（材料学专业论文）含偶氮苯基团的聚苯乙烯合成及光致变色性能研究.pdf

摘要 将具有光异构化性能的偶氮基团连到聚苯乙烯链上，有可能获得性能优异、价 格低廉的光存储材料。本文分别用缩聚法和s m a 改性的方法制得主链型偶氮聚苯 乙烯和侧链含偶氮苯酰亚胺环的侧链型偶氮聚苯乙烯，分别详尽讨论了这两类聚合 物的合成、结构和光致变色性能。具体的主要结论如下： l 、以过氧化苯甲酰为引发剂在较高温度下引发苯乙烯聚合得到双端酯基聚苯乙 烯( d e p s ) ，然后经碱性水解，得到双端羟基聚苯乙烯( d h p s ) 。 2 、以偶氮苯二甲酰氯与d h p s 、双酚a 或己二醇为原料，通过缩聚法合成了 聚苯乙烯偶氮聚双酚a 酯和聚苯乙烯偶氮聚己二醇酯两类主链型偶氮聚苯乙烯共聚 物。这两类主链型偶氮聚苯乙烯都具有很好的溶解性和很好的热稳定性。用u v - v i s 光谱表征了它们的光致变色性能，经3 6 5 n m 的紫外光照射后，聚合物发生了从反式 到顺式的光异构化转变，一般经照射3 0 m i n 左右可达到光稳态。 3 、通过对不同主链、不同偶氮单体结构共聚物的紫外光谱分析，发现所合成的 主链型偶氮聚苯乙烯的光致变色性主要取决于偶氮苯单元的结构，而与聚苯乙烯链 段长度和共聚单体的关系不大。 4 、4 取代苯基偶氮苯胺与s m a 反应得1 1 1 9 1 1 链带有偶氮苯酰亚胺基团的侧链型 偶氮聚苯乙烯共聚物( p s a z o i m i d e ) ，用红外光谱表征了改性聚合物的结构。 5 、用u v v i s 光谱表征了p s a z o i m i d e 的光异构化性能，经3 6 5 n m 的紫外光 照射，4 苯基偶氮苯胺和4 ( 4 硝基苯基) 偶氮苯胺单体以及它们的改性中间体都 没有明显的光异构化现象，而形成了酰亚胺环后，观察到了明显的反一顺异构化转变， 光照2 0 3 0 m i n 后可达到光稳态，避光经过约4 8 h 后又可恢复到光照前的状态。 6 、4 ( 4 氨基苯基) 偶氮苯磺酸与s m a 反应后得到的中间体在p h = 1 0 的强碱 性条件下，经3 6 5 n m 的光照后也发生了反一顺光异构化，1 0 m i n 就可达到平衡。形 成酰亚胺环后，共聚物有很好的水溶性，在很宽的p h 范围内都可溶于水。而且经 3 6 5 n m 的紫外光照射后表现出明显的反一顺异构化反应，在碱性条件下异构化速率很 快，1 5 分钟就可达到光稳态。而在中性条件下异构化速率较慢，需要约4 0 m i n 才能 达到光稳态。 关键词：光致变色聚苯乙烯偶氮聚合物偶氮苯酰亚胺 武汉理工大学博士学位论文 a b s t r a c t i ti sp r o m i s i n gt oo b t a i no p t i c a ls t o r a g em a t e r i a l sb yb o n d i n ga z o b e n z e n eg r o u p so n t op o l y s t y r e n e m o l e c u l a rc h a i n i nt h i s w o r k ，an o v e lm a i nc h a i na z o - p o l y s t y r e n e i s p r e p a r e dt h r o u g h t h e c o n d e n s a t i o np o l y m e r i z a t i o no fa z o b e n z e n ed i c a r b o n y l i cc h l o r i d ea n dp o l y s t y r e n ew i t hd i h y d r o x y l e n dg r o u p s m e a n w h i l eaw e l l d e f i n e ds i d ec h a i na z o p o l y s t y r e n ei so b t a i n e db yi m i d a lr e a c t i o n m y w o r kc a nb ed e s c r i b e da sf o l l o w s ： d e p sw a ss y n t h e s i z e du n d e rr e l a t i v e l ye l e v a t e dt e m p e r a t u r eu s i n gb p oa si n i t i a t o ns u b s e q u e n t l y , d h p sw a so b t a i n e db yt h ea l k a l i n eh y d r o l y s i so f d e p s t w om a i nc h a i na z op o l y s t y r e n e s ，p s a z o d p aa n dp s a z o h d ow e r es y n t h e s i z e db yt h e c o n d e n s a t i o np o l y m e r i z a t i o no fa z o b e n z e n ed i c a r b o n y l i cc h l o r i d e ，d h p s ，b i s p h e n o laa n dh e x a n e d i 0 1 t h es y n t h e s i z e dt w om a i nc h a i na z op o l y s t y r e n e sa r ef r e e l ys o l u b l ei nc o m m o ns o l v e n t ssa n dh a v e g o o dt h e r m a ls t a b i l i t y t h ep h o t o c h r o m i cp r o p e r t yo ft h ec o p o l y m e r sw a sc h a r a c t e r i z e db yu v - v i s t r a n s - c i sp h o t o i s o m e r i s a t i o no fc o p o l y m e r sw a sf o u n di r r a d i a t i o nw i t hu vl i g h ta t3 6 5 n m t h e e q u i l i b r i u ms t a t ew a sr e a c h e dw i t h3 0m i n p s - a z o - i m i d ew a so b t a i n e db yt h er e a c t i o no f4 一( p h e n y l a z o ) a n i l i n ea n ds m a t h es t r u c t u r e c h a n g eo fm o d i f i e dp o l y m e rw a sa n a l y z e db yf t - i r t h e r ei sr i oo b v i o u si s o m e r i z a t i o nf o r4 - ( 4 - p h e n y l a z o ) a n i l i n e ，4 一( 4 - n i t r o p h e n y l a z o a n i l i n ea n d t h e i rm o d i f i e di n t e r m e d i a t e s y e ta f t e rt h ec y c l i z a t i o nt oi m i d e ，t r a n s c i si s o m e r i z a t i o nw a so b v i o u s l y o b s e r v e d t h ee q u i l i b r i u mw a sr e a c h e da f t e r2 0 - 3 0 m i ni r r a d i a t e db yu vl i g h ta t3 6 5 n ma n dt o o k 4 8 hu n d e rd a r kc o n d i t i o nt or e c o n v e r t p h o t oi s o m e r i s a t i o no ft h em o d i f i e di n t e r m e d i a t eo fs m aw i t h4 一( 4 一a m i n e p h e n y l ) a z op h e n y l s u l p h o l i ca c i dw a so b s e r v e da tp h1 0 t h ee q u i l i b r i u mw a sr e a c h e da f t e r10 m i ni r r a d i a t e db yu v l i g h ta t3 6 5 n m 5 b 一2i sf r e e l ys o l u b l ei naw i d ep hr a n g ea n dt r a n s c i sp h o t oi s o m e r i s a t i o nw a s a l s oo b s e r v e db y3 6 5 n mi r r a d i a t i o n i na l k a l i n ee n v i r o n m e n tt h ei s o m e r i z a t i o nr a t ew a sc o n s i d e r a b l y b j g ha n du pt oe q u i l i b r i u mf o r1 0m i n u n d e rn e u t r a lc o n d i t i o n t h ei s o m e r i z a t i o nw a sr e l a t i v e l ys l o w a n du pt oe q u i l i b r i u mf o ra b o u t4 0m i n k e y w o r d s ：p h o r t o c h r o m i s m ，p o l y s t y r e n e ，a z op o l y m e r , a z op o l y i m i d e i l 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生( 签名) ：型查萎日期之重：曼 c 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部内容， 可以来用形印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) ：婴查奎导师( 签名) ：日期 武汉理工大学博士学位论文 第1 章绪论 1 1 聚苯乙烯的功能化研究现状 聚苯乙烯( p s ) 是由苯乙烯( s t ) 聚合而成的树脂，主要分为通用级聚苯乙烯 ( g p p s ) 、高抗冲级聚苯乙烯( h i p s ) 和发泡聚苯乙烯( e p s ) ，属五大通用热塑性合成 树脂之一【1 1 。p s 分子链结构决定了它具有许多优异的性能，如冲击强度高、透光性 能好、介电性能优良、无毒、隔热等，因而可广泛应用于日用品、电子电器、光学 仪器、食品包装、建筑、防震、隔音、保温等领域。p s 最早于1 9 3 0 年由德国法本 公司，即b a s f 公司的前身首先实现工业化。经过7 0 多年的技术实践，p s 系列树 脂的工业生产有了很大的发展，已开发出多种性能更好的新产品。世界各大聚苯乙 烯树脂生产商都把开发综合性更好或具有一些特殊性能的产品作为发展重点，因此， 有必要对p s 进行功能化改性，以提高其综合性能，拓宽其应用领域 2 击】。p s 的功能 化改性一般从三个方面入手：( 1 ) 链端基功能化；( 2 ) 嵌段共聚；( 3 ) 接枝共聚。 下面将简要综述近年来聚苯乙烯功能化在这几个方面的研究进展。 1 1 1 链端基功能化聚苯乙烯 聚苯乙烯链端基功能化是指在聚苯乙烯的链端引入反应性基团以实现特殊性能 的功能化，或者直接在链端引入具有特殊性能的功能化基团。为了得到单分散性的 聚合物，用原子转移自由基聚合法( a t p r ) 合成带反应性基团的聚苯乙烯比较普 遍。郭祥【7 】以对氯甲基苯甲酸为引发剂引发苯乙烯的a t r p 聚合，得到分子量分布 窄，且链端含有羧基的聚苯乙烯( 1 ) ；通过聚苯乙烯的末端氯原子的反应，成功地 将羧基( 2 ) 、酯基( 3 ) 及巯基( 4 ) 连接到聚合物的链端，通过末端含有羧基的聚 苯乙烯( 2 ) 和末端含有巯基的聚苯乙烯( 4 ) 与稀土金属和过渡金属形成配合物， 或与银离子、纳米c d s 反应，均可得到既有优良荧光特性，又具有良好成膜性能的 功能化聚苯乙烯。 武汉理工大学博士学位论文 c o o h 1 c o o h 3 c i 2 c o o h 4 s h j a k u b o w s k i 等 8 】发展了这种聚合方法，将这种发展的方法称为电子转移活化催 化剂的原予转移自由基聚合法( a c t i v a t o r sr e g e n e r a t e db ye l e c t r o nt r a n s f e rf o ra t o m t r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ，a r g e ta t r p ) 。以三【( 2 二甲基氨基) 乙基 胺和二乙 基己酸锡为二价铜的配体，形成铜配体催化体系，这样大大减少了b 消除反应，通 过这种聚合法制各了高含量的溴端基功能化聚苯乙烯，并用1 h n m r 进行了结构分 析。实验比较了普通a t r p 和a r g e ta t r p 反应的结果。结果表明，用普通的a t r p 反应，当单体转化率为9 2 时，端基功能化转化率只有4 8 ，而采用a r g e ta t r p 聚合法，在保持了较高转化率的基础上，溴端基功能化可达到8 7 ，而且p s 的数 均分子量也较高，可达11 6 0 0 9 m o l ，分子量分布较窄，m w m = 1 1 4 。 聚苯乙烯具有许多重要的优点：表现出相对的惰性和优异的加工性；芳环可以 很容易地经功能基化后得到多种活性高、选择性好的试剂；另外，单体苯乙烯可由 石油化工大量制得，来源方便而价廉，因此聚苯乙烯被广泛的用作高分子载体。 e 1 一s h e h a w y 等【9 】合成了一系列链末端接有手性麻黄碱单元的树枝状功能化聚苯乙烯 p s ( e p h e d ) n ，5 为p s ( e p h e d ) 2 】，并考察了其作为选择性加成反应的手性催化剂的催 化特性。结果显示，这类树枝状大分子在反应体系中分散均匀且表现出很高的催化 活性，当n = 8 时表现出最优的不对称催化性能，在p s ( e p h e d ) 8 的催化下，二异丙基 2 厂 l 武汉理工大学博士学位论文 锌转化成( r ) 一1 苯基丙醇的手性合成反应，其光学纯度达9 5 ，与相应的单体手 性催化剂表现相当，而且该类高分子催化剂可在不改变催化活性和选择性的基础上 可方便的利用沉淀反应从反应溶液中顺利回收，大大提高了催化剂的利用效率。 p h l o h m e - 、 ，一 n m e 、一一 、，7 、9 j n 、一 n m e 眦o h 5 p s ( e p h e d ) 2 z h o u 等【1 0 】合成了一种在r 基团位置具有结构新颖的化合物二硫代苯甲酸芘基 甲基酯( p m b ，6 ) ，用p m b 作为链转移剂，a i b n 作引发剂，在不同反应条件下 实现了苯乙烯的可逆加成裂解链转移聚合反应( r e v e r s i b l ea d d i t i o nf r a g m e n t a t i o n c h a i nt r a n s f e rp o l y m e r i z a t i o n ，r a f t l ，结果显示，p m b 对于苯乙烯的r a f t 聚合是 一种有效的链转移剂，具有活性、可控的特点。核磁谱图显示得到了链端含有芘基 结构的聚苯乙烯( 7 ) ，在氯仿溶液中观察到了其荧光特性，而且用苯乙烯单体和丙 烯酸甲酯成功地对得到的聚苯乙烯实现了扩链反应。 s s 6 ，p m b s 7 聚苯乙烯的苯环可以很容易功能化得到多种活性高、选择性好的试剂。a h m e t l i 等【川利用环氧氯丙烷、马来酸酐和乙酸酐对不同分子量的聚苯乙烯进行功能化改性 得到带有不同功能基团的聚苯乙烯( 8 ，9 ，1 0 ) ，并分析了它们对金属表面的粘附 和抗蚀性能，发现其粘附和抗蚀性能随聚苯乙烯分子量和键接在苯环上官能团的量 武汉理工大学博士学位论文 的变化而变化。 8 c h 2 1 0 c o c h 3 p s 9 oo 厅 c c o o h | | o 1 1 汪海萍等【1 2 】以巯基乙酸为链转移剂，以b p o 为引发剂，通过本体聚合得到低 相对分子质量并含端羧基的聚苯乙烯( 1 1 ) ，并将其用作聚苯乙烯纳米复合材料的 分散改性剂。在链转移剂作用下可获得数均分子量约为8 5 0 的端羧基的聚苯乙烯。 低相对分子质量分散剂有较好的增强作用，随着相对分子质量的减小用它分散改 性的纳米复合材料的拉伸强度提高，但缺口及无缺口冲击强度略有下降。 刘晓宁课题组【1 3 】以聚苯乙烯系树脂伊s ) 作为载体通过f r i e d e l - - c r a f t s 酰基化反 应制备出一系列特定担载量的p s a c e c 1 ( 1 2 ) ，在p s - a c e c 1 上通过乙二胺氨化， 然后与环氧氯丙烷反应制备环氧化树脂，最后引入氨基酸功能基团，制得手臂链氨 基酸型聚苯乙烯( p s a c e e d a - e c h a a ) ，然后将p s - a c e e d a - e c h a a 与n i 2 + 鳌合制得的p s - a c e p h e n i 2 + ( 1 3 ) ，将其用于对重组醛糖还原酶c r e 3 p 蛋白进行纯 化，取得了一定的纯化效果。 + 叽c 甲扛 向 l o 夕c c h 2 c i 1 2 4 凡 h z 宁飞夕 。 武汉理工大学博二f ：学位论文 1 1 2 嵌段共聚物功能化聚苯乙烯 k e e 等【h 】报道了树枝状聚苯乙烯一聚叔甲基丙烯酸丁酯共聚物( p s p t b m a ) 和聚苯乙烯一聚甲基丙烯酸共聚物( p s p m a a ) 的合成。对于p s p t b m a ，接枝到 线性p s 上的p t b m a 侧链的重均分子量从5 0 0 0 到3 0 0 0 0 不等，共聚物分散系数 m w m n 在1 1 4 _ 1 2 5 间。对于p s p m a a ，当用n a o h 中和时，动态光散射测试表 明树枝状p s p m a a 共聚物分子链比其线性分子更舒展，可能是由于树枝状共聚物 的电荷密度更高。 “等【”】在金基底上制备了聚苯乙烯与聚二茂铁基甲基乙基硅烷嵌段共聚物两 嵌段聚合物( p s - b p f e m s ，1 4 ) ，电导探针原子力显微镜( c p a f m ) 测定显示聚 合物膜由半导体和非导体区域组成，与其嵌段组成相对应，“等首次报道了纳米级 相分离两嵌段共聚物的微分电导率。该共聚物体系可用于纳米电容器等电子器件的 制备中。 1 4 v e r m a 和t h a r a n i k k a r a s u 1 6 】通过原子转移自由基聚合法首次合成了一种新型聚 苯乙烯一聚氨酯一聚苯乙烯三嵌段共聚物( p s t b p u b p s t ，1 5 ) 。首先合成了远螯 溴端基聚苯胺( b r - p u b r ) ，然后以c u b r 为催化剂，n ，n ，n ，n ，n ”五甲基二乙烯 三胺( p m d e t a ) 为络合剂进一步合成了苯乙烯一聚氨酯一聚苯乙烯三嵌段共聚物。 共聚物的数均分子量和转化率随时间线性增大，说明引发体系具有活性聚合特点， 半对数动力学曲线显示自由基浓度保持稳定。该合成方法的优点是聚苯乙烯嵌段和 聚氨酯嵌段长度可通过简单改变聚合时间得以实现。 _ 跏y 弋移广。量一n 66 bo 葛r r 一。帮 、 h 1 5 竺1 叼、懈戡 d 6 武汉理工大学博士学位论文 g r o m a d z k i 等【1 7 】通过氮氧化物中间体自由基聚合反应( n i t r o x i d em e d i a t e d r r a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n n m r p ) 制备了苯乙烯一丙烯腈共聚物与聚苯乙烯的嵌段共 聚物 p s - b p ( s c o a n ) ，1 6 1 ，之后成功地用偶极环加成反应( c l i c kc y c l o a d d i t i o n 或 称为c l i c kc h e m i s t r y ) 将聚合物中丙烯腈单元改性成四唑环得到聚苯乙烯与聚f 苯乙 烯一丙烯腈一5 一乙烯四唑 的嵌段共聚物 p s b l o c k p ( s c o a n c o 5 v t ) ，1 7 。 p s - b p ( s c o a n ) 可溶于四氢呋喃和二氧六环中，而“四唑环化”后的共聚物 p s - b l o c k p ( s - c o a n c o 一5 v t ) n 聚集成束，小角x r a y 衍射和t e m 显示“四唑环化” 后的共聚物形成了层状结构，层间距由改性前的6 0 n m 增大为改性后的8 0 n m 。 1 6 1 1 3 聚苯乙烯接枝共聚物 1 7 q i a n gf u 等 1 8 】合成了一系列聚苯乙烯与4 一缩水甘油基2 ，2 ，6 ，6 四甲基哌啶氮 氧化物和环氧乙烷共聚物的接枝共聚物 p o l y ( g t e m p o c o e o ) g p s p t b a ，19 。首 先通过4 一缩水甘油基一2 ，2 ，6 ，6 一四甲基哌啶一氮一氧化物( g t e m p o ) 和环氧乙烷( e o ) 的阴离子开环共聚制备了线性前驱体 p o l y ( g t e m p o c o 。e o ) ，1 8 ，然后通过原子转 移自由基聚合制备p s ，将其同g t e m p o e o 线性共聚物混合加热，p s 链上的碳自 由基迅速与p o l y ( g t e m p o c o e o ) 同聚物上的氮氧自由基反应，形成以烷氧羰基为 接枝点的接枝共聚物1 9 ，获得的产物的数均分子量在1 5 0 0 7 8 0 0g t o o l 间，聚苯乙 烯的接枝效率在9 0 2 , - 9 5 9 范围内。 6 武汉理工人学博士学位论文 1 8 小丫o 蚪 国, 个l k o x y a m i n e 1 9 n a y a k 等【1 9 】成功地利用廉价并可重复使用的z n o 作为催化剂将苯乙烯单元接枝 到单壁碳管侧壁上，再进行苯乙烯自由基聚合，获得了末端接枝在碳管壁上的聚苯 乙烯。发现存在最佳的单体浓度、反应温度和时间，接枝并未改变碳管的性质。 v i v e k 和d h a m o d h a r a n 2 0 】研究了聚苯乙烯与聚n n 二甲基乙基甲基丙烯酸酯 ( d m a e m a ) 接枝共聚物的溶涨行为和染料吸附特性。通过窒温原子转移自由基 聚合将d m a e m a 接枝到聚苯乙烯分子表面，得到了类水凝胶。该水凝胶的溶涨行 为受p h 值、温度和d m a e m a 链长的影响，同时在静态窒温条件下考察了水凝胶 对常用染料的吸附特性，结果显示该水凝胶对酸性、碱性及反应性染料具有很强的 亲和力，可用于织物染料废水中染料的回收。 n j i k a n g 掣2 1 报道了通过紫外和荧光光谱对不同结构的树枝状聚苯乙烯一聚一2 乙烯基吡啶接枝共聚物( p s p 2 v p 5 ) 用作单分子胶束的在水溶液中的增溶作用的研 究。随着共聚物中p s 含量增加，胶束一水分配系数k w 和增溶量1 0 均增大。得到 的k w 值与辛醇一水分配系数密切相关，但辛醇一水分配系数与k g 无明显关联。胶 束的接枝官能度对增溶过程影响很大，若保持共聚物组成不变，分子结构刚性越大， 增溶能力和增溶速率会降低。可对得到的树枝状共聚物进行结构设计来增溶不同极 性的化合物，可用于水相中憎水性的多环芳烃的探针。 g r i g o r a s 等【2 2 】通过两种聚苯乙烯基高分子分别与1 萘硼酸及2 噻吩硼酸的 s u z u k i 耦合反应得到含有单聚苯乙烯侧链或双聚苯乙烯侧链的亚芳香聚合物( 2 0 ， 2 1 ，2 2 ，2 3 ) 。利用苯原子转移自由基聚合对聚苯乙烯侧链的长度进行精确控制。 用f t i r 、h n m r 、u v 、荧光光谱及热分析等对聚合物进行了表征。 2 0 7 2 1 武汉理工大学博士学位论文 2 2 l i u 等【2 3 】对通过链转移单体的自由基聚合得到的接枝共聚物进行了理论和实验 研究。提出了一个简单的链转移单体自由基聚合的数学模型，通过4 乙烯基苯硫醇 ( v b t ) 均聚及其与苯乙烯的共聚对该模型进行了实验验证，根据模型预测了所得 到聚合物的分子结构。单体端基的链转移常数决定了所得聚合物的结构，当链转移 常数约为某固定值时，会得到高度支化聚合物，而当链转移常数高于或低于该值时， 则得到含有一定量侧链的线性聚合物，与模型预测结果一致。同时分析了所得聚合 物的玻璃化温度、数均分子量及其分布。 1 2 偶氮苯聚合物的研究现状 芳香族偶氮化合物是典型的顺反异构类化合物，它们的光异构化已被人们所熟 知，其反式构型的能级低于顺式构型，在对应反式构型吸收波长的光照射下，偶氮 基团会从反式构型转变为顺式构型；同样，顺式异构体在对应顺式构型吸收波长的 光或热的作用下也会松弛回到反式构型，异构化反应如图1 1 所示【2 4 | 。构型的转变 使芳香族偶氮化合物的性质将发生显著变化，这一现象可作为芳香族偶氮化合物实 现多种功能性的基础，具有广阔的应用前景，如可用于波导开关、光机系统、非线 性光学( n l o ) 材料、全息存储等方面，在过去几十年来偶氮苯功能化聚合物引起 了人们的极大关注。目前报道的偶氮聚合物主要包括三种类型：( 1 ) 主链型偶氮聚 合物，高分子或大分子同偶氮化合物的化学反应或者是通过共缩聚方法把偶氮苯结 构引入到聚合物的主链中；( 2 ) 侧链型偶氮聚合物合成含有偶氮基团的乙烯衍生 物，均聚或与不饱和单体进行自由基共聚制得侧链含有偶氮基团的聚合物；( 3 ) 掺 杂型偶氮聚合物，偶氮苯小分子直接掺入聚合物或偶氮聚合物与其它聚合物的共混 体系。下面将从这三个方面来综述近年来偶氮聚合物的研究状况。 武汉理工大学博r 上学位论文 n = n h v v i so rh e a t n = = = n t r a n s c i s - - 图1 1 偶氮苯基团光化学异构化过程示意图 f i g 1 1s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no fp h o t o i s o m e r i z a t i o no fa z o b e n z e n e 1 2 1 主链型偶氮聚合物的研究 f r i e d r i c h 对主链型偶氮苯聚合物合成进行了深入的研列2 5 1 。近年来，各种主链 型偶氮苯功能化聚合物的合成也被相继报道。 f a g h i h i 和h a g i b e y g i 2 6 】利用家用微波炉进行微波辐射合成了八种含偶氮基团和 乙内酰脲的聚酰胺( 2 4 ) 。与体相缩聚和溶液缩聚相比，聚合速度很快，在7 1 2 m i n 内完成反应，且产率很高。特性粘度在0 3 5 0 6 0 d l g 之间。用元素分析、粘度测定、 热重分析( t g a 和d t g ) 、溶解度测定和红外光谱对聚酰胺进行表征。所有聚合 物在室温下可溶于极性溶剂。 + 童心忙n 心竣 ： 9 武汉理丁大学博士学位论文 | 人瑟o k h 叉簧 o 2 5 o 、o 2 6 舢产9 】采用偶氮苯一4 ，4 二甲酰氯和偶氮苯3 , 3 一二甲酰氯与二元酚通过界面缩 聚，合成了四种含偶氮基团的聚酯( 2 7 ) 。红外光谱表征了聚合物的结构。x r d 证 实了聚合物的结晶性，t g a 表明了聚合物具有较好的耐热性，由于异丙基的引入， 聚合物在一般的极性溶剂，如t h f 、n m p 、t f a 、d m f 、d m a c 及d m s o 中有很 好的溶解性。 七童；n 垦 2 7 陈清元等 3 0 】以甲苯二异氰酸酯，二缩三乙二醇为硬段，以聚乙二醇2 0 0 0 为软 段，采用溶液二步法合成了含偶氮基团的聚氨酯。用u v 、瓜和1 h n m r 确认对二 氨基偶氮苯的组成结构，用u v 、瓜和t g 表征了偶氮聚氨酯的结构和性能，研究 了偶氮聚合物的溶胀性能和软硬段组成的关系。 和亚宁等【3 1 】合成了一种主链含推拉电子型偶氮苯基团的聚氨酯光动力高分子 ( 2 8 ) 。对聚合物的结构、热性能及光性能进行了表征。用4 8 8 n m a r + 激光对聚合物薄 l o 1；4j 隧瓣 。人 n 拜 3 hh c _ u 3 明 武汉理工人学博十学位论文 膜行光加工，得到了规则的正弦表面起伏光栅，光栅的一级衍射效率可达2 4 ，表 明此聚合物有很好的光响应性能。其后和亚宁等【3 2 j 又合成了一种主链含偶氮生色团 的线性聚f l 旨( 2 9 ) ，该聚合物膜在线偏振激光的作用下，光致取向形成的双折射各向 异性n 可达0 0 7 ，聚合物的旋涂膜经干涉的p 偏振4 8 8 n m a r + 激光照射6 0 m i n 后， 得到了规则的正弦表面起伏光栅，光栅的一级衍射效率约为1 8 。2 0 0 6 年他们课题 组提出了一种利用重氮偶合方法合成主链偶氮聚合物的新方法【3 3 1 ，合成了一种主链 含有假芪型偶氮生色团的聚合物( 3 0 ) ，在线偏振激光的作用下，聚合物膜中的偶 氮苯生色团发生光致取向，用偏振紫外一可见光光谱测量了此聚合物膜的二向色性， 得到聚合物膜的取向有序度为0 0 3 。用波长为4 8 8 n m ，能量密度为1 5 0 m w c m 2 的相 干a r 激光对聚合物膜照射10 0 0 s ，得到形貌规整的正弦波形表面起伏光栅，光栅的 周期为9 0 0 n m ，起伏深度为8 9 n m 。 o o o ， + o c h 2 c h 2 一c i i o o ! 薹h 2 c h 2 0 一i c i - - n h 众# h c 删：爱重泗- b 嘶铡a c h 3 2 9 o n 。- - c h 2 c h 2 。一苎心一ni2 0 c 飞扩n = n c 2 h 5 3 0 c h ep e n g c h a o 【3 4 】通过两步重氮偶合法制备了一系列主链型含推拉基团的高支 化偶氮聚合物，表征了聚合物的结构和热稳定性，研究了它的光致异构及表面起伏 光栅。高支化偶氮聚合物在光信息存储，光驱动，光传感器等方面具有潜在的应用 价值。 x i a o w uy u 掣3 5 】通过氧化耦合聚合合成了一系列含有二乙炔基的主链型偶氮苯 聚合物并用凝胶渗透色谱测定了它们的分子量及分布。利用n m r 、f t i r 、x r d 、 t g 、d s c 和n l 0 等手段分析和表征了其结构和性能。此类聚合物升温后交联，具有 武汉理工大学博士学位论文 很好的热稳定性、抗溶剂性及非线性光学性能，而非交联聚合物则不具有上述性能。 每、k c 一o 一t 僦川卫 一。黾 3 l 赖俊英等【3 6 】以二环己基碳酰亚胺n ，n 二甲基氨基吡啶为偶联剂，将结肠前体药 物5 ，57 偶氮二水杨酸( 奥沙拉秦) 与生物相容的聚乙二醇缩聚，制备得到主链含偶氮 键的聚乙二醇奥沙拉秦( p e o o l z ) 缩聚物( 3 2 ) 。研究表明，改变聚乙二醇链段的 分予量，可以方便地调节偶氮缩聚合物的亲水性和生物降解性能，在动物盲肠液中 所含的偶氮还原酶的作用下，p e o o l z 缩聚物的偶氮键发生特异性降解，同时通过 酯键的水解，释放出抗结肠炎药物5 氨基水杨酸，该类新型偶氮缩聚物可以作为结 肠靶向聚合物前体药，亦可用作结肠定位控释的高分子载体。 斗o c h 2 c h 2 0 0 弋 一 h o 弋夕一n _ n 叫边洲 ， 1 、c o o c h 2 c h 2 0 0 c c h 2 c h 2 c o o 十c h 2 c h 2 0 j - n c o c h 2 0 h 2 c o 寸i 3 2 黎前跃等【3 7 】采用溶液缩聚法将活性端基为对苯二甲酰氯的液晶聚合物与对羟 基偶氮苯磺酸反应制得端基为磺酸基的遥爪主链液晶离聚物。利用红外光谱分析对 其结构进行了表征，采用偏光显微镜、示差扫描量热仪和广角x 射线衍射等手段对 其液晶性能进行了表征。结果表明：各离聚物与原没有加入离子单体的聚合物具有 相同的织构，均为向列型液晶。对于同一链段长度的聚合物，当引入离子单体的含 量增加时，液晶性逐渐消失，各液晶离聚物的介晶转变温度t c 和熔点t m 随着离子 加入量的增加略有增加，但t g 会降低。 1 2 武汉理工大学博士学位论文 1 2 2 含偶氮苯光学活性侧基的聚合物的研究 妯g s d o l l f 等首先报道了具有偶氮苯侧链的聚合物【3 8 删，其在全息光存储领域得 到了广泛的应用【4 。近年来，侧链含偶氮苯聚合物发展很快，将不同偶氮基引入 聚合物中能显著提高聚合物的光学性能。已出现许多关于许多不同聚合物体系的合 成和光引发反一正一反式异构化偶氮苯在光存储领域应用研究的报道。h v i l s t e d 等 报道了含各种液晶偶氮苯侧基的聚酯的合成和表征 4 2 1 。z i l k e r 掣4 3 1 和h a g e na n d b i e r i n g e r 4 5 】研究了含偶氮苯侧基的甲基丙烯酸无规共聚物。s e k 等报道了含偶氮苯 侧基的聚酯一酰亚胺共聚物【4 “8 1 、分别在酰胺和酰亚胺嵌段含有偶氮苯侧基的聚酰 胺一酰亚胺共聚物4 9 1 、聚酰胺5 0 1 和聚酯【5 1 击5 1 。有关含偶氮苯侧链的嵌段共聚物的报 道也逐年增多【6 “7 0 】。 邱凤仙掣7 1 用5 , 5 ( 六氟异丙基) 二( 2 一氨基苯酚) ( 6 f h p ) 、均苯四甲酸酐( p m d a ) 及分散红一1 ( d r l ) 合成了具有光致变色性能的含偶氮苯侧链型聚酰亚胺。利用瓜、 u v - v i s 、d s c 和t g a 等手段对该光致变色聚合物材料进行了结构和热性能表征。 示差扫描量热分析测得其玻璃化转变温度为2 9 8 ，热重分析测得其热分解温度为 3 6 5 ，表明具有非常好的热稳定性。研究了该材料的n 甲基2 吡咯烷酮( n m p ) 溶液和聚合物薄膜在紫外光诱导下的光异构化及热回复异构化行为。结果表明，在 一定波长( 3 6 5n m ) 紫外光诱导下均能发生光致变色现象。 l a s c h e w s k y 等【7 2 】报道了含有非线性光学染料的聚电解质( 3 4 ) 多层自组装。分 别在带电和未带电基底上使用不同的聚阴离子和蒙脱土作为阴离子对应体实现了聚 电解质多层白组装。研究了不同阴离子对其结构的影响。二次谐波发生和非线性响 应分析发现发色团的取向度强烈依赖于阴离子种类。这一结果也证明多层聚电解质 不一定具有中心对称结构。 r p o o 。百。 l 静 9 彳、 l 8 r彩 1 |心多 ly 审 武汉理工大学博士学位论文 a n n a 等【7 3 】应用下图三种偶氮化合物( a ) ，b ) ，c ) ) 和酸酐反应制得四类 聚( 酯 亚胺) 、聚( 酰胺一亚胺) 、聚酰胺和聚酯 侧链型偶氮聚合物，详细讨论了偶氮单元 以及酸酐的结构的变化与聚合物光诱导折射率变化、全息存储等性质之间的变化。 馘哎 “ 0 毒锄 磊j 黔 审 女。 奄 0 l 瀚2 b 聚( 酯一亚胺) 秽。q 聚( 酰胺一亚胺) 聚( 酰胺一亚胺) 1 4 聚( 酰胺亚胺) 麟遵 a 、 黔 耐审苓；鹃 常 武汉理工大学博士学位论文 聚酰胺 1 聚( 酰胺亚胺) r 一哪 【 含偶氮苯侧链或主链聚合物最常用的合成方法是其相应单体的均聚和共聚或者 通过偶氮苯与聚合物间反应将偶氮苯接枝在聚合物骨架上。不过，在一些特殊情况 下，如很难增大某些偶氮苯在聚合体系的浓度，故需进一步功能化增大所需浓度。 近年也出现了对含偶氮苯侧链的过功能化研究 7 4 - 7 7 】。 “等【7 8 - 8 3 】提出了一种制备含有磺酰吲哚基和咔唑侧基聚硅氧烷( 3 5 ) 的新型过 功能化方法，即利用氢化硅烷化反应和过偶氮化反应。得到的聚合物易溶于常用有 机溶剂，在3 9 4 n m 出现了最大吸收。二次谐波测试显示两种极化膜的共振d 3 3 值分别 为1 2 和1 8 p m v 。 3 5 n 臼 孝、c 2 5 g a oj i a n 8 4 - 8 5 1 等先后报道了两类超分子的侧链型的偶氮聚合物膜，这两类膜的 合成都是基于氢键的形成，氢键的相互作用可用3 6 ，3 7 表示。这样，可以方便的获 得偶氮聚合物而不需要冗长的合成，而且，得到的偶氮聚合物膜在激光诱导下可获 得较深的表面起伏光栅， 武汉理丁大学博士学位论文 3 7 c 薯- n , 4 d g l 治： c 2 - n - a z o ： e 1 母 荔o ： 3 6 l 毫一_ _ 孵 、 摊 i 鼬瞧 l r s 一谚 q i a nz h a n g s 6 等报道了用离子配合物的方式制备侧链型偶氮聚合物( 如3 8 所 示) ，这种离子型侧链偶氮聚合物表现出反常的热稳定性和时间稳定性，表现出灵活 的自由空间和液晶序列性。这有利于优化设计偶氮生色团和共聚物的比例。 + 3 8 1 6 钳n审八 一 + 节wn审八 武汉理工大学博士学位论文 1 2 3 掺杂型偶氮聚合物的研究 将偶氮苯小分子掺杂到聚合物中得到掺杂型偶氮聚合物，这种获得偶氮聚合物 的方法简便易行，在早期的研究较多，取得了很多有意义的成果 8 7 - 9 3 ，特别是在光 存储和全息成像方面研究得较多。但是小分子偶氮化合物容易逃离高分子而和高分 子发生相分离，所以这种材料稳定性稍差。但是将偶氮聚合物和具有其他优良性质 的高分子的共混物，可得到性能优异的光响应材料。m i n a b e 9 4 】等研究了含偶氮均聚 物和非吸收聚合物的共混物作为光存储材料。h a e c k e l 9 5 。9 6 】等报道了聚苯乙烯一偶氮 苯功能化聚丁二烯嵌段共聚物与聚苯乙烯均聚物的共混研究。b r e i n e r 9 7 】报道了聚2 羟乙基甲基丙烯酸酯( p h e m a ) 与聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 嵌段上含有偶氮 苯侧基的嵌段共聚物( p m m a p h e m a ，3 9 ) 的合成与表征，研究了改善共混相间 相容性的手段。 o 3 9p m m a p h e m a l 0 r e n z o 等【9 8 】共混光响应性共聚物n ，n 二甲基乙酰胺一甲基乙酰氧基偶氮苯共聚 物( d m a m o a b ) 和温度响应共聚物聚乙二醇与环氧乙烷加聚物( p l u r o n i cf 1 2 7 ) 获得了同时具有两项特性的体系。在3 6 6n l t l 光波辐射下d m a m o a b 共聚物会发生 反一顺转变，改变了共聚物的性能和其在空气一水界面的不同行为。因此，可以此 制备在无光状态下显示低粘度而在光照状态下粘度迅速增大的体系。 h i c k e l 等人【9 9 】通过聚苯乙烯一羟乙基甲基丙烯酸酯嵌段共聚物( p s - h e m a ，4 0 ) 与p s 均聚物共混，调节聚合物的量得到具有一定相畴的p s 连续相的共混物，使存储 信息更稳定，实现了大容量全息存储，首次在光存储材料保持性能稳定的基础上实 现反复擦写。而且，共混物很容易加工成型。 武汉理工大学博士学位论文 4 0p s h e m a w e n x i uq u e 等【1 0 0 】报道了具有光开关及发光性能的含偶氮苯的溶胶一凝胶杂化 有机一无机材料与钕离子的共掺杂体系。通过紫外光和可见光辐射研究了该杂化膜 的反一顺一反异构转变。提出了其变频机理可能为长寿命4 f 3 2 激发态的两光了连续 吸收。结果表明，具有多功能光性能的杂化材料可用于光数据存储和光开关装置。 1 3 本课题研究的主要内容、目的和意义 随着近年来信息科学与相关技术的发展，对组成电子器件的材料提出了更高的 要求，超大规模的集成电路的发展已逼近物理极限和工艺极限，在分子水平上设计 和制作超微型分予器件可突破这一极限。科学家们利用分子器件的高密度、高响应 速率及高能量转化率的物理化学性能，研制出了用于信息处理的一些新型