（环境科学专业论文）ph和溶解性有机质影响下黑碳吸附农药行为的研究.pdf

摘要 制作用，单宁酸的抑制效果显著，没食子酸的抑制作用微弱，且都随着溶解性 有机质预载量的增加抑制效果增强，其原因主要还是孔堵效应和竞争吸附的影 响。 中性农药敌稗在黑碳上的吸附规律表现为吸附量较高，无p h 依赖性，主要 原因是敌稗溶解度较低，有利于吸附剂对敌稗的吸附，且由于敌稗分子没有p k a ， 在两个p h 条件下基本都以分子态形式存在，不发生解离，此外p h 对吸附剂表 面电荷性质影响不大，从而导致敌稗的吸附行为不受p h 值影响。敌稗在预载化 黑碳上的吸附规律和碱性农药相同。 两性农药毒莠定在黑碳及预载化黑碳上的吸附具有明显的p h 依赖性，吸附 量随p h 值的增加先升后降，p h = 5 9 0 条件下吸附量最低，p h = 3 0 0 时吸附量最 高，当p h = 1 2 5 时又有所下降，但还是明显高p h - 5 9 0 的条件下的吸附量。说 明酸性条件下有利于吸附，且当p h 值接近毒莠定的p k a 时有很大吸附。p h 值 影响吸附剂吸附农药的行为主要是通过引起毒莠定分子形态和吸附剂表面电荷 变化决定的。本实验研究表明，范德华力是黑碳吸附毒莠定的主要机理。单宁 酸预载对毒莠定吸附行为的影响与其他农药相似，对毒莠定的吸附行为抑制作 用明显，而没食子酸对毒莠定的吸附行为是明显增溶作用，并遵循预载量 10 0 w n o i g 的促进作用大予预载量3 0 0 , u m o l g 的规律。 采用l a n g m u i r 和f r e u n d l i c h 方程对所有吸附数据进行拟合，相关系数基本上 均大于0 9 7 ，表i j y l a n g r n u i r 和f r e u n d l i c h 模型能较好地用于描述上述吸附过程。 上述讨论较全面地研究t p h 和溶解性有机质对黑碳吸附农药影响的作用规 律和机理，将为今后研究高含碳土壤的吸附与修复研究提供理论的研究积累。 关键词：黑碳吸附p h 溶解性有机质农药 l l a b s t r a e t a b s t r a c t bla c kc a r b o n ( b c ) i sd e f i n e da st h eh i g h l ya r o m a t i cp o l y m e r i cm a t e r i a l sp r o d u c e df r o m i n c o m p l e t ec o m b u s t i o no ff o s s i lf u e la n db i o m a s s i te x i t si na l lt h ee n v i r o n m e n t a lc o m p a r t m e n t s i n c l u d i n ga t m o s p h e r e ，h y d r o s p h e r e ，b i o s p h e r e ，s o i la n dr o c k w t hap o r o u s 姗c t u r ea n dh i 曲 s u r f a c ea r e a s ，b ch a sah i g ha f f i n i t yf o ro r g a n i cc o m p o u n d sa n dp l a y sa l li m p o r t a n tr o l ei nt h e b i o a v a i l a b i l i t ya n dm i g r a t i o no fp o l l u t a n t s i nn a t u r a l s y s t e m s 。a sap o t e n t i a l c a r t i e ro f e n v i r o n m e n t a lp o l l u t a n t s ，b cm a yb r i n ga b o u tc e r t a i ns o i le f f e c t sa n dr e s u l ti na ni n c r e a s e dr i s k a s s o c i a t e dw i t hp e s t i c i d eu s e u n d e rn a t u r a lc o n d i t i o n s ，n a t u r a lo r g a n i cm a t t e rm a yh a v ea n i m p o r t a n ts y n e r g i s t i ce f f e c to nt h es o r p t i o no fp e s t i c i d e sb yb c t h ev a r i a t i o ni np hv a l u em a y a l s oa l t e rt h ep r o p e r t i e so fb o t hb ca n dp e s t i c i d e s ，t h e r e b y i n f l u e n c i n gt h ea d s o r p t i o no f p e s t i c i d e sb yb c t oe l u c i d a t et h ea d s o r p t i o no fp e s t i c i d e so nb ca si n f l u e n c e db yd i s s o l v e d o r g a n i cm a t t e r ( d o m ) ，b c so fh i g hs u r f a c ea r e a sw e r ep r e p a r e df r o mr i c es t r a w sa n du s e da st h e a b s o r b e n t sf o rf o u rp e s t i c i d e s t h ep e s t i c i d e sw e r ew e a k l ya c i d i c 。w e a k l yb a s i c 。n e u t r a lo r a m p h o t e r i ci nt e r m so ft h e i rd i s s o c i a t i n gp r o p e r t i e s t a n n i ca c i da n dg a l l i ca c i d , d i f f e r i n g s u b s t a n t i a l l yi nm o l e c u l a rs i z e w e 陀u s e da sm o d e ld o m t oe v a l u a t et h ee f f e c t so fp ha n dd o m p r e l o a d i n go nt h ea d s o r p t i o n t h er e s u l t sf r o mt h ea d s o r p t i o no f2 ，4 一d ( 2 ，4 - d i c h l o r o p h e n o x y a e e t i ca c i d , aw e a k l ya c i d i c p e s t i c i d e ) o nv i r g i nb ca n dd o m p r e l o a d e db cs h o wt h a tt h ea d s o r p t i o no f2 ，4 - dw a sh i g h e ra t l o w e rp hv a l u e s c o m p a r e dt op h e n o x y a c e t i ca c i d ，t h ea d s o r p t i o no f2 , 4 一dw a ss i g n i f i c a n t l y h i g h e r a ta n ye x p e r i m e n t a lp hv a l u e ，t a n n i ca c i ds i g n i f i c a n t l yi n h i b i t e dt h ea d s o r p t i o no f2 4 d ， i nc o m p a r i s o nt oa no n l ys l i g h ti n h i b i t i o nb yg a l l i ca c i d t h ed e g r e eo fi n h i b i t i o nw a sc o n s i s t e n t l y h i g h e rb yal o a d i n go f3 0 0t l m o i gt h a nb y10 0w n o i g t h i sw a sd u et ot h ep o r eb l o c k a g eb y , a n d t h ec o m p e t i t i v ea d s o r p t i o no f , t a n n i ca c i d t h ea d s o r p t i o no o c u r r e dv i am i c r o p o r ef i l l i n g e l e c t r o s t a t i ci n t e r a c t i o n , a n dv a nd e rw a a l sf o r c e s t h em a i ni n f l u e n t i a lf a c t o r si n c l u d e dt h e s o l u b i l i t y , p k aa n dd i s s o c i a t i n gp r o p e r t i e so fp e s t i c i d ea n dt h es u r f a c ep r o p e r t i e so fb c s t h ea d s o r p t i o no fp r o m e t o n ( aw e a k l yb a s i cp e s t i c i d e ) w a ss u b s t a n t i a l l yh i g h e r 越p h5 9 0 t h a na tp h1 2 5 t h i sm a yb ee x p l a i n e di nt e r m so ft h es o l u b i l i t ya n dt h r e e - nb e n z e n er i n g s t r u c t u r eo fp r o m e t o n s i m i l a rt ot h ea d s o r p t i o no f2 , 4 d ，t h ea d s o r p t i o no fp r o m e t o nw a s i n h i b i t e db yb o t ht a n n i ca c i da n dg a l l i ca c i d ，t h ef o r m e ra c i db e i n gm u c hm o r ep o w e r f u lt h a nt h e l a t t e ri nt h ed e g r e eo fi n h i b i t i o n t h ei n h i b i t i o ni n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gt h ed o m l o a d i n g t h e p o r eb l o c k a g ea n dc o m p e t i t i v ea d s o r p t i o nw e r ea g a i nc o n s i d e r e dt oh a v ec o n t r i b u t e dt ot h e 1 1 1 a b s t m c t o b s e r v e di n h i b i t o r ye f f e c to fd o m t h ea d s o r p t i o no fp r o p a n i l ( an e u t r a lp e s t i c i d e ) o nb cw a sh i g ha n di n d e p e n d e n to fp h t h i s w a sd u et ot h el o ws o l u b i l i t ya n dn o n - d i s s o c i a t i n gp r o p e r t yo fp r o p a n i l i na d d i t i o n , t h es u r f a c e c h a r g eo fb c sw a sn o tc l e a r l ya f f e c t e db yp h t h ea d s o r p t i o no fp r o p a n i lo nd o m - l o a d e db c s o c c u r r e di nam a n n e rs i m i l a rt o 也a to f2 4 - d t h ea d s o r p t i o no fp i c l o r a m ( a na m p h o t e r i cp e s t i c i d e ) o nb ca n dd o m l o a d e db cs h o w e d a l lo b v i o u sd e p e n d e n c eo np h t h ea d s o r p t i o ni n c r e a s e d 笛p hi n c r e a s e df r o m1 2 5a n dr e a c h e d t h em a x i m u ma tp h3 0 0 t h ea d s o r p t i o nt h e nd e c r e a s e dw i t hf u r t h e ri n c r e a s i n gp ha n dr e a c h e d t h em i n i m u ma tp h5 9 0 i na d d i t i o n , t h ea d s o r p t i o na tp h1 2 5w a sh i g h e rt h a nt h a ta tp h5 9 0 a l lt h e s er e s u l t si n d i c a t et h a ta c i d i cc o n d i t i o n s 。i np a r t i c u l a rw h e np hw a sc l o s et op k a lo f p i c l o r a m ，w e r ei nf a v o ro fa d s o r p t i o n t h es p e c i a t i o no fp i c l o r a ma n dt h es u r f a c ec h a r g eo fb c s 。 b o t hi n f l u e n c e db yp h ，t o g e t h e rd e t e r m i n e dt h ea d s o r p t i o no fp i c i o r a m ，w h i c ho c c u r r e dt h r o u g h t h ev a nd e rw a a l sf o r c e s s i m i l a rt oo t h e rp e s t i c i d e st e s t e d ，t h ea d s o r p t i o no fp i c l o r a mw a s r e d u c e db yt h ep r e l o a d i n go ft a n n i ca c i d t h er e d u c t i o no fp i c i o r a ma d s o r p t i o no fp r e l o a d i n g g a l l i ca c i dw a sd u et oi t ss o l u b i l i t ye n h a n c e m e n to fp i c | o r a m , w h i c hw a sh i g h e ra tal o a d i n go f 10 0 m o l gt h a n3 0 0p m o l g a l l t h ea d s o r p t i o nd a t aw e r ef i t t e dt ot h el a n g m u i re q u a t i o na n dt h ef r e u n d l i c he q u a t i o n t h ec o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n t so b t a i n e da r c g e n e r a l l yg r e a t e rt h a n0 9 7 。i n d i c a t i n gt h a tb o t h a d s o r p t i o nm o d e l sw e r ea d e q u a t et od e s c r i b et h ea d s o r p t i o no f t e s t e dp e s t i c i d e so nb c s t h i st h e s i st h o r o u g h l yi n v e s t i g a t e dt h ei n f l u e n c eo fp ha n dd o mp r e l o a d i n go nt h e a d s o r p t i o no fm u l t i p l ep e s t i c i d e so nb c sa n dt h eu n d e r l y i n gm e c h a n i s m s t h er e s u l t sw i l ll a ya s o l i df o u n d a t i o nf o rf u t u r e i n v e s t i g a t i o n o n s o r p t i o n o f p o l l u t a n t s a n dr e m e d i a t i o ni n c a r b o n - c o n t a i n i n gs o i l s k e yw o r d s ：b ca d s o r p t i o np h d o mp e s t i c i d e i v 学位论文独创性声明 本人所呈交的硕士学位论文是我在导师的指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含其他个人已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做 出重要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确说明并表示谢意。 作者签名：牲日期：灶 学位论文授权使用声明 本人完全了解华东师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版。有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论 文进入学校图书馆被查阅。有权将学位论文的内容编入有关数据库进 行检索。有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在 解密后适用本规定。 学位论文作者签名：叠塾丝垫二 日期： 必：! 导师签名： 日期： l “一 丝刿氅 第一章绪论 第一章绪论 l - 1 引言 黑碳( b l a c kc a r b o n ，b c ) 是环境中化石燃料和生物质( b i o m a s s ) 不完 全燃烧产生的含碳高聚产物的统称，诸如草木灰、煤烟灰、焦炭之类的含碳物 质在土壤、沉积物、气溶胶中随处可见1 1 2 】。黑碳具有高度芳香化结构，使得 黑碳具有表面吸附和化学性质稳定的特性，很难与周围的环境物质发生反应， 即使通过沉降、掩埋、风化等地质循环过程，仍然能在大气、土壤、沉积物、 岩石、水体和冰体中大量存在【3 】，这决定了它在环境中将稳定存在。释放到环 境中的黑碳具有多孔性和高比表面积，对有机化合物有较高的亲和力，在自然 系统中污染物的迁移和生物利用方面发挥着重要的作用。由于农药施用、大气 污染、污水灌溉、垃圾填埋渗漏、油田开采等，造成全球许多的地方土壤有机 污染十分严重。作为一个潜在的环境污染物载体，b c 可能会引发一些土壤效 应，如对有机物的强吸附力会延长农药在土壤中的残留时间，会导致土壤微生 物降解速率降低。近来有证据表明，在自然条件下，天然有机质的存在会降低 黑碳的表面活性【州。从而会对黑碳吸附农药污染物的行为产生重要的影响。因 此，模拟研究自然条件下b c 对农药吸附的影响，必须要考虑p h 和溶解性有机 质这两个重要的环境因子。本章主要介绍黑碳的研究概况、溶解性有机质、黑 碳对环境的影响等相关概念，旨在分析该领域的研究进展，明确自己的研究目 的和思路，使人们对黑碳的吸附本质有更深的认识。 1 2 黑碳的研究概况 1 2 1 黑碳的来源 黑碳是环境中化石燃料和生物质不完全燃烧生成的具有高度芳香化结构 的高聚物，它在环境( 大气圈、水圈、生物圈、土壤和岩石) 中无处不在。基 本上只要涉及到含碳物质的燃烧都会造成黑碳的排放，其来源可分为自然源和 第一幸绪论 人为源两种【7 8 j 。自然源有火山爆发、森林大火等，具有区域性和偶然性；而 人为源有汽车尾气、工业排放、垃圾焚烧、火力发电及城乡居民的小炉灶、秸 秆燃烧等是长期和持续的。据估算，黑碳以每年5 0 2 0 0 t g ( 1t g = 1 0 1 2 9 ) 的速度 形成，其中大部分( 8 0 ) 来源于燃烧【9 1 1 1 ，燃烧后产生的黑碳少量以烟尘的形 式散失，大部分将储存在原地土壤中( 1 2 q 6 ，其中作物秸秆燃烧物是农田土壤中 黑碳的重要来源，对农药的环境归宿有着重要影响【1 7 1 。还有少部分的黑碳在经 历了风力搬运、沉降、雨水和地表径流等一系列作用后，最终会在河流、湖泊、 海洋等环境中沉积下来。众所周知，制备的黑碳的化学组分、形态结构、吸附 性能受到其形成条件的制约。但一般认为，黑碳是由一系列燃烧产生的高芳香 化碳、元素态碳或石墨化碳构成的。h a y a t s u w t 博】研究表明木炭和煤具有多芳 香化环和非芳香环结构，并认为黑碳具有化学和微生物惰性。由于黑碳的惰性， 其在沉积物中受到的光化学反应和微生物作用都很小【1 9 】，这就意味着黑碳可以 长期存在于沉积物中，成为大量毒害有机污染物的优良吸附剂【2 0 】。不同温度下 制备的黑碳其表面特性和化学组成有显著差异，随着温度的升高，黑碳比表面 积增大，芳香化程度加深，表面疏水性增科3 3 】。 1 2 2 黑碳的定义和理化性质 迄今为止，黑碳的定义还没有一个确切的、被大多数研究者所接受的标准。 但是总的来说，黑碳是化石燃料或生物有机体不完全燃烧形成的残体，是一种 化学性质相对稳定并普遍存在的碳化合物，它由芳香烃的高聚物和单质碳或者 具有石墨结构的碳组成，碳元素含量达6 0 以上，其它主要元素有氢、氧、氮 和硫【2 l 】。不同方向的科学家对其描述用语不同，主要有木炭( c h a r c o a l ) 、焦炭 ( c h 砷、烟灰( s o o t ) 、石墨碳( g r a p h i t i cc a r b o n ) 、元素碳( e l e m e n t a lc a r b o n ) 、 热解碳( p o l y m e r i cc a r b o n ) 、游离碳( f r e ec a r b o n ) 、碳黑( c a r b o nb l a c k ) 、黑 碳( b l a c kc a r b o n ) 等，黑碳是当前研究者中使用最广泛的术语圈。 根据黑碳中c 与h 、0 的比例，k u h l b u s c h 和c r u t z e r l 2 5 也对黑碳进行了 定义，即黑碳是不完全燃烧产生的碳的残余物，其f f c 的摩尔比 1 。k f 和n 都由实验测定。 f r e u n d l i e h 方程的对数形式： 1 k 窖= 二l g 乡+ 塘七， 沿 在对数坐标系中，以q 为纵坐标，p 为横坐标作图可得一直线，该直线截距 为k f ，斜率为l n 。若l n = 0 1 0 5 之间，表示吸附容易进行，超过2 时，则表 第一章绪论 示吸附很难进行1 9 5 , 9 6 。 1 6 4 多端元反应模型 多端元反应模型与分配模型的不同在于前者将土壤和沉积物看成是高度 不均一的吸附剂，并且引入“硬碳”和“软碳”的概念，并认为有机化合物与硬 碳之间倾向非线性吸附，而与软碳之间倾向于线性分配，线性的部分符合分配 机理，而非线性的部分与表面反应有关【7 9 】。双模式吸附模型认为土壤有机质分 为溶解相和孔隙填充相二个部分，有机物在溶解相上的吸附是一个分配过程， 具有较大的扩散系数、吸附与解吸速率很快，没有滞后现象；有机物在孔隙填 充相中则服从朗格缪尔吸附等温模型，扩散慢，影响吸附达到平衡的时间，造 成慢吸附，即滞后现象。此反应模型不但适合极性有机化合物，还适合非极性 有机化合物。 已有研究表明【娜1 1 ，在b c 存在的情况下，土壤对持久性有机污染物( p o p s ) 的吸附能力能够得到极大地提高；p o p s 在土壤沉积物中的吸附表现出放热、 竞争吸附以及脱附等温线滞后于吸附等温线等明显的非极性吸附特征。 1 7 论文的研究目标和技术路线 1 7 1 研究背景 黑碳、溶解性有机质、p h 值都是土壤中影响有机物吸附行为的活跃因子。 作为一种化学性质相对稳定的多孔性物质，黑碳具有丰富的表面官能团，在大 气和土壤中表现出很强的吸附能力。由于d o m 在土壤水环境介质中，有着比 较高的环境浓度，对土壤中有机污染物环境行为有深入的影响。土壤p h 值和 d o m 的存在会影响土壤中黑碳的表面吸附特性【翻，从而影响黑碳吸附农药污 染物的行为，因此在模拟研究自然条件下，b c 吸附农药污染物的行为变化规 律，必然要考虑p h 值和d o m 的存在对研究结果造成的影响。 目前，这方面的报道极少，我们只能借助于d o m 对活性炭( a c t i v a t e d c a r b o n ，a c ) 和活性炭纤维( a c t i v a t e dc a r b o nf i b e r ，a c f ) 吸附有机物行为的影 1 4 第一章绪论 响来展开讨论。 天然溶解性有机质包括腐殖酸和富里酸，已发现天然溶解性有机质能够影 响合成碳的物理化学性质以及对痕量有机物的吸附亲和力和吸附容量f 5 6 1 。很早 就有报道【3 7 1 ，天然溶解性有机质会影响活性炭的吸附特性，降低它对痕量有机 物的吸附容量，还可能会发生孔堵效应( p o r eb l o c k a g e ) 和吸附位竞争吸附， 这主要取决于吸附剂孔径大小和天然溶解性有机质的分子大小。如果活性炭的 微孔直径小于l n m ，而d o m 的平均直径为1 1 7 n m l 8 5 j ，那么就有一部分大分子 的d o m 将占据在通往内部孔网的孔口，无法进入微孔区域，并将阻碍小分子 有机污染物进入微孔吸附，从而造成孔堵效应【8 6 1 。 此外，d o m 因为成分复杂，分子体积大、具有丰富的表面官能团，能够 占据a c 表面的多个吸附位点，并且不易脱附，从而大大减少了a c 吸附有机污 染物的有效位点数，这就是d o m 和有机物在活性炭上的竞争吸附。k a r a n f i le t a 1 对a c f 的吸附研究也验证了这两种吸附机理【8 7 1 ，当a c f 的主要孔径小于 l n m ，大分子d o m 在a c f 上几乎不吸附，而小分子的三氯乙烯却又较大的吸附 量，原因是发生孔堵效应，大分子d o m 堵塞孔口；而对于孔径大于l n m 的a c f ， 大分子d o m 却有较大的吸附量，而此时三氯乙烯吸附量却降低了，主要是因 为同样都能到达微孔区域的d o m 和三氯乙烯在a c f 上竞争吸附表现出明显优 劣。 因此可以推测，d o m 和小分子农药有机物在b c 上的吸附可能也存在竞争 吸附和孔堵效应，可能也会影响b c 的表面吸附性质并降低b c 对小分子农药有 机污染物的吸附能力。y a n g 和s h e n g t s 3 1 的研究结果证实了这个推测，d o m 的存 在改变t b c 的表面性质，导致敌草隆在b c 上的吸附量下降了5 0 6 0 ，这是 d o m 和敌草隆在b c 上竞争吸附位的结果。c o m e l i s s e n 和g u s t a f s o n 研究发现沉 积物中b c 与多环芳烃的亲和力比预期的要弱，他们也估计这是天然溶解性有 机物竞争b c 吸附位点的结果f 蚓。 本论文选用了四类( 酸性、碱性、中性、两性) 应用广泛的代表性农药( 除 草剂) 作为目标吸附质，采用单宁酸和没食子酸为不同分子大小的代表性溶解 第一章绪论 性有机质( d o m ) ( 预载吸附质) ，以d o m 预载方式研究p h 值和d o m 对黑碳 吸附农药行为的影响。 1 7 2 研究目标 根据目前黑碳的研究背景和现状，本论文拟以土壤外源性黑碳作为研究对 象，以2 ，4 一二氯苯氧乙酸、苯氧乙酸、扑灭通、敌稗、毒莠定为农药污染物 的代表物，采用各种仪器分析技术表征b c 的组成、表面化学和表面电荷性质， 研究d o m 预载对b c 表面化学和吸附性质的影响；比较研究p h 值和d o m 预载 影响下b c 吸附目标农药污染物的行为；讨论p h 值影响下d o m b c 表面基团相 互作用和孔堵效应；最终阐明p h 值和d o m 影响下b c 吸附农药污染物的行为变 化规律及机制。 1 7 3 技术路线 1 6 第一章绪论 i 文献资料调研与分析 预实验b c 的制备和纯化 、一d o m 预载b c 实验 弋夕厂 、 弋夕 b c 的表征卜一囊纂竺霎 、一预载化b c 的表征 l “”1 ，t i 土壤外源性b c= 、 预载化b c 8 一 7 酸性、碱性、中性、两性农药的吸附研究 p h 值对 b c 吸附 农药行为 的影响 p h 值对 预载化 b c 吸附 农药行为 的影响 图i - i 技术路线 1 7 第二章黑碳的性质和表征 第二章黑碳的性质和表征 2 1 引言 黑碳的吸附特性与孔结构和表面化学性质密切相关，不同条件下制备的黑 碳其表面特性和化学组成各不相同，故其吸附性能也各有差异，因此研究黑碳 的性质对了解黑碳吸附农药的行为有重要的意义。本论文采用吸附仪测定自制 黑碳的氮吸附等温线，采用b e t 法测量物质的比表面积、孔容、孔径分布等 性质：通过扫描电镜观察黑碳的微观结构；用元素分析仪对黑碳所含元素进行 分析；用z e t a 电位分析技术确定黑碳的等电点；利用傅立叶转换红外光谱分 析黑碳表面的官能团，并用b o e h r n 滴定法确定黑碳表面官能团的含量。黑碳 的微孔特性和表面化学性质的表征，为分析讨论其影响吸附有机污染物的作用 机理提供了重要理论依据。 2 2 实验部分 2 2 1 实验样品 土壤外源性b c ：室外自然条件下燃烧水稻秸秆获得草木灰，首先通过 l m o l 1 的稀h c l 对草木灰处理除去碳酸盐以及一些金属氧化物，再用 i ：i h c l h f 反复清洗处理除去硅酸盐，最后用蒸馏水反复冲洗至中性，在3 3 3 k 温度下烘干，研磨，过1 0 0 目尼龙筛备用，即得到大批表面性质和孔结构都较 均匀的土壤外源性b c 样品。黑碳粉末呈黑色，并有金属光泽。 2 2 2 实验仪器 实验仪器设备见表2 1 ： 1 8 g - _ 章黑碳的性质和表征 表2 1 实验仪器 t a b l e2 - 1 e x p e r i m e n t a la p p a r a t u s 2 3 黑碳的性质和结构表征 2 3 1 黑碳的微孔孔径分布 吸附剂的比表面积及孔径分布根据b e t ( b r u a a u r e ss - e m m e t th t e l l e r ) 方 法，用氮气作吸附质，通过比表面积及孔径分布仪测定。 国际纯化学和应用化学协会( m p a c ) 将吸附剂的细孔分为三类：孔径 小于2n m 的微孔，孑l 径处于2 5 0n n l 之间的中孔，而大孔孔径大于5 0 n m ! 4 1 ，其中微孔又可以分为超微孔( 孔径0 7 。2 r i m ) 和极微孔( 孔径小于 0 7 r i m ) 。根据比表面积测定的结果和微孔孔径分布图可以看出：黑碳比表面 g a10 8 5 m 2 g ；孔体积1 6 3 c m 3 g ；平均孔径6 0 0 n m ：微孔体积0 2 6 c m 3 值；微孔平 均孔径1 1 2 r i m 。黑碳的微孔分布较宽，主要集中在0 4 5n m - 一0 8 0 姗之间，微 孔呈双峰分布，峰值出现在0 4 5n l n 和0 6 5n n l 处，0 4 5n l n 处的峰较强。孔径分 布相对较宽，在0 4 - - 2 r i m 内均有分布，但超过0 8 0n m 后曲线呈现缓慢下降趋势。 由此可知，黑碳具有较高的比表面积和大量的微孔，因而应具有一定的吸附选 1 9 第二幸i 性# 袁4 择性和分子筛效应 图2 - 】b c 的孔径分布 f i g u r e2 - i p o r es i z ed i s t r i b u t i o nf o rb c 2 3 2 黑碳微观结构的取察 本实验采用了环境扫描电镜和高分辨透射电子显微镜对制备的黑碳进行 微观结构的观察，可以为孔黥结构提供直接的证据。 扫描电镜照片1 ( x 2 5 0 0 倍)扫描电镜照片2 ( x s 0 0 0 0 倍) 图2 2 黑碳的s e m 照片 f i g u r e2 - _ 9 t h es e mp h o t o so f b c 7 6 5 3 2 ，0 一lniolc 第二章黑碳的性质和表征 从图2 2 可明显看出黑碳表面具有不均匀性，大部分碳原子所形成的石墨 状微晶是无规则排列，为典型的非石墨化碳结构。另外，还可以观察到微小孔 隙的形状特征，验证了氮气吸附等温线分析的结果，证明了黑碳中含有较发达 的微孔。 2 3 3 元素分析 对黑碳表面进行全扫描光电子能谱分析，其含碳量达到8 1 2 2 ，另主要 含有n 、h 、o 等元素( 见表2 2 ) 。 表2 2 黑碳的元素分析 t a b l e2 - 2e l e m e n ta n a l y s i so fb c 。 2 3 4b c 的等电点分析 黑碳表面z e t a 电位通过微电泳仪测定。 零电荷点( p o i n to f z e r oc h a r g e ，简称p z c ) 为表征吸附剂表面酸碱性的一 个重要参数。p z c 系指水溶液中固体表面净电荷为零时的p h 值，称为零电荷 点。而i p e 为水溶液中固体表面z e t a 电位为零时的p h 值，称为等电点( i s o e l e c t i c p o i n t ) 。如果不存在除h + 、o h 一之外的吸附离子，则p h p z c - - - p h x p e 。p z c 的测 定方法为酸碱电位滴定法和质量滴定法。i p e 一般通过电泳法测得。 在不同的溶液p h 条件下，由于黑碳表面官能团的质子化去质子化作用， 黑碳表面的带有状况会发生变化，宏观上表现为黑碳表面电位的变化。吸附过 程是吸附质与吸附剂相互作用的过程，因此黑碳表面的电荷分布状况将在很大 程度上影响其吸附污染物的行为。我们通过测定不同p h 条件下黑碳的z e t a 电位情况来确定黑碳表面的电荷分布情况。z e t a 电位是距离黑碳颗粒表面一 定距离处的电位，与黑碳表面的电荷分布有关，反映黑碳表面静电排斥力的大 小。通过p h - - z e t a 电位图可以确定黑碳的等电点p i - i i e p 。下图为不同p h 值条 2 l 第二幸黑碳的性质和表征 件下黑碳的z e t a 电位图。可以看出黑碳的等f g , o , p n i e p = 1 8 0 。 图2 - 3 不同p h 条件下b c 表面的z e t a 电位 f i g u r e2 - 3 z e t ap o t e n t i a l so fb ca saf u n c t i o no fs o l u t i o np h 2 3 5 黑碳表面官能团的测定 自然条件下生成的黑碳的比表面积和表面基团性质存在较大差异，这种差 异来源于不同的燃烧( 活化) 生成途径。为了表征以上关键性质的差异，经典 的b o e h m 方法通常用来滴定分析炭吸附材料的表面含氧官能团数量及分布情 况f 嬲1 。 b o e h m 滴定法根据不同强度的碱与酸性表面氧化物反应的可能性对氧化 物进行定性与定量分析。一般认为n a h c 0 3 ( p k ：6 3 7 ) 仅中和炭表面的羧基， n a 2 c 0 3 ( p k a = 1 0 2 5 ) 可中和炭表面的羧基、内酯基，而n a o h ( p k 矗= 1 5 7 4 ) 可中和炭表面的羧基、内酯基和酚羟基。根据碱消耗量的不同，可以计算出相 应官能团的量即 啊。 准确称取一定量黑碳样品放入具塞2 5 0 m l 的锥形瓶中，加入2 5 m l 0 1 m o l l 的h c i ( n a o h 、n a ：c o a 或n a h c 0 3 ) 溶液，于2 9 8 k 下在水浴振荡器振荡4 8 h 后， 过滤，精确量取滤液1 0 m l ，加入4 0 - - 5 0 m l 去二氧化碳二次蒸馏水，用标准 0 1 m o l l n a o h ( h c i ) 溶液滴定处理前后h c i ( n a o h 、n a 2 c 0 3 或n a h c 0 3 ) 的 变化，测定样品吸附h c i ( n a o h 、n a 2 c 0 3 豉| n a h c 0 3 ) 的数量，计算出单位质 第二章黑碳的性质和表征 量的样品所消耗的h c l ( n a o h 、n a 2 c 0 3 或n a n c 0 3 ) 的量，按上述原理计算相 应表面酸碱性官能团的数量。 表2 3 黑碳表面官能团含量 t a b l e2 - 3c o n t e n t so ft h es u r f a c eg r o u po fb c 由上表可知，黑碳具有丰富的表面官能团。说明草木灰经氢氟酸处理后， 不仅去除了大部分杂质，也引起了制各的黑碳孔隙的变化，使黑碳表面含氧基 团增多。黑碳总基团达到2 1 3 4 2 2 ( i - t r n o l g ) ，碱性基团含量较低，酸性基团的含 量是碱性基团的7 4 1 倍。酸性基团主要来自于羧基和内酯基。 2 3 6 傅立叶转换红外光谱分析 红外光谱采用溴化钾和树脂粉末压片法测定，采用n e x u s6 7 0 型傅立时 变换红外光谱仪测定。测定结果见图2 - 4 至2 - 6 。 比较红外光谱图2 4 和2 5 可知，草木灰的表面官能团种类很少，经稀盐 酸初步处理后，表面基团基本没有任何变化，谱线上的最强特征峰对应的波数 为1 0 8 0 c m 一，这与s i 0 2 中s i o 键伸缩振动有关跚, 9 2 1 。表明了稀盐酸处理稻 草秸秆草木灰只是去除了碳酸盐以及一些f e 、舢的氧化物，并不能去除硅酸 盐和二氧化硅，黑碳的表面化学性质也没有任何改变。 g _ - 章黑碳的性质和表征 图2 _ 4 草木灰的红外光谱图 f i g u r e2 4 t h ef t i rs p e c t r ao fa s h 图2 5 经h c l 处理后的草木灰红外光谱图 f i g u r e2 - 5 t h ef 订r s p e c t r ao f a s ht r e a t e dw i t hh c l 第二幸黑碳的性质和表征 图2 - 6b c 红外光谱图 f i g u r e2 - 6 t h ef t i rs p e c t r ao fb c 从b c 的红外光谱图可以看出，草木灰经稀h f 酸处理后，引起了黑碳孔 隙的变化，去除了硅酸盐和二氧化硅，并引入了很多表面含氧官能团。3 3 5 0 c m 一 附近处出现了一个宽而强的吸收峰，说明发生了o - h 基的伸缩振动吸收； 1 6 0 0 c m 一处吸收峰为苯环c = c 伸缩振动峰；1 1 6 0 c m 以处为c h 键的面内弯曲 振动峰，在6 7 5 c m 1 和5 8 2c m 1 处为芳香环上c h 面外弯曲振动峰f 9 1 睨】。 从红外光谱定性分析来看，与表面官能团滴定结果相吻合，可以判断黑碳 表面的主要官能团类型及数量。说明草木灰经过稀盐酸和稀氢氟酸处理后，引 入了大量羧基、酚羟基、内酯基等酸性含氧官能团，还有少量碱性官能团，使 得黑碳表面的极性大大增加。 2 5 第三章预载化黑碳的制备 第三章预载化黑碳的制备 3 1 引言 近来的研究发现，土壤溶液中的溶解性有机质也会影响土壤有机物的环境 化学行为，并且在溶解性有机质存在的情况下，土壤中黑碳的吸附特性会发生 变化，从而影响黑碳对农药的吸附行为。本论文设计了“d o m 预载化b c 的 实验方法来探讨其中的机理。预载( p r e l o