（环境科学专业论文）cos在氧化物上的反应研究.pdf

对于研究大气中硫酸盐气溶胶形成具有一定的意义； 6 - 本文研究了在a 1 2 0 3 或者t i 0 2 氧化物存在时，c o s 在紫外光照射下 的反应情况。有氧化物存在的情况下，c o s 反应较快，t l 2 约为8 - 9m i n ， 没有氧化物存在时，c o s 光氧化反应略慢，t i ，2 约为1 1m i n ，部分氧 化物的存在有利于c o s 的消亡。 关键词：c o s ，复相反应，硫酸盐气溶胶 a b s t r a c t c a r b o n y l s u l f i d ei st h em a i ns u l f u r c o m p o u n d i nt h e s t r a t o s p h e r i c a n d t r o p o s p h e r e b e c a u s eo f i t sr e l a t i v ei n e r t n e s si nt h et r o p o s p h e r e ，c o si sv a n s p o r t e dt o t h es t r a t o s p h e r e ，w h e r ei ti sp h o t o d i s s o c i a t e da n d p h o t o o x i d a t e dt os u l f u rd i o x i d ea n d f u r t h e rt os u l f a t e p a r t i c l e s i tt h u sb e c o m e s af a c t o ri nt h es t r a t o s p h e r i cs u l f a t ea e r o s o l l a y e r t h ea e r o s o l sp l a ya l li m p o r t a n tr o l ei ns c a t t e r i n gi n c o m i n gs o l a rr a d i a t i o na n d a f f e c t i n gg l o b a lc l i m a t e o n eo ft h em a j o ri n t e r e s t so fa t m o s p h e r i cs c i e n t i s t si st h e r o l eo f c o si nt h ef o r m a t i o n o f a t m o s p h e r i c s u l f u ra e r o s o l s i nt h i st h e s i s ，t h ec a t a l y t i co x i d a t i o na n d p h o t o o x i d a t i o nr e a c t i o nb e t w e e nc o s a n do x i d e sw a s i n v e s t i g a t e d t h er e s u l t sp r o v i d e dp a r t l ye v i d e n c e sf o rm e c h a n i s mo f h e t e r o g e n e o u sr e a c t i o n b e t w e e nc s 2a n d a t m o s p h e r i cp a r t i c l e s m o r e o v e r , t h i s t h e s i si s h e l p t ot h ei n v e s t i g a t i o no fh e t e r o g e n e o u sr e a c t i o nb e t w e e ns u l f a t ea n d a t m o s p h e r i cp a r t i c l e s t h e m a j o r r e s u l t sa r ea d d r e s s e d 嬲f o l l o w i n g ： 1 o nt h ec o n d i t i o no f 0 2i n t r o d u c t i o n ，s o m ec e r t a i no x i d e s ，s u c ha sa 1 2 0 3a n dt i 0 2 ， h a v et h ec a t a l y t i co x i d a t i o na c t i v i t yf o rc o s c 0 2 a n d 【s 】a r et h en l a i np r o d u c t s ， a n d s 】c a n b eo x i d a t e dt oe l e m e n ts u l f u r a n d s 0 4 2 - ； 2 t h eo t h e ro x i d e s ，s u c ha sc a o ，s i 0 2 ，m n 0 2 ，f e 2 0 2a n d a t m o s p h e r i cp a r t i c l e sh a v e n oc a t a l y t i co x i d a t i o n a c t i v i t y ； 3 p r o v i d i n gp a r t l ye v i d e n c e sf o rm e c h a n i s mo fh e t e r o g e n e o u sr e a c t i o nb e t w e e nc s 2 a n da t m o s p h e r i cp a r t i c l e sw h i c hr e f e r r e dt oc o sc a l lb eo x i d a t e dt oc 0 2a n d e l e m e n ts u l f u ro nt h ec a t a l y s i so f a l 2 0 3 4 a s0 2i so v e r l o a d e d t h ec o n c e n t r a t i o n o f o x y g e n c o u l db e r e g a r d e d a sac o n s t a n t ； i fw e o n l ys t u d yt h ep r o c e s so f c o s c o n v e r t i n g t osa n d s 0 4 2 1 ，t h er e a c t i o nc a n b ee x p r e s s e da sr e a c t i o n c o s + o 】c 0 2 + s w h i c hi sap s e u d o - f i r s tr e a c t i o n ；t h ea p p a r e n tr a t ec o n s t a n ta tr o o m t e m p e r a t u r ei s 1 o x1 0 - 4 2 0 1 0 _ 4 s l ： 5 t h ep h o t o o x i d a t i o no fc o su n d e rt h ei r r a d i a t i o no ft h eu l t r a v i o l e th a sb e e n i n v e s t i g a t e d c 0 2a n ds 0 2 i st h em a i np r o d u c t s ，a n dt h el a t t e rf u r t h e rt o 【8 0 4 2 ， t h er e a c t i o n 1 8 5n m c o s + 0 2 斗$ 0 2 + c 0 2 1 1 1 w h i c hi sa p s e u d o - f i r s tr e a c t i o n ；t h ea p p a r e n tr a t ec o n s t a n ta tr o o mt e m p e r a t u r ei s 一1 0 4 - 1 0 。s t h er e s u l ti sh e l pt ou n d e r s t a n dt h ef o r m a t i o no f s u l f a t ea e r o s o l s 。 6 曩l er e a c t i o no fc o su n d e rt h ei r r a d i a t i o no ft h eu l t r a v i o l e tw i t ht h eo x i d e s i n t r o d u c t i o nh a sb e e ns t u d i e d w i t ht h eo x i d e si n t r o d u c t i o n ，t h eo x i d a t i o nr e a c t i o no f c o si sf a s t e rt h a nw i t h o u to x i d e s a n dt h eh ；2i sa b o u t8 - 9m i n u t e sa n dl1 m i n u t e s r e s p e c t i v e l y t h ec o e x i s t e n c eo f o x i d e sa n di r r a d i a t i o no f u l t r a v i o l e tm a yp r o m o t e t h e s i n k so fc o s k e y w o r d s ：c o s ，h e t e r o g e n e o u si n t e m c t i o n , s u l f a t ea e r o s o l c o s 在氧化物上的反应研究复旦大学硕士学位论文 第一章序言 c o s ( c a r b o n y ls u l f i d e ) ，即羰基硫，是稀无色无睬的气体l l j ，其分 子蓬约为6 0 0 7 ，溶赢和沸点分粥为一1 3 8 和一5 0 2 2 j ，c o s 是褶 对不溶于永静，其亨祠常数绞2 0 4 84 - _ o 5d m - 3a r m t ( 2 5 c ) ，虽为海洋季 节牲魏撵敖与吸收口1 。c o s 全球平筠浓度为5 0 0p p t v ，蠡表现斑相对较 小靛波动牲”l 。 它是对称性熬分子驿1 ，其分子箴菇下： 0 - - - - 0 - = - - - s ( 5 0 ，2 7 ) ( 十e + 1 1 ) ( 5 - + o ，1 6 ) c o s 、c s 2 、c 0 2 和h 2 s 的性质比较觅表1 1 【甜。 c o s 的c o 键长为1 1 6 a ，c 0 2 的c 0 键长也是1 1 6 a ：c o s 的 c 。s 键长为1 5 6a ，这和c s 2 鹬c s 键长相等。值是c o s 静c - 0 键能却 是6 1 8e v ，与c 0 2 豹c 0 键能5 4 5 3e v 不一样；而置c o s 的c s 键 能是3 ：1 2e v ，和e s 2 的c s 键髓4 4 6 3e v 也不一样。 表1 - 1c o s 、c s 2 、c 0 2 昶h 2 s 的性质 性质 c o sc s 2c 0 2h 2 s 分子詹 6 0 0 77 6 1 4 4 4 o l 3 4 0 8 键长( a ) c 汹- o ；1 5 6 ( c - s ) 1 1 6 ( c - 0 ) 1 1 3 3 ( s - h ) 键能( e v )3 1 2 ( o c s ) 4 4 6 35 4 5 3 6 1 8f o c s ) 电子力( e v ) o 4 6 短处吸收波2 0 6 28 5 9 数( e m 1 ) 5 2 t 凝固点( ) 沸腾点( ) 1 3 8 5 0 。2 l 。00 6 l5 3 53 9 62 3 5 2 1 0 8 5 5 4 6 。2 5 2 6 1 41 1 8 2 2 6 2 7 8 5 5 5 5 9 5 5 c o s 在氧化物土的麓应研览 复旦大学醺士学经论文 已知c o s 源与汇以及其年浚量憾计僮翔表1 - 2 所示。表中数掇表明 c o s 总汇强为1 6 6 o 7 9t g a ，明显大于其源强1 1 3 1 0 2 5t g - a ，与 以 圭文献6 - 9 豹结谂不同。然瑟，更馕褥关注静楚人翻对c o s 源与汇年 流量的认识都有相当大的不确定性，这方磷急需进一步深入全面的研究。 表1 - 2c o s 全球源与泥以及年滚量褒 c o s 全球源与汇年流量t g a 以参考文献 源 1 0 开放式海洋 0 1 0 0 。1 5 【l o 】 沿岸海洋( 包括盐沼泽地和河口) o 2 0 0 1 0 【1 0 】 歙氧墅主壤0 。0 2 士o o l【 o 】 湿地 o 。0 3 0 0 3 1 0 】 火山作用 o 0 5 士0 0 4 【6 】 淡淀作用 o 1 3 0 。0 8 【1 0 】 d m s 氧化0 1 7 o 0 4 1 1 】 c s 2 氧能0 ，4 2 0 。1 2【6 】 生物质燃烧 0 0 7 土o 0 5 【1 2 】 人类活动( 畿接与阍接) 0 1 2 士o 0 6【l o 】 总计 l 。3 1 0 2 5 汇 寓氧型士壤 穗被蔽浚 姆o h 自由基反应 岛氧原予反威 光艇 总计 总不平衡量 0 9 2 o 7 8 0 。5 6 o 1 0 o 1 3 o 1 0 o 0 2 士o 0 1 0 0 3 0 0 l 1 6 6 士0 7 9 o 3 5 士o 。8 3 【1 0 【l o 】 6 】 6 【6 】 c o s 是一耪有羞投广泛匏皇然秘人必源的含硫化食物，妇海洋、土 壤、火山喷发、生物质燃烧、工业生产过程及c s 2 的氧化等。大气中c s 2 戆氧化蔹认菇是c o s 簸主要瓣来溅，c h i n 等f 6 1 魏硬巍缝聚表明，c o s 在大气环境的总来源中，约有3 0 来自于c s 2 的氧化，人们在这方面的 c o s 在氧化物上的反应研究 复旦大学硬士学位论文 研究工作多集中于c s 2 舅o h - 囊出熬的反应。众所周受鞋，人们一嶷认为 o h 与c s 2 的光化学反应是消除c s 2 的重要反应【1 3 1 钔，该反应是大气c o s 豹主要来源。c s 2 与o h 一豹光纯学爰癍为二级爱艇，褒2 9 6 k 时反应速率 为i 9 1 0 1 3 c m 3 m o l e c u l a r 1 s 1 【14 1 。 在瓣流盛和平流层赢，c o s 是大气中主要含硫气体之一 15 1 。蠢于它 的化学活性较低，在对流层中几乎不起化学作用，但扩散到平流屡后， 会通过光解离和光氧化体用生成s 0 2 ，并暇终转化为硫酸盐气溶胶1 1 6 ， 是乎滚层含簸气潺胶酶生要来源 1 6 - i s ! 。聪最逯过光化学反应澄载c o s 是其重要汇之一，这些硫酸盐气溶胶能提供平流层中非均相反应界面， 弓 起臭氧损耗，影漉大气辐射平黉，导致垒球气候交炙f ，挣秘。 二十世纪6 0 年代，j u n g e 等【2 卦2 4 】首次报道平流层存在硫酸盐气溶胶， 箕对全球气候及辐射平衡具有相当重要的意义【弱j 。从窀的发现开始，科 学家对其这个气溶胶层的来源秘形成规理进行了大量瓣研究1 6 2 6 - 2 7 。基 于过去3 0 年对平流层硫酸盐气溶胶的大量观测数据，以s 为主要的化学 残努魏火由爆发撵救戆蹩越j 黪酸酸蔻气溶浚夔圭簧寒澈，熬露在火速乎 静期，大气中也存在着一个基底硫酸盐气溶胶浓度2 4 2 舢29 1 。由于这种基 底硫酸盐气溶胶对全球气候有着长瀚影响静稍，它的来源与交纯受到久 3 极大关注。 c r u t z e n 搏j 于1 9 7 6 年提出，在2 0k m 以上的大气层中，紫外光解离是 c o s 静重要汇，固时也楚乎滚层基艨硫酸楚气溶胶的囊要来源之一早 期的研究【3 1 】支持c r u t z e n 的观点，认为c o s 是大气中最主要的硫载体 3 2 1 c o s 奁对滚艨孛禚辩篌整 3 3 】，箕透过传凄掺瑟上舞平滚瑟君，逶遥 与o h 以及o ( 3 p ) 原子的光化学反应6 ，3 4 ”3 5 l 形成s 0 2 ，最后形成硫酸盐 气溶胶有关c o s 竞熊和光毓化梳理方稀的研究掇邋不多，s i v a k u m a r 铭 3 6 】研究了2 2 2a m 下c o s 光解反应，s t r a u s s 3 7 l 和k a t a y a n a g i 3 8 1 分别以 1 5 7n m 和2 2 3n m 光研究了c o s 的光解过程，对光解产生的s 自由基和 c o 激发态懿吸收炎避逡雩亍了落论。 二十世纪8 0 年代以前学者1 1 6 1 认为c o s 的量足以维持平流层气溶胶 豹长期平衡，然两，近1 5 年来，随着新的曼为准确豹c o s 溺蠡技术秘9 4 弼 的出现，缱袭实验室内殿应动力学数据【6 】的更加完善，科学家对此作出 煎新评估。 二专世缀9 0 年代翘，有文献4 卜4 2 l 掇遵平淡晨凌酸热气溶胶浓凄夔增 加，然而其原因尚不得而知。h o f f m a n 等【4 3 】的进一步研究将平流朦硫酸 箍气溶获浓魔静增粕羯终子在乎流鬣疯帮靛空嚣s 蓑 技豹增黧，与c o s c o s 在氧化蜘上的反庄研究 复旦犬学硬士学位论文 嗷光他学反废关系不大。s t u r g e s 等 4 4 1 采用织珠分辑法礤究了全球二十世 纪的c o s 浓度变化，发现在二十世纪c o s 的浓度只发生了微小的变化， 榻对于溪热豹乎流蓬s 气溶获浓度，蒺谈为c o s 并不楚平滚凄硫酸楚气 溶胶的主要来源。遨一观点得到了不少科学家的嶷持【6 4 5 4 6 1 。 然褥，c h i n 等【4 7 1 静最新研究表萌，遥畿麸c o s 转识豹硫酸盐气溶胶 的量( 3 o 1 0 1 0 9 s y r l l ) 4 7 1 仅为所需维持对滤层气溶胶水平的量的五分之 一到二分之一f 1 6 , 2 0 , 2 6 , 4 3 , 4 8 1 这一现象的原因，可能在于以下几点：对非火 陡澡酸骧盐气溶黢爨的过离谯诗：对乎滤鼹硫酸盐气漆胶寿会故过低估 计；有其他s 源如高空航空器f 4 3 】；平流层c o s 数据库有尚未发现的系 统错误。 c o s 作为大气中主要的硫组分子之一，除了为海洋、土壤吸收之外， 在对流层中，在太阳紫外线照射的情况下参与的光分解反应。另外在大 气中与h o 一起佟用是其消亡的主螫原因，也是深受人们注意的一个作 用机理。基本的反应过程可以用下式表示： 鞋o + c o s c 0 2 + 壬s 一般认为，由于大气中h o - 与c o s 及c s 2 的化学反应，每年大约可 产生楣当于8 i 0 轮。1 2 x1 0 1 2 9 硫静二氧俄硫f 4 剿。与认为豹二氧纯硫污 染物相比，这些产物是微不足道的。不过，在对流层的上部区域中，大 气中的s 0 2 的主要来源于上述过程，反应中产生的含硫的产物经步反 发生成s 0 2 ，最终产生酸酸撮。这些产携最终会在大气孛生或气漆菠， 在对流层中的这些气溶胶影响全球的太阳辐射平衡25 1 ，从而影响全球气 候。 k u r y l o 5 0 1 等也认为大气中的c o s 氧化擞要是由于o h 自内基引起的， 这是c o s 重要汇之一 h o + c o s s h + c 0 2【l l 】 并认为后续步骤为 s h + 0 3 - - - h s o + 0 2 s h 十0 2 呻卜s o 十o h s o 十0 2 - - s 0 2 + o 上述三威应的反应速率常数并没有实验数据。相反，他们认必s h 可 能存在其他反应途径氧化生成s 0 2 。k u r y l o 实验得到反应【1 1 的速率常 数( 5 6 6 1 0 州e 糖3 。m o l e c u l e 。s 1 ) 与a t k i n s o n 5 1 1 爨摄遒熬e s 2 鞠似黪 反应棚冲突。 源的差辩已经在上述文献巾详缁讨论邋，并可归结予c o s 复杂静光 - 4 - c o s 在氧化物上的反应研究 复旦大学硕士学位论文 化学反应以及可能发生的后续反应。 k u r y l o 估计c o s 的全球寿命大概是2 0 0 天，结合c o s ，0 5 0 1p p b v 的全球浓度，可以推算出c o s 全球消亡速率约为4 o 8m t o n n e s ( s 1v r 。 c o x 等1 5 2 j 认为，在c o s 大大过量的情况下，在h o n o c 2 h 4 反应体 系中，c o s 与o h 的反应速率远小于上面文献报道的5 6 6 1 0 _ 1 4 c m 3 m o l e c u l e s ，他们认为大约8 1 0 c m 3 m o l e c u l e s 。1 是比较可 信的。 仅仅源自c s 2 氧化的c o s 量远远大于平流层中c o s 的光反应去除， ( 2 - - 5 ) x 1 0 ”g ( s ) y r 一，这也意味着大量对流层中c o s 的消亡。学术界 并不应该忽视c o s 在大气硫酸盐气溶胶形成中的作用，其源与汇值得进 一步研究。 大气是由多种固体或液体微粒分散在空气中形成的一个庞大的分散 体系。它也可称为气溶胶体系。气溶胶体系中分散的各种粒子称为大气 颗粒物【5 3 】。在工业区或临近大生物量燃烧的地区，大气颗粒物形成阴霾， 而且通过大气长程输送，形成地区性的气溶胶层1 5 们，如北极圈气溶胶层、 印度亚洲气溶胶层和东亚一跨太平洋气溶胶层等。与均匀分布在大气 中的长寿命温室气体( g h g s ) 不同，大部分气溶胶的寿命只有一周或更 短【5 5 56 1 。 大气颗粒物或气溶胶对全球气候和环境变化影响巨大【5 ，其在影响 人类健康 5 8 - 6 0 和地球环境 6 1 - 6 4 方面具有重要作用。根据大气颗粒物的比 表面积与粒径分布的关系，大气颗粒物可以划分为三种模态 6 5 1 ：成核模 式( n u c l e a t i o nm o d e ) ，颗粒物半径小于0 0 1 “m ，主要来源于燃烧过程 所产生的一次颗粒物，以及气体分子通过化学反应均相成核而生成的二 次颗粒物，由于其粒径小、数量多、表面积大而很不稳定，易于相互碰 撞凝结成大粒子而转入积聚模式，也可在大气湍流扩散过程中很快被其 它物质或地面吸收而去除；积聚模式( a c c u m u l a t i o nm o d e ) ，颗粒物半 径在0 0 1 1 i x m 之间，主要由核模式凝聚或通过热蒸气冷凝再凝聚而长大， 这些颗粒物多为二次污染物，其中硫酸盐占8 0 以上，在大气中不易由 扩散或碰撞而去处；粗糙模式( c o a r s em o d e ) ，颗粒半径大于lp m ，由 机械过程所产生的扬尘、液滴蒸发、海盐溅沫、火山爆发和风沙等一次 颗粒物所构成，因而它的组成与地面的土壤十分接近，这些粒子主要靠 干沉降和湿沉降过程去除。 值得指出的是，绝大多数气溶胶表面和绝大多数质量的气溶胶都是后 两种模式，这也就是大气复相化学的兴趣所在【66 1 。绝大多数积聚模式的 c o s 在氧化物上的反应研究 复旦大学硕士学位论文 气溶胶是水，硫酸盐，硝酸盐，铵，有机化合物，以及碳黑 6 7 1 。粗糙模 式气溶胶的主要成分则是土灰( 包括碳酸钙，硅酸盐，和金属氧化物) 和海盐。而硫酸盐气溶胶由于提供了大气中的酸性介质，因此受到特别 广泛的关注6 6 1 。 大气颗粒物与大气组分的复相作用在改变大气化学组成和气溶胶产 生中具有重要作用。成核、粘合和吸附是颗粒物表面三个重要特征 6 8 1 ， 但是许多物质不但能简单地吸附在颗粒物表面上，而且能够发生复相化 学反应衍生出次级气溶胶及新气相化学物种，这种作用具有显著改变大 气气候和大气化学组成的能力【6 ，该特性是气溶胶的突出特性之，是 当前国际上广泛关注的重大问题之一，也是新兴的尚待进一步研究的领 域之一。 大气组分的这种复相作用可以发生在湿的或干的大气颗粒物或气溶 胶表面上1 6 9 】。其中，干的大气颗粒物或气溶胶上的复相反应是人们的兴 趣所在，近来有关s 0 2 在矿物气溶胶表面反应的报道【7 0 。2 1 不断，人们认 为这种复相反应通过气溶胶源区的风力传送，可以大空间范围地影响硫 平衡。当然，鉴于颗粒物的复杂性、缺少参与复相化学反应动力学数据 等基础研究积累，认识颗粒物及其复相反应对大气组成变化的研究还是 很缺乏。 本论文在研究c s 2 在颗粒物及氧化物表面上复相反应7 3 。7 7 1 的基础上， 进一步研究了c o s 在氧化物表面上的复相反应，发现这一反应是c o s 的汇之一，同时研究了紫外光照射下c o s 在氧化物上的反应情况，研究 表明，反应后氧化物表面上出现了单质硫和 s 0 4 2 。 基团。本文部分解释 了大气c o s 源与汇年流量不等的矛盾，并为评估c o s 对大气环境的影 响提供了实验依据，对c o s 的污染控制研究也具有一定的指导意义。 c o s 在氧化物上的反应研究复旦大学硕士学位论文 第二章实验方法 2 1x 射线衍射( x r d ) x 射线衍射使用r i g a k ud m a x i i 型x 射线衍射仪，x 射线波长为 c u k a ，管压4 0k v ，管电流8 0 m a ，扫描速率4 。m i n ，扫描范围1 0 。 1 2 0 。 本文使用的标准衍射数据如表2 - 1 所示。 表2 - 1 标准x 射线衍射谱数据 + 引自国际晶体协会标准x 衍射谱【7 8 衍射数据 c a ( a 1 2 s i 2 0 8 ) 4 h ，o ( 2 0 4 5 2 ) d a7 2 84 9 14 2 73 3 43 1 93 13 h k l1 1 00 0 21 2 1 1 3 0 ，3 0 0 3 1 00 1 3 i i o 1 61 63 51 0 0181 4 c a 2 ( m n 2 f e ) ( p d a6 4 03 2 33 2 0 0 4 ) 2 2 h 2 0 h k l0 1 01 0 10 2 0 ( 1 0 - 3 9 0 ) i i o 9 01 0 07 0 a 枷：m 、竺譬篡意 一3 9 4 ) i i i 。 6 04 07 5 c a o ( 3 7 1 4 9 7 ) d a2 7 8 2 4 11 7 0 h k l1 1 12 0 02 2 0 i i o 3 61 0 05 4 m a t i t e 、竺3 呲6 8j 。7 。0 焉5 2 6 6 4 ) i i 。 3 01 0 07 0 d s s ( 8 2 4 7 、 d a3 8 53 4 43 3 3 h k l2 2 20 2 6 3 1 1 i i o 1 0 04 02 5 3 0 3 0 2 1 8 0 2 8 6 1 2 0 7 0 2 6 6 1 0 2 7 0 1 9 51 4 11 4 0 0 0 1 24 4 04 0 1 2 4 05 01 0 0 1 4 5 3 1 1 1 6 1 8 4 0 2 4 4 0 3 2 1 2 0 6 6 0 1 3 9 2 2 2 1 6 1 6 9 1 1 6 4 5 3 1 1 3 13 2 5 1 0 8 4 2 0 1 6 1 4 9 2 1 4 3 0 2 8 4 0 4 4 1 8 7 一 c o s 在氧化物上的反应研究复旦大学硕士学位论文 2 2 傅立叶红外光谱法( f t - i r ) n i c o l e t a v a t a r 3 6 0 型f t - i r 仪，m c t ( 液氮冷却) 检测器，e s p 软件， d i g i t a lp i i 电子计算机控制。 扫描范围6 0 0 4 0 0 0 c m ， 使用q a s o f t 软件对红外谱图进行分析。 2 3 比表面测定( b e t ) a s a p 2 0 1 0 型比表面仪，h 2 载气，液氮温度下吸附高纯氮，热导池 检测，样品活化温度为5 7 3k 。 我们实验选取的氧化物的b e t 数据结果如表2 2 所示 表2 2 样品比表面数据 2 4x 射线光电子光谱( x p s ) p e r k i n - e l m e r 公司p h i5 0 0 0 c 型x p s 仪，a 1k a ，使用e s c as y s t e m ， 功率2 5 0w ，工作电压1 4 0k v ，c ，s ( 2 8 5 0e v ) 内标。 2 5 气质分析( g c m s ) f i n n i g a nv o y a g e rg c m s ，毛细管色谱柱，h e 载气，流速1m l m i n 。 2 6 红外静态反应 使用如图2 1 装置作为静态反应器，进行以下实验： 2 6 1 红外静态反应 在如图2 - 1 装置中，在样品支撑架上夹上o 5g 经过压片的催化剂样 品，样品不通过光路系统，5 7 3 2 0 i k 下1 o 0 1p a 真空活化样品3 h 后降至室温，从真空系统中导入c s 2 饱和蒸气并平衡1 0m i n ，升温至反 应温度( 3 l3 2 3 5 3 2k ) 。用f t i r 仪定时监测反应进程。 2 6 2 富氧状态下红外静态反应 在如图2 - 1 装置中，在样品支撑架上夹上0 5 9 经过压片的催化剂样 品，样品不通过光路系统，5 7 3 2 0 1 k 下1 0 0 1p a 真空活化样品3 h c o s 在氧化物上的反应研究 复旦大学硕士学位论文 藤降至室湿，从鬓空系统孛导入( 2 0 3 。2 ) x 1 0 2 p ac s 2 ，然爱罨灭钕次逶 过分予筛、浓硫酸和氢氧化钾的空气，以分别除去空气中的水、碱性气 俸、酸牲气薅和承，壹至反应溘总嚣为( 6 7 4 - 0 1 ) x i 。4 p a 。升温至反应 温度，用f t i r 仪定时监测反皮进程。 遘丈气 分予 加热装鬻 盐窗 圈2 - 1 静态f t i r 反应装置 空蓠 品蕴嚣 2 7 怀特池红外静态反应 镬溺掘圈2 2 装置终淹静态爱盛器，遴牙以下实验； 2 7 1 催化剂存在下怀特池红外静态艇应 在翔强2 2 装鬣孛，酶特港c e l ti 9 - v 傣糖为i 6 嚣l ，毙翟酒整为2 ，4 m ， 在怀特池内鼹入o 0 5g 样品腿片，予常温j 2 0p a 下抽真空lh 艨，通 过六通阀i 以a r 为载气，带入定量反应气c o s ，用六通阀i i 控制，引 入定量0 2 。及应器保持a t - c o s ，0 2 瓣1 0 1 1 0 5p a 的混合体系+ 将气体引入怀特池后平衡1 0 r a i n ，以f t i r 仪定时脓测反应器内的反 瘫避纛 c o s 在氧化物上的反应研究 复旦太学硕士学位论文 圈2 - ：2 怀特演f t l 袋反趣装置 馨舞免圣 驻卦搬线 2 。8 晤特漶红外鉴测必氧化反应 使用如图2 2 装嬖作为势态反应器，进行以下实验： 2 ，8 1 紫钋光光照下静态反应的f t i r 监测 以密封的砸变光程长程瞪特池c e l l1 9 v 为静态反应器，曙特邀c e l l 1 9 ，v 体积为1 6 8l ，光程调整为2 4m ，于鬻温和2 0p a 下抽真空1h 后， 通过六通阀i 以a r 为载气，带入定量反应气c o s ，月六通阀i i 控制， 引入0 2 1 0 3 或者不引入0 2 1 0 3 。反应器保持a r - c o s 一0 2 1 0 3 的1 o l x 1 0 5p a 的混合体系。 将气体引入怀特池后平衡1 0 r a i n ，打开紫外灯( 熔凝石英紫外灯， 9 6 紫外光波长为2 5 4n m ，4 紫外光波长为1 8 5n m ) 进行光氧化反 应，以f t i r 定时监测反应器内的反应进程。 2 8 2 氧化物存在下光氧化静态反应的f t i r 监测 以密封的可变光程长程怀特池c e l l1 9 - v 为静态反应器，怀特池c e l l 1 9 v 体积为1 6 8l ，光程调整为2 4m ，在怀特池内置入0 0 5g 样品压 片，于常温和2 0p a 下抽真空lh 后，通过六通阀i 以a r 为载气，带入 定量反应气c o s ，用六通阀i i 控制，引入0 2 1 0 3 或者不引入0 2 1 0 3 。反 应器保持a r c o s ，0 2 1 0 3 的1 0 1 1 0 5p a 的混合体系。 将气体引入怀特泡后平衡1 0m i n ，打开紫外灯( 熔凝石英紫矫灯， 9 6 紫外光波长为2 5 4n m ，4 紫外光波长为1 8 5n m ) 进行光氧化反 应，以f t - i r 定时盗测反应貉内的反应迸耩。 c 0 s 在氧化物土的反应研党 复旦大学硕士学位论文 2 + 1 0 榉晶制铸 t i 0 2 的制备：用溶胶一凝胶法合成二氧化钛超细微粒【 。在剧烈搅 拌下，耀浓氨农缓蠖按入到钛黢霆丁疆匏嚣酮漆滚孛，褥裂t i ( o h ) 4 n h 2 0 沉淀，用去离子水洗涤。将沉淀于9 0 。c 烘干2 4 小时并碾磨到1 4 0 目以 下，密封保存。 本实验中，t i 0 2 样品在4 7 5 。c 焙烧2 小时备用，狂此培烧温度下， t i 0 2 的锐钛矿温度进一步晶化完全，并开始向金红石懿型转化。 三坚垒墼垫圭塑丛生堡查 塞里态堂堡主鲎垡笙奎 第三章c s 2 在大气颗粒物和氧化物 上生成c o s 的氧化反应 3 1 缺氧条件下的静态反应 镬怒熟强2 - 1 装萋佟必静态反应器，分别进行3 1 3 2k 秘3 5 3 。2 k 下 氧化物和大气颗粒物样品( 样品l ，以下本节略) 上c s 2 的催化氧化反应。 氧纯麓窝大气鬏粒秘样箍3 5 3 。2k 对镁铯氧纯c s 2 静红舞竞落冕图 3 一l ( 以a 1 2 0 3 为例) 。c s 2 在1 5 4 1 0c m 叫呈现最大吸收 7 9 i ，在2 3 3 2 5 、 2 3 1 9 2 、2 1 9 2 1 、2 1 7 8 6c l l l 。簿处莹现较弱的吸收峰l 弹】。在大气颗粒物 榉品上，睫反应进行，在2 0 6 9 。4 和2 0 4 5 。8c m 以处明显出现新峰，为c o s 的最强红外吸收峰1 7 9 。 l y v ，vu 弋 1 8 一” v川 u 、 ”一 一” v 。l l n lu，v”1，w 。i。厂卜 rw v ” 厂 厂 uu 、 l3 。o o w 籼喇捌搦黼细 ” 图3 1c s 2 在a 1 2 0 3 上催化氧化的f t i r 监测( 3 5 3 2k ) a 一3 0 m i n ：b 一1h ：c 一3h ；d 一6h ：e 一2 0h c s 2 转豫或c o s 懿拐期爱癍速率较抉，睫饕时阕增加，反庭速率减 小，并渐渐达到平衡。a 1 2 0 3 熬体上的催化反应除了脊c o s 的生成，同 豺在2 3 6 1 2e m t 鞠茬密骥c 0 2 特征辍狡蜂1 7 9 l ，爱应藩期，c 0 2 在3 5 9 5 一- 3 7 2 3c m 。的四个较弱吸收峰1 7 9 j 有所增长。c 0 2 的生成可能与c o s 的深 度氧化有关。f e 2 0 3 、s i 0 2 和大气颗粒物样品基体上都观察不到c 0 2 的 生成。在这些氧化物移大气颗粒物镁化测上，都可以鼹察到黄色物质黪 生成。所有样品上的反成产物中，均末观察到s 0 2 或s 0 3 生成 ”。 祥潞在3 1 3 ，2k 对懿菠盔与3 5 3 + 2k 对鞠龟鬟。 将氯化物及大气颗粒物样晶的比表面数据、晶相和单位催化剂比表面 c o s 在氧化物上的反应研究 复旦大学硕士学位论文 上c o s 的生成量列于表3 1 。由表可知，大气颗粒物样品的比表面积最 小，为7 3 7m 2 g ，s i 0 2 、a 1 2 0 ”c a o 和f e 2 0 3 的比表面积大于大气颗 粒物样品，分别为后者的2 7 9 5 、1 6 9 1 、1 2 5 和1 3 3 倍。而单位表面积 上，4 0 下2 0 h 大气颗粒物样品上的a 值( 在2 0 6 9 4 e m 1 处) 为0 0 1 0 2 0 ， s i 0 2 、a 1 2 0 3 、c a o 和f e 2 0 3 上生成c o s 的量分别为前者的o 0 1 2 2 、o 4 1 3 7 、 3 9 4 7 l 和1 3 7 0 6 倍；单位表面积上，8 0 下2 0 h 大气颗粒物样品上的a 值为o 0 1 9 1 1 ，s i 0 2 、a 1 2 0 ”c a o 和f e 2 0 3 上生成c o s 的量分别为前者 的0 0 2 0 3 、0 2 5 2 2 、3 2 6 2 2 和3 1 4 0 2 倍。静态红外监测实验中使用的催 化剂的质量相同，但由于各催化剂的比表面积不同，各催化剂的催化能 力不同，故c o s 的生成量不同。 表3 - 1 大气颗粒物样品、氧化物比表面及晶相比较 为 综合以上结果，大气颗粒物样品和氧化物对c s 2 的催化氧化能力依次 c a o f e 2 0 3 大气颗粒物样品 a 1 2 0 3 s i 0 2 3 2 表面物种分析 如图3 2 所示，我们考察了大气颗粒物在反应前后及黄色沉积物的 x p s 谱图。大气颗粒物反应前后，都具有a 1 2 p ( 7 7 3 0e v ) 、s i 2 p ( 1 0 5 3 0 e v ) 、 c 1 。( 2 8 7 5 0e v ) 、c a 2 。( 3 5 0 9 0e v ) 及o l 。( 5 3 5 0 0e v ) 处的吸收峰“。反应后 的x p s 谱图出现s 2 。( 1 7 3 1 0e v ) 1 8 5 1 ，这个吸收峰对应 s 0 4 2 。 形态的s ， 其可能来自于活化 s 】的进一步氧化。而黄色沉积物的x p s 图具有 s 2 。( 1 6 4 8e v ) 、c 1 。( 2 8 5 0e v ) 和o l 。( 5 3 0 0e v ) 处的吸收峰【”j ，其中s 2 p 对应s 的单质形态，结合反应体系，我们判断黄色沉积物为单质硫。 c o s 在氧他物上的反应研究复旦大学硬士攀证论文 6 0 05 0 04 0 03 0 0 2 0 01 0 0 0 e b e v 鹜3 - 2 x p s 谱瑶 a 反威前大气颗粒物；b 反成后大气颗粒物；c 黄色沉积物 ，从_ 。止山瞧心。 2o ，4 圈3 - 3 黄色溅辍物的x r d 谱 我们慰莛色派积犍进一步进霉了x r d 考察( 如图3 - 3 ) ，发现其与 正交d s 8 一致弼1 ，最强吸收20 值2 3 0 6 。、2 7 7 2 。和2 5 8 4 。分别对应 莛( 2 2 2 ) 、( 2 0 6 ) 秽( 0 2 6 ) 嚣瑟，辩应靛标毽惩麓谤卡号舞8 - 2 4 7 。歪姥确 认反应得到的黄色沉积物为d s 8 。 c o s 在氧化_ 蜘上的反应研览 复旦犬学硬士孝健论文 3 3 富鳜条 牛下的反应动力学测定 使闵如图2 1 装置作为静态反应器，进行大气颗粒物样品上c s 2 在过 襞条静下懿壤健氧镬：爱瘦。 忽略c s 2 深度氧化为硫酸根消耗的量，只考虑c s 2 在大气颗粒物表面 多褶镶亿为c o s 积单质s g 静过程。斑眈尔定律可鲡，c s 2 的浓度正比予 其红步 吸光度。由于在整个反艘过程中2 1 9 2 1c m 以处的吸收蜂咐：i 眨没有 其它吸收峰的影响，故选择2 1 9 2 1c n l o 处的吸收峰为c s 2 的浓度参比。 袭3 - 2 为不羼反应温度下c s 2 戆浓度隧对趣变化的趋势。 表3 - 2c s 2 浓度l p a 隧瓣阗交证篷 样熬撙瑟1撵晶t撵燕1徉燕1 反应温度k 3 0 3 23 1 3 23 2 3 23 3 3 2 02 8 9 32 3 9 92 4 4 71 9 5 7 52 6 5 62 1 6 2 2 2 6 31 7 8 2 1 02 5 2 42 0 2 12 1 3 3 1 6 3 5 152 4 3 。61 9 3 82 0 6 。21 5 4 9 2 02 3 5 1l8 5 8 1 9 9 71 4 7 ，6 2 52 2 9 11 8 | 11 9 7 9 1 4 4 2 3 02 2 6 31 7 6 91 9 4 6 1 4 0 2 反应时4 0 2 1 9 81 7 2 9 1 8 8 71 3 5 。7 趣! m i n5 0 2 1 6 ，31 6 7 。61 8 6 。2 1 3 3 8 6 02 1 3 ，o1 6 6 61 8 3 9 1 3 0