（环境科学与工程专业论文）湿法炼锌净渣中回收钴的工艺研究.pdf

原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包括其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共 同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：塑醢施 日期： 丝! 生年上月_ l 日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学 位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的 全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其他手段保存学位论文。 同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学 位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：j 啤导师签名：筑色茎一日期：业碰月上日 中南大学硕士学位论文 摘要 摘要 随着我国经济的不断发展，钴资源的需求量急剧增长，然而我国 的钴资源非常贫乏，又由于前期对高品位钴矿的不合理开采，使我国 钴资源更加短缺。因此，加强钴二次资源的回收利用，具有重大意义。 本文以某厂的湿法炼锌净化渣为研究对象，净化渣中锌、镉、铜、 铅和钴含量较高，还含有少量的镍、铁和锰。针对净化渣复杂的成分 特点，本研究采用常压硫酸浸出、硫化沉淀分离铜、氧化水解沉淀 分离锰铁、氧化沉淀回收钴的工艺来处理净化渣，最后得到钴产品。 通过单因素实验确定各步的实验条件，并得到优化实验结果。 采用常压硫酸浸出处理净化渣，在硫酸用量为理论量，液固比为 4 ：1 ，反应温度为7 0 0 c ，反应时间为2 0 m i n 的条件下，钴、锌、镉、 镍、铜、锰、铁和铅的浸出率分别为9 7 8 7 、9 2 0 3 、9 5 6 8 、8 7 3 3 、 8 8 8 0 、8 9 6 0 、7 1 5 8 和o 1 1 3 1 。浸出渣中铅含量为4 6 9 ，主 要物相为硫酸铅。 采用硫化沉淀分离铜，在硫化钠用量为理论量1 1 倍的条件下， 铜沉淀率可达9 9 9 8 ，除铜液中铜离子浓度可降至0 0 0 2 9 l 以下。 铜渣中铜含量为3 9 1 ，主要物相为硫化铜。 采用氧化水解沉淀分离锰铁，在溶液p h 值不调整( p h = 1 1 ) ，过 硫酸钠用量为理论量6 倍，反应温度为9 0 0 c ，反应时间为o 5 h 的条 件下进行氧化反应，随后调整溶液p h 值为4 0 ，在氯酸钠用量为理 论量，反应温度为9 0 0 c ，反应时间为o 5 h 的条件下进行水解反应， 锰沉淀率可达9 9 9 7 ，铁沉淀率可达9 9 7 8 ，净化液中锰离子和铁 离子浓度可分别降至0 0 0 0 t g l 和0 0 0 2 9 l 以下。锰铁渣中锰含量为 2 6 ，铁含量为1 2 4 。 采用氧化沉淀回收钴，在溶液p h 值为4 0 并维持稳定，过硫酸 钠用量为理论量4 倍，反应温度为8 0 0 c ，反应时间为2 h 的条件下， 钴回收率可达9 9 8 1 ，钴回收后液中钴离子含量可降至o 0 1 9 l 以下。 钴产品中钴含量高达4 5 2 ，主要成分为c o o ( o h ) ，颗粒均匀。 经过整个处理工艺后，钴、锌、镉、镍、铜、锰、铁和铅的总回 收率分别为8 9 6 9 、7 7 7 5 、8 2 6 7 、7 5 4 9 、8 8 1 4 、8 9 4 0 、 7 0 o o 和9 9 0 4 。 关键词：湿法炼锌净化渣，硫酸浸出，沉淀分离，钴回收 a bs t r a c t 晰mt h e d e v e l o p m e n to fe c o n o m y , t h er e q u i r e m e n t o fc o b a l t i n c r e a s e ss h a r p l yb e c a u s eo ft h el a c ko fc o b a l tr e s o u r c e sa n dt h e u n r e a s o n a b l ee x p l o i t a t i o n ，t h eu s eo fc o b a l ts e c o n d a r yr e s o u r c e si sv e r y i m p o r t a n t t h er a wm a t e r i a li sz i n cp l a n tr e s i d u e t h er e s i d u ec o n t a i n sag r e a t q u a n t i t yo fz n ，c d ，c u ，p ba n dc o i na d d i t i o n ，i tc o n t a i n sa l i r l en i ，f e a n dm n b a s e do nt h ec o m p l e xc o m p o n e n t so ft h er e s i d u e ，t h ep r o c e s s e s c o n s i s to ft h ef o l l o w i n gf o u rm a j o rs t e p s ：( 1 ) l e a c h i n gt h er e s i d u ei n s u l f u r i ca c i d ；( 2 ) p r e c i p i t a t i n gc uo fl e a c hl i q u o rb ys u l f i d ep r e c i p i t a t i o n u s i n g9 1 - 1 2 0 n a 2 s ；( 3 ) p r e c i p i t a t i n gm na n df eb yo x i d i z i n gp r e c i p i t a t i o n a n dh y d r o l y t i c p r e c i p i t a t i o nu s i n gn a 2 s 2 0 8 ，n a c l 0 3 a n dn a 2 c 0 3 ； ( 4 ) r e c y c l i n gc oo fp u r i f i e d s o l u t i o n b yo x i d i z i n gp r e c i p i t a t i o nu s i n g n a 2 s 2 0 s 。 t h ee x p e r i m e n tc o n d i t i o n sa n dt h eo p t i m u mr e s u l t sw e r eo b t a i n e d w i t hs i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t t h es u l f u r i ca c i dl e a c h i n gw a sc o n d u c t e da t7 0 0 cf o r2 0 m i nw i t ht h e h 2 s 0 4a m o u n to ft h e o r e t i c a la m o u n ta n dt h el i q u i dt os o l i dr a t i oo f4 ：1 t h e l e a c h i n gr a t e so f c o ，z n ，c d ，n i ，c u ，m n ，f ea n dp ba r e9 7 8 7 ， 9 2 0 3 ，9 5 6 8 ，8 7 3 3 ，8 8 8 0 ，8 9 6 0 ，7 1 5 8 a n d0 1 1 31 ， r e s p e c t i v e l y t h ep bc o n t e n to fl e a c h i n gr e s i d u ei s4 6 9 ，a n dt h em a i n p h a s eo fl e a c h i n gr e s i d u ei sp b s 0 4 t h es u l f i d ep r e c i p i t a t i o nw a sc o n d u c t e dw i t ht h e9 h 2 0 n a 2 sa m o u n t o f1 1t i m e st h e o r e t i c a la m o u n t 1 1 1 ec u p r e c i p i t a t i o nr a t ei s9 9 9 8 ，a n d t h ec ur e s i d u a la m o u n to fs o l u t i o ni sl e s st h a no 0 0 2 9 l t h ec uc o n t e n t o f c o p p e rr e s i d u ei s3 9 1 ，a n dt h em a i np h a s eo fc o p p e rr e s i d u ei sc u s t h eo x i d i z i n gp r e c i p i t a t i o nw a sc o n d u c t e da t9 0 0 cf o ro 5 hw i t ht h e n a 2 s 2 0 8a m o u n to f6t i m e st h e o r e t i c a la m o u n ta n dt h ei n i t i a lp h v a l u e ( p h = 1 1 ) t h eh y d r o l y t i cp r e c i p i t a t i o nw a sc o n d u c t e da t9 0 0 cf o r 0 5 hw i t ht h en a c l 0 3a m o u n to ft h e o r e t i c a la m o u n ta n dt h ep hv a l u eo f 4 o n ep r e c i p i t a t i o nr a t e so fm na n df ea r e9 9 9 7 a n d9 9 7 8 ， r e s p e c t i v e l y , a n dt h em na n df er e s i d u a la m o u n to fs o l u t i o na r el e s st h a n o 0 0 0 1 9 la n d0 0 0 2 9 l ，r e s p e c t i v e l y t h em n a n df ec o n t e n t so f r e s i d u e i i 中南大学硕士学位论文a b s t r a c t a l e2 6 a n d1 2 4 r e s p e c t i v e l y t h eo x i d i z i n gp r e c i p i t a t i o no fp u r i f i e ds o l u t i o nw a sc o n d u c t e da t 8 0 0 cf o r2 hw i t ht h en a 2 s 2 0 ra m o u n to f4t i m e st h e o r e t i c a la m o u n ta n d t h ep hv a l u eo f4 0 t h ec or e c o v e r yr e a c h e su pt o9 9 81 ，a n dt h ec o r e s i d u a la m o u n to fs o l u t i o ni sl e s st h a n0 o1g l t h ec oc o n t e n to fc o b a l t p r o d u c ta c h i e v e s4 5 2 a n dt h em a i np h a s e o fc o b a l t p r o d u c ti s c o o ( o h 、) t h ep a r t i c l es i z eo fc o b a l tp r o d u c ti su n i f o r m a f t e rt h ew h o l ep r o c e s s e s ，t h et o t a lr e c o v e r i e so fc o ，z n ，c d ，n i ，c u ， m n ，f ea n dp ba l e8 9 6 9 ，7 7 7 5 ，8 2 6 7 ，7 5 4 9 ，8 8 1 4 ，8 9 4 0 ， 7 0 o o a n d9 9 0 4 r e s p e c t i v e l y k e yw o r d s ：z i n cp l a n tr e s i d u e ，s u l f u r i ca c i dl e a c h i n g ，p r e c i p i t a t i o n ， c o b a l tr e c o v e r y i n g i i i 中南大学硕士学位论文 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i 第一章文献综述1 1 1 钻的性质与用途1 1 1 1 钴的性质1 1 1 2 钴的用途1 1 2 钻的资源分布与生产消耗2 1 2 1 钴的资源分布2 1 2 2 钴的生产消耗3 1 3 含钴原料的浸出5 1 4 含钴浸出液的净化7 1 4 1 化学净化法8 1 4 2 溶剂萃取法10 1 4 3 离子交换法1 1 1 5 氧化沉淀回收钴1 2 1 5 1 亚硝酸钴钾法1 2 1 5 2 氯气法和次氯酸钠法1 2 1 5 3 高锰酸钾法13 1 5 4 过硫酸盐法1 3 1 6 湿法炼锌净化渣的来源与处理现状1 4 1 7 课题研究意义与研究内容15 第二章净化渣常压硫酸浸出的工艺研究一17 2 1 引言1 7 2 2 实验原料、试剂与仪器1 7 2 3 实验方法1 8 2 4 常压硫酸浸出的原理1 8 2 5 结果与讨论1 9 2 5 1 硫酸用量对金属浸出率的影响1 9 2 5 2 反应温度对金属浸出率的影响1 9 2 5 3 液固比对金属浸出率的影响2 0 2 5 4 反应时间对金属浸出率的影响2 1 2 5 5 优化条件实验结果分析2 l i v 中南大学硕士学位论文 目录 2 6 本章小结2 2 第三章浸出液硫化沉淀分离铜的工艺研究2 4 3 1 引言2 4 3 2 实验原料、试剂与仪器2 4 3 3 实验方法2 5 3 4 硫化沉淀分离铜的原理2 5 3 5 结果与讨论2 6 3 ，5 1 硫化沉淀分离铜的正交实验2 6 3 5 2 硫化钠用量对金属离子沉淀率的影响2 8 3 5 3 优化条件实验结果分析2 8 3 6 本章小结2 9 第四章除铜液氧化水解沉淀分离锰铁的工艺研究3 1 4 1 引言3 1 4 2 实验原料、试剂与仪器3 l 4 3 实验方法3 2 4 4 氧化水解沉淀分离锰铁的原理3 2 4 4 1 氧化沉淀分离锰的原理3 2 4 4 2 水解沉淀分离铁的原理3 6 4 5 结果与讨论3 7 4 5 1 过硫酸钠用量对金属离子沉淀率的影响3 7 4 5 2 氧化反应p h 值对金属离子沉淀率的影响3 8 4 5 3 氧化反应时间对金属离子沉淀率的影响3 9 4 5 4 氧化反应温度对金属离子沉淀率的影响4 0 4 5 5 水解反应p h 值对金属离子沉淀率的影响4 l 4 5 6 氯酸钠用量对金属离子沉淀率的影响4 2 4 5 7 水解反应时间对金属离子沉淀率的影响4 2 4 5 8 优化条件实验结果分析4 3 4 6 本章小结4 4 第五章净化液氧化沉淀回收钴的工艺研究4 5 5 1 引言4 5 5 2 实验原料、试剂与仪器4 5 5 3 实验方法4 6 5 4 氧化沉淀回收钻的原理4 6 5 5 结果与讨论4 8 v 中南大学硕士学位论文 目录 5 5 1 溶液p h 值对金属离子沉淀率的影响4 8 5 5 2 过硫酸钠用量对金属离子沉淀率的影响4 9 5 5 3 反应温度对金属离子沉淀率的影响5 0 5 5 4 反应时间对金属离子沉淀率的影响5 1 5 5 5 优化条件实验结果分析5 2 5 6 本章小结5 3 第六章结论与建议5 5 6 1 结论5 5 6 2 建议5 6 参考文献5 7 致谢6 3 攻读学位期间主要的研究成果6 4 v i 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 钴的性质与用途 1 1 1 钴的性质 第一章文献综述 钴是一种灰白色金属，原子序数为2 7 ，原子质量为5 8 9 3 ，属于铁磁物质， 居里点为1 1 2 1 0 c ，2 0 0 c 时的密度为8 9 9 e r a 3 ，1 5 5 0 0 c 时的密度为7 8 9 e m 3 ，熔 点和沸点分别为1 4 9 4 0 c 和2 9 0 1 0 c t 。 钴是中等活性金属，抗腐蚀性能好，常温时与湿空气、水、碱和有机酸均不 发生反应，能被盐酸、硫酸和硝酸溶解生成二价盐。加热时，尤其是当钴呈粉末 状态时，能与氧、硫和溴发生激烈反应，还能与碳、硅、磷、铝、砷和锑形成一 系列化合物。对于简单钴离子，三价钴不稳定，二价钴稳定，对于钻配合物，三 价钴稳定1 2 1 。 1 1 2 钴的用途 长期以来钴的矿物和化合物一直被用作玻璃、陶瓷和珐琅的釉料，到了二十 世纪，钴成为了生产电池材料、高温合金、硬质合金、磁性材料和催化剂的重要 原料，被广泛应用于通讯、电器、航空、航天和机械制造行业。 ( 1 ) 电池材料 随着通讯技术的发展，以钴酸锂作为正极材料的锂离子电池已深入人们日常 生活的各个方面，极大地提高了人们的生活水平【3 ，4 1 。从2 0 0 5 年开始，电池行 业的钴消费量超过高温合金行业，成为钴消费的最主要行业。2 0 1 0 年全球电池 行业钴消费量达到2 万吨，占全球钴消费量的3 2 7 9 。为了降低成本，很多电 池生产厂商着手开发无钴或低钴的正极材料来代替钴酸锂，但现在手机、数码相 机和笔记本等都朝着智能化和高端化方向发展，对电池的要求非常严格，而钴酸 锂在高端电池领域的优势是不可替代的。 ( 2 ) 高温合金 钴在高温合金领域的应用主要是制备钴基镍基，铁基合金，使用形式为金属 钴【5 1 。航天航空技术中己大规模使用钴基合金，当温度在1 0 3 8 0 c 以上时，钴基 合金的优越性远超镍基合金，可专门用于生产高效率高温发电机。若使用含铬 2 0 - - - 2 7 的钴基合金制造航空涡轮机，可不要保护覆层就使材料具有高抗氧化 性【6 ，7 1 。 ( 3 ) 硬质合金 钴在硬质合金行业的大部分应用是作为粘结剂，使用形式是钻粉【8 】。即使工 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 作环境超过1 0 0 0 0 c ，钴含量超过5 0 的司太立硬质合金也不会失去原有的硬度， 现在这种硬质合金已经成为金属切削工具的重要材料，将这种合金熔焊在零件表 面，可使零件使用寿命提高3 7 倍 9 1 。 ( 4 ) 磁性材料 钴是磁化一次就可保持磁性的少数金属之一，在热的作用下，金属失去磁性 的温度叫做居里点，镍的居里点为3 5 8 0 c ，铁的居里点为7 6 9 0 c ，钴的居里点可 高达l1 2 1 0 c 。在永久磁铁中加入钴可提高磁力密度，磁饱和强度高，耐高温且 不易丧失磁性【l o j 。钴含量为6 0 的磁性钢与一般磁性钢相比，矫顽磁力可提高 2 5 倍，在振动作用下一般磁性钢会失去1 3 左右的磁性，而钴钢仅仅失去 2 3 5 的磁性，因此钴在磁性材料上的优势非常显著。 ( 5 ) 陶瓷玻璃材料 陶瓷和珐琅釉料是一个传统的钴消费领域，一般高档陶瓷黑色和蓝色的釉料 中，大约含钴2 0 - 3 0 ，所以中国每年都会有一定量的陶瓷级氧化钴出口到意 大利和西班牙等国，生产高档瓷器。钴的氧化物还可作釉底的颜料，世界闻名的 景德镇瓷器在釉中加入5 左右的氧化钴，可以使黄色转变为白色，从而得到高 质量的白色瓷器【l 。此外，含钴玻璃可用于眼科医疗和光学滤镜。 ( 6 ) 催化剂 钻在催化剂行业的应用十分复杂，使用形式为金属钴和钴合金，主要是在临 氢重整法和加氢提炼等工艺中使用【1 2 ，1 3 1 。目前f t ( f i s c h e r - t r o p s c hs y n t h e s i s ) 技术 多采用含钴催化剂，一般用于制备f t 催化剂的钴盐是碳酸钴、硝酸钴和有机钴 盐等【1 4 】。钴钼型催化剂是世界普遍使用的炼油加氢催化剂，我国2 0 1 0 年使用加 氢催化剂1 1 1 2 万吨，含钻催化剂约占3 0 0 o - - - 4 0 ，即用量为3 3 0 0 - 4 8 0 0 吨。 ( 7 ) 其他 特钢企业在生产某些高速工具钢的过程中，需加金属钴用以提高钢材的力学 性能【i5 1 。羧酸钻、葵酸钴和环烷酸钴等有机钴可以用作轮胎粘合剂和油漆催干 剂。此外，在动物饲料中一般会添加少量的饲料级碳酸钴、硫酸钴和氯化钴等。 1 2 钴的资源分布与生产消耗 1 2 1 钴的资源分布 自然界中的钴有三种存在形式：独立的钴矿物；呈包裹体或类质同象存在于 其它矿物中；以吸附形式存在于其它矿物表面，其中最为普遍的是第二种存在形 式【16 ，用。现在已经发现的钴矿物和含钴矿物有上百种，但具有工业价值的只有 几种，主要为铜钴矿、硫钴矿、硫镍钴矿、含钻黄铁矿、斜方砷钴矿、辉钴矿、 2 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 辉砷钴矿和钴华等【1 8 】。 钴矿很少以独立的矿床存在，大多数都以伴生形式存在，主要钴矿有铜钴矿， 分布在赞比亚北部和非洲刚果南部，钴储量为世界的5 0 左右，是世界钴的最重 要来源；其次为硫化铜镍矿，主要分布在澳大利亚、俄罗斯和加拿大，也是钴的 重要来源；再次是钴镍红土矿；然后是含钴的多金属矿，分布在加拿大和摩洛哥； 最后是含钴的黄铁矿【1 9 1 。 美国地质调查局( u s g s ) 的统计数据表明，2 0 0 8 年世界钴储量是7 1 0 万吨， 储量基础是1 3 0 0 万吨，高度集中在刚果( 金) 、古巴和澳大利亚，三国储量可占 世界钴储量的8 3 1 ，刚果( 金) 占世界钴储量的4 7 9 【2 0 1 ，具体数据如表1 1 所 示。 表1 12 0 0 8 年世界钴储量及储量基础单位：万吨 中国是钻资源短缺国家，单独的钴矿床很少，均以伴生形态存在于铜镍铁等 金属矿床中，且钴含量较低，很多伴生钻都难以利用，部分能用的也存在回收率 低的问题。现在开发利用较好的矿区有：金川、盘石铜和喀拉通克镍矿；武山、 铜录山、中条山和风凰山铜矿；金岭、莱芜铁矿和大冶铁山等企业。以上矿床含 钻品位平均仅为o 0 2 h ：右，个别高的可以达到0 0 5 - - 0 0 8 t 2 1 1 。 1 2 2 钴的生产消耗 钴发展协会( c d i ) 的统计数据表明，2 0 1 0 年世界精炼钴产量同比增加2 7 到 7 6 万吨，c d i 成员国的精炼钴产量达到3 1 万吨，非c d i 成员国的精炼钴产量 达到4 5 万吨，同比增长3 1 5 。我国原生钻产量是由进口原料的数量推算得到 的，难以避免地包含了生产企业在各环节的库存量，尤其是原料库存量。 2 0 0 6 - - 2 0 1 0 年各国钴产量如表1 2 所示，数据由c d i 统计吲。 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 2 0 0 62 0 0 72 0 0 8 2 0 0 92 0 1 0 2 0 0 6 - 2 0 1 0 年间，世界钴消费量从5 6 万吨增长到6 2 万吨，年均递增2 6 。 由于金融危机的影响，2 0 0 9 年的钴消费量下降到5 3 2 万吨。2 0 1 0 年，伴随全球 经济的逐渐恢复，世界钴的消费量增加至6 2 万吨。2 0 0 6 - 2 0 1 0 年世界钴市场消 费结构具体数据如图1 1 所示，数据由c d i 统计瞄】。 图1 - 12 0 0 6 , - - 2 0 1 0 年世界钴市场消费结构 2 0 0 6 - 2 0 1 0 年间，中国的原生钴消费量从1 2 万吨增长到2 1 万吨，年均增 速高达1 4 5 ，其中电池行业钴消费量从5 4 7 4 吨增长到1 3 3 万吨，增速高达 2 4 8 。2 0 0 6 - 2 0 1 0 年中国钴市场消费结构具体数据如图1 2 所示，数据由c d i 统计阱】。 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 图1 - 22 0 0 6 - - 2 0 1 0 年中国钴市场消费结构 未来5 年，随着世界经济的复苏，我国的钴消费量也仍将逐渐增加，电池行 业无疑仍是我国钴消费的重要驱动力【2 3 】。预计2 0 1 1 2 0 1 5 年，我国原生钴消费 量将年均递增1 4 ，电池行业的钴消费量年均增速将高达1 8 。预计2 0 1 5 年， 我国钴消费量将约为4 1 万吨，电池行业钴消费量将达到3 万吨，将占我国钴消 费总量的7 3 2 。而我国精炼钴的产量主要取决于全球市场的钴矿与中间产品的 供应量，刚果( 金) 等国限制原矿出口的情况不会改变，但经初级加工的中间产品 的出口仍会瞄准我国。因此，未来5 年我国精炼钴的产量会稳定增长，以满足国 内外的需求。 1 3 含钴原料的浸出 由于各种含钴原料成分的不同，钴的生产工艺流程也各异，但综合起来大致 可以归为两大类：一类是火法和湿法联合工艺流程，含钴原料经过火法预处理和 初步富集后，再通过湿法提取；另一类是全湿法工艺流程，含钴原料先后经湿法 浸出、溶液净化和金属沉积1 2 4 1 。现在世界上大多数生产厂家均需采用湿法工艺 制备钴产品，火法工艺仅用于预处理。 含钴原料的浸出工艺，根据物料成份和性质的不同可以分为水浸、简单酸浸、 氧化酸浸、还原酸浸和氨浸，也可按外界环境的不同分为常压浸出和加压浸出。 另外，还有生物浸出等新工艺。 ( 1 ) 水浸 水浸是以水作为介质的一种浸出方法，多用于处理焙烧后的含钴原料，使原 料中的有价金属溶解于水溶液中，达到与杂质分离的目的 2 5 , 2 6 】。 ( 2 ) 简单酸浸 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 在简单酸浸的过程中，含钴原料中的氧化物和酸反应生成的可溶盐将直接溶 于水中，盐酸、硫酸和硝酸也可与电势序在氢之前的金属反应使其直接转入溶液 中。同时，部分硫化物和酸反应可生成硫化氢，释放出难闻气味【2 7 。2 9 1 。主要反应 方程式如下： m e o + 2 h + = m e 2 + + h 2 0 ( 1 - 1 ) m e + 2 h + = m e 2 + + h 2 个 ( 1 2 ) m e s + 2 h + = m e 2 + + h ，s 个( 1 3 ) ( 3 ) 氧化酸浸 硫化钴的溶度积较小，一般不会溶于无氧化性酸，所以，在常压下进行浸出 时，常采用硝酸和硫酸的混酸氧化浸出或加入氧化剂 3 0 1 。由于氯酸钠氧化浸出 时，浸出率较高，浸出液易于净化，不产生有害气体，是工业上常用的氧化剂。 主要反应方程式如下： c o s + h 2 s 0 4 + 2 h n 0 3 = c o s 0 4 + 2 n 0 2 + 2 h 2 0 + s ( 1 4 ) 3 c o s + n a c l 0 3 + 3 h 2 s 0 4 = 3 c o s 0 4 + n a c l + 3 s + 3 h 2 0 ( 1 5 ) ( 4 ) 还原酸浸 高价钻氧化物的还原酸浸，例如钴土矿，硫酸镍溶液净化时产出的钴渣，硫 酸钴溶液净化时产出的含钴锰渣等【3 1 1 。这些原料中的二氧化锰、三氧化二钴、 氢氧化镍、氢氧化钻等本身就是氧化剂，金属以高价存在，当这些原料浸出时， 需加入合适的还原剂进行还原浸出。 常用的还原剂有亚硫酸及其盐( 如亚硫酸铵和亚硫酸钠等) 、硫化物( 如黄铁矿、 冰铜和硫化氢等) 、二价铁离子、铁粉、双氧水以及有机药剂等阮3 3 1 。工业上常 采用二氧化硫，其优点是金属浸出率高，浸出速度快，不会增加新的杂质离子【3 4 1 ， 主要反应方程式如下： c 0 2 0 3 + s 0 2 + h 2 s 0 4 = 2 c o s 0 4 - i - h 2 0 ( 1 - 6 ) 2 c o ( o h ) 3 + s 0 2 + h 2 s 0 4 = 2 c o s 0 4 + 4 h 2 0 ( 1 - 7 ) 2 n i ( o h ) 3 + s 0 2 + h 2 s 0 4 = 2 n i s 0 4 + 4 h 2 0 ( 1 - 8 ) ( 5 ) 氨浸 钴的浸出方法一般都采用以盐酸或硫酸为浸出剂的酸浸法，其优点是钴的浸 出率高，缺点是选择性差，含钴原料中的杂质金属也会随之浸出，后续除杂工艺 流程长，工序难度大，生产成本高【3 5 】。氨浸工艺尽管浸出率低，但选择性好， 浸出剂可循环使用，此外，杂质金属留在氨浸渣中可根据需要灵活回收利用，因 而倍受青睐p 6 】。 氨浸工艺主要分为两类：一类是传统的还原焙烧一氨浸工艺；另一类是以一 氧化碳或亚铁离子或亚硫酸盐等为还原剂的直接氨浸工艺【3 7 1 。 6 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 钴和镍在氨溶液中可以形成可溶性的稳定氨合配离子，氨合配离子非常有利 于钴和镍的浸出，基本反应方程式如下： n i + l 2 0 2 + n n h 3 + c 0 2 = n i ( n h 3 ) 。2 + + c 0 3 2 一( 1 - 9 ) c o + 1 2 0 2 + n n h 3 + c 0 2 = c o ( n h 3 ) 。“+ c 0 3 2 。( 1 - 1 0 ) 2 c o ( n h 3 ) 。2 + + 1 2 0 2 + c 0 2 = 2 c o ( n h 3 ) 。3 + + c 0 3 2 一( 1 1 1 ) ( 6 ) 加压浸出 加压浸出技术的开发极大地促进了湿法冶金的发展。在加压环境下，反应温 度可升高到矿浆沸点以上，若有气体( 作为氧化剂的氧) 参与反应时，气体的浓度 也会因为其分压的增大而提高，这两点都促进反应速度的加快，极大地改善金属 的浸出工型3 8 。4 们。此外，在高温高压环境下产出的浸出渣，化学性质稳定，环境 问题少【4 1 1 。 加压浸出工艺既可用于氨性介质也可用于酸性介质，可处理镍冰铜和硫化物 精矿等多种含钴原料，主要反应方程式如下： c o s + 2 0 2 = c o s 0 4 ( 1 1 2 ) c o s + 2 0 2 + 6 n h 3 = c o ( n h 3 ) 6 s 0 4 ( 1 - 1 3 ) ( 7 ) 生物浸出 与传统的浸出方法相比，生物浸出具有能耗小、成本低、易操作和环境友好 等突出优点，在处理低品位含钴硫化矿领域有着无法替代的优势m 舢】。 对细菌浸出硫化矿的原理，一直存在两种观念：一种观念认为，细菌浸出主 要是细菌的直接作用，但并不否认f e 3 + 所起的氧化作用；另一种观点观念认为， 细菌只是将f e 2 + 氧化成f e 3 + ，浸出只依赖于f e 3 + 的氧化作用。目前最普遍的观点 是两种作用均存在，含钴硫化矿的浸出也是如此【4 5 】。 细菌直接作用的反应方程式如下： 2 c o s + 2 h 2 s 0 4 + 0 2 = 2 c o s 0 4 + 2 h 2 0 + 2 s ( 1 - 1 4 ) 4 c o a s s + 1 3 0 2 + 6 h 2 0 = 4 c o s 0 4 + 4 h 3 a s 0 4 ( 1 - 1 5 ) 细菌间接作用的反应方程式如下： c o s + f e 2 ( s 0 4 ) 3 = c o s 0 4 + 2 f e s 0 4 + s ( 1 - 1 6 ) c o a s s + 2 f e 2 ( s 0 4 ) 3 + 0 2 + 2 h 2 0 = c o s 0 4 + 3 f e s 0 4 + s + 2 h 2 s 0 4 + f e a s 0 4 ( 1 1 7 ) 1 4 含钴浸出液的净化 含钻原料浸出后得到溶液常含有杂质离子，为获得纯净的含钴溶液，必须将 浸出液净化以脱除杂质离子。因此，钴及其化合物的生产工艺中，常包括多种净 化过程，下面将对各种净化方法逐一进行介绍。 7 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 4 1 化学净化法 化学净化法是最经典的净化方法，也是最常用的净化方法，主要包括中和水 解法、硫化沉淀法、难溶物沉淀法和置换沉淀法等。 1 4 1 1 中和水解法 中和水解法是依据金属氢氧化物沉淀的p h 值不同来实现金属与杂质分离的 目的。根据金属h 2 0 系电势- p h 图，可算出z n 2 + 、c d 2 + 、c 0 2 + 、c 0 3 + 和n i 2 + 等离 子的平衡浓度与p h 值的关系，如表l 一3 所示。 表1 - 3 氢氧化物沉淀时，m e n + 的平衡p h4 j 量( 2 9 8 k ) 含钴浸出液中一般含有c 0 2 + 、n i 2 + 、f e 2 + 和m n 2 + 等二价离子，因为这些离子 水解沉淀开始的p h 值较为接近，所以直接采用中和水解法分离有较大困难。当 它们氧化成高价离子时，水解沉淀开始的p h 值差别就很大，因此，用中和水解 法处理浸出液时往往先将金属离子氧化成高价h 6 ，4 7 1 。除铁是含钴浸出液净化的 最常见操作，现以除铁为例说明，由f e 3 + 的水解平衡如下： f e ( o h ) 3 = f e 3 + + 3 0 h k s p 【f e ( o h ) 3 】= 3 8 1 0 。3 8 p h f e ( o h ) 3 = 1 5 3 1 3 l g l g a f e 。 f 1 - 1 8 ) ( 1 1 9 ) ( 1 - 2 0 ) 当q f e = 1 0 时，p h f 。( o h b 2 1 5 3 。 如果浸出液中和水解净化后p h = 5 0 ，p o h = 1 4 0 - 5 0 = 9 0 ， o h = 1 0 。9 m o l l ， k = 【f e 3 + 【o h 一 3 = 【f e 3 + 】( 1 0 - 9 ) 3 = 3 8 x1 0 - 3 8 ，贝j j f e 3 + 】1 0 - 1 1m o l l 。 如果p h = 3 0 ，则可算得【f e 3 + 】= 3 8 x 1 0 q 8 ( 1 0 1 1 ) 3 = 3 8 x 1 0 m o l l 。由这个 数值可以看出，虽然f e 3 + 在溶液中的含量已经非常少，但实际生产中，当p h = 3 0 时铁是不能除尽的。因为在工业生产中，c 0 2 + 和s 0 4 2 。等离子的浓度较大，即溶 液的离子强度较大，因此f e 3 + 的活度因子较小。此外，f e 3 + 的氢氧化物易于形成 胶体而不能沉淀完全，若溶液的p h 值较低，胶体微粒将重新溶解，因此在实际 生产中溶液的p h 值常为5 0 以上【4 8 1 。 1 4 1 2 针铁矿法、赤铁矿法和黄钠铁矾法 在酸性浸出液中，铁离子普遍存在，上面提到的中和水解法除铁，其产物多 为氢氧化铁胶体，采用强氧化剂氧化低价铁离子时，也可能使钻等有价金属离子 氧化为高价而沉淀损失【4 9 1 。为了使第一段产出的铁渣和以后产出的钴渣中的金 属可以回收，工业上多采用针铁矿法、赤铁矿法和黄钠铁矾法除铁【5 0 】。 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 针铁矿法是先将浸出液中的高价铁离子转化成低价铁离子，再中和到p h 值 为3 0 5 0 ，然后将低价铁慢慢氧化，这样得到产物就是针铁矿( f e o o h ) 而非氢 氧化铁，因此，必须选择合适的还原剂和氧化剂【5 1 1 。由于f e 3 + 转化为f e 2 + 的氧化 还原电势较高，从热力学上看，s 0 2 、s 0 4 2 。、h 2 、h 2 s 0 3 、h 2 a s 0 3 、c u 2 + 、s d + 和n i 3 s 2 等都可作为还原剂使用5 2 1 。至于氧化剂，生产上常用空气做氧化剂。针 铁矿法的反应温度是8 0 1 0 0 0 c 之间，用空气氧化低价铁时，应保持较低的溶液 p h 值。 赤铁矿( f e 2 0 3 ) 法的原理与针铁矿法大致相同，主要特点是在高温高压( 2 0 0 0 c ， 2 m p a ) 下进行。溶液p h 值可为负值，可不加中和剂，氧化剂可用空气，还原剂 可用二氧化硫。 现在工业上最常使用的除铁方法是黄钠铁矾法【5 3 1 ，黄钠铁矾是两种以上的 金属硫酸盐的复盐，通式为m e 2 0 3 3 f e 2 0 3 6 h 2 0 或m e 2 f e 6 ( s 0 4 ) 4 ( 0 h ) 1 2 或 m e f e 3 ( s 0 4 ) 2 ( o h ) 6 【5 4 1 ，属于复式的碱式盐，具有结晶好，易过滤的特点【5 5 】。工业 上黄钠铁矾的生成条件是溶液p h = 1 5 ，反应温度9 5 0 c ，加入一定量的一价阳离 子n a + 、k + 和n i - h + ，并加入晶种。黄钠铁矾法的反应比较复杂，主要反应方程 式如下【5 6 】： 3 f e 2 ( s 0 4 ) 3 + 6 h 2 0 = 6 f e ( o h ) s 0 4 + 3 h 2 s 0 4 ( 1 - 2 1 ) 4 f e ( o h ) s 0 4 + 4 h 2 0 = 2 f e 2 ( o h ) 4s 0 4 + 2 h 2 s 0 4 ( 1 - 2 2 ) 2 f e ( o h ) s 0 4 + 2 f e 2 ( o h ) 4s 0 4 + 2 n h 4 0 h = ( n h 4 ) 2f e 6 ( s 0 4 ) 4 ( o h ) 1 2 ( 铵矾) ( 1 - 2 3 ) 2 f e ( o h ) s 0 4 + 2 f e 2 ( o h ) 4s 0 4 + n a 2 s 0 4 + 2 h 2 0 = n a 2 f e 6 ( s 0 4 ) 4 (