（机械设计及理论专业论文）化学镀nip合金及nife复合镀层摩擦磨损性能的研究.pdf

摘要 本文论述了n i p 合金和n i p p t f e 复合化学镀的反应机理，并对化学镀反应 的热力学和动力学进行了分析。对n i p 及n i p p t f e 化学镀工艺进行了探讨和优 化，镀液中采用了复合络合剂、稳定剂、促进剂等，得到了高磷非晶态n i p 镀层； 在n i p p t f e 复合化学镀中加入适量的p t f e 乳液和复合表面活性剂，得到稳定的悬 浮体系和性能良好的减摩复合镀层。 利用扫描电镜和能谱仪等现代分析工具，对n i p 、n i p p t f e 复合镀层的成 分、组织结构、显微硬度、结合强度、孔隙率、耐腐蚀性能等作了研究。用球盘式 摩擦磨损试验机重点研究了两种镀层的摩擦磨损特性，主要是摩擦系数和磨损率及 其影响因素，并对磨损机理作了初步探讨。 研究结果表明：镀液成分的合理配制及工艺参数的合理选择直接影响镀液稳定 性和镀层性能，复合镀液中加入适量的阳离子和非离子含氟型复配表面活性剂有利 于得到优异的自润滑复合镀层。n i p 合金镀层和n i p p t f e 复合镀层的耐磨性 均远好于调质态4 5 钢，n i p p t f e 拥有很低的摩擦系数，是非常好的减摩镀层。 影响镀层摩擦磨损性能的主要因素是热处理温度、镀层中p t f e 含量、载荷和滑动速 度等；n i p 高磷非晶态镀层最佳热处理温度为5 0 0 1 h ，复合镀层的热处理温度为 3 0 0 1 h + 4 0 0 1 5 m i n ，n i p p t f e 复合镀层中p t f e 含量在2 5 v 0 1 左右耐磨性最 好，而且只有在低速轻载时耐磨性才好于n i p 合金镀层。n i p 合金镀层的磨损 机制主要有粘着磨损、磨料磨损、疲劳磨损及氧化磨损，n i p p t f e 复合镀层则 基本不出现粘着磨损，主要是磨料磨损和疲劳磨损。在不同的速度载荷条件下镀层 的磨损机制各不相同。 关键词：化学镀；n i p p t f e 复合镀；摩擦磨损；磨损机理 。、 江南大学硕士论文 a b s t r a c t n i sp a p e re x p o u n d st h er e a c t i o nm e c h a n i s m so fn i pa l l o ya n dn i p 一”f e c o m p o s i t ee l e c t r o l e s sp l a t i n g ， a n dt h er e a c t i o nt h e 哪o d y n a i i l i c sa n dd y n a m i c sa r e a n a l y z e d t 1 l et e c h n 0 1 0 9 yo fn i p ，n i p - p t f ee l e c t r 0 1 e s sp l a t i n g i sd i s c u s s e da n d o p t i m i z e d 1 nt h ee l e c t r o l e s ss o l u t i o n ，t h ec o m p o s i t ec o m p l e x i n ga g e n t ，s t a b i l i z e ra n d a c c e l e r a n ta r ea p p l i e d ，a n dt h eh i g h pa m o r p h o u sn i - pc o a t i n gi sg a i l l e d ；i nn i p p t f e m p o s i t e e l e c t r o l e s s p l a t i n 舀p r o p e r a m o u n to f 丌f ed i s p e r s i o na n dc o m p o s i t e s u r l a c t a n ta r ee m p l o y e d ，a n ds t a b l es u s p e n s i o ns y s t e ma n de x c e l l e n tf r i c t i o na l l e v i a t i o n c o m p o s i t ec o a t i n ga r eg a i n e d t h ec o m p o s i t i o n ，m i c r o s t r i l c t u r e ，m i c r o h a r d n e s s ，a d h e s i v es t r e n g t h ，p o r o s i t ya n d c o r r o s i o n - r e s i s t a n tp r o p e n yo fn i p ，n i p i r r f ec o m p o s i t ee l e c t r o l e s sp l a t i n ga r es t u d i e d w i t ht h eh e l po fm o d e ma n a l y t i c a l i n s t r i l m e n t ，s u c ha st h es c a i le l e c t r o nm i c r o s c o p e ，t h e p h o t oe l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ，a n ds oo n b yt a k i n ga d v a n t a g eo fb a 】l o n - d i s kf r i c t i o na n d w e a rt e s t i n ge q u i p m e n t ，t h ef r i c t i o na n dw e a ro fn i - pc o a t i n ga n dn i p p t f ec o a t i n ga r e s t i l d i e dp r i m a “ly ，i n c l u d i n gf r i c t i o nc o e m c i e n t ，w e a r r a t ea sw e l la sf a c t o r sw h i c ha f f e c t i h e m ，a n da b r a d em e c h a n i s mi ss e a r c h e dp r e l i m i n a r y t h er e s u l t ss h o wt h a t ，p r o p e rc o n f e c t i o no fe l e c t r o l e s ss o l u t i o nc o m p o s i t i o na n d p r o p e rc b o i c eo ft e c h n i c a lp a r a m e t e r sh a v ead i r e c ti n f l u e n c eo nt h es t a b i l i t yo fp l a t i n g s o l u t i o na n dc o a t i n gp r o p e r t i e s a d d i n gc e n a i nc a t i o n i ca n dn o n i o n i cc o m b i n e d s u r f a c t a n ti ns o l u t i o nc a nh e l pg a i nb e t t e rs e l f - l u b r i c i t yc o m p o s i t ec o a t i n g t h ew e a r r e s i s t a n c eo fn i - pa l l o yc o a t i n ga n dn i p p t f ec o m p o s i t ec o a t i n gi ss u p e r i o rt ot h a to f h a r d e n e da n dt e m p e r e d4 5 挣s t e e l _ t 1 l el o w d c t i o nc o e f f i c i e n tm a k e sn i p p t f eas u p e r b 衔c t i o na 1 1 e v i a t i o nc o a t i n g t h ek e yf a c t o r st h a ti n n u e n c e 衔c t i o na n dw e a ro fc o a t i n ga r e h e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r e ，丌f ec o n t e n ti nc o a t i i l g ，l o a da n ds l i d i n gv e l o c i t y ，e t c 1 r h e b e s th e a tt r e a t m e n tt e m p e f a t u r eo fh i g h pa m o r p h o u sn i pc o a t i n gi s5 0 0 1 hw h i l et h a t o fc o m p o s i t ec o a t i n gi s3 0 0 1 h + 4 0 0 1 5 m i n n i - p - p t f ec o m p o s i l ec o a t i n go b t a i n s b e t t e rw e a rr e s i s t a n c ew h e np t f ec o n t e n tr e a c h e sa b o u t2 5 v o l ，a n do n 】yu n d e rl o w v e l o c i t ya n d l o a di t sw e a rr e s i s t a n c ei s s u p e r i o r t on i - pa l l o yc o a t i n g a b r a d e m e c h a n i s m so fn i pa 1 1 0 yc o a t i n ga r em a i n l ya d h e s i v ew e a la b r a s i v ew e a lf a t i g u e w e a ra n do x i d a t i v ew e a r ，w h i l et h o s eo fn i p 一盯f ec o m p o s i t ec o a t i n ga r em a i n l y a b r a s i v ew e a ra n df a t i g u ew e a ln o ti n c l u d i n ga d h e s i v ew e a la b r a d em e c h a n i s m sd i f f e r f r o mo n ea n o t h e ru n d e rd i f f e r e n tv e l o c i t va n d1 0 a d k e y w o r d s ：e l e c t r o l e s sp l a t i n g ；n i p - p t f ec o m p o s i t ep l a t i n g ；f r i c t i o na n dw e a r ；a b r a d e m e c h a n i s m s t， 独创性声明 y 9 6 8 2 9 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 本人为获得江南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 签名： 盔瑟丕日期：。l 6 年；月乎日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规 定：江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名： 五退丕 导师签名： 日期：叮。6 年弓月甲日 j ， 第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 摩擦与磨损是发生在相对运动的接触界面上的复杂现象，包含着许多物理、 化学及力学过程。在摩擦与磨损过程中，接触界面之间的作用力主要是机械力。 在该力的影响下，表面及其附近的一定范围内的材料将发生较大的塑性变形，并 将伴随结构和组织发生显著变化。 磨损是相对运动的接触固体表面上，材料逐渐分离和损耗的过程。同时也是 发生在表层中的种特殊断裂过程。磨损并不是材料固有的特性，与运转条件以 及整个系统均有关的特性。 磨损是由摩擦引起的，是各种机器部件失效的主要形式( 磨损、腐蚀和疲劳 断裂) ，也是摩擦学三大课题( 摩擦、磨损、润滑) 之一”1 。大量统计表明，全 世界约有1 3 1 2 的能源以各种形式消耗在无功损耗上，在机械零件的失效形式 中，大约有8 0 是由于各种形式的磨损造成的“，可见磨损造成的损失是巨大的。 根据磨损机理将磨损分为磨料磨损、粘着磨损、疲劳磨损、腐蚀磨损、冲蚀 磨损及微动磨损等，其中磨料磨损和粘着磨损占据了最大的比例“1 。例如，在矿 山机械、农业机械、工程机械以及运输机械中执行机构零件的磨损主要是磨料磨 损，据统计，磨损在工业范围内造成的损失中磨料磨损就占到了5 0 ，在我国仅 磨料磨损的工件年就消耗钢材1 5 0 万吨以上“1 。在复合磨损工况条件下使用的 零件，其磨损更加严重，主要是摩擦与腐蚀或高温并存并相互作用，加剧零件的 磨损失效。这类工况广泛存在于冶金、建材、矿山、火电、化工等许多行业中。 材料的摩擦磨损性能与材料的表面状态( 物理、化学与力学状态等) 密切相 关，因此要提高材料的使用性能，关键是改善材料的表面性能。通过改变整体材 料加工工艺来改善表面性能，已远不能满足实际工程的需要，由此促进了表面改 性和强化技术的发展。尤其是近一、二十年内，表面工程发展十分迅速，诸如： 激光加热表面淬火、热喷涂技术、气相沉积技术、离子注入技术等新技术已在工 业生产上获得应用。传统的表面处理技术近年来也在不断地发展和改进，如电镀 和化学镀技术已由单一金属发展到多元合金以及复合镀，特别是化学镀以其特有 的优点，得到了迅速发展。 1 2 化学镀n i p 合金理论基础 化学镀是指在没有外电流通过，利用还原剂将溶液中的金属离子化学还原在 呈催化活性的物体表面，使之形成金属镀层，故亦称不通电镀( e l e c t r o l e s s p 1 a t i n g ) “1 。化学镀n i p 合金的基本原理就是通过镀液中镍离子还原，同时伴 随着次亚磷酸盐的分解而产生磷原子进入镀层，形成过饱和的n i p 固溶体层。 1 2 1 化学镀镍磷合金的热力学“ 江南大学硕士论文 化学镀镍的反应式为： n i c m 2 + + r n i + m c + o( 1 一1 ) c 为络合剂； m 为络合剂配位体数目； r 、0 分别为还原剂的还原态和氧化态。 上式分解为： 阴极反应：n i c m ”+ 2 e n i + m c ( 1 2 ) 阳极反应：r o + 2 e ( 1 3 ) 该氧化还原反应能否自发进行的热力学判据是反应自由能的变化g 以次 亚磷酸盐为还原剂，计算化学镀镍自由能的变化如下： 还原剂的反应h 。p 0 2 + h 。o h p 0 3 2 。+ 3 h + + 2 e ( 1 4 ) g 。= 一2 3 0 7 0 卡克分子 氧化剂的反应 n i ”+ 2 e n i( 1 5 ) g 。= 1 0 6 1 2 卡克分子 总反应 n i2 + + i i ：p o ：一+ i ：o h p o 。+ n i + 3 h +( 1 6 ) 该反应自由能的变化g = 1 0 6 1 2 + ( 一2 3 0 7 0 ) = 一1 2 4 5 8 卡克分子。反 应自由能变化g 为负值，且比零小得多，所以从热力学判据得出结论表明用次 亚磷酸盐做还原剂还原n i2 + 是完全可行的。体系的反应自由能变化g 是状态函 数，凡是影响体系状态的各个因素都会影响反应过程的g 值。以上计算虽然是 从标准状态下得到的，状态也会变化，但仍不失其为判断反应能否进行的指导意 义。 众所周知，对于电化学反应g = 一n f e ，n 是反应中电子转移数目，f 是法拉 第常数，e 是电池电势。因此，可逆电池电势e 也可以直接用来做该电化学反应能 否自发进行的判据。例如： 阳极反应h 。p o ：一+ h ：o h ：p o i + 2 h + + 2 e ( 1 7 ) e 。= 一0 5 0 4 v 阴极反应n i ( h ：o ) 。”+ 2 e n i + 6 心o ( 1 8 ) e 。= 一o 2 5 v 总反应为n i ( h ：0 ) 。”+ h 。p o ? + h ：o n i + h 。p 魄一+ 2 h + + 5 h z 0 ( 1 9 ) 该电池反应电势e 。= 一o 2 5 ( 一0 5 0 4 ) = + 0 2 5 4 v e 。为正值，表示自由能变化g 是负值，即反应能自发进行。从标推电极电 位e 。值即可看出：只要还原剂的电位比n i ”还原的电位负，该反应即可自发进行。 直接用电池电势e 做反应能否自发进行的判据更简单。还原剂氧化电位与n i ” 还原电位的差值愈大，镍沉积的可能性愈大，且沉积速度也越快。在镀液中加入 络合剂以后，n i ”的还原电位均会不同程度的负移，例如： 第一章绪论 e 二，( c 。h 一，) ，+ ，朋= 一o - 3 7 y ， 二( 删，) 。：+ 胁= 一o 4 9 y ( “) ，m = 一o 9 缈，e 二( 咖炉，m 一o 5 ( g l y 一氨基乙酸) 显然，在酸性介质中用次亚磷酸盐做还原剂只能还原出以柠檬酸做络合剂的 n i ”，用n h 。做络合剂的体系反应就很困难，而用甘氨酸和c n 一做络合剂的体系该 还原反应就不可能发生，因它们的还原电位比e ：，。，一，。，p 0 ，更负。但在氨、 碱性溶液中反应是可以进行的，因为在碱性介质中h ：p 0 ：一氧化的电位变得更负。 h ：p 0 2 一+ 3 0 h 一一h 。p o 。2 一+ 2 h 。0 + 2 e e o = 一1 5 7 v ( 1 1 0 ) 这时用c n 一做络合剂条件下，e 。= 一o 9 0 一( 一1 5 7 ) = o 6 7 v 。由电池电 势e 。为正值确认该反应可以自发进行。 由此可见，化学镀镍反应能否自发进行与溶液的p h 值密切相关，所以也可以 用p h 一电位图来做判据。图l 一1 是n i h ：o 系的p h 一电位图，用它做例子来说明 化学镀n i 的可能件问题。 ( a ) n i h ：0 体系( b ) p h ：o 体系 图l 一1p h 一电位图( 2 5 ) 从n i h ：0 系p h e 图可看出n i 、n i ”和n i 0 ( 氧化物或氢氧化物) 三个稳定区的 条件：电位低、在整个p h 范围内n i 都是稳定的，当电位增加( 一o 2 5 v ) ，n i 被 氧化、在酸性介质( p h 6 ) 中以n i2 + 形式存在，p h 值增加，在高电位区则以n i 的 氢氧化物或氧化物存在。从p h ：0 系的p h e 图可看出酸、碱两个稳定区：即p h 6 的h 。p o ：一h 。p o 。的碱稳定区。可见在酸、 碱介质中用次磷酸盐均可沉积出镍，在碱性介质中次磷酸盐氧化的电位更负，其 还原能力远比在酸性介质中强。要想在碱性介质中化学镀镍为了保证镀液稳定 不析出沉淀，只能用螯合能力强的络合剂，如果不是次磷酸盐具有更强的还原能 3 江南大学硕士论文 力，碱性介质化学镀n i p 合金将不可能了。 温度变化p h e 图也相应有所变化，但总趋势是不会变的。 1 2 2 化学镀镍的动力学“1 化学动力学的目的是要表明化学反应速度和描述反映路径或由反应物生成 产物所经过的路径，即反应机理。通常记录在一定温度下，不同时间的反应物或 产物的浓度。反应速度作为反应物和产物浓度的函数的理论表达式，常用微分方 程式： ，1 速度= 睾= ，( c 。，c 。，c ，) ( 卜1 1 ) “z 式中t 表示时间，c i 表示与时间有关的i 粒子的浓度( + 表示产物，一表示反应物) 。 用简单的函数表达式表示如下： 速度= 挚。艇。c 口4 c c 7 ( 卜1 2 ) “ 式中k 为比例常数，通常称之为速度常数，c 、c 。、c 。等相当于化学粒子a ，b ，c 于t 时刻在反映体系中的浓度( 包括反应物和产物) ；、b 、y 等称之为各项化 学物质的反应级数。其中速度常数k 的表达式如下： k = a e x p ( 一e a r t ) ( 1 一1 3 ) 式中k 为频率因子；e a 是反应活化能；t 为绝对温度；r 是气体常数。因此，速度 经验公式可以表示为： ，1 速度= 等= 爿【c 。】。【c 口】卢【c 】7e x p ( 一助r 丁) ( 1 1 4 ) “f 在获得热力学判据证明化学镀镍可行的基础上，几十年来人们不断探索化学 镀镍的动力学过程，提出各种沉积机理、假说，以期解释化学镀镍过程中出现的 许多现象，希望推动化学镀镍技术的发展和应用。l e t e rl e e 从实验数据中推导 出以次磷酸盐为还原剂的n i p 合金化学镀经验动力学方程式： 塑：k 竖! 旦2 ：j ( 1 15 ) 出 【h + r 式中p 为h + 浓度的反应级数。该经验速度方程表示镍还原是碱催化型， 等= t 【h 2 p d ： 1 ”【h + 】0 2 5 ( 1 1 6 ) “l 方程( 1 1 6 ) 表示磷的沉积是酸催化型。以上两式说明如果槽液温度不变，p h 值升 高，镍的还原速率上升，得到低磷镀层；反之，p h 值降低，磷的还原速率上升， 得到高磷镀层。方程式还反映了镍一磷的还原速率和温度密切相关，两方程式在 实验中得到了较好的验证。 一般情况下，化学镀镍的沉积速度常用测量镀层增重( 克分米一2 小时“) 或镀层厚度的增加( 微米j 、时) 来表示，而经验动力学方程式描述镀速更详细。 1 2 3 化学镀n i p 合金机理“” 4 第一章绪论 虽然化学镀的配方、工艺千差万别，但它们都具备以下几个共同点： ( 1 ) 沉积n i 的同时伴随着h ：的析出 ( 2 ) 镀层中除n i 外，还含有与还原剂有关的p 等元素 ( 3 ) 还原反应只发生在某些具有催化活性的金属表面上，但一定会在已 经沉积的镍层上继续沉积 ( 4 ) 产生的副产物h + 促使槽液p h 值降低 ( 5 ) 还原剂的利用率小于1 0 0 无论什么反应机理都必须对上面的现象作出合理的解释，尤其是化学镀镍一 定在具有自催化的特定表面上进行，机理研究应该为化学镀提供这样一种催化表 面。 元素周期表中第族元素表面几乎都具有催化活性，如n i 、c o 、f e 、p d 、r h 等金属的催化活性表现为是脱氢和氢化作用的催化剂，在这些金属表面上可以直 接化学镀镍。有些金属本身虽然不具备催化活性，但由于它的电位比镍负，在含 n r 的溶液中可以发生置换反应构成具有催化作用的n i 表面，使沉积反应能够继 续下去，如z n ，a l 。对于电位比镍正又不具备催化活性的金属表面，如c u 、a g 、 a u 、铜合金、不锈钢等，除了可以用先闪镀一层薄薄的镍层的方法外，还可以用 “诱发”反应的方法活化，即在镀液中用一活化的铁或镍片接触己清洁活化过的 工件表面，瞬间就在工件表面上沉积出n i 层，取出n i 或f e 片后，镍的沉积反应仍 会继续下去。 以h ：p 0 2 一作还原剂在酸性介质中的化学镀镍的反应式为： n i ”+ h 。p 魄一+ h 。0 一h ：p o 。+ n i + 2 h +( 1 1 7 ) 它必然有几个基本步骤： ( 1 ) 反应物( n i ”、h 。p o ：一等) 向表面扩散； ( 2 ) 反应物在催化表面上吸附： ( 3 ) 在催化表面上发生化学反应； ( 4 ) 产物( h + 、h ：、h 。p 0 。一等) 从表面层脱附； ( 5 ) 产物扩散离开表面。 这些步骤中按化学动力学基本原理，最慢的步骤是整个沉积反应的控制步 骤。 目前，化学镀n i p 合金有四种沉积机理，即原子氢理论、氢化物传输理论、 电化学理论及羟基一镍离子配位理论。现简单介绍如下： 1 2 3 1 原子氢理论 由g g u t z e i t 在前人工作的基础上提出。鉴于n i 的沉积只能在催化活性表面 上实现，所以还原剂h 。p o 。一必须在催化及加热条件下水解放出原子h ，或由h 。p o ：一 催化脱氢产生原子h ，即 江南大学硕：l 论文 h 2 p d 2 一十h 2 d 堂丝一h p d 3 。+ 2 h d + h + ( 1 1 8 ) 加热 h 2 p d 2 一堡丝一尸d 2 一+ 2 h “ ( 1 一1 9 ) n i2 + 的还原就是由活性金属表面上吸附的h 原子( 活泼的初生态原子h ) 交出电子实 现的，n ，吸收电子后立即还原成金属n i 沉积在工件表面。 n i2 + + 2 h 。一( n i2 + + 2 h + 2 e ) 一n i + 2 h + ( 1 2 0 ) 原子h 理论又进一步对p 的沉积和h ：的析出做出解释，次磷酸根被原子h 还原出p ， 即 h 。p 0 。一+ h h 。0 + o h + p( 1 2 1 ) 或发生自身氧化还原反应沉积出p ，即 3 h 2 p d 2 一寺h 2 p d 3 一+ h 2 d + 2 d h 一+ 2 尸 ( 1 2 2 ) h ：的析出既可以是h 。p 0 。一水解产生，也可以由初生态氢原子合成： h ，尸o ，一+ h ，d 盟一h ，p 0 ，+ h ，t ( 1 2 3 ) 加热 2 h 。d 一( h + h ) + h 2 ( 1 2 4 ) 上述所有的化学反应在n i 沉积的过程中均同时发生，单个反应速度则决定于 槽液组成、使用周期、温度及p h 值等条件。式( 卜2 1 ) 式( 1 2 4 ) 解释了化学镀镍 得到的是n i p 合金，由于式( 卜2 1 ) 、式( 卜2 2 ) 的反应速度远低于式( 卜2 0 ) ，故合 金层中磷含量在1 1 5 ( 重量) 范围内变动，而且伴随大量的h 。气析出。p h 值低、 酸度大，式( 卜2 1 ) 、式( 卜2 2 ) 反应速度增加、式( 卜2 0 ) 反应速度降低，镀层中磷 含量上升。 原子氢理论认为真正的还原物质是被吸附的原子态活性氢，并不是l 2 p 0 。一与 n i2 + 直接作用，还原剂h ：p o ：一是活性氢的来源。h ：p o ：一不止放出活性氢原子，它还 分解形成h 。p o 。一、h 。、析出p ( 见式( 1 2 1 ) 式( 卜2 4 ) ) ，所以还原剂n a h 。p o 。h 。0 的利用率一般只有3 0 4 0 ，不可能1 0 0 。原子h 理论普遍为人接受，它较好的 解释了n i p 的沉积过程，还不排斥反应过程的氧化还原特征。 用以上反应式也可以对n i p 合金镀层的层状组织作初步解释：反应式 ( 卜2 1 ) 、式( 卜2 4 ) 产生的o h 一将使镀层溶液界面上p h 值增加，p h 值上升有利于提 高式( 1 1 8 ) 和式( 1 2 0 ) 的反应速度，产生的h + 又使p h 值下降，式( 卜2 1 ) 、式( 1 2 2 ) 的反应速度又会上升。p h 值如此循环波动导致镀层中磷含量发生周期性变化，以 至出现p 量不同的n i p 镀层中的层状结构。换句话说，这种层状组织是p h 值周期 性波动造成的。 1 2 3 2 氢化物传输理论 早期由p h e r s c h 提出，后来被l u k e s 修正并完善。理论认为次磷酸根的行为 、 第一章绪论 与硼氢根离子类似，h ：p 0 ：一分解不放出原子态氢，而是放出还原能力更强的氢化 物离子( 氢的负离子) ，h 。p o ：一只是h 的供体，n i2 + 被h 一还原。酸性介质中h ：p o z 一在 催化表面上与水反应 h ，p d ，一+ 日，d 韭丝一日，p d ，一+ h + + h 一 ( 1 2 5 ) 在碱性介质中h ，尸0 ，一+ 2 d h 一型l ，埘) 0 ，2 。+ 日，d + h ( 1 2 6 ) n i ”被h 还原 n i “+ 2 h 一( n i2 + + 2 h + 2 e ) 一n i + 也 ( 1 2 7 ) h 一同时可以和h ，o 或旷反应 酸性 h + + h 一一h 。 ( 1 2 8 ) 碱性h ：0 十h h 。+ o h 一 ( 1 2 9 ) 对p 的共析解释如下： 2 h 。p 0 。一+ 6 h 一+ 4 h 。0 2 p + 5 h 。+ 8 0 h 一 ( 1 3 0 ) 1 2 3 3 电化学机理 由b r e n n e r 和r i d d e l l 最早提出，后来被人修改。此理论认为n i 2 _ 被h 。p o i 还原 沉积出n i 的过程是由阳极反应次磷酸根还原剂的氧化和阴极反应n i 2 _ 还原为n i 两 个独立部分所组成，并由它们的电极电位来判断反应过程。 阳极反应：h 。p o 。一+ h 。o h ：p 0 。+ 2 h + + 2 e e oa = 一o 5 0 v( 1 3 1 ) 阴极反应：n i ”+ 2 e n i e 。c = 一o 2 5 v( 1 3 2 ) 2 h + + 2 e h 。 e 。c = o v( 1 3 3 ) h 。p o 。一+ 2 h + + e p + 2 h ：0 e oc = 一o 2 5 v( 1 3 4 ) 电化学机理能解释n i 沉积的同时就有p 共析并同时析出h 。，n i2 + 浓度对反应速度有 影响等问题。 电化学机理视化学镀n i p 过程是一个原电池反应，也就是说在混合电位控 制下发生的电化学反应。在催化活性表面上同时出现几个互相竞争的氧化还原反 应，形成了一个多电极体系，它们藕合出的非平衡电位称为混合电位，可以用作 图法得到，即e v a n s 极化图。方法是分别测出阴极和阳极过程的电流一电位曲线， 如阴极反应n i2 + 还原、阳极反应h 。p 0 ：一氧化的i e 曲线，两条曲线相交点对应的电 位就是混合电位e m 、对应的电流i 。即可表示沉积速度。用e v a n s 极化图“1 可以研 究槽液组成及工艺条件变化的影响。 阳极反应：h 。p o i + h ：o h 。p o 。一+ 2 h + + 2 e ( 1 3 5 ) i 自m h 。p o 。的氧化电流 阴极反应：n i ”+ 2 e n i ( 1 3 6 ) i 、，= n i 的沉积电流 2 h + + 2 e h ， ( 13 7 ) 江南大学硕士论文 i 。= 析h ：电流 h ：p 0 2 + 2 旷+ e p + 2 h 。0 ( 1 3 8 ) i ，= p 共沉积电流 在混合电位e m 下的沉积速度 i 沉积= i 月= i h 。+ ih + i ， ( 1 3 9 ) 应用法拉第定律即可算出沉积速度 沉速( m g c m 2 h ) = 1 0 9 i 沉积( m a c m 2 ) ( 1 4 0 ) 用酸性介质中的沉积过程验证电化学机理中混合电位概念。h 。p o ：阳极氧化时用 n i 或n i p 做电极，溶液中只含h 。p 0 。，无n i ”；n i2 + 还原的阴极反应则在另一个n i 或n i p 电极上发生，溶液中只含n i ”、无h ：p o 。一。结论是阴、阳极反应在不同电 极上进行是可能的。 1 2 3 4 羟基一镍离子配位理论 由c a v a l l o t t i 和s a l v a g o 提出。与前面几种学说不同的是本机理认为h 。p 0 。一 真正起了还原剂的作用。机理要点是n ，水解后形成n i o h 。+ 。 水在催化活性表面上离解 h ：0 一h + + o h ( 14 1 ) o h 一与溶剂化的n ，配位 f ( 日：d ) 。2 + 三些 一呻( 。) ：j ( 卜4 2 ) 配位的n i2 + 与h 。p o 。一反应生成的n i o h + 吸附在催化活性表面，再进一步还原为 n i 。 时( 。) ：j + h ：p o ：一一m d h 。d + + 日2 p 0 3 + h ( 14 3 ) n i o h 州+ + h ：p 0 ：一一n i + h ：p 0 。+ h ( 1 4 4 ) h 原子来源于h 。p 0 。一中ph 键，两个h 原子反应析出h ： h + h h ： ( 1 4 5 ) 同时在n i 的催化表面上直接反应形成p ，并与n i 共沉积 n i 。：+ 2 h ：p 0 。一一p + n i o h 。+ + 3 0 h 一 ( 1 4 6 ) 试验发现能被还原的c u 、a g 、p d 等金属沉积时，镀层中并不含p ，充分说明 金属本身的化学性质对共沉积过程的影响。 作者认为n i 0 h 。+ 还可以和水直接反应 n i o h 。+ + h 。o ，n i ( 0 h ) 。+ h + ( 1 4 7 ) 式( 1 4 4 ) 和式( 1 4 7 ) 是一对竞争的反应 8 第一章绪论 n i o n i + h 2 p 0 3 。十h + n i ( o 毛) 2 + h + 另外，h 。p 晚一也和水发生反应 h ：p 0 2 一+ h 。o h 。p 0 。一+ h 。 ( 1 4 8 ) 本机理描述n i 沉积过程的总反应式为 n i ”+ 4 h ：p 0 ：一十h ：0 一n i + 3 h 。p o 。+ p + h + + 3 2 h 。 ( 1 4 9 ) 由此得到反应过程中n i2 + h ：p o 。一摩尔比是1 4 ，与实际情况基本相符。 对于式( 卜4 2 ) 中的f ) 竺，它是o h 与部分溶剂化的n i ( h 。o ) e 2 + 配位球微弱键 合的反应产物，而不是n i ( o h ) 。如果它是n i ( o h ) ：沉淀，化学镀镍的沉积反应将 被抑制。如o h 一与n ，问键合太紧，也就不可能与h 。p 0 ：一发生反应。水合物在活性 表面上的吸附还有可能增加配位键的活性。 羟基一镍离子配位理论也可以解释n i p 镀层的层状结构现象。已证明层状 结构是镀层中p 量周期性变化引起的，原子h 理论认为是p h 值变化的原因，本机理 认为如果催化表面上n i 0 h 。+ 量多，有利于式( 1 4 4 ) 中n i 的沉积，镀层中p 量相对 降低。因为只能在催化的金属表面上才会沉积出p ，所以只有当n i 0 h 。+ 同h ：o 反应 形成n i ( 0 h ) 。( 式( 1 4 7 ) ) 后n i 0 h 。+ 量才会减少，原来为n i 0 h a 。+ 覆盖的表面就可 能与h 。p o 。反应析出p ( 式( 1 4 6 ) ) ，这两种反应交替出现造成了镀层中磷的波动。 化学镀镍机理主要在6 0 年代提出，大家从不同角度来解释沉积n i p 合金中 出现的些问题。人们还在继续研究沉积动力学，催化及成核过程和h 。p 0 ：的氧 化问题，以补充完善上述机理。目前原子氢理论普遍被接受，它能较满意的回答 一些问题，但似乎对n i p 沉积中吸附与催化特征还强调不够，尚不能完全满意 的解释所出现的问题，研究工作尚在继续中。 1 3 化学镀n i p 复合镀层的沉积机理8 1 9 1 复合镀( c o m p o s i t ec o a t i n g ) 又称为分散镀( d i s p e r s i o nc o a t i n g ) ，是用化 学镀方法使金属和固体微粒共沉积获得复合材料的工艺过程。其镀层不是单相的 金属和合金，而是由形成复合镀层的主体金属和分散微粒两相组成的复合材料。 根据主体金属与分散微粒的不同，可获得具有耐磨性、自润滑性、耐热性、耐蚀 性及特殊装饰外观等功能性镀层，而这些又是在常规的单金属或合金化学镀中难 以得到的；另外，化学复合镀可在各种基体表面覆盖任意厚度的镀层，不需要高 温( 1 0 0 以上) 就可制得孔隙率低的合金镀层。 微粒复合遵循一定的规律，深入的研究发现，不带电的微粒表面必须吸附某 江南大学硕士论文 些带正电荷的阳离子。这样，带正电荷的固体微粒在流动的镀液中，到试样表面 附近，然后吸附在试样表面上，被金属基质包覆而实现共沉积。 微粒的复合过程要经历下面三个阶段： 第一阶段：要使微粒大量均匀地复合，必须使粒子不断地移向试样表面，这 需要依靠搅拌方式来实现。此时，固体微粒表面仍然保留水化膜，它与试样之间 的作用力很弱，是一种物理性质的弱吸附。固体微粒向试样迁移的动力主要依靠 搅拌的机械作用，电场力的作用是次要的。所以，在这个阶段中，搅拌方法、搅 拌强度及试样外形是影响固体微粒吸附量及分布均匀性的最重要因素。 第二阶段：固体微粒表面吸附阳离子的种类和电荷的多少决定着它们与试样 之向的相互作用力。在静电力的作用下，固体微粒脱去水化膜与试样表面直接接 触，它们之问的作用进一步加强，形成化学性质的强吸附。在吸附过程中，存在 一个不断有固体微粒吸附到试样表面上来，同时又不断有固体微粒脱落下去的动 态关系。有一个很重要的指标是固体微粒吸附到试样表面上之后，一直到它被沉 积的金属埋牢所需要的时间，这个时间越短，能够进入镀层内固体微粒的数量就 越多，即共沉积量越多。 第三阶段：非金属固体微粒牢固地吸附在试样表面，随着沉积过程的持续进 行，使它整个嵌入金属基质中，形成复合镀层。 1 4 化学镀及其复合镀层的特点及应用 1 4 1 化学镀的特点及应用 化学镀具有以下几方面的显著特点( 是常规的电镀工艺无法比拟的) ”1 ： ( 1 ) 镀层外观良好，具有优异的耐腐蚀性能和耐磨性能。 ( 2 ) 镀层的厚度均匀，i l 隙率低。 ( 3 ) 可以在非金属上镀，使某些金属和非金属表面具有钎焊的能力。 ( 4 ) 无需电解设备及附件，操作简便，容易掌握。 ( 5 ) 镀层与基体的结合力( 附着力) 良好。 ( 6 ) 化学镀具有镀液寿命短、废水排放量大，镀覆速度较低，成本较高等 缺点。 由于化学镀工艺的独特性，其需求量不断增加，在工业中获得广泛的应用， 尤其是化学镀镍。化学镀镍具有优异的耐腐蚀性能和耐磨性能，一般作为装饰用 或功能性镀层，目前已广泛用于各种非金属材料电镀前的导电层，修复磨损的机 械零件，模具和铸件上进行化学沉积镍后可以改善润滑性，易于脱模耐磨等。化 学镀镍磷，由于配制成本低于化学镀镍硼，而且镀液稳定，易于操作，所以在各 个领域中得到广泛应用，约占化学镀镍市场的9 0 。二十世纪八十年代，国外己 成功地解决了镍磷镀液的再生和工艺稳定性等问题，建成了非晶的n i p 生产线 “”。近年来，在石油、化工、模具、印刷、航空、航天、汽车、电子、计算机 第一章绪论 等工业中，应用化学镀镍的比例不断上升，n i p 化学镀层已深入上述各个部门 中得以广泛应用。以石油领域为例：油田上工作的零部件及设备大多处于环境恶 劣、服役条件苛刻的场合，材料要在含有h 。s ，c 0 。，盐水及其它腐蚀介质中长期工 作，并且介质的温度为8 0 和压力为2 0 m p a ，对材料起着加速腐蚀破坏的作用， 许多零部件在遭受腐蚀的同时也要承受应力的作用，在上述工件的工作表面镀覆 以n i p 为基的合金镀层，利用其优良的耐应力腐蚀性能有效地延长了这些零部 件的使用寿命。 1 4 2 化学复合镀的特点及应用 随着工业发展对材料的性能提出越来越高的要求，单纯的n i p 合金镀层越 来越难以满足需要，使得改善n i p 合金镀层的合金化特性和复合镀层的研究成 为新的视点。化学复合镀具有以下特点：” ( 1 ) 化学复合镀方法制造复合材料时，大多是在水溶液中进行，温度很少超过 1 0 0 ，因此，除了目前使用的耐高温陶瓷颗粒外，各种有机物和其他一 些遇热易分解的物质，也完全可以作为不溶型固体颗粒分散到镀层中，制 成各种类型的复合材料。 ( 2 ) 在一般的化学镀设备等基础上略加改造，就能用来制造复合镀层。与其他 制备复合材料的方法相比，复合镀的设备投资少，操作比较简单，易于控 制，生产费用低，能源消耗少，原材料利用率比较高。 ( 3 ) 同一种基质金属可以方便地镶嵌一种或数种性质各异的固体颗粒，同一种 固体颗粒也可以方便地镶嵌到不同的基质金属中，制成各种各样的复合镀 层。这就是说，复合镀技术为改变和调节材料的机械、物理和化学性能， 提供了极大的可能性和可行性。 ( 4 ) 可用廉价的基体材料镀上复合镀层，代替由贵重原材料制造的零件部分。 复合镀层也和普通镀层一样，可以根据需要直接在零件表面上获得任意厚 度的镀层。复合镀层对基体材料本身的物理机械性能没有多大影响。 根据复合镀层的性质和用途，大致可分为以下五种：耐磨性复合镀层、自润 滑减摩复合镀层、防护装饰性复合镀层、能够形成热扩散合金的复合镀层以及具 有其他特殊功能的复合镀层，其中耐磨性和自润滑减摩复合镀层是应用最广泛 的