（材料学专业论文）单、双层酞菁衍生物的制备、光与光电特性研究.pdf

上海大 学硕士学位 论文 摘要 酞警类化合物是一类很重要的有机功能材料，酞蓄一问世，便以其独特的颜 色、非常好的稳定性及着色性和独特的物理、化学性能而受到人们的关注。本文 合成了过渡单层金属酞蓄衍生物和稀土双层酞蓄衍生物，并研究了它们的荧光性 能、光电性能。主要工作有: 合成了四硝基金属酞著， 将其硫化得到四氨基金属酞著 ( 其中金属为n i , c u , z n ) ; 采用熔融法得到含硝基的稀土双酞著， 将其硫化得到含氨基的稀土双酞蓄( 其 中稀土元素为y , y b ) 。同时探讨了单层和双层酞蓄的紫外一可见光谱、红外光谱 和部分合成物质的元素分析。 系统的 研究了 所合成物质的 荧光性能，并初步探讨了 不同的酞著中心金属原 子、不同的周边取代基和不同的 激发波长对酞著衍生物荧光性能的影响， 在所测 的酞蓄衍生物中均在4 0 0 n m - 6 0 0 二 出现了酞著的荧光峰，而且荧光强度很大。 研究了不同金属离子、不同周边取代基和不同的周边取代基的位置的金属酞 著衍生物的光电导性能的影响，发现稀土双酞著的光电导性能明显由于过渡金属 单酞著衍生物。将周边取代基是硝基的的稀土y 和y b 的两种双酞著进行了复合， 发现其复合后的光电导性能比复合前的光电导性能增强，其光谱响应范围拓宽。 关键词:单层金属酞著双层金属酞蓄荧光性能光电导 上 海 大 学 硕 士 学 位 论 文 a b s t r a c t me t a l - p h t h a l o c y a n i n e ( mt p e ) i s a k i n d o f i m p o rt a n t o r g a n i c f u n c t i o n a l m a t e r i a l . i t h a s a t t r a c t e d a g r e a t d e a l o f a t t e n t i o n b e c a u s e o f t h e i r u n i q u e p r o p e rt i e s s u c h a s c o l o r , t h e r m a l a n d c h e m i c a l s t a b i l it y , p i g m e n t a t i o n , t h e p e c u l i a r i t ie s o n p h y s i c a n d c h e m i s t ry s i n c e t h e d i s c o v e ry o f p c s i n 1 9 0 7 . i n t h i s p a p e r , t h e s y n t h e s i s o f m e t a l - p h t h a l o c y a n i n e d e r i v a t i v e s a n d r a r e - e a rt h b i s p h t h a l o c y a n i n e d e r i v a t i v e s a r e r e p o rt e d . t h e s t u d i e s o f t h e i r fl u o r e s c e n c e s , p h o t o c o n d u c t i v i t i e s a n d t h r e e - o r d e r o p t i c a l n o n l i n e a r i t i e s a r e p r e s e n t e d i n t h i s t h e s i s . t h e k e y s t o n e o f t h e p a p e r : t h e t r a n s i t i o n - m e t a l ( n i , c u a n d z n ) m o n o - p h t h a l o c y a n i n e s w i t h t e t r a - n i t ry l a r e v u lc a n i z e d a ft e r t h e y a r e s y n t h e s i z e d . t h e r a r e - e a r t h ( y a n d y b ) b i s - p h t h a l o c y a n i n e s w i t h o c t o - n i t ryl a r e g o tt e n b y s o l i d 甲 s t a t e m e t h o d , t h e n t h e y a r e v u l c a n i z e d . t h e y a r e c o n f i r m e d b y t h e ir u v - v i s ib l e s p e c t r u m, i r s p e c t r u m a n d e l e m e n t a n a l y s i s o f t h e p a r t c o m p o u n d s . w e s t u d y s y s t e m i c a l l y t h e fl u o r e s c e n c e c h a r a c t e r s o f c o m p o u n d s s y n t h e s i z e d i n a l c o h o l . t h e r e s u l t s s h o w t h a t w i t h t h e d i ff e r e n t c e n t e r m e t a l a t o m s , w i t h t h e d i ff e r e n t p e r i p h e r a l s u b s t it u e n t g r o u p s a n d w it h t h e v a r i o u s p o s i t i o n s p o s s e s s s o m e e ff e c t s o n t h e fl u o r e s c e n c e c h a r a c t e r s o f t h e c o m p o u n d s . a n d t h e p c d e r i v a t i v e s s y n t h e s i z e d h a v e fl u o r e s c e n c e p e a k s i n t h e r a n g e fr o m 4 0 0 n m t o 6 0 0 n m a n d t h e fl u o r e s c e n c e in t e n s i t i e s a r e v e ry h i g h wi t h t h e d i ff e r e n t c e n t e r m e t a l a t o m s , w i t h t h e d i ff e r e n t p e r i p h e r a l s u b s t i t u e n t g r o u p s a n d w it h t h e v a r i o u s p o s i t i o n s o f t h e m h a v e s o m e e ff e c t o n t h e i r p h o t o c o n d u c t i o n p r o p e r t i e s . t h e r e s u l t s s h o w t h a t t h e p h o t o c o n d u c t io n p r o p e rt i e s o f t h e r a r e - e a rt h me t a l b i s p c d e r i v a t i v e s a r e b e tt e r t h a n t h a t o f t h e t r a n s i t i o n - me t a l m o n o - p c d e r i v a t i v e s . wh e n t h e r a r e - e a rt h y a n d y b b i s - p c d e r i v a t i v e s a r e m i x e d , i t i s f o u n d t h a t t h e p h o t o c o n d u c t i v i t i e s o f t h e c o m p le x a r e o b v i o u s l y i m p r o v e d a n d t h e r a n g e s o f t h e s p e c t r u m s r e s p o n s e a r e i n c r e a s e d . k e y w o r d s : p h t h a l o c y a n i n e d e r i v a t i v e s , r a r e - e a rt h b i s p h t h a l o c y a n in e , fl u o r e s c e n c e p r o p e rt i e s , p h o t o c o n d u c t i v i t y i i 上 海 大 学 硕 士 学 位 论 文 第一章绪论 酞蔷一经问世便以其独特的物理、化学性能而受到世界各国研究人员的关注。 作为一种光导体，酞普己经被用在电子照相和激光打印机上;作为一种光动力疗法 敏化剂，它正在被用于治疗肿瘤;作为一种催化剂，它被石油工业用于脱除石油气 味难闻的硫化物;作为一种光漂白 剂，它被用于洗涤剂的 添加剂: 作为一种近红外 吸收剂， 它被用于制造标识材料。 迄今为止， 人们己 合成了 几千种酞著及其衍生物。 酞著化合物所包含的中心金属原子不同、酞著环上的基团不同以及酞蓄环上基团取 代位置的不同对其物理、 化学性质有影响。 本章主要介绍了酞著和金属酞警的物理、 化学性质以及酞著化合物的荧光、光电导特性。 1 . 1 酞警化合物的研究概况及进展 酞着的最早发现是在 1 9 0 7 年，两位英国化学家b r a u n 和t c h e t n i a c 企图用邻苯 二甲酞亚胺与醋酸of脱水反应来合成邻氰基苯甲酞亚胺，结果意外地得到一种深蓝 色的化合物，即无金属酞警。1 9 2 7 年瑞士的d i e s b a c h 与w e i n 试图 用邻二溟苯在毗 a)t中与氰化亚铜反应制备邻苯二氰时，其结果所得产物并非邻苯二氰，而是一种对 酸、 碱、 热十分稳定的深蓝色铜络合物。 紧接着在 1 9 2 8 年， 苏格兰的一家工厂在检 查邻苯二甲酸醉与氨水的反应设备时，发现破碎搪瓷露出铁的部分形成绿光蓝色沉 淀物。不久在实验室里由邻苯二甲酸配、铁屑和氨水合成了 此蓝绿色物质，而且由 d a n d r id g e 等人用c u c l : 代替铁屑只得了 更鲜艳的 蓝色颜料。 在 1 9 2 9 年， 英国i c i 公司发表了第一个生产酞警蓝的专利。1 9 3 4年，英国帝国大学的r .p . l i n s t e a d等人 深入研究了该化合物，并称之为 “ 酞著， 。1 9 3 5 年由m.r o b e r s t o n 应用x 一 射线结晶 分析方法更确切地证明了其分子结构与晶型。接着在1 9 3 5 -1 9 3 7 年先后由i c i 、巴 斯夫及杜邦公司把酞著颜料投入市场。在之后的三十几年里，人们对酞著类化合物 研究的重点集中在两方面:一是从纺织品、印刷油墨、涂料和塑料等专用着色的角 度研究开发一些酞警类商品染料和颜料:二是从化学的角度出发，研究不同金属取 代、不同 周边取代的 合成和创门 的 光化学【 ，卜 (5 1 、 光物理性能 卜 s 1 以 及分子结构、晶 体结构等。 近二十年来，随着现代高技术的发展，出现了对功能染料的需求，酞葺化合物 的应用领域已涉及到化学传感器中的灵敏器件、电致发光器件、太阳能电池材料、 光盘信息记录材料、电子照相材料、液晶显示材料、非线性光学材料和导电聚合物 等等。 此外， 在癌症的光动力学治疗方面， 酞著也发挥着举足轻重的作用。 铝、 镁、 上 海 大 学 硕 士 学 位 论 文 锌、 稼等酞著配合物具有较强的光催化、光敏化、氧化还原能力和荧光特性， 还可 以作为生物体中肿瘤细胞的检测和抑制肿瘤细胞生长的活性物质的研究，因而受到 人们的高度重视。 目 前国内外相关的研究主要有:吉林大学的李君、封继康等从理论上对酞著铜 的电 子结 构 和 光谱进行了 研究侧 ， 福州大 学的 黄 剑东、 章永 凡等 对酞普 衍生 物的电 子 结 构 进 行了 量子 化 学 研究 . 1 。 陈 红 征、 汪 芒等 在 酞 著 聚 合 物的 研 究也 有 报 道， 如 对 p v k - c o - c u p c ( c o o h ) z 0 2，一 “ ， 、 p v k - c u p c ( n 0 , ) , ， 等 的 光电 导 进 行了 讨 论， 分 析了 不同 电 荷传输材料对光电导的影响。 m u t s u m i k i m u r a 等对功能金属酞著及其聚合物的合 成 和 催 化 剂 性能 作了 一 系 列的 研究 s3, g . a . k u m a r , j , t h o m a s 161- 117 3 等 对 聚合 物 包 覆 酞蓄的 光学 性质 进 行了 研究t . v . m a g d e s i e v a o e 等 对 稀土 金 属双酞 普的电 化学性能 进 行了 研究， n . g u t i e r r e z , m . b o u v e r (z03 等 稀 土 双酞 葺 用 作 传 感 器的 材 料 进行 了 研究。目 前国内外研究酞警化合物的荧光、光电 导、光催化和光学非线性等方面 的研究仍很活跃。 1 . 2 酞普的结构及其物理、化学性质z 1) - 2 2 酞瞥独特的结构决定了它特有的物理、化学性能。了 解酞普及其衍生物的结构及 其物理、 化学性质对分析和研究其光学和光电学性能十分有益。 1 . 么1 )r ao分子绍匆 酞著是一个大环化合物，环内 有一个空穴 ( 图 1 . 1 ( a ) 所示) ，空穴的直径约为 2 7 x 1 0 - 0 m可以 容纳 铁、 铜、 钻、 镍、 钙、 钠、 镁、 锌 等 许多 过渡 金 属和金 属元素。 酞警的分子结构可以看作具有四个异叫噪单元的衍生物.由四个异呵噪环组成一个 封闭的十六元环，在环上氮、碳交替连接，形成有十八个: 电子的环状轮烯发色体 系，其上的电子密度的分布相当均匀，以致分子中的四个苯环很少变形，并且各个 氮一碳键的长度几乎相等。结构与天然的叶绿素、血红素相似酞著类化合物也可 看 作是四 氮杂叶琳的 衍生物，中 心的氮原子具有碱性， 可以 接受两个质子生成二价 正离子， n - h 键具有酸性， 在强碱作用下会失去两个质子生成二价负离子。 酞著与金 属元素结合生成金属络合物，金属原子取代了位于改平面分子中心的两个氢原子。 由于与金属元素生成配位络合物，所以在金属酞著分子中只有 场个，电子，又由于 分子的共扼作用，与金属原子相连的共价键和配位键在本质上是等同的。酞瞥周边 的四个苯环上有1 6 个氢原子，它们可以被许多原子或基团取代。 上 海 大 学 硕 士 学 位 论 文 ( a ) 无金属 酞瞥( h 2 p c ) ( b ) 金属 酞蔷 ( m t - p r ) 图1 .1 金属酞著的分子结构式 1 . 2 . 2对聋众普勿时 酞警一般不溶于水，以离子键结合的金属酞著 ( 钠、钾、钡、锅、汞等) ，几乎 不溶于一般有机溶剂，在真空或惰性气体中不挥发，用稀矿物酸处理，能脱去金属 生成无金属酞蔷。 大多数酞普化合物具有同 质多晶性，即化学结构相同的酞著分子在不同的环境 中生成的晶体结构是不相同的，对于铜酞警， 它的同质多晶 性较为典型， 迄今为止 发 现 有: a c , r , y , s 、 二 、 p , r , 。 等 八 种晶 型， 其中 p 一 晶 型 是 在1 9 7 7 年 发 现 的。 这 些特殊晶型的酞著被作为光电导材料用在电子照相和激光打印机上。 以 共价键结合的金属酞警， 如图 1 . 1 ( b ) 所示， 其中 稳定性较好的有铜、镍、 锌、 钻、铝、铂、 铁、钒等，这些金属酞蓄微溶于有机溶剂，能在 4 0 0 - - 5 0 0 真空 中，或惰性气体中升华而发生不变化，而这些金属酞蔺中稳定性优好者，如铜酞著， 即使长期与矿物酸接触，也不会脱去金属。稳定性较差的有钗、铅、锰、锡、镁等 金属酞聋，能发挥， 但能被矿物酸脱去金属生成无金属酞著。 酞著用于制作涂料时， 会发生絮凝现象， 涂料中的 絮凝现象，使涂刷之后发生 色泽不均和遮盖力下降等缺陷。加入少量添加剂，可以改善其抗絮性能。用酞着制 成蓝、绿色颜料 ( 或染料) 颜色十分鲜艳、着色力很高，是任何其它己知化合物无 法比拟的。 另外金属酞警还具有光电导、光敏、光化学、发光、三阶光学非线性等t t a l 1 . 2 . 3 毋誉必分匆时讼李逻厉 酞着分子具有较高的方香性结构，这种结构使得它具有非常稳定的特性， 它耐酸、 上 海 大 学 硕 士 学 位 论 文 耐碱、耐水浸、耐热、耐光以及耐各种有机溶剂，仅在少数溶剂中 ( 如。 氯蔡喳琳) 于沸腾下有微量溶解，溶于浓硫酸、氯磺酸、磷酸及三氯醋酸并生成盐，加水时发生分 解， 又析出原来的 酞蔷。 但酞普化合物具有芳香 族的一些性质，如会发生取代反应和氧 化还原反应。 t ) 取代反应 酞蔷分子中四个芳环上的氢容易取代反应， 诸如卤 化、 磺化、 氯甲 基化、 氯磺化等。 但是不能用硝酸进行硝化反应， 因 遇到硝酸会导致酞著分子分解。 通过酞蓄的 磺化反应， 控制不同的反应条件， 可以在分子中引入不同数目 的双磺基， 单磺化的c u p 。 主要进入3 一位。氯化反应优先发生在苯环的4 一 位或5 一位。 2 )氧化还原反应 酞蓄及金属酞蓄对浓硫酸、 浓碱十分稳定， 但在水介质中采用较强的氧化剂， 如h n 0 3 , k , c r , o , , k m n o , , n a c i o ， 可使其氧化退色， 最后生成酞酞亚胺或其衍生物。 如果将c u p 。 与 还原剂作用，不仅铜被还原，而且生成十六氢基酞菩e 1 . 3 荧光性能2 3 - l2 7 根据 光化学的 基本概念， 与发光过程有关的能 级间 跃迁过程可用图1 . 2 来简要描述。 s , s ， 和 t ， 分别代表分子的 基态、 第一单重激发态和第一三重激发态。 a表示光吸收， f 表示荧光过程，i s c 为系间窜跃，p 代表磷光过程。 任何发荧光的分子都具有激发和发射两个特征光谱: 激发光谱和发射光谱。 激发光 谱是在某一发射波长的监控下， 荧光强 度随激发光波长的变化曲 线。 物质的激发光谱与 紫外吸收光谱形状相似。这是因为荧光物质吸收了这种波长的紫外光，才能发出荧光。 吸收愈强， 发射荧光也愈强。 区别在于紫外吸收光谱测定对紫外光的吸收度， 而荧光激 发光谱测定发射荧光的强度。 发射光谱是在某一波长光激 发下， 荧光强度随发射光波长的变化曲线。 荧光物质吸收不同波长的激发光后可被激发到不同的 能态，然后通过振动弛豫和内部转换最终都将到达第一激 发单线态的最低振动能级，再发射荧光。因此荧光发射与 荧光物质的分子被激发到哪一能级无关，即与激发光能量 无关。一般来说， 荧光发射光谱的 形状与激发光波长的选 择无关。激发光谱的某峰处有几个小峰，这是由于它吸收 能量后由基态跃迁至第一电子激发态中各个不同振动能级 图i .2涉及发光能级跃迁基本过程 所引起的， 在它的荧光发射光谱中也有许多小峰， 这是该分子从激发态的最低振动能级 上 海 大 学 硕 士 学 位 论 文 跃至基态的不同振动能级时，发射出的荧光量子的能量不同引起的。 荧光性质与分子结构的关系: ( 1 ) 长共i fr 结构能增加荧光效率。 c z )分子刚性和共 平面性。 在同样的长共斩分子中分子的刚性和共平面性越大， 荧光的效率越大， 并且荧 光波长发生红移。 如果原来结构中共面性好， 但分子中取代了较大基团后，由于位阻的 原因使分子共面性下降， 则荧光减弱o 3 ) 取代基。 取代基能增加分子的二电子共扼程 度， 常使荧光效率提高和荧光波长红移。 在荧光分析中常常遇到溶剂的瑞利散射光、 容器表面的散射光、 胶粒的散射光 ( 丁 铎尔效应) 以及溶剂的拉曼光的千扰。 前三种散射光的波长和激发光的波长一样， 而拉 曼光的波长一般比 激发光的波长稍微长些，但它的频率和激发光的频率具有一定的差 值。 散射光和拉曼光谱荧光分析有显著影响， 常常成为荧光分析方法灵敏度的主要限制 因素，采用荧光分光光度计测定荧光强度时，因荧光峰与散射光、 拉曼光很容易分开， 只要选择适当的波长， 便可将散射光和拉曼光除去。 物质的分子吸收了 和它们的特征频 率相符合的 光线， 使分子中的电 子跃迁至电 子的激发态， 在经过约 1 0 - 8 秒的短暂时间 后，改分子发出的频率低于激发态的荧光而返回基态 荧光过程对于研究分子在激发态的电 子及电荷转移、 分子的电 荷分离与复合、分子 在激发 态的构象变化均有重要意义， 荧光方面的 研究一直是比 较活跃的 课题， 如酞蔷的 荧光性能的研究: 通过测定亚硫酸盐对四氨基酞著铝的荧光淬灭奶判断食物中的亚硫酸 离子是否超量; 研究研究稀土酞著铺与c ， 共混复合体系的荧光性能来寻找高单色度、 大 输出功率、可调谐的固体激光器的发光材料等等。 1 . 4 有机化合物的光电导性 酞普 化 合物具有 优良 的 光电 导 性 能w - n ) ， 其分 子 具有平面结 构，中 心含有 金属， 它 们在可见及近红外区域有强烈的吸收， 及稳定又不易溶解于有机溶剂。 酞警 类化合物由 于分子叠层聚集的不同而有多种不同的晶型，同 种分子不同晶 型的酞警化合物， 其光电 导性能也不同。x射线能谱可发现酞著颜料具有许多晶型，并直接影响光生电荷效率。 较稳定的形态有。 和s 多晶物，两者的光生电 荷效率较低;多晶的光敏度较高，它可通 过研磨、 加热、溶剂处理、改变真空沉积时的条件等方法获得。高感多晶物的长波吸收 峰 ( 红)增强，短波吸收峰 ( 绿)减弱. 1 . 4 . 1 芳后导本征与非本征 理一窟 根据光生电荷形成机理，光电导材料可以分为本征与非本征两类。如图1 3 ， 光 上 海 大 学 硕 士 学 位 论 文 电导材料受激发后( 大多数情况下形成的是激子) ， 不论是那种作用方式( 热或电场) ， 只要光电导材料分子从激发态直接解离形成电子一空穴对，这一光生载流子的形成 过程就认为是本征过程:如果光电导材料分子激发态需要通过与电子给体或受体相 互作用后才能产生载流子，那么这个过程被称为非本征过程。在非本征过程中可能 会涉及到具有一定束缚力的电子一空穴对.如激基复合物或电荷转移激子， hv .下lltillllll耍1 乍.u.勺心，位p.、仁02 0协，口.l-p馆匡 e -tr _ h e a r o r 。 。 ， 司 吸 . - - r 0 h e ld b o u n d e : h p a ir s e面n o r o r p h o to c o n d p c t o r a c c e p 协r 卜 e a r o r e - 卜 .口叫少 ， ， 加 直 士 月f 明 s 毛 七三 u e x tr in s ic p h o to g e n e r a t io n i n t ri n s ic 户 加 吻e n e r a tio n 图1 .3 光生载流子形成的本征过程与非本征过程 l4 . 2着 一次必分匆劣法店导扔理 在光的激发下， 材料内部的载流子密度增加， 从而导致电 导率增加。 在理想状态下， 光导材料吸收一个光子后跃到激发态，进而发生能量转移过程，产生一个载流子，在电 场的 作用下载流子移动产生光电 流。 在无机光导材料中， 光电 流的 产生被认为是在价带 的电 子吸收光能后跃迁至导带。 在电 场力的作用下进入导带的电子或空穴发生迁移产生 光电 流。 光电流的产生要满足光子能量大于价带与导带之间能量差的条件。 对于光导材 料，形成光导载流子的过程分成两步完成。 第一步是在光活性高分子中的基态电子吸收光能后跃迁至激发态， 产生的激发态有 两种可能的变化，一种是通过辐射和非辐射耗散过程回到基态，另一种是激发态分子发 生离子化，形成所谓的电子一空穴对。第二步在外加电场的作用下，电子一空穴对发生 解离，解离后的空穴或电子可以电场力作用方向移动产生光电流。上述两步过程可以用 下式表示: d+ad s . a sd s . +a s 式中d表示电子给予体， a 表示电子接受体，s 表示电荷转移程度，其值为0 - 1 之间。 上 海 大 学 硕 士 学 位 论 文 其中， 当 6 值为0 . 5 沁. 6 的中间体叫做电 荷转移络合物， 给体和受体之间一旦形成电 荷转 移络合物，可大大提高光导体的光导性能。 电子给体和电子受体可以是分子内的两个部分结构，即电子转移在分子内完成;也 可以存在于不同的分子之中，电子转移在分子间进行。 无论哪一种情况， 在光消失后， 电子空穴对都会由 于逐渐重新结合而消失， 导致载流子下降， 电导率减低， 光电流消失。 由以 上分析可以 得出，要提高光导体性能，即在同等条件下提高光电流强度必须注 意以下几个条件。 1 .在光照条件一定时，光激发效率较高，产生的激发态分子就越多，产生电子- 空穴对的数目 就越多， 从而有利于提高光电 流。 增加光敏结构密度和选择光敏化效率高 的 材料有利于提高光激发效率。 2 .射和非辐射耗散速率，提高离子化效率，有利于电子一 空穴对在外加电场的作 用下，提供的载流子就越多，因此光电流就越大。选择价带和导带能量差小的材料，施 加较大的电场，有利于电子一 空穴对的解离。 3加大电 场强度， 使载流子迁移速度加快，可以降低电子一 空穴对重新复合的几 率，有利于提高光电流。 1 . 4 . 3 芳全霸蔗子时店 奇传输理澎30 一 36 电 荷转移 ( c h a r g e t r a n s f e r , c t ) 是涉及物理、 化学、 材料、生 命、 信息等科学领 域的重要前沿课题。早在 6 0 - 7 0年代，人们对有机材料的电荷传输过程机理开始有了 研究， 其中较重要的 机理主要有能带传输模型和跳跃传输模型。 下面对这两种模型作简 单介绍: 1 . 带传输模型 在电场的作用下，价带中的空穴和导带中的电子产生运动，其迁移率如下式所示: n = 4 e l ( 2 7 c m k t ) / 3 其中4 1 为电子和空穴的有效质量，k 为普朗克常数， t 为温度，l 为平均自由程，能带模 型的 特征是当 温度较低时， l 随温度的 升高而增大， 从而使w 增大; 高 温时， l 与t - ( 0 n 2 ) 成正比， 温度升高 4 减小， 当 “ -i c m , v s - ， 时， 能带模型不适用。由 于有机光电导材 料的结晶不完整，使能带模型缺乏结构依据。 上 海 大 学 硕 士 学 位 论 文 2 ，跳跃传输模型 最早使用的电荷传输材料是高分子聚合物聚乙烯基咔陛( p v k ) ， 人们对于其中的电荷传 输作了 大量研究，结果表明其电荷传输的基本机理就是空穴传输，即相邻咔哇基团之间 发生跳跃式传输，而电子的每一次跳跃传递就完成了空穴的反方向传递，p v k中空穴生 成后， 先在同一根大分子链上相互平行的两个咔哇基之间连续跳跃5 0 1 0 0 个咔哇环， 然 后通过两根大分子链的交替跳跃至另一根大分子链上继续跳跃。到现在为止，虽然存在 各种理论，但电 荷传输的微观机制并不十分清楚， 还必须做进一步深入研究。 已提出许多电荷转移的模型和理论，如g o u t e r m a n 等提出的描述叶琳较低激发态的 “ 四 轨道模型” 、 m a y 和s c h r e i b e r 的“ 电 荷 转移密 度矩阵 理论” 等， 均源于5 0 年代的 m u l i k e n 理论。m u l i k e n 理论认为， c t络合物的基态波函数主要由非键结构 ( d a )和一 部分的c t 结构 ( w a - ) 所组成， 其中c t 结构主要为激发单线态。根据s h e n 和f o r r e s t 所给出的定义，电荷转移激子 ( c t e x c i t i o n , c t e )是介于两个极端的中间态，即激子 既不过于延伸也不过于紧密的限制在单个分子上。由于c t e 的概念是源于给体一受体络 合物晶体中的最低激发态， c t 络合物 ( 包括基态和激发态) 通常被认为是未松弛的极化 对，是带有正极化子和负极化子电荷对的一系列离散的、可分辨的、相邻的分子。在此 基础上又发展了 激基缔合物 ( e x c i m e r ) 和激基复合物 ( e x c i p l e x )的概念。激基缔合 物( e x c i m e r ) 是由 一个受激色团a 与未激发色团a 相互作用( a +a ) 而形成 ( a a ) - 。 这类激基缔合物由于激子与c t 构型共振而稳定，即: ( a a ) h ( a a ) h ( a - a + ) + 4 ( a + a - ) 。 相 应的 激基缔合物 波函 数o f - 1- 1 可表示为: ” ，。 ,n , c , l y j wa ) + ty ( a a ) + c a y ( a - a + ) + w ( a + a - ) 其中c , / c , 及激子与c t 贡献的相对大小随材料种类的不同而异。 激基复合物( e x c i p l e x , 又称电 荷转移的激基络合物)不同于 c t e ( 电荷转移络合物的 激发态) ，是指仅在激发态 稳定的电荷转移络合物。单线态激基复合物的形成与激基缔合物的形成相似，即是由两 个不同的色团a ( a c c e p t o r ) 和d ( d o n o r ) ( a , d 其中之一是激发态) 相互作用 ( a + d o r a - f d ) 而形成 ( a - d + ) 7 。 这类络合物同样由于共振而稳定: ( a d ) h ( a d ) h ( a - d 十 ) h a + d - ) 。 电荷转移可分为分子内电荷转移和分子间电荷转移两种。当分子内电荷转移达到电 荷分离状态时就产生电子转移。正是由于提出了电子转移理论， m a r c u s 于1 9 9 2 年荣获 了诺贝尔化学奖。分子间电 荷转移的结果，形成电荷转移络合物。一般的分子晶体中分 子间电荷转移常常伴随着分子内电荷转移。无论分子内电 荷转移还是分子间电荷转移， 都可以 模型化电 子给体和电 子受体两部分。 研究电 荷转移就是研究这两部分的能量、电 子结构、相互作用以及产生c t e 的激发过程与激发状态等。 上 海 大 学 硕 士 学 位 论 文 传统的观点认为光电导过程中电子一空穴对的产生经历了两个过程。首先是初级过 程，即分子在吸收光子后产生库仑力作用的电子一空穴对，随后是次级过程，即在热或 外加电场作用下重新结合成分子，或离解成自由的电子和自由的空穴。 通过对不同有机 固体中的光生载流子效率与电 场、 温度、光能等关系的全面研究，对次级过程的特征有 了较深入的了解。 1 . 4 . 4 夏涂法店孕材群劣次，理研夕 茅 1 9 9 4 年， id a k a z a w a 等制备了 单层感光体， 其p s l 含0 . 4 % 的h , p c % 的花以 及4 0 % 的踪 和5 4 . 6 % 的聚碳酸脂树脂 ( 重量比) 。复合后发现在6 0 0 -7 5 0 n m 之间的光敏性大大增强 ( 与无金属酞著相比) 。他们指出:由于颗粒与无金属酞著表面所带静电不一样 ( 花的 z e t a 电 位为一 2 4 . 4 m v ， 而h , p c 为+ 6 . 7 0)因 此他们聚集在一 起形成聚集体， 这两种颗粒 之间的相互作用导致了6 0 0 -7 5 0 n m 区域的光敏性大大提高。 e x c i t e d s t a t e c o mb in a t io n s t a t e gr o u n d s ta t e gr o u n d s t a t e 爪丫lljj 哪 丘 图1 . 4电 荷逐步转移的能量示意图 h a y a s h i d a 等研究了一些二元酞蔷复合物， 发现这两种酞警在一定比 例范围内 可形成 共晶体。 在深入研究酞著类化合物共混复合体系结构与光电导性能的基础上， 汪芒等认 为二元共混复合物由于不同的酞著分子相互作用而重新叠成聚集，改变了原来的分子间 作用力，导致晶型改变，从而使光电导性能改变，并通过us 的进一步研究提出了酞首 固体的“ 电荷逐步转移” 模型 ( 见图1 . 4 ) 。 在该模型中，酞警固体的电子过程与无机半 导体不同，不是整个电子的跃迁过程，而是电荷的定向逐步转移过程。处于基态的酞著 固体 m ,p c和 m , p c经共混复合后，由于其氧化电位不同，形成了均一的电荷转移共晶复 合物 ( m ,m , ) p c 2 ， 加剧了 复合态的 共晶复合物中己 有的部分电 荷转移， 产生 ( m ,m , ) 5 - p r- + 极化。 在这种复合态中酞著环上缺少部分电荷，金属m 上带有多余的电荷，使体系处于 较不稳定的状态，能量分别升高 e和 e : 。因此，在光作用下，处于复合态的酞著共 上 海 大 学 硕 士 学 位 论 文 晶复合物只需吸收少于 e . 或 e : 的能量就可激发而成电子一空穴对 ( 离子对)( m ,m z ) 一 ， 使它们的光电导性呈现倍增效应。反之，若在形成的电荷转移共晶复合物中产生的部分 电荷转移，将削弱原有 p c - + m 部分电荷转移过程，使其光电导性下降。 了 ， 4 . 5 芳 4 v逻时y窟3 4 7 - (3 8 1 . 光电流的测定 光电流测试所用装置如图1 . 7 所示，一般分为将式样夹在电极中间的夹层型与适于 控制表面现象的表面型两种，前者用于测定体积电阻，后者用于测定表面电阻。夹层型 适于测定电阻率，为消除表面电流要附以导向圈。有时为增大表面电流采用梳型电极， 以适于测定高电阻材料。 光源一般用钨丝灯 ( 白色光) 、 水银灯等。 探讨光电流的波长依赖性时可用滤光器， 由于光源的热量能影响测试效果，滤光器最好选用衍射光栅型 导向口 支持台 图 1 . 7 光电流测试装置 ( a )夹层型( b )表面型( c )表面型 ( 梳型电极) 2 .光诱导放电曲线的测定 先于无光照射的条件下，在有机薄膜上充加一定电压。再用光照射有机薄膜 ，记录下 薄膜上电压随时间的衰减曲线。 通过这种方法可以确定有机材料的充电电位、 残余电位低、 光衰速率、半衰时间等参数。 3 -载流子符号的确定 定载流子是空穴还是电子的方法是测定:( 1 ) 在光诱导放电a 9 试时充正， 负电压，( 2 ) 气体吸附的影响， ( 3 ) s e e b e k效应， ( 4 ) h a l l效应， ( 5 ) d e m b e r效应然后进行推定. 其中 ( 1 ) , ( 2 ) 测定较为简便， 称作为简便法. ( 1 )在光诱导放电测试时充正， 负电压 上 海 大 学 硕 士 学 位 论 文 在光诱导测试时，给薄膜分别充上正电压和负电压，若薄膜上能充上的负电压的最大值 高于其正电压的最大值，则该薄膜中的多数载流子为空穴，反之其多数载流子为电子. ( 2 )气体吸附的影响 吸附氧、 二氧化硫等受电子性气体时， 如载流子为空穴， 能使暗电流、 光电流同时增加， 而为电子时同时减少。吸附氨、 胺等给电子性气体时产生相反的结果。由 此可以推定多数 载流子是空穴还是电子。 ( ; ) s e e b e k效应 s e e b e k 效应是热电效应的一种， s e e b e k电压的微分系数 va t ( a v :电动势 o t : 两极间 的温度差) 称作 s e e b e k 系数或热电能。 如为正值， 载流子为空穴; 如为负值， 载流子为电 子。 ( 4 ) h a l l 效应 可由h a l l 效应迁移率及h a l l 系数的符号确定载流子的 种类。由 于有机半导体试的电阻 值高，热噪声及其他噪声常使装置的感度降低，故用此法测定比较难困难。 ( 5 ) d e m b e r 效应 试样内电子与空穴的迁移度因光的照射而产生差异时， 由于扩散速度不同， 所产生的 d e m b e r 效应能使在光的传播方向上产生电位差。由此电压的符号可考察载流子的种类。 4 . 感光度的确定 利用物质的静电现象与光电导机制的是电子照像。考虑光电导性物质在电子照像上 的 应用时， 需测定感光度以 评价物质的特性。 一般所采用的方法是测定表面电位衰减速度。 本法一般是以电位残留率为1 / 2 的时间 ( t 1/ 1 )来表示。 5 . 响应时间 光电导材料的响应时间是指曝光时光电流达到稳定时所需要的上升时间以及遮光时 光电流消失所需要的衰减时间。一般用达到正常光电流的6 3 . 2 % ( 有时用9 0 %) 所需要 的时间为上升时间，以遮光后衰减了原来光电流的6 3 , 2 % ( 或 9 0 )所需要的时间为衰 减时间。 响应时间测试的方法如图 1 . 8所示。将间断的光讯号传递给样品，用示波器记录下 样品输出的电讯号的变化， 可以直观地得到响应时的波形， 读出上升时间和下降时间。响 应时间的大小与测试光强有密切关系，测量光强越强，上升时间越快。 6 . 光谱响应特性 光谱响应特性表示光电导材料对各种单色光能的敏感程度。在可见光范围内，光电 导材料刘对某一反应最灵敏的波长称为光谱响应峰值。把对灵敏度不低于峰值的 1 0 %的 上 海 大 学 硕 士 学 位 论 文 波段称为光谱响应范围。 一般用单色仪或分光光度计计量光谱响应特性。单色仪的棱镜转动不同角度时， 从狭缝出来的光将呈现不同的单色光，照射到用光电导材料制成的器件上，记录下电流 随波长的变化关系，在波长和光电 流值坐标上便可作出 一条直线，如图 l . 9和图 1 . 1 0 所示。 次。一侧彭帐友契 图 1 9夕 臼 普 响应钡 9 试系 统 响应峰值入 图1 . 1 0光谱响应特性 1 . 5 三阶非线性光学效应 1 . 5 . 1 扩窦理 必学ffx 39 - 4 3 1 9 6 1 年， f r a n k e n 首次发现了 若千材料的激光倍频现象。 因非线性光学的发展与激 光技术的发展密切相关， 故而这种现象的发现， 不仅标志着非线性光学的诞生， 而且强 有力的推动了非线性光学材料科学的发展。 科技工作者之所以对非线性光学感兴趣， 主 要有以下原因;i ) 可利用非线性光学效应做成某种器件。 例如变频器， 它可提供从远 红外到亚毫米波、 从真空紫外到x 射线的各种波段的相干光源。n)由于某些非线性光 学效应引起负面影响， 这就从实际向 人们提出了急需解决的问 题。 例如双光子吸收、 受 激喇曼散射等会引起入射到介质中的光束的衰减， 从而限制了通过介质的光通量又如 自聚焦现象会引起入射光束的畸变， 强度太强时，甚至会导致介质的不可逆损伤。工 1 1 ) 由于非线性光学效应是通过强激光与组成非线性介质的原子或分子的相互作用体现的， 因而非线性光学现象是获得这些原子或分子的微观性质信息的一种手段。 非线性光学是由于构成物质的原子核及其周围电子在电磁波场的作用下产生非谐 振性运动的结果。产生非线性光学效应的首要条件取决于材料，一般而言，要寻找具 有好的非线性光学性质的 材料， 其关键性能指标有三个: ( 1 )非线性系数高;( 2 ) 响 应时间短:( 3 )光损伤闽值高。 非线性光学的研究内容可概括为两个方面: 一方面是非线性光学现象与效应的发现 上 海 大 学 硕 士 学 位 论 文 理解它们的机理和规律性，发展非线性光学新技术和新材料。这方面的内 容极为丰富， 例如光学倍频、光学和频与差频、受激拉曼散射与布里渊散射、饱和与反饱和吸收、四 波混频、 光学双稳态效应等。另一方面是非线性光学效应与技术应用到有关领域，例如: 倍频技术在激光核聚变研究中的应用、 光学相位共辘技术在改善激光光束质量中的应用、 自 适应光学技术、集成光学、光学信息存储、光学孤子通信技术等.非线性光学在光学 存储和光学逻辑运算等光信息处理方面显示的诱人的应用前景，使寻找新型材料成为非 线性光学这一领域研究的主要课题之一。由于有机物具有较大的光学非线性响应，引起 了人们的极大兴趣。与无机材料相比，有机材料不仅具有种类多、易于合成等特点， 而 且更重要的是通过化学合成手段可以容易地改变分子的成分与结构，获得更大的非线性 光学响应。此外，有机材料容易制备薄膜，有很好的化学、力学和热学稳定性。 有机物的光学非线性材料可以分为三种类型: 1 .二阶非线性光学材料。 一般情况下， 在含有二电子体系的聚合链的两端， 分别接 上施主和受主取代基而形成的电荷转移体系具有二阶非线性光学性质。偶氮苯和聚苯乙 炔都有典型的二阶非线性光学材料。 大量的研究表明，取代基的给电 子或受电子能力对 分子的一阶超极化率p 有很大的影响 ( s 值决定于该分子组成的聚合物的宏观二阶非线 性极 化 率 x 的 大 小) : 并且 施主 和 受主 之间 的 共 辘链长