（材料学专业论文）分散相梯度分布对水泥基材料物理力学性能的影响.pdf

郑州大学a生色生生二一一一一一一一一 摘要 梯度功能材料， 是指在材料设计制造过程中， 使构成材料的要素沿着厚度方向由一侧 到另一侧呈梯度连续变化，并使材料的性能与功能呈现连续变化的一种新型材料。 本文首次运用水泥基梯度功能材料的 概念， 分析了分散相在水泥基材料中的作用及其 作用机理， 探讨了分散相梯度分布对水泥基复合材料物理力学性能以及功能特性的影响。 在没有专门的水泥基梯度材料成型设备的情况下， 采用组分梯度变化， 通过分层布料和机 械振动成型的方法， 通过合理的控制， 基本上保证了组分的相对梯度变化， 分层越多， 梯 度分布连续性越好。 研究工作主要有三个方面: ( 1 ) 碳纤维的分散工艺; ( 2 ) 碳纤维梯度分布对水泥基材 料电、热性能的影响;( 3 )骨料和玻璃纤维线性、抛物线性梯度分布对水泥基材料力学 性能影响。 研究结果表明: ( 1 ) 采用甲基纤维素和超细硅粉复合掺拌的分散办法， 使纤维充分分 散， 导电 效果比 较理想， 为纤维分散提供了一条优良 的途径; ( 2 ) 碳纤维混凝土中， 导电 网 络形成后， 纤维含量继续增加对电 阻率的影响不大。 本试验结果表明当 含量在0 . 3 - 0 . 8 % 之间时，导电率迅速上升，当。 . 8 %含量以后，上升速度变缓。碳纤维的掺入对砂浆混 凝土的热膨胀能够起到一定的抑制作用。 碳纤维梯度分布， 使得在纤维用量最少的情况下 实现了导电 发热功能， 并有效地改善了内 部温差和温度应力， 缓解了 应力集中. 通电 后迅 速发热，随着时间的延长升温速度变缓 ( 电阻增大) ， 最终达到发热和散热的平衡而使温 度恒定; ( 3 ) 不同性能骨料的梯度分布可带来比 其均匀分布优越的力学性能。 骨料梯度分 布时富熟料侧分布于受拉区， 承受较大应力， 使得总体强度上升， 尤其抗弯强度的变化幅 度较大。 抛物线梯度不如线性梯度增强效果好， 线性梯度变化比 均匀分布试件抗折强 度提 高了1 6 %， 抛物线梯度提高了8 %; 玻璃纤维的高抗拉强度及较高的弹性模量， 提高了纤 维混凝土复合材料的拉伸强度和弹性模量。 纤维梯度分布， 增强纤维较多的分布于受拉区， 纤维的分布更符合材料 ( 构件) 的受力方式。 在承受最大弯拉应力部位， 梯度分布的纤维 含量比 均匀分布高， 因此梯度分布比 均匀分布对抗弯强度的 提高更明 显。 抛物线梯度分布 组2 8 天抗弯强度比均匀试件提高达1 8 %，而线性梯度提高6 %e 不同性能与功能的分散相梯度分布， 使水泥基材料的物理力学性能得到了明显改善并 可以实现在同一制品上的复合功能， 这为水泥基梯度功能材料的设计与进一步发展莫定了 基础，同时展示了 水泥基梯度复合功能材料良 好的研究价值和应用前景。 仰 州 大 学 硕 士 学 位 击 文 关键词:水泥基梯度功能材料，分散相， 梯度分布， 物理力学性能 仰 州 大 学 硕 士 学 位 伦 文 a b s t r a c t f u n c t i o n a l l y g r a d e d ma t e r i a l s ( f g m) i s t h a t t h e c o m p o n e n t s a n d t h e s t r u c t u r e o f t h e m a t e r i a l a r e g r a d i e n t d i s t r i b u t i o n fr o m o n e s i d e o f t h e m a t e r i a l ( p r o d u c t ) t o t h e o t h e r . s o f a r , f g m h a s b e e n w i d e l y u s e d i n m o d e rn i n d u s t r i e s . i n t h i s p a p e r , t h e c o n c e p t o f f g m i s f ir s t l y a p p l i e d i n c e m e n t - b a s e d m a t e r i a l s t o s t u d y t h e e f f e c t o f d i s p e r s i o n p h a s e g r a d i e n t d i s t r i b u t i o n i n c e m e n t - b a s e d m a t e r i a l s o n p h y s i c o m e c h a n i c a l p r o p e r ty a n d f u n c t i o n s a f t e r t h e e ff e c t o f d i s p e r s i o n p h a s e a n d i t s m e c h a n i s m i n c e m e n t - b as e d m a t e r i a l s w e r e a n a ly z e d . wit h o u t s p e c i a l f o r m i n g e q u i p m e n t , t h e gr a d i e n t d i s t r i b u t i o n o f c o m p o n e n t s a n d t h e d e s i g n e d p r o p e r t i e s o f t h e m a t e r i a l c a n b e a c h i e v e d b y t h e c o m p o n e n t g r a d e d c h a n g e , l a y e r i n g f o r m a t i o n a n d m e c h a n i c a l v i b r a t i o n . a n d t h e s t u d y s h o w s t h a t m o r e l a y e r s o f t h e s t r u c t u re , s m o o t h e r t r a n s i t i o n fr o m o n e l a y e r t o a n o t h e r . t h r e e as p e c t s a r e s t u d i e d : ( 1 ) t h e m e t h o d s o f c a r b o n fi b e r s ( c f ) d i s p e r s i o n ; ( 2 ) t h e e ff e c t o f c f g r a d i e n t d i s t r ib u t i o n o n t h e r m a l a n d e l e c t r ic p r o p e r ti e s ; ( 3 ) t h e e ff e c t o f a g g r e g a t e s a n d g l as s f i b e r s ( g f ) w i t h l i n e a r a n d p a r a b o l i c m e c h a n i c a l p r o p e r t y . g r a d i e n t v a r i a t i o n o n t h e t e s t r e s u l t s i n d i c a t e th a t t h e p ro p e r ti e s a n d fu n c t i o n s o f t h e c e m e n t - b as e d f g m c a n b e o b v i o u s ly i m p ro v e d b y t h e g r a d i e n t d i s tr i b u t i o n o f d i ff e re n t d i s p e r s e 户as e s . n a m e l y : ( 1 ) t h e c f c a n b e d i s p e r s e d b y m e t h y l c e l l u l o s e a n d s u p e r f i n e s i l i c a f u m e u s e d t o g e t h e r a n d t h e e l e c t r i c a l r e s i s t i v i t y i s l o w . s o i t p r o v i d e s a g o o d w a y f o r c f d i s p e r s i o n ; ( 2 ) t h e r e s u lt s o n c f c e m e n t - b a s e d f g m in c l u d e f o u r a s p e c t s . f i r s t l y , t h e e l e c t r ic a l r e s i s t iv i ty i s i n fl u e n c e d l i t t l e b y c f c o n t e n t i n c re as e a ft e r t h e c o n d u c ti v e c ir c u i t f o r m a t i o n . t h e r e s u lt s i n t h i s p a p e r s h o w t h a t t h e c o n d u c ti v it y i n c r e a s e s q u i c k l y w h e n c f w e i g h t p e r c e n t a g e i s 0 . 30 . 8 % a n d t u r n s t o l o w a ft e r 0 . 8 %; s e c o n d l y , i t i n d i c a t e s t h a t t h e r m a l e x p a n s i o n i s r e a l i z e d a n d b y c f o b v i o u s ly . f u r th e r m o r e , e l e c t r ic - t h e r m a l p r o p e r ty c a n b e s t res s c a n b e r e d u c e d i n c ff gm i n wh i c h t h e d i s c o n ti n u o u s c a r b o n f i b e r s a r e g r a d i e n t d i s tr i b u ti o n . l as t l y , t h e t e s t r e s u l t s s h o w t h a t t h e i n c r e as e o f t h e t e m p e r a t u r e o f t h e c a r b o n f i b e r r e in f o r c e d c e m e n t - b a s e d f g m i s q u i c k w h e n t h e e l e c t r i c c i r c u it p as s e s t h r o u g h i t , a n d t h e h e a t q u a n ti ty o f t h e m a t r i x d e c r e a s e s (t h e e l e c t r i c i i i 仰 州 大 学 硕 士 学 位 抢 文 r e s i s t a n c e o f t h e m a t r i x i n c r e a s e s ) a s t h e t e m p e r a t u r e o f t h e m a t r i x i n c r e a s e a n d t h e t e m p e r a t u r e o f t h e m a t r i x m a y t e n d t o a c o n s t a n t v a l u e a t l a s t w h e n t h e h e a t g e n e r a t i n g q u a n t it y o f t h e m a t r i x e q u a l t o t h e h e a t r a d i a t i n g q u a n t i t y o f t h e m a t r i x ( 3 ) c o m p a r e d w i t h t h a t o f t h e h o m o g e n e o u s d i s t r i b u t i o n o f t h e h ig h s t r e n g t h a g g r e g a t e s a n d t h e a c t i v a t i o n a g g r e g a t e s , t h e h i g h e r s t r e n g t h o f t h e g r a d i e n t d i s t r i b u t i o n o f t h e d i s p e r s e p h a s e o f t h e c e m e n t - b a s e d f g m a r e a c h i e v e d , e s p e c i a l l y t h e b e n d i n g s t r e n g t h . i t i s b e c a u s e t h e c l i n k e r i s d i s t r ib u t e d m u c h m o r e i n t e n s i l e a r e a w h i c h b e a r s m o re s t r e s s . f o r e x a m p le , w i t h l i n e a r a n d p a r a b o l ic c o m p o n e n t g r a d i e n t v a r i a t i o n o f a g g r e g a t e s , l in e a r c o m p o n e n t g r a d i e n t v a r i a t i o n o f a g g r e g a t e s r e i n f o r c e s h i g h e r t h a n p a r a b o l i c v a r i a t i o n . l i n e a r c o m p o n e n t g r a d i e n t v a r i a t i o n o f a g g r e g a t e s i m p r o v e s 1 6 % o f a g g r e g a t e s h o m o g e n e o u s d i s t r i b u t io n o n b e n d i n g s t r e n g t h ; p a r a b o l i c c o m p o n e n t g r a d i e n t v a r i a t i o n d o e s 8 %. g f i s w i d e l y u s e d a s c o m p o s it e r e i n f o r c e m e n t d u e t o l o w c a s t a n d e x c e l l e n t p r o p e rt i e s s u c h a s h i g h t e n s i l e s t r e n g t h a n d h i g h e l a s t i c m o d u lu s . wh e n t h e r e i n f o r c e d g l a s s f i b e r s ( g f ) g r a d i e n t d i s t r i b u t i o n , t h e s a m e r e i n f o r c e d rol e c a n b e a c h i e v e d i n t h e l o w e r v o l u m e o f t h e r e i n f o r c e d f i b e r s , b e c a u s e t h e d i s t r i b u t i o n o f t h e re i n f o r c e d f i b e r s i s c o i n c i d e n t w i t h t h e s t r e s s d i s t r i b u t i o n o f t h e s p e c i m e n . f o r e x a m p l e , w it h l in e a r a n d p a r a b o li c c o m p o n e n t g r a d i e n t v a r i a t i o n o f g f , p a r a b o li c c o m p o n e n t g r a d i e n t v a r ia t i o n o f g f re i n f o r c e s h i g h e r th a n l i n e a r v a r i a t i o n . p a r a b o l i c c o m p o n e n t g r a d i e n t v a r i a t io n o f g f im p ro v e s 1 8 % o f g f h o m o g e n e o u s d i s tr ib u t i o n o n b e n d i n g s t r e n g t h ; l i n e a r c o m p o n e n t gr a d i e n t v a r i a t i o n o n l y d o e s 6 % . i n c o n c l u s i o n , d if f e r e n t p r o p e r t i e s ( o r f u n c t i o n s ) o f t h e d i s p e r s i o n p h a s e i m p r o v e c e m e n t - b a s e d f g m a n d t h e c o m p o s i t e f u n c t i o n s o n t h e s a m e c e m e n t - b a s e d m a t e r i a l ( p r o d u c t ) a r e r e a l i z e d . t h e p r e l i m i n a ry s t u d y o n t h e c e m e n t - b a s e d f g m s h o w s t h e h i g h t h e o ry s t u d y v a l u e a n d b r i l l i a n t a p p l i c a t io n p r o s p e c t k e y w o r d s : c e m e n t - b a s e d f g m, d i s p e r s i o n , g r a d ie n t d i s tri b u t i o n , p h y s i c o m e c h a n ic a l p ro p e r ty r v 郑 州 大 学 硕 士 学 位 击 文 前言 人类历史发展证明，材料是社会发展的物质基础，是人类进步的里程碑。随 着人类发展进入2 1 世纪， 材料科学技术的发展更显得尤为重要， 成为人类关注的 焦点之一。在材料研究界，新材料研究开发、现有材料的有效合理利用和传统材 料改性又成为其主攻方向。在人类现有利用的所有材料中，水泥混凝土是用量最 大的 材料。 据不完全统计， 世界水泥产量目 前己 超过1 5 亿吨/ 年， 折合成混凝土应 不少于4 5 亿耐库。相比 较其它常用建筑材料， 水泥混凝土耗能 低， 原料来源广 泛，工艺简便，生产成本较低。它还具有耐久、防火、适应性强、应用方便等特 点。因此，在今后相当长一段时间内，水泥混凝土仍将是用量最大、应用最广泛 的建筑材料。但是随着人类社会的高度发展， 现代建筑对水泥基材料提出了新的 要求，传统意义上的水泥基材料由于自 身存在的弱点，如抗裂能力差、拉压强度 比低、脆性大、隔热性差、功能单一等又大大的限制了其应用范围和效能的充分 发挥。 多年来， 水泥混凝土工作者，曾为改善水泥混凝土的 性能作了不懈的努力， 例 如 为 改 善 韧性 而 设 计的 聚 合 物 水 泥 混 凝 土( p c c : p o l y m e r c e m e n t c o n c r e t e ) 、 纤 维增强混凝土( f r c : f i b e r r e i n f o r c e d c e m e n t ) ; 为提高强度和弹性而设计的 聚合 物浸渍混凝土 ( p i c : p o l y m e r i m p r e g n a t e d c o n c r e t e ) ,超细密堆积水泥 ( d s p : d e n s i fi e d s y s t e m w it h u l t r a fi n e p a r t i c l e s) 和无大孔水泥石( m d f : m a c ro- d e f e c t fr e e c e m e n t ) ;为改善砂石一水泥浆界面而进行的界面特性研究及其工艺上采用的 水泥裹砂， 裹石二次搅拌工艺， 尤其近几年为提高混凝土的综合性能 ( 高流动性、 高强 度、 高耐久性和高体积稳定性) 而进行的高性能混凝土( h p c : h i g h p r o p e r t i e s c o n c re t e ) 的 研究。 这些研究虽然均取得了 可喜的成果， 但又都存在有相关的不足。 如p c c虽然改善了韧性， 但带来了 抗压强度和弹性模量的整体下降;p i c使强度 大幅 度提高， 但脆性也大大增加; m d f 强度很高， 但因其制作工艺的问题至今无 法形成应用产品; f r c的强度和韧性均有提高， 但是也始终存在界面应力和功能 单一问题; h p c到目 前为止仍不具备应用上的复合功能等。而当代工业、交通、 能源工程和新型智能建筑对材料的要求越来越高，材料所经受的环境条件也越来 越苛刻，尤其要求在同一制品上实现多种功能的复合。因此，弥补水泥混凝土的 缺陷，使水泥混凝土在满足强度、耐久性等要求的前提下，同时具有相关要求的 复合功能以拓展水泥混凝土材料的用途和适用范围，是时代对水泥混凝土工作者 却 州 大 学 硕 士 学 位 论 文 提出的要求。 本文 运用水泥基梯度功能 材料的 概念， 试图 通过分散相组分梯度复 合和结构的 梯度变化使水泥基材料的性能和功能亦呈梯度变化。 所 谓 梯 度 功 能 材 料 d 1 ( f g m : f u n c t i o n a l ly g r a d i e n t m a t e r ia l s ) ， 是 指 在 材 料 设计制造过程中，使构成材料的要素 ( 成份，结构等)沿着厚度方向由一侧到另 一侧呈梯度连续变化，使得内部没有明显的界面，并使材料的性能与功能呈现连 续变化的 一种新型材料。自 从梯度功能材料的 概念正式形成和提出以 来，已 在陶 瓷、金属等材料领域进行了比 较深入的研究， 取得了较好的应用成果。 1 9 9 9年杨久俊等人首次把梯度的 概念引入到水泥基材料中，在河南省自 然科 学基金和国家自 然科学基金的资助下，展开了水泥基梯度功能材料的研究。本课 题作为其中的子项，拟在对梯度功能材料研究和分散相对水泥基材料物理力学性 能影响 研究分析的基础上，按照分散相层次结构模型， 研究分散相梯度分布对水 泥基材料的强度、 变形和导电发热等性能的影响。毕竟本研究只是刚刚起步， 加 之本论文时间有限，本文只能是初步的探索工作，有些问题本文还来不及涉及， 即 是文中涉及的有关问 题，也是很肤浅的。 邢 州 大 学 硕 士 学 位 论 文 分散相梯度分布对水泥基材料物理力学性能的影响 1文献综述 1 . 1 梯度功能材料的研究与发展 1 . 1 . 1 梯度功能材料的发展过程u e l 最早研究的梯度功能材料是光学梯度功能材料。 1 9 0 0 年美国的w a r d 用明胶做 成了光折射率可沿径 向呈现连续变化的圆柱棒，即梯度折射率材料 ( g r a d i e n t - i n d e x m a t e r i a l s ， 简 称g r i n m 或g i m ) ， 由 于 制 作 工艺 未能 解决 ， 没 有得到实际应用。1 9 6 9 年日 本板玻璃公司的北野等人用离子交换的方法制成玻璃 梯度折射率和光纤，达到了实用的水平，并在日 本、美国、前西德、比利时等国 申 请了专利， 梯度折射率材料得到迅速发展。1 9 8 4 年日 本国立宇航实验室为适应 宇 航技术的发展，提出了 梯度功能材料的设想。1 9 8 7 年日 本平井敏雄、新野正之 和渡边龙三人提出了使金属和陶瓷复合材料的组分、结构和性能呈现连续变化的 热防护梯度功能材料的概念。热防护梯度功能 材料的提出是鉴于宇宙飞船和航天 飞机在进入宇宙空间和往返大气层时被强烈多次加热并受到高的热应力循环作 用，普通的陶瓷、金属和复合材料的机械强度、耐热性和耐热循环性、耐久性和 寿命都很难满足要求，因此把热防护梯度功能材料放在了航天材料研制的首位。 同年，日 本科学技术厅制定了以开发航天技术用热防护材料为目的的缓和热应力 梯度功能材料基础技术的研究计划，引 起了 世界各国的 普遍重视，美国、德国、 俄罗斯、 英国、 法国、瑞士等许多国 家相继展开了 对f g m 的研究。自1 9 9 0 年 1 0 月在日 本举行第一届国际f g m 研讨会以来，迄今为止己召开了五届f g m国际研讨 会。1 9 9 3 年美国国家标准技术研究所 ( n i s t )开始了 一个以开发超高温耐氧化保 护涂层为目 标的大型 f g m 研究项目。我国对梯度功能材料的 研究起步较晚，1 9 8 0 年后才开始。1 9 9 0 年的国际研讨会上， 我国曾有3 篇论文参与交流，1 9 9 1 年梯度 功能材料的研究和开发列入国家高技术“ 8 6 3 ” 计划，随后自 然科学基金等也列入 了 梯度功能材料的项目 。随着 f g m的 研究和发展， 其应用不再局限于宇航工业， 己 扩展到核能 源，电 子材料、 光学工程、化学工业、生物医学工程等领域。 1 . 1 . 2梯 度功能 材 料 特点 与 特征 1 - 2 1 . 9 _ 1 0 1 梯度功能材料是一种集各种组份 ( 如金属、陶瓷、纤维、聚合物等) 、结构、 物性参数和物理、化学、生物等单一或综合性能都呈梯度连续变化，以适应不同 郑 州 大 学 硕 士 学 位 论 文 的 环境， 实现某一特殊功能的一类新型材料。 它与通常的混杂材料和复合材料有 明显的区别，见表 1 - 1 . 从材料的组合方式来看，梯度功能材料可分为金属/ 陶瓷、金属/ 非金属、 陶瓷/ 陶瓷、 陶瓷/ 非金属以 及非金属/ 塑料等多种结合方式。 从组成变化来看， 梯度功能材料可分为 3类:梯度功能整体型 ( 组成从一侧到另一侧呈梯度渐变的 材料) ， 梯度功能涂覆型 ( 在基体材料上形成组成渐变的涂层) 和梯度功能连接型 ( 粘接两个基体间的接缝组成呈梯度变化) 。 表1 - 1 梯度功能材料与混杂材料及复 合材料的比 较 t a b l e t - 1 t h e c o m p a r i s o n o f f g m, i n t e r m ix t u re a n d c o m p o s i t e 材料 混杂材料复合材料 梯度材料 设计思想分子、原子级水平合金化 材料优点的相互复合特殊功能为目 标 组织结构 0 . 1 n m-0 . 1 u m0 . 1 u m- i m i o n m-i o m m 结合方式分子间力 化学键/ 物理键 分子间力/ 化学键/ 物理键 微观组织均质/ 非均质 非均质均质/ 非均质 宏观组织 均质 均质 非均质 功能 一致 一致 梯度化 梯度功能材料能 够以 几种方式来改善一个构件 ( 制品)的 热机械特征: ( 1 ) 热应力值可减至最小， 而且适当的控制热应力达到峰值的临界位置; ( 2 ) 对于一个给定的热荷载作用， 推迟塑性屈服和失效的发生; ( 3 ) 抑制自由 边界与界面交界处的严重的 应力集中和奇异性; ( 4 )与突变的界面相比，可以 通过在成分中引入连续的或逐级的梯度来提高 不同固体 ( 如金属和陶瓷)之间的界面结合强度; ( 5 ) 可以 通过对界面的力学性能梯度进行调整来降低裂纹沿着或穿过一个界 面的扩展驱动力; ( b ) 通过逐级的或连续的梯度可以 方便的 在延性基底上沉积厚的 脆性涂层; ( 7 ) 通过调整表面层成分中的梯度，可消除表面锐利压痕根部的奇异场，或 改变压痕周围的塑性变形特征。 以 上特征，就使梯度功能材料能 够完成或承受均质材料所不能完成的许多 特 殊功能或不能承受的苛刻环境。 仰 州 大 学 硕 士 学 位 伦 文 1 . 1 . 3梯度功 能 材料的 设计原 理 和流程 川 一 ” 梯度功能材料的设计思想是使材料的构成要素 ( 组成、结构和结合形式等) 从一侧向另一侧呈现连续性变化，从而得到 单一和复合功能渐变的非均质材料， 如图1 - 1 所示。它是一种使金属和陶瓷的组分和结构 呈现连续变化，从而物性参数也呈连续变化 的复合材料。如热防护梯度功能材料的一侧 由陶瓷赋予其耐热性，另一侧则由 金属赋予 其机械强度和热传导性，二者之间组分的连 续过渡能使温度梯度所产生的热应力得到缓 和。 o 本令 内 任 材 科 . 金 月 纤性0.孔 梯度功能材料的设计一般采用逆设计系统。 图卜 1 梯度功能材料的设计概念 f i g l - t c o n c e p t o f f g m d e s i g n 首先是根据材料的实际使用条件， 进行材料内部组成和结构的梯度分布设计 立准确的计算模型，求得最佳的 材料组合 件，从而达到热应力缓和。 其设计过程如下: 根据指定的材料 结构形状和受热环境， 得出热力学边界 条件; 从己 有的材料合成及性能知识库 中， 选择有可能合成的材料的组合体系 ( 如金属一陶瓷材料) 及制备方法; 假 定金属相、 陶瓷相以及气孔间的相对组 合比以 及可能的分布规律， 再用材料微 观组织复合的混合法则得出材料体系 的 物性参数; 采用热弹性理论及计算数 学方法， 对选定材料体系组成的梯度分 布函数， 进行温度分布模拟和热应力模 拟， 寻求达到最大功能 ( 一般为应力/ ;借助计算机辅助设计和迭代运算，建 、内部组成分布、微观组织以及合成条 图1 一梯度功能材料设计的程序流程 f i g l - 2 f g m d e s i g n p m c e s s 材料强度值达到最小值)的组成分布状态及材料体系。将获得的结果提交材料合 成部门，根据要求进行梯度材料的合成。合成后的材料经过性能测试和评价再反 郑 州 大 学 硕 士 学 位 论 文 馈到材料设计部门。 经过循环迭代设计、制备及评价，从而研制出实用的梯度功 能 材料。图1 - 2 列举了 热应力缓和梯度功能 材料的设计程序流程1 1 ) 1 .1 . 4梯度功能材料的热应力分析模型“ s - 2 7 ) 在无限平板的梯度功能材料中， 以稳态热传导情形来描述材料受热时内部的温 冰、喇如巾俏闪。 岑 i i 0nu t (r ) on 。、1 卜 7 二 ( 距离) ( i) 1.冰、训如巾侣咤 图1 一 无限平板内的温度分布图1 - 4 f i g l - 3 t h e t e m p e r a t u r e o n in fi n it e p la t e f i g l - 4 度分布， 如图1 - 3 所示。 假定材料使用的边界条件为 a , b成分的浓度分布 t h e c o n c e n tra t i o n o f a a n d b t ( 0 ) = 2 0 0 0 k, t ( 1 )= o k. 其热传导方程为: d _ 、 d t 二 二刀x l 二二=0 d x “ d x 对于a , b两组分，其浓度分布函数为: ( 1 - 1 ) g , ( x ) = x ( 1 - z ) g b ( x ) = 1 一 x ( 1 - 3 ) 物性关系函数为: ax ) = p a x + p g ( 1 一 x ) ( 1 - 4 ) 式 中， 凡、p a 分 别为a , b组 分的 性能 值， 表 示 热导 率x ， 杨氏 模 量e ， 热 膨胀系数。 等。 其中n 为分布形状系数， 图1 - 4 中 列出了( i ) n 1 的各种情况。图中以x = l 为原点， 温度分布t ( x ) 为: t (x ) 一 k f d t ( 兄 月 一 礼) t + 兄 ， + t o ( 1 - 5 ) 郑 州 大 学 硕 士 学 位 论 文 其 中 k 一 t i 广a t 0i“ ( 礼一 a 8 ) t + a , 个心战 二六u 几 例 比 的 悯 材料内 部的热应力分布q ( x ) 可表示为: a ( x ) = - e ( x ) a ( x ) t ( x ) 一 t l ( 1 - 6 ):卜 一 l l z 剧浏 由 ( 1 一 ) 式定义，e ( x ) 、a ( x ) 分别为: e ( x ) = e a x a + e 8 ( 1 一 弋) a ( x ) = a , x + a , ( 1 一 x a ) 根据这些基本公式来确定a , b两组分的 混合化， 选择最佳分布形状参数n 和l 值， 最 终 使比 应力r ( x ) 值达到最小， 从而获 得 所预 期 的高性能梯度材料。 ( b 图t - 5金属一 陶瓷界面上应力分布 f i g l - 5 i n t e r f a c i a l s tr e s s d i s tr i b u t i o n o f c e r a m ic - m e t a l c o m p o s ite ( 价札i l l 仪imp a ) ( a ) d is c o n t in - 山朋启 . ; ( b ) c o n t i n a o w s l y g r a d i e n t c h a n g e 应该指出，梯度功能材料是采用一种全新的材料设计概念，其设计特点在于 将设计计算与材料的合成技术紧密结合，并借助计算机辅助设计专家系统，得出 接近实际的结果。 图1 - 5 为氮化硅一 不锈钢体系复合材料的圆柱状样品 组成界面上烧结后的 应力 计算结果。烧结与冷却温差为 1 3 5 0 0c 。图中虚线代表压应力区域，0 代表无应力 区域。 由图可见， 对于无梯度组成时， 在靠氮化硅一侧将产生2 0 0 0 mp a 的拉应力。 有 “ 段 梯 度 组 成 时 ， 其 拉 应 力 只 有 前 者 的3 一 名。 烧 结 实 验 结 果 表 明 ， 无 梯 度 组成的样品 在冷却过程中发生开裂，而有梯度组成的样品有近 4 0 0 mp a的结合强 度。 1 . 1 .5梯度功能材料的制备方法p - 2 1 . 12 8 - 3 0 1 对于梯度功能材料的制备技术和方法，综合了超细、超微细粉、均质或非均 质复合材料等微观结构控制技术和生产技术， 使用的原材料有气相、 液相或固相， 制备方法有气相沉积法 ( v d ) 、等离子喷涂法 ( p s )自 蔓延高温合成法 ( s h s ) , 粉末冶金法、激光倾斜烧结法、等离心成型法、电沉积法等。这里简单介绍目 前 国内 外用于制备梯度功能材料的一些主要方法。 一、气相沉积法 ( v d) 气相沉积法 ( v d)可分为物理气相沉积法 ( p v d ) 、化学气相沉积法 ( c v d) 即 州 大 学 项 士 学 位 击 文 以 及 物 理一 化 学 气 相 沉积 ( p v d - c v d ) 法。 p v d法是通过物理方法使源物质加热蒸发， 进而使蒸汽在基体上沉积成膜的 一种制备材料的方法。根据制备过程通常又将 p v d法分为真空蒸镀 ( v e )和离 子蒸镀 i p ) o p v d法特点是可以 制备多 层不同物质的 膜。 但是该法制得的膜较薄， 并且每层膜只能是单纯某物系，因此很难制成成分呈连续梯度变化的材料。所以 往往采用改进的p v d法， 就是把反应气体通入金属蒸气中， 使金属反应生成金属 化合物。控制反应气体的组成和流量，使金属化合物的组成发生连续的变化，然 后连续的沉积在基体上，形成梯度材料。 化学气相沉积法 ( c v d ) 通过两种气相 物质在反应器中均匀混合，在一定的条件下发生化学反应，使生成的固相物质在 基体上沉积以 制备f g m的方法。c v d法的特点:可以通过选择反应温度，调节 原料气的流量和压力等来控制f g m各成分的组分比和结构， 而且可镀复杂形状的 表面材料， 沉积面光滑致密， 沉积率高， 可能 成为制备复杂结构的f g m的表观涂 层关 键 技 术 之 一。 物理一 化 学 气相 沉 积 ( p v d - c v d ) 法 是 综合了p v d 和c v d 的 优点。因为c v d法的 沉积温度一般高于p v d法的沉积温度，故在基体的低温侧 采用p v d法，高温侧采用c v d法。 气相沉积法的优点是不用烧结， 沉积层致密 牢固，可连续变化组成。缺点是设备较复杂，沉积速度慢，不易制备大尺寸的梯 度材料。此外，分子束外延 mb e ) 、化学束外延 c b e ) 、真空蒸发等也可用于 气相沉积法. 二、 等离子喷涂法 ( p s ) 11 1 1 等离子喷涂法 ( 等离子喷射沉积法)是用喷枪发射出等离子射流，将陶瓷和 金属粉末有控制的 送入等离子射流中，以 熔融状态直接喷到基体上，形成梯度膜 层。通过连续调节陶瓷、金属以及其它组份的比例，输入条件以及等离子射流的 温度与流速等可以得到所需的组成梯度分布。此法的优点是调节比较方便，沉积 效率高，较易制得大面积的块材。缺点是材料的孔隙率较高，层间结合力较差， 容易剥落，材料的强度较低，梯度层薄弱。 三、颗粒梯度排列法 颗粒梯度排列法是类似于粉末冶金法的一种烧结方法。此法是将金属、陶瓷 或晶须等的 粒子 ( 粒度约为0 . 1 微米至几十微米) ， 按照一定的梯度分布直接填充 到模具中经过加压、烧结而成。加压和烧结的工具可采用热压法和热等静压法。 郑 州 大 学 硕 士 学 位 论 文 这种技术的 关键是梯度层中 颗粒的 铺设方法，一般有阶梯式填充法和连续式填充 法。前者各层的组成易于控制，但缺点是组成不连续部位匹配不好，容易开裂， 也难以实现组成的精细控制。后者虽避免了前者的缺点，但工艺复杂。颗粒排列 法的优点是比较适合制备大体积的 梯度材料，缺点是工艺比较复杂，制品有一定 的孔隙率，尺寸受模具限制。 四、薄膜叠层法 薄膜叠层法类似于颗粒梯度排列法，该法是在不同配比的金属颗粒和陶瓷颗 粒中添加粘结剂混合后，在减压条件下脱泡处理，并调节粘度制得浆料，用刮浆 刀在胶片上形成厚度为几十微米到 2毫米的薄膜，再将不同配比的薄膜进行叠层 压实，经脱粘结剂处理后，加压烧结成阶梯状梯度功能材料。该法的优点是梯度 层的组成较易控制，阶梯的厚度和梯度也易于调节。缺点是不能得到连续的组成 梯度分布，层与层之间易于开裂，孔隙率较高，机械性能偏低。 五、自 蔓延高温合成法 ( s h s ) 自 蔓 延高 温合成 法 ( s e l f - p r o p a g a t i n g h i g h 甲 t e m p e r a t u r e s y n t h e s i s 缩写s h s ) 是 前苏联m e r z h a n o v 等人于1 9 6 7 年提出 来的。 它是一种利用材料组成自 身的化学反 应热和反应自 行传播进行材料合成的方法。可简便的合成多种新材料特别是硼化 物、碳化物、氮化物一类的金属间化合物和复合陶瓷。用此法合成梯度功能材料 时，在参加反应的原料粉中按一定的梯度分布混入不参加反应的金属和陶瓷粉， 并通过冷等静压等加压成型后装入反应器中，从成型体的一端点火燃烧，反应自 行向另一端传播，最终烧结成梯度功能材料。因此，该法又称为自 燃烧合成法。 s h s法的优点是过程简单，反应迅速， 耗能少纯度高。并且在燃烧过程中，金属 侧发热量少，陶瓷侧发热量大，形成一种具有温度梯度的烧结，使制品冷却到室 温后，金属侧处于压应力状态，陶瓷侧处于拉应力状态，更有利于梯度功能材料 的热应力松