 的工作，a l 与n 2 的反应大致可以从5 0 0 开始，当温 度达到7 0 0 时，氮化速度明显加快，而至1 1 0 0 时a l 的氮化基本已经结束， 氮化反应过程中包含固气及液气反应。下图为他们得到的a 1 2 0 3 ：朋= 7 ：3 物料 体系的t g 、d 1 a 曲线。 图3 4 a 1 2 0 3 - a l n 复合陶瓷材料的t ，d 1 - a 分析曲线【竭 f i g 3 - 41 d 1 ac u n ，eo f t l l ea 1 2 0 3 a i nc o m p o s i t c s 耻2 l 戴英等人口3 1 研究以a l n a l 反应烧结制备a l n 陶瓷的机理中，给出的舢 的氮化过程热分析中说明，舢的氮化可在8 5 0 以上进行，在8 5 肚1 1 3 3 范围 内氮化过程由不同机制所控制。 在t i n 的传统制备法中，采用钛粉为原料，在有h 2 存在的条件下t i 与n 2 、 n h 3 或含n 气氛发生反应生成t i n 粉，其反应温度为l 0 0 0 1 4 0 0 m 2 5 1 。 山东大学硕士学位论文 因此，对于本反应系统，主要的化学反应应该在1 2 0 0 以下发生，所以对 于热力学分析的数据取1 4 0 0 k 时的进行计算。根据文献 2 6 】的热力学数据，上 述各反应的g i b b s 自由能g o 值见表3 3 所示。 表3 31 4 0 0 k 时各反应的g o t a b l e3 1 g ov a l u e so f t h c a c t i o 惦a t1 4 0 0 k 由表中g o 的计算值，上述反应中( 4 ) 、( 5 ) 不能够进行，其余反应的g o 均小于o ，可以自发进行。各反应的热力学可能性依次为：( 8 ) 、( 9 ) 、( 1 1 ) 、( 1 ) 、 ( 2 ) 、( 7 ) 、( 1 0 ) 、( 3 ) 、( 1 3 ) 、( 1 2 ) 、( 6 ) 。其中，( 8 ) 、( 9 ) 、( 1 0 ) 、( 1 1 ) 反 2 7 山东大学硕士学位论文 间的反应，一些细小的a l 颗粒己在烧结热和反应热的共同作用下产生了熔化 ( a l 与n 2 反应生成a l n 是高度的放热反应，生成热的温度可高达2 9 0 0 ) ， 因此一些细小的舢颗粒已进入气液反应阶段。 随着烧结温度的继续提高，大的a l 颗粒的氮化也进入了气液反应阶段， 所以此时舢的氮化反应受气液反应控制。n 2 不断地穿过疏松的a l n 膜层与熔 融状态的朋反应或是熔融状态的舢从a l n 膜层的薄弱点( 如微裂纹处) 处突 破流出，注入临近颗粒的空隙，这些刚刚突破出来的灿熔体又被n 2 所包围， 在其表面生成新的a l n 膜，由于所处温度较高，所以这一阶段反应的速度加快， 材料增重加快。这种过程一直持续至所有的a l 都氮化为止。 本系统烧结温度下t i n 的形成，在较低温度时，主要是气固反应，即反应 ( 2 ) ；随着温度的升高，系统中a l n 越来越多，固固反应( 体系中形成的n 0 2 与a 1 n 反应形成t i n 的反应，即反应( 7 ) ) 也参与进来，所以随着温度的提高， 系统中形成h n 的速率也加快。但是，西0