（环境科学专业论文）fenton絮凝法处理制药废水的研究.pdf

摘要 法处理制药废水的最佳反应条件：初始p h 值约4 ，h 2 0 2 的投加量为1 2 5 r n l 几， f e s 0 4 7 h 2 0 的投加量为1 9 l ，c “o h ) 2 投加量2 5 m m o 儿，温度5 0 ，反应时间 在2 5 m i i l 。此时，c o d c ，去除率达到9 0 以上，色度去除率达到9 0 。 关键词：制药废水；f e n t o n 试剂；石灰；絮凝 a b s t r a c t ( 2 ) f o rt h et r e a t i n e n tb yf e m o n - c o a g u l a t i o ns u b s y s t e l l l ，t h ec o d c r r e m o v a l r a t e i su pt oa b o u t9 0 i 1 1t h eb e s tc o n d “i o nt h a tp hi s4 ，q u a m i t yo f f e s 0 4 7 h 2 0i s1 9 l ， q u 锄i t yo ft h ec a ( o h ) 2i s3 0 m m o 儿，d o s eo f3 0 h 2 0 2i s1 2 5 删l ，t h er e a c t i o n t e m p e r a t u r ei s7 0 ，a n dt h er e a c t i o nt i i l l ei s2 5 r 血 ( 3 ) f o rt h et r e a t m e mb yf e m o n - c o a g u l a t i o ns u b s y s t e 驰t h eb e s td e c o l o r a t i o nr a t e i nt h eb e a tc o n d “i o nt h a tp hi s4 ，q u a n t i t yo ff e s 0 4 。7 h 2 0i so 7 5 l ，q u a n t i t yo ft h e c a ( o h ) 2i s2 0 倒啪l 儿，d o s eo f3 0 h 2 0 2i s 12 5 r 叫l ，t h er e a c t i o nt e i n p e r a t u r ei s 7 0 ，a n dt h er c a c t i o nt i m ei s2 5 m i l l ( 4 ) t 0c o i l s i d e rt h ec o d c rr e m o v a l r a t e ，t h ed e c o l o r a t i o nr a t ea i l dt h ee c o n o i i l i c a l f a c t o r st o g e t h e r ，w e9 0 tt h eb e s tc o n d i t i o no ft h ef e n t o n - c o a g u l a t i o ns y s t e mt od e a l w i t ht h ep h a r n l a c e u t i c a lw a s t e ，a t e r ：p hi s4 ，q u a n t i t y 警莲耄差奏| 薹童擘薹虿冀耋；，聿霎l 翼； 薛啊遭茎羹薹鸶| 进雾蓁薹萋i ；赛囊錾墓且喾。；藿鐾蓬磊建鏊羹羹划薹l 主薹重! 垂：薹l 震雪ii 疆戛荟量薹囊羹 l 蠹i 囊王寸刊囊薹型鼋羹? 妻鋈瞬僻b ! 萋謇| 霎萋薹囊! 篓亘。耋蠢亨皇l 硝摊鬟喜茔恤目躁鍪蚕篓喜 x 蒌妻茎薹奏奏摹霎妻蓁 i l 穹；矍薹= 薹羹蓁，熏霎凳萋藿霎霪霎誓害霎蠹羹霎窭妻霎! 篓至鑫雾醣| l i 塾； 宴茎萋薹耋；萎萋；i ；喜妻茎主 ；i 薹i 雾惺鉴；霎霎婺。萋霉i 誊终i 鎏孝霎i 垂垂雾囊蕊蓁篓妻霜燮蚕薹薹薹粪：；l 。冀薹箍堡蒌薹薹；雾季萋；i 蓁 i 复霎；至耋壬i 喜耋 ；i 霾! 薹到霎；霎薹囊= 妻羹霜篓墓妻薹蚕蓁| 羹塞鎏耋鍪薹冀! l i l 鍪鍪蓥蓑冀鞫型= 罢三三i ，羹霪! 妻l 薹 一奏= 羹妻 i 妻雾i 薹雾垂二霎羹薹薰鋈霎蘩奏雾荔薹雾薹姜薹薹i i i 闲斋趔霪耋ii 萋妻兰：| 季i 垂i i 至茎窆萋萋| 茎主 i 蠢i i 誊萋霪i 薹雾誊；辇墼蠢霎薹薹萋萋斋崮薹萋霎薹囊；蒌萋篓藿霪霎i ：薹薹霆= 鼋i 薹；i ! 蓁羹藿| 羹 论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 饼b 卯 日期：加g 年占月卜日 巾山大学硕士学位论文 成制药。这两种制药在生产过程中存在一定的联系，其中有些化学制药的原料为 生物发酵制药的粗产品；同样，对于生物制药，在发酵、粗产品生产及提纯的过 程中有时也采用很多化学方法进行化学反应合成生产出成品。 药物生产过程中不同药物品种和生产工艺产生的废水水质和水量也存在着 很大差异。一般情况下，制药工业废水按其产品特点和水质特点可分为四大类， 即： ( 1 ) 合成制药生产废水 合成制药生产废水的水质、水量波动较大，大多数含难生物降解物和微生物 生长抑制剂。 ( 2 ) 生物法制药生产发酵废水 生物法制药一般指抗生素和部分维生素生产发酵废水，根据其生产特点可分 为发提取废水、洗涤废水、维生素c 生产废水和其他废水，其中提取废水的有 机物浓度和抑菌物质最高，为该类废水的主要污染源，属较难处理废水，本文的 实验针对的就是此类废水。 ( 3 x 中山大学硕+ 学位论文 ( 4 ) 色度高。 ( 5 ) 可生化性差。 这些特点都给处理带来了难度。 据不完全统计，我国医药工业废水年排放2 1 0 8 3 x 1 0 8t ，化学需氧量约1 5 1 0 5 t ，平均处理率 8 5 和水中有足够溶解氧时，才能迅速形成f e 3 + ，这 就使设备和操作较复杂。高分子絮凝剂尤其是有机高分子絮凝剂，絮凝的效果受 p h 值的影响较小。徐国想【5 9 】等选取硫酸铁、硫酸铝和聚丙烯酰胺等3 种典型絮 1 8 中山大学硕士学位论文 凝剂进行去除水中c o d 的实验，发现p 枷在p h = 1 o 6 0 范围内，c o d c r 去除 率均可达7 3 3 ；而硫酸铝在p h = 6 5 7 5 范围内，去除率达6 6 ，p h 适应范 围相对较窄。硫酸铁处理效果较差，仅在p h 为9 0 时，去除率达6 0 ，p h 适应 范围最窄。 ( 3 ) 水中杂质的成分、性质和浓度：水中杂质的成分、性质和浓度对絮凝 效果有明显的影响。例如，水中存在的二价以上的正离子，对天然水压缩双电层 有利，杂质颗粒级越单一、均匀，越细小越不利于沉降；大小不一的颗粒聚集成 的矾花越密实，沉降性能越好；天然水中若以含粘土类杂质为主，需要投加的絮 凝剂的量少；而废水中含有大量有机物时，则对胶体有保护作用，需要投加较多 的絮凝剂才有絮凝效果；水中杂质的浓度过低将不利于颗粒间的碰撞而影响凝 聚。因此，水中杂质的化学组成、性质和浓度等因素对絮凝的影响比较复杂。 ( 4 ) 搅拌的 x软件2008 中山大学硕士学位论文 用量小、絮凝能力强、产生浮渣量少、处理效率高等特点。近年来，有机絮凝剂 发展迅速，新产品不断问世，形成了类型齐全、规格品种系列化的一个新兴的精 细化工领域。有机絮凝剂按其聚合单体带电集团的电荷性质，可分为阴离子型、 阳离子型、非离子型、两性型等几种，按其来源又可分为人工合成和天然高分子 絮凝剂两大类。 ( 1 ) 合成有机高分子絮凝剂 合成有机高分子絮凝剂多为水溶性的聚合物，具有相对分子质量大、分子链 官能团多的结构特点，在市场上占有绝对优势。按其所带的电荷不同，可分为阳 离子型、阴离子型、非离子型和两性絮凝剂，在水处理中，使用较多的是阳离子、 阴离子和非离子型聚合物【6 6 】；主要有聚丙烯酰胺、磺化聚乙烯苯、聚乙烯醚等 系列，其中以聚丙烯酰胺系列应用最为广泛【6 7 】。 王旭等在研究新闻纸厂过程用水的干扰物质一溶解和胶体物质( d c s ) 时发 现，阳离子絮凝剂对d c s 有一定的去除作用，去除率可达1 5 【6 8 1 。近年来，我国 对此类絮凝剂的研究主要集中在聚丙烯酰胺接枝共聚物、烷基烯丙基卤化铵、环 氧氯丙烷与胺的反应产物等三大类上，已经取得了显著进展【6 9 】。 ( 2 ) 天然有机高分子絮凝剂 天然有机高分子絮凝剂有纯天然的，但大多数还是经化学改性而成。此类絮 凝剂原料来源广泛，价格便宜，无毒，易于降解和再生，具有巨大的开发潜能【2 5 】。 在2 0 世纪8 0 年代以来，国外学者就开始了对天然有机高分子改性絮凝剂的研发。 目前，此类絮凝剂的产量约占高分子絮凝剂产量的2 0 【7 0 ，7 1 1 。他们的研究开发为 天然资源的利用以及生产无毒絮凝剂开辟了新途径。按其原料来源不同，一般可 分为淀粉衍生物、纤维素衍生物、植物胶改性产物、多聚糖类及蛋白质类改性产 物等7 2 ，7 3 1 ，其中最具发展潜力的是水溶性淀粉衍生物和多聚糖改性絮凝剂。因而， 人们又将其分为碳水化合物类和甲壳素类两大类【6 7 1 。 碳水化合物类 碳水化合物广泛存在于植物中，如淀粉、纤维素等，相对分子质量分布广、 结构多样化、含有多种活性基团，如羟基、酚羟基等，表现出较活泼的化学性质； 为了提高絮凝效果而对其进行改性，即通过羟基的酯化、醚化、氧化、交联、接 枝共聚等方法，增加活性基副7 4 1 。 2 l 中山大学硕士学位论文 近年来，国内外学者对天然高分子絮凝剂进行了大量的研究工作。例如，周 国平等用c e 4 + 作引发剂，将丙烯腈接枝到淀粉上，接枝产物再经皂化水解，制得 水不溶性羧基淀粉接枝共聚物，该絮凝剂是一种优良的重金属离子处理剂，能有 效地去除水中的重金属离子，如c r 3 + 、c d 2 + 等【7 5 】。王欣将聚丙烯酰胺经霍夫曼重 排的产物直接与淀粉反应，合成了接枝共聚物，将其用于处理印染废水，用量少、 成本低7 6 1 。王杰等以天然植物胶粉f 6 9 l 为原料，通过羧甲基化、接枝共聚和曼 尼奇反应，三步合成出两性天然高分子改性絮凝剂，用于对造纸混合污泥进行絮 凝脱水试验，效果优良【7 7 】。 甲壳素衍生物 在自然界中，甲壳素的含量仅次于纤维素，是第二大天然有机高分子化合物，它 是甲壳类动物和昆虫外骨骼的主要成分。壳聚糖是甲壳素分子脱除乙酰基地产 物。壳聚糖不仅对重金属离子有螫合吸附作用，还可以有效地吸附水中带负电荷 的微粒，已将其用于h 2 s 0 4 、h c l 、染料、多氯联苯等废水的处理及用于某些农 药的吸附。与其他絮凝剂相比，壳聚糖最大的优势是能用于食品加工废水的处理， 可以使各种食品加工废水的固体物减少7 0 9 8 【67 1 。 近年来，甲壳素与壳聚糖的应用研究已经取得较大的进展。例如，陈津端等 用一种改性壳聚糖( v c g ) 对城市未达标排放的污水进行再处理，结果很成功，这 种絮凝剂可以有效地除去污水中的色度、浊度、悬浮物和部分c o d ，处理后水质 的各项指标全部达到一级排放标准，完全可以回收利用【7 8 1 。袁毅桦等用壳聚糖 直接对印染废水进行絮凝脱色处理，发现脱乙酰度较高的壳聚糖效果较好，若配 成质量分数为1 的壳聚糖醋酸溶液，则效果更佳，脱色率可达9 0 ，但是沉降 时间比较长【7 9 1 。如果将其与无机高分子絮凝剂混合使用，则会明显加快沉降速 度。 3 微生物絮凝剂 微生物絮凝剂( i i l i c r o b i a ln o c c u l a n t 或b i o f l o c c u l a n t ) 是一种高效、无毒、无二 次污染、能自行降解、使用范围广的新一代絮凝剂【8 0 ，8 1 】。它是通过直接利用微生 物细胞，或细胞提取物，或代谢产物，发酵，提取，精制而得到的有絮凝活性的 物质【8 2 】。由于微生物絮凝剂可以克服无机和有机高分子絮凝剂本身固有的成本 中山大学硕士学位论文 高，絮凝效果有限，存在二次污染且对人体有害的缺科8 3 】。微生物絮凝剂的研 究已成为絮凝剂领域的热点问题【6 7 1 。 微生物絮凝剂是一类由微生物产生并分泌到细胞外具有絮凝潘陛的代谢产 物，主要由具有两性多聚电解质特性的糖蛋白、蛋白质、核酸( d n a ) 、多糖、纤 维素等生物高分子化合物组成，絮凝效率更高，受环境变化影响更小【8 4 1 。目前， 国内有不少大学和研究机构纷纷把新型微生物絮凝剂的研发作为科研的一个重 点方向。新的研发领域包括：复合型生物絮凝剂的研制，微生物絮凝剂与其它絮 凝剂的复配，微生物絮凝剂的生物学研究及微生物絮凝剂培养条件的优等【8 5 】。 微生物絮凝剂被广泛用于给水或污水处理。通过其电荷性质和高分子特性， 在液体介质中起电荷中和、架桥、网捕、吸附等作用，使胶体脱稳、絮凝、沉淀、 固液分离【8 6 】。 陈敏等在处理高浓度化学热磨机械浆( c t m p ) 制浆造纸废水的活性污泥系统 中，采用改良的活性污泥驯化工艺，在驯化阶段间歇式与连续式进料相结合，能 够明显改善污泥沉降性能，并显著提高处理效果，c o d 去除率达7 7 一8 5 ，b o d 5 去除率9 0 9 5 ，总悬浮固形物( t s s ) 去除率7 5 一8 9 【8 7 1 。 陈金中等采用活性污泥法对混凝处理后的废纸脱墨废水进行了试验研究，结 果表明活性污泥法可以使有机污染物进一步降低，其c o d 和b o d 5 的去除率分别 达8 8 6 和9 3 4 【8 8 1 。李智良等用常规的细菌分离纯化方法从废水、土壤、活性 污泥中分离筛选出6 株微生物絮凝剂产生茵，用其发酵离心上清液对皮革废水、 造纸黑液、硫化染料废水、偶氮染料废水、石油化工废水、电镀废水、彩印制版 废水、造币废水及蓝墨、碳素墨水等进行了絮凝试验，结果表明废水固液分离效 果良好，c o d 去除率在5 5 一9 8 ，色度、悬浮物、浊度去除率达9 0 以上【8 9 】。 各种絮凝剂的优缺点比较比较见表2 2 。 中山大学硕士学位论文 表2 2 各类絮凝剂的优缺点 1 l 出l e 2 - 2a d v a n t a g ea n dd i s a d v a n t a g eo ff l o c c u l a n t s 综上所述，絮凝剂今后研究发展的方向主要是有针对性地开发无毒或低毒高 效絮凝剂。微生物絮凝剂由于无毒、高效、无二次污染、使用方便，具有广阔的 应用前景，有取代传统絮凝剂的趋势。天然和人工合成两种高分子有机絮凝剂， 因其均具有独特的官能团而能充分发挥阳离子和阴离子絮凝剂的特点，也具有重 要的开发价值和广阔的应用前景。无机絮凝剂，复合型无机高分子絮凝剂将成为 研究的重点，而且无机与有机复合高分子絮凝剂也因综合了无机与有机的优点也 成为未来的一个重要发展方向【6 7 1 。 2 4 实验方法的选择及实验原理 近年来，f e n t o n 试剂法广泛用于各种有机废水的处理。程丽华等【9 0 】用f e n t o n 试剂处理七种酚类物质，当h 2 0 2 浓度为4 m m o l l ，f e s 0 4 的浓度为0 5 r n l n o l l 时， 2 4 中山大学硕士学位论文 在p h 为3 ，室温条件下反应4 0 疵后，这七种酚类物质的降解率均在9 8 以上。 顾平等洲用f e n t o n 试剂处理浓度为1 0 0 m l 的活性黑3 r 废水，获得了9 6 的脱 色率和7 0 的c o d c ，去除率。王罗春等【9 2 】通过试验证明了对于c o d c r 为5 0 0 m g l 的电厂离子交换树脂再生废水，用f e n t o n 实际处理后，c o d c ，去除率达到7 0 以 上，可生化性由0 1 以下提高到0 5 。f e n t o n 试剂法适用于直接用生化法无法处理 的高浓度、有毒性、难降解有机废水的处理，而且其设备简单，易于下一步实现 工业放大，是一种有较好前景的废水处理工艺。本试验尝试f e m o n 试剂法处理生 物制药废水，考察初始p h 值、f e s 0 4 7 h 2 0 的投加量、h 2 0 2 投加量等因子对废水 处理效果的影响，为f e n t o n 试剂法应用于制药废水实际处理工艺中提供试验依 据。 石灰来源广泛，价格便宜。作为主要中和剂，在反应过程中主要起沉淀絮凝 和调节p h 值的作用。 胶体的微粒处于悬浮均匀分布的状态而不被破坏，具有稳定性。胶体因分散 微粒细小，布朗运动产生的扩散作用可以对抗重力而具有沉降稳定性。但因胶体 又是多相分散系，拥有广阔的相间界面和巨大的自由能，其微细粒子趋向于相互 结合为粗粒聚集体，因而具有聚合不稳定性。 制药废水含有大量难以沉降的悬浮物，具有胶体的物理化学特性。处理该废 水首先考虑通过加酸、碱或强电解质( 通常使用石灰乳) ，使废水中的悬浮物从稳 态中解脱。 废水呈高分散系的亲水胶体溶液，这种胶体一般比较稳定。因此，治理这类 废水首先要破坏胶体状态。化学絮凝法正是通过药剂的物理化学作用，使废水的 胶体破坏，使分散状态的有机物脱稳、凝聚，形成聚集状态的粗颗粒物质从水中 分离出来。 巾山大学硕十学位论文 3 3 试验设计方案 本课题涉及摸索条件的试验多采用正交试验设计方法【9 3 】。 正交设计是借助一种规格化的表格正交表，在试验前，有计划、有目的 地安排试验方案，在试验后再通过简单的运算，正确地分析试验结果，它把试验 安排与数据处理紧密地结合起来，是一种科学地安排试验方案和分析试验结果的 好方法。正交表利用“均衡分散性”与“整齐可比性 这两条正交性原理，从大 量的试验点中挑选出适量的具有代表性的试验点，有规律地排列成现成的表格。 它是正交设计的基本工具。正交表的标记为l k ( 一) ，l 代表正交表，k 代表试验 次数或表内的行数，m 代表各因素的水平数，j 表示实验中最多可以安排因素的 个数或表内的列数。标记为l 4 ( 2 3 ) 的表，表示可以安排4 次试验，每个因素2 个 水平，最多可安排3 个因素的正交表，如表3 3 。 2 7 中山大学硕士学位论文 表3 3 正交表l 4 ( 2 3 ) t a b l e3 3o n h o g o n a ld e s i g nl 4 ( 2 3 ) k 画 r j k n i 代表第j 个元素第n 个水平处理结果之和或其平均值，即表示第n 个水 平的处理效果。则表示k n j 中最大值与最小值之差，表示该指标影响程度。 正交设计的意义在于能用比较经济的人力、物力和时间，得到较为可靠的结 果；较为准确的控制误差并估计误差的大小；使很少的试验因素包括在试验之中， 达到高效的目的。例如做一个4 因素、4 水平的试验，如果各种情况都做一次的 话总共须要做4 4 次，即2 5 6 次，但如果用正交试验设计法，则最多只需要做几 十次。 3 4c o d c r 及吸光度测定方法 由于制药废水的特点是c o d c ，及色度都很高，所以本论文以c o d c ，和色度 去除率作为废水处理的指标。 3 4 1c o d c r 测定方法 本试验水质c o d c ，分析方法：比色法。 比色法是近几年使用的方法，方法简单，仪器便于携带，最初在一些外资或 合资企业中应用，以后环境监测部门也开始使用。不少省地区采用此种方法监测， 如江苏省环境监测中心1 9 9 9 年6 月正式发文，将比色法作为g b l l 9 1 4 8 9 的等 效方法在全省推广使用，美国h a c h 公司制造的c o d c ，测定仪器在我国污水处 理行业的水质监测工作中应用较为广泛。并且针对本实验废水，在预实验是的时 候与滴定方法校正过，结果该方法可行，故选择比色法。 中山刁璃捅q 鹎椰两一 震囊雾蓁辇囊霎耋讦霈薹羹 堂 蓁哩三霈斟熙翔蕴囊冀雾薹遥蒿嘲蕴耸童甫黼锗蕾霜，蕊闻隧晰辫嘲霾霖 蓁羹然羹萋萎蠹莛j 取预先在荔；需掣夏一薷搬然端锚藏糍崩黧蠹譬绎工； 冀；翼冀羹蠢鬟篓霎蓁萋蓁鋈垂萋蓁羹鏊鍪羹羹 耋；己；墨丽嚣羹冀 卿皂翥翟隧霎塞冀虚蓠簟城型骶列转鞘骥鍪i 冀雾醚诵翼雾雾薹囊燮落錾 蓁嚣瓣篓蠢黍蓟。财寝登蚓型薹霪琴i 力【忿噬雾雾甄臻疆嘲。獠憋雪羹雾薹薹錾 臻满棼矍墓甏蔼骥蹩缘淫垮墅霎鬈酗； 耀绻煅冀样用蒸馏永稀柽鱼l 蓥霎耋选取简薹霾义箔鬟霸型髫避羹；薹塞际警蓁； 獭篝襄鬓副薹雾嬗i 襄掣婴釜霎= 萋! 莺誉蔼信黼萎冀蘩雾墨蓄粪擎萋霪j ：萋堇粪谢羹l 羽毛 为迸丞蓁薹囊，薹| 薹薪。率策雀晶岗抖；銎霭羔霭新筠耀。甜醚辱舔霎裂基雾划 鳖蓁蓁霎蒌垂蠢毫i 蠢雾蓁； 薹二萎。弘塞冀鬟攀餮塑羹 囊紧翟堡耄磺够垦馑彳亘f ： 蓁螋絮鞴耀蓁犁用咝坐蓁冀霉耄i ! ! ! 薹i 魏动酗那一嚣烘蠢薹蓁； 雾灌奢活商渊箨捌撵j 丽鬣媚戮嚣菊纛垒殳i 荆岗递震盔霄摧懦莲、鲡鸹一 昆嬲爵霪董摹薹蚕- 雪耄i 塞；蛙海翼釜檗蟪薹! 薹! 翔垢嘴溜； 雾浙滋踊篓i 蠢拦土1 鬟冀窆羹i 下| 拦；穗灞蔼沃羹嘶拓粱菇糕i 萋| | 蓁| 熏艘哩噔垮蚕l 喜薹囊唰； 萼蚕囊嗜j 冰荆墅f # ；矍薹圈； 萋爵箧臻主两| 一冀鬟鋈蘸英比色 皿。( 2 ) 测定步骤：a 用连续扫描法测得实验制药废 水的吸收峰。此废水在全波长下扫描得，最大吸收波长为2 6 4 姗。b 取制 药废水或处理后的水样10ml于1奏羹；i；比色管中，稀释至刻线，摇匀。c在吸 中山大学硕士学位论文 按照l 2 5 ( 5 5 ) 5 因素5 水平正交试验表设计实验，根据相应c o d c ，去除率， 分析各因素的影响程度。因素及其水平的设定见表4 1 ，正交表设计及结果见表 4 2 。 表4 1 因素及其水平的设定 t a b l e4 1f a c t o r sa n dl e v e l s 中山大学硕士学位论文 表4 2 正交表l 2 5 ( 5 5 ) 及结果 t a b l e4 2o r t h o g o n a ld e s i g l ll 2 5 ( 5 5 ) a n dr e s u l t s k 】i ( ) 3 6 4 2 23 6 4 5 74 3 9 7 94 2 9 1 24 1 1 8 3 k 2 i ( ) 4 4 5 6 5 38 7 3 83 7 4 3 94 7 5 9 63 6 7 4 2 k 3 i ( ) 4 7 6 8 95 1 0 7 l5 2 8 2 7 5 2 1 4 65 2 6 7 2 k 4 i ( ) 5 7 6 36 5 2 1 16 5 3 6 65 5 3 5 84 8 9 0 1 k 5 i ( ) 5 3 5 0 74 8 3 3 54 0 2 0 14 6 3 5 56 0 3 1 5 r i ( )1 6 6 5 42 8 7 5 42 7 9 2 712 4 4 62 3 5 7 3 从实验结果图表可见，h 2 0 2 投加量对c o d c ，去除率贡献最大，其次是初始 p h 值、反应时间、f e s 0 4 7 h 2 0 投加量、反应温度。 3 2 巾山大学硕士学位论文 4 2 2 各因子对c o d c r 去除效果的影响 1 h 2 0 2 投加量 采用f e m o n 试剂处理废水的有效性和经济性主要取决于h 2 0 2 的投加量。本 实验h 2 0 2 用量与出水c o d c ，去除率的关系如图4 1 所示。( 其他条件为在5 0 ， 【f e s 0 4 7 h 2 0 】- 1 9 l ，初始p h = 4 ，反应时间3 5 i l l i m ，h 2 0 2 采用滴加方式) 。 图4 一lh 2 0 2 对c o d c r 去除率的影响 f i g 4 - le f f e c to fh 2 0 2d o s eo nc o d c rr e m o v a l 当h 2 0 2 浓度较低时，随着h 2 0 2 浓度的增大，c o d c ，初始降解速率增大并且 最终c o d c ，的去除率有一定的提高，当h 2 0 2 浓度达到1 2 r 洲l ，再增加h 2 0 2 浓 度对c o d c r 去除率影响不大。考虑经济有效性因素，选取比较合适的h 2 0 2 浓度 为1 2 5 m 儿。 在h 2 0 2 的浓度较低时，随着h 2 0 2 投加量的增加，产生的o h 量增加；当 h 2 0 2 投加量在1 2 1 5 i 州l 范围内时，h 2 0 2 量的变化引起的去除率变化不明显， 造成上述h 2 0 2 的投加量增加c o d c ，去除率下降的原因可解释为：h 2 0 2 投加量 太大，在氧化有机物过程中强烈放热，使h 2 0 z 自身分解加快，影响反应进行； 部分h 2 0 2 因为氧化f e 2 + 消耗，o h 的产生收到抑制。f e n t o n 试剂在氧化有 机物时可能生成一些抗氧化产物，即使加大h 2 0 2 用量，有机物也无法进一步降 解，从而影响有机物的彻底氧化。投加量在5 1 2 i i l l l 时，絮凝作用加强，去除 率继续上升。 2 f e s 0 4 7 h 2 0 投加量 f e s 0 4 作为催化过氧化氢分解生成羟基自由基的催化剂，其用量对有机物的 3 3 中山大学硕十学位论文 去除效果至关重要。f e s 0 4 用量太低时，羟基自由基o h 的产生量也随之降低， 从而影响去除效果；f e s 0 4 用量过高，则会造成h 2 0 2 过度分解，产生0 2 ，也降 低了氧化效果，而且f e 2 + 会消耗h 2 0 2 。图4 2 为在反应温度为5 0 条件下，【h 2 0 2 】 = 1 2 5 m l l ，p h = 4 ，反应时间3 5 i 山条件下，不同f e s 0 4 7 h 2 0 投加量时，对 应的反应后c o d c ，去除率。 图4 2f e s 0 4 7 h 2 0 对c o d c r 去除率的影响 f i g 4 - 2e 腩c to ff e s 0 4 7 h 2 0d o s eo nc o d o r e m o v a l 随着f e s 0 4 7 h 2 0 用量的增加对c o d c ，去除率先增加后减少，其投加量为 1 9 l 时c o d c r 的去除率最大。 在f e s 0 4 7 h 2 0 投加量的影响中，投加量超过1 9 l 时，随着f e s 0 4 7 h 2 0 投 加量的增加，去除率有下降趋势，分析其原因有可能是由于本实验中h 2 0 2 采用 滴加的方式，如果f e s 0 4 初始量较大，投入的h 2 0 2 产生羟基自由基及自由基湮 灭速度都较快，从而使制药废水的降解效果降低。 f e s 0 4 的浓度除了影响c o d c r 去除效果外，也影响氧化的速度，氧化速度 随着f e s 0 4 的浓度上升而升高，所以在保证c o d c ，去除率不变的前提下，适当 增大f e 2 + 的投加浓度可以减少反应时间，这在工艺上有较大意义，可以减少反应 器的体积。但同时会增加投加f e s 0 4 药剂成本，也增加了出水的色度和铁泥量， 因此，必须综合考虑上面各因素决定f e s 0 4 的最佳投加量。 3 初始p h 值 在f e s 0 4 7 h 2 0 的投加量为l g l ，h 2 0 2 投加量为1 2 5 i i l l 几，反应时间为3 5 m i l l ， 反应温度为5 0 的条件下，改变初始反应p h 值，研究初始反应p h 值对c o d c ， 中山大学硕士学位论文 反应温度升高，分子活动加快，反应速度加快。c o d c r 的去除率随着反应温 度的升高而增加，因为5 0 时c o d c r 的去除率和7 0 时相差较小，实际操作中 7 0 所需成本较高，故反在实际应用中温度选5 0 。 5 反应时间 在初始反应p h 值为4 ，f e s 0 4 7 h 2 0 的投加量1 9 l ，h 2 0 2 投加量为1 2 5 删l ， 反应时间为3 5 m i i l ，反应温度为5 0 的条件下，改变反应时间，研究反应时间对 c o d c r 去除率的影响。实验结果如图4 5 所示。 图4 5 反应时间对c o d c r 去除率的影响 f 皓4 - 5e 僚c to f t i m eo nc o d c rr e m o v a l 作为一种污水处理方法，它不仅要求对污染物要有较高的处理率，也要求一 定的时间效率，即要求高效、即时等特点。f e n t o n 试剂在处理难降解废水所需时 间主要由o h 的产生率及其与有机物的反应速率的大小决定。本试验选择反应时 间为如图所示，反应在较短的时间内就能达到较好的c o d c ，去除率，这对于工程 有很好的参考作用，取反应的最佳反应时间2 5 i 血。 4 3 反应p h 值的研究 反应p h 值对研究反应的机理，反应过程，以及如何进行后续反应有重要的 作用，因此此小节中，着重研究各个因素对于反应后p h 值的影响。 中山大学硕士学位论文 3 反应初始p h 值对反应后p h 值的影响 在f e s 0 4 7 h 2 0 的投加量为1 9 l ，h 2 0 2 投加量为1 2 5 i 州l ，反应时间为3 5 m i l l ， 反应温度为5 0 的条件下，改变初始反应p h 值，研究初始反应p h 值对反应后 的影响。实验结果如图4 - 8 所示。 图4 8 初始p h 值对反应后p h 值的影响图 f i g 4 8e f r e c to fp r i m a lp h 、7 酊u eo nf i n a lp h 从上图中可以看出，随着反应初始p h 值的升高，反应后p h 值变化较小。 4 反应温度对反应后p h 值的影响 在f e s 0 4 7 h 2 0 的投加量为1 9 l ，h 2 0 2 投加量为1 2 5 m l l ，反应时间为3 5 m i i l ， 初始反应p h 值为4 的条件下，改变反应温度，研究反应温度对反应后p h 值的 影响。实验结果如图4 9 所示。 图4 9 反应温度对反应后p h 值的影响 f i 辱4 - 9e 仃e c to f t e m p e r a t u r eo nf i l l a lp h 3 8 中山大学硕士学位论文 5 反应时间对反应后p h 值的影响 在f e s 0 4 7 h 2 0 的投加量为1 9 l ，h 2 0 2 投加量为1 2 5 i 州l ，反应时间为3 5 m i n ， 反应温度为5 0 的条件下，改变反应时间，研究初始反应时间对反应后p h 值的 影响。实验结果如图4 1 0 所示。 图4 1 0 反应时间对反应后p h 值的影响 f i g 4 1 0 e 腩c to f t i m eo nf i m lp h 从上图中可以看出，随着但应时间的增加，反应后p h 值几乎不变。 在废水中加入f e m o n 试剂，p h 值随反应时间变化不大，与反应最终p h 相 差不大，反应基本在这个p h 值下进行。由此可见，在该反应体系中可能由于废 水中易生成酸性中间产物，从而使反应系统形成一个缓冲溶液，使得f e m o n 反 应始终在酸性环境下进行，从而获得较高的c o d c ，去除率。根据f e n t o n 反应机 理，f e n t o n 试剂是在酸性条件下发生作用的，对于实验所用废水，最佳反应p h 值为4 ，这与文献中所论述的f e n t o n 反应的最佳p h 值为3 5 相符合。 在弱酸性条件下，铁以离子状态存在于溶液中，有效地与过氧化氢反应产 生o h 自由基，o h 自由基具有强烈的氧化性，将废水中的有机物氧化，使其矿 化分解：在中性或碱性环境中，溶液中o h 存在将抑制o h 自由基的产生，并且 o h 。和铁离子结合形成f e ( o h ) 2 ，而没有f e 2 + 无法激发h 2 0 2 的分解；在强酸性条 件下，会抑制催化剂f e 2 + 的再生，从而不能有效催化h 2 0 2 分解产生o h 氧化有 机物【4 0 】。 由f e m o n 试剂产生o h 的方程式( f e 2 + + h 2 0 2 _ f e 3 + + o h + o h ) 可知， 较低p h 有利于产生o h 。在中性或碱性环境中，f e 2 + 无法催化h 2 0 2 产生o h ， 3 9 中山大学硕士学位论文 第五章氧化絮凝对制药废水c o d c r 去除率的影响 5 1 实验过程及设计 f e m o n 法处理制药废水后，虽然c o d c ，的去除率达到了较好的效果，但是 由于废水的初始c o d c r 值较大，并且f e n t o n 反应后的p h 值为2 8 左右，酸度较 高，难以达到排放标准。实验中考虑直接利用f e n t o n 产生的f e ”进行碱化絮凝， 实验选用c a ( o h ) 2 ，由于c a ( o h ) 2 成本较低，o h 与f e 3 + 形成絮凝剂，并且c a 2 + 是较好的助凝剂。 因此采用f e n t o n - 絮凝联合处理制药废水，本章和下一章分别以c o d c ，和色 度的去除率为指标，研究絮凝对f e m o n 氧化处理制药废水的加强作用。 根据第四章所采用的f e n t o n 法试验因素组合，在f e m o n 反应结束后，加入 一定量石灰，使其在溶液体系中浓度为设定水平，置于搅拌器上先快速搅拌 l i i l i l l ，后中速搅拌5 i n i n ，然后静置3 0 m i l l ，用中速滤纸过滤后测定c o d c r 值。 本实验采用l 2 5 ( 5 6 ) 6 因素5 水平正交试验表进行设计，实验因素及水平 见表5 1 。以c o d c ，去除率为指标，实验结果见表5 2 。 表5 1 实验因素及水平设定 r a b l e5 一lf a c t o r sa n dl e v e l s 5 2 实验结果与讨论 5 2 1f e n t o n 絮凝正交实验结果 4 l 中山大学硕士学位论文 表5 2 正交表l 2 5 ( 5 5 ) 及结果 t a b l e5 - 2o n h o g o n a ld e s i g nl 2 5 ( 5 5 ) a n dr e s u l t s 从实验结果图表可见，初始p h 值对c o d c ，去除率贡献最大，其次是h 2 0 2 投加量、反应温度、反应时间、f e s 0 4 7 h 2 0 投加量、c “o h ) 2 投加量。可见， 加入c “o h ) 2 后各个因素的重要程度发生了变化。影响最大的由h 2 0 2 投加量变 成了p h 值，主要是因为p h 值对絮凝作用的影响显著。 4 2 中山大学硕士学位论文 图5 2h 2 0 2 对c o d c r 去除率的影响 f i 昏5 2e 仃e c to fh 2 0 2d o s eo nc o d c rr e m o v a l 由上图中可以看出，絮凝后c o d c 。的去除率上升，h 2 0 2 的最佳投加量为 1 2 5 删l 。h 2 0 2 的影响作用主要是影响o h 的产生，对絮凝的过程主要是利用 影响f e 3 十的产生，与c “o h ) 2 投加量共同作用，影响产生的f e ( 0 h ) 3 的量，影响 絮凝效果。 3 反应温度 f e n t o n - 絮凝实验，反应温度与出水c o d c ，去除率的关系如图5 3 所示。( 其 他条件为 h 2 0 2 】_ 1 2 5 洲l ， f e s 0 4 7 h 2 0 】= 1 9 l ， c “o h ) 2 】_ 2 5 n l m o 儿，初始 p h = 4 ，反应时间3 5 i 血，h 2 0 2 采用滴加方式) 。 图5 3 反应温度对c o d c r 去除率的影响 f i g 5 3e 仃e c to ft e m p e r a t u r eo nc o d c rr e m o v a l 受试浓度反应条件下，f e n t o n - 絮凝反应的最佳反应温度为7 0 。实验观察到 温度为7 0 时，絮凝反应极为迅速，絮凝沉淀速度较快，在瞬间形成沉淀，反 中山大学硕士学位论文 应体系迅速澄清。 4 反应时间 f e n t o n 絮凝实验，反应时间与出水c o d c r 去除率的关系如图5 4 所示。 ( 其他条件为 h 2 0 2 】_ 1 2 5 r 州l ， f e s 0 4 7 h 2 0 】= 1 9 l ，【c a ( o h ) 2 】_ 2 5 眦n o l l ， 初始p h = 4 ，反应温度5 0 ，h 2 0 2 采用滴加方式) 。 图5 4 时间对c o d c r 去除率的影响 f i g 5 - 4e 仃e c to f t i m ed o s eo nc o d c fr e m o v a l 絮凝后反应的最佳反应时间没有变化，反应2 5 商n 时c o d c r 达到最大的去除 率。2 5 血较生物方法大大缩短了反应时间，缩短了污水停留的时间，在实际工 程应用中可以减小反应池的面积，缩小基建成本，有较好的实际应用参考价值。 5 f e s 0 4 7 h 2 0 投加量 f e n t o n - 絮凝实验，f e s 0 4 7 h 2 0 投加量与出水c o d c ，去除率的关系如图5 5 所示。( 其他条件为在5 0 ，h 2 0 2 = 1 2 5 珊l ， c “0 h ) 2 】_ 2 5 1 1 1 i n 0 儿，初始p h = 4 ， 反应时间3 5 1 1 1 i m ，h 2 0 2 采用滴加方式) 。 4 5 中山大学硕士学位论文 图5 5f e s 0 4 7 h 2 0 对c o d c r 去除率的影响 f i g 5 5e 行e c to ff e s c 4 7 h 2 0d o s eo nc o d o r e m o v a l f e s 0 4 7 h 2 0 的投加量在1 l 时达到c o d c r 最大去除率。但是最大去除率大 大的得到了提高。主要是加入c a ( o h ) 2 后，f e s 0 4 7 h 2 0 的投加量，影响f e 3 + 的 产生，影响絮凝作用。 6 c a ( o h ) 2 投加量 f e n t o n - 絮凝实验，c a ( o h ) 2 投加量与出水c o d c r 去除率的关系如图5 6 所示。 ( 其他条件为在5 0 ，h 2 0 2 = 1 2 5 i i l l l ，f e s 0 4 7 h 2 0 = 1 9 l ，初始p h = 4 ，反应时 间3 5 而m ，h 2 0 2 采用滴加方式) 。 图5 6c a ( o h ) 2 对c o d c r 去除率的影响 f i g 5 6e f f e c to fc a ( o h ) 2 d o s eo nc o d c fr e m o v a l 加入的c a ( o h ) 2 起到絮凝和调节p h 值的作用，c a 2 + 有助凝剂的作用，这些 因素共同作用，决定c “o h ) 2 的最佳投加量。投加c a ( o h ) 2 后，c o d c ，的去除率 都有增加，在投加量为2 0 r n i n o l l 后去除率变化不大并且在实验中侧得，絮凝后 反应体系的p h 值由原来的2 8 左右，提高到了8 o 左右，达到了出水p h 值的要 巾山大学硕士学位论文 求。 5 3 本章小节 本章考察各因素对f e n t o n 试剂氧化制药废水的影响，得出下面结论： 1 、通过正交法比较了p h 、反应时间、反应温度、h 2 0 2 、f e s 0 4 7 h 2 0 、c a ( o h ) 2 用量对c o d c r 去除量的影响，从大到小排序依次为：p h h 2 0 2 反应温度 反 应时间 f e s 0 4 7 h 2 0 c a ( o h ) 2 。 2 、使用单因素法研究各个因素与c 0 d c ，去除率的关系，得出本实验中使用 f e n t o n 絮凝处理制药废水效果较好的条件：阻2 0 2 = 1 2 5 r n 儿， f e s 0 4 7 h 2 0 】 = 1 9 l ， c a ( o h ) 2 】_ 3 0 i i l i n o l l ，p h 一4 ，反应时间2 5 i 血，反应温度为7 0 。 3 、采用上述条件后，f e n t o n - 絮凝法可达较理想的效果，其中c o d c ，去除率 为9 0 左右，经处理后c o d c r 值为2 0 0 3 0 0 i n g 几，达到制药废水二级排放标 准。 4 、实验测得在絮凝后废水的p h 值有2 8 左右提高到了8 0 左右，达到了废 水排放标准。 4 7 中山大学硕士学位论文 第六章f e n t o n 后絮凝对色度去除的影响 6 1 实验设计及过程 先量取2 0 0 m l 制药废水到5 0 0 m l 烧杯中，调节p h ，在恒温磁力搅拌器上加 热，到达实验温度后，加入一定量f e s 0 4 7 h 2 0 ，滴加一定量3 0 过氧化氢，反 应一定时间后，取上层清液，在中速滤纸上测定滤液的吸光光度值。 f e n t o n 絮凝后同样测定滤液的吸光光度值。 本实验制药废水采用紫外分光光计，进行全波长扫描，测得实验废水最大的 吸收波长约为2 6 4 1 1 i i