（材料学专业论文）含氮、硫杂环配体及其配合物的合成及结构研究.pdf

博士论文古氮、硫杂环配伴及其配音物的台成及结构研究 摘要 以乙酰基毗啶和三( 2 一氨基乙麓) 胺( t r e n ) 为原料，会成了大环边链多胺化合物， 通过其与2 ，6 - - - 甲醮基- 4 - 氯苯酚钠盐进行钠横板席夫碱环缩合反成，并通过过渡金祸离 予熬置揆反应，合成l 1 配钵戆多秘过渡众属配合物，对配会物结掇进行了谱学波征，并 培养和解析了m n l 1 配合物的单晶结构。 颤邻磷基挈苯帮二乙烯三跛麦簸糙，遴过多步反疲，合成了n ，n - - - ( 2 - 氮基忍基) 一辩一 ( 2 一硝基苄基) 胺三盐酸盐，然后使其与2 ，6 一二甲酰基一4 一甲綦苯酚钠盐和2 ，6 一二甲酰綦 氯苯酚铺盐滋行钠模板席夫碱环缩合反应，并通过j 筵渡金属离子静置羧反应，合成誓 和l 3 配体的多孝中过渡金属配合物，对所有配合物的结构进行了谱学研究。 以三乙醇胺和二氯亚砜为原料，通_ i 尊取代反应，合成了一- - - ( 2 一氯忍基) 胺：使其与水杨 醛反应，合成了三( 2 一争酝蕊苯氧基乙麓) 黩。使三( 2 一甲酸基苯氧基己基) 胺分别与 丙二胺和t r e n 进行席夫碱直接环缩合反应，生成大环配体l 4 粕穴合物配体l 5 。并用三( 2 。 擎酰基苯氧基- 乙基) 胺分裂与丙二技纛t r e n 奁避渡金满离予存在下，逶避过渡衾属离子 模板反应，生成相应过渡金属的杂原子大环配合物和穴合配食物。通过谱学手段对l 4 和 l s 配体及其配合物的结构避行了表征帮分析。 合威了n 吗啭基二硫代单酸盐和n - 毗咯基二蕊代甲酸敛，通过谱学手段对所有的是 由配体钠盐和过渡金属配合物进行了结构分析和表征。培养并解析了n 哟啉基二硫代甲 酸链( 1 i d 配合兹鲍肇晶结梭。 以1 , 2 一二澳乙烷和水杨醛为原料，通过亲核取代反应，合成了1 , 2 二( 2 甲酰基苯钒 鼙) 乙靛。班邻硝基瓣力蘸瓣，逶过液秘笳氢法，合成_ 邻氨基酚。对瑟耪纯合耪进行 了谱学分析，势通过单晶射线衍射法确定了其晶体结构，通过热重分析，研究了化含 物的热分解特饿。 以承糖醛，邻苯二胺和啦嗪为原料，逶过疼夫碱缀合反应弱怒经热窝反应，会成了c u 0 i ) 和n i ( i i ) 两种过渡金属以毗嗪为桥联基豳的一维链状配合物。通过谱学手段对其结构i 孬了分搴嚣，并详维搀述了其空阕稳澎。 关键词：席夫碱大环配体，功能臀，穴合物，二硫代氨基甲酸盐，晶体结梅 甍文摘耍博士论文 a b s t r a c t as e r i e so fn e wd i n u c l e a rm a c r o c y c l i cc o m p l e x e s m 2 l 1 ( c 1 0 4 ) 2 h a v eb e e ns y n t h e s i z e db y 【2 + 2 s c h i f f - b a s ec o n d e n s a t i o nb e t w e e ns o d i u m2 , 6 一d i f o r m y t 一4 一c h l o r p h e n o l a t e ( s d c p ) a n dt h e r e d u c e d1 ：1s c h i f fb a s eo ft r i s ( 2 - a m i n o e t h y l ) a m i n e ( t r e n ) a n d2 - a c e t y l p y r i d i n ei nt h ep r e s e n c e o fm ( c 1 0 4 ) 2 6 h 2 0 ( m = m n ”，c d ”，z n ”，c u “) t h ec o m p l e x e sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db y s p e c t r a la n a l y s i s t h es t r u c t u r eo f m n 2 l ( c 1 0 4 ) 2 w a sd e t e r m i n e db y x r a yc r y s t a l l o g r a p h y n n b i s ( 2 - a r n i n o e t h y l ) - n 一( 2 - n i t r o b e n z y l ) a m i n e w i t ht h r e e h y d r o c h l o r i c a c i dw a s s y n t h e s i z e df r o mn i 仃o b e n z e n ea n db i e t h y l - t r i a m i n e ，a n dw a s u s e dt os y n t h e s i z et h em a c r o c y c l i c c o m p l e x e st h r o u g ht h es c h i f f - b a s ec o m d e n s a t i o nw i t h2 , 6 一d i f o r m y l 一4 - m e t h y l p h e n o l a t e ( l 2 ) a n d 2 , 6 - d i f o r m y l 一4 一c h l o r p h e n o l a t e ( s d c p ) ( l 3 ) a l lt h ec o m p l e x e s w i t hm a c r o c y c l i cl i g a n d sl 2a n dl 3 w e r ec h a r a c t e r i z e db ys p e c t r a la n a l y s i s t r i ( 2 f o r m y l p h e n o x ym e t h y l ) a m i n e w a ss y n t h e s i z e da n dw a su s e di nt h es c h i f f - b a s e c o n d e n s a t i o n 、v i t l 1 , 3 一p r o p y l e n e d i a m i n ea n dt r e n t o p r e p a r e f o rm a c r o c y c l i cl i g a n dl 4a n d c h e l a t el i g a n dl 5a n dt h e i rc o m p l e x e s ，b o t ht h el i g a n d sa n dt h ec o m p l e x e sw e r e c h a r a c t e r i z e d b ys p e c t r a la n a l y s i s c o m p l e x e sw i t hm o r p h o l i n e d i t h i o c a r b a m a t o - s ，s l i g a n d a n dp y r r o l y l d i t h i o e a r b a m a t o s ，s l i g a n dw e r es y n t h e s i z e da n dw e r ec h a r a c t e r i z e db ys p e c t r a la n a l y s i s t h e s t r u c t u r eo ft r i s ( 4 _ m o r p h o l i n e d i t h i o c a r b a m a t o s ，s ) c o b a l t ( i i i ) a c e t o n i t r i l es o l v a t ec o m p l e x ：【c o ( s 2 c n c 4 h 8 0 ) 3 c h c n w e r ed e t e r m i n e db y x r a yc r y s t a l l o g r a p h y 1 , 2 一b i ( 2 一f o r m y l p h e n o x y ) e t h a n e ( c 1 6 h 1 4 0 4 ) h a s b e e n s y n t h e s i z e db yn u c l e o p h i l i c s u b s t i t u t i o nr e a c t i o no fs a l i c y l a l d e h y d ea n d1 , 2 一e t h y l e n ed i o x i d e o - a m i n o p h e n o l ( c 】2 h 1 4 n 2 0 2 ) h a sb e e ns y n t h e s i z e db yh y d r o g e n a t i o nr e a c t i o no fn i t r o p h e n 0 1 t h ec r y s t a l a n dm o l e c u l a r s t r u c t u r e so f b o t ht h ec o m p o u n d sw e r ed e t e r m i n e db yx r a yc r y s t a l l o g r a p h y as e r i e so fc o m p l e x e sw i t hs a l e nl i g a n dw e r es y n t h e s i z e db yt h es c h i f f - b a s ec o n d e n s a t i o n r e a c t i o no fo o b e n z e n ed i a m i n e ，s a l i c y l a l d e h y d ea n dp y r a z i n e t h es t r u c t u r e sw e r ec h a r a c t e r i z e d b ys p e c t r a la n a l y s i sa n d w e r ed e s c r i b e di nd e t a i l k e y w o r d s ：s c h i f f - b a s e m a c r o c y c l i cl i g a n d ，p e n d e n ta r m s ，c h e l a t ec o m p l e x e s ， d i t h i o c a r b a m a t e s ，c r y s t a ls t r u c t u r e 博士论文古氯、硫杂环配体赦其配合勃的合成及结构研究 1 绪论 随着科学技术的发展，人们对各种各样的含n 、s 有机化会物的研究更加深入。例如， 我国采矿业中，选用大量的含n 、s 有机化合物作为浮选剂和萃取剂，如黄原酸盐类( 即黄 药) 、二虢代氨蒸甲酸簸类等也在工娩孛广泛使慰。l l ，。“4 1 近期约研究表明，含n 、s 原 子的有机化合物如二烷基二硫代氨熬甲酸酯，异硫脲类等，可以从尾矿中将少量的稀贵金属 挺敬出来，圈辩它稻髂秀有色金属瓣萃取麓氇弓| 起天翻瓣广泛兴趣。驿，霹磊禽n 、s 漂予 的有机化合物由于具有良好的配位能力，他们与金属形成的配物也共有各种不同类型的 用途。在光功能化合物方面，8 _ 羟蘩喹噼锅可用撵有梳电致发光器彳串的电致发光发射层成 分，另外2 一甲纂一8 一羟嫠喹啭镓( ) 既合物浚现出强的蘸绿色荧光，同时它也具备好的发 射物质和电子传递物质性质。m 8 含氨、羲杂聚子过渡金矮大繇酝合魏，特别燕杂珏双核金爝配会甥痿为金震酶麴摸型 化含物，由于其独特的空间结构及性质，也引起人们极大的兴趣”“1 2 一。“】。尤其鼹 竣带功能蒋式大环配合物静念成和表征，凳是近年来大嚣配合耪静研究燕煮之- - ”t 1 6 , ”， ”】，这是聪为附着在大环骨架上的功能臂可提供额外的配位原子，能够较大地影响大环的 配位能力并满足大环内金属离子的配位环境。为此，人们设计并制餐了许多带有功能臀 的大拜配合物以模拟些金矮簿窝众属蛋囊熬绩槐朝功缝【1 9 一“：“：m 。 本论文的研究目的就是通过合成不同结构含n 、s 原子的有机化台物，主要是带功能 譬i ：霪渡金耩杂琢子太邵配合羧，逶避分撰渊定，确定茭镞鼹的结橡，先琵类甏合耪戆宏 观性质提供理论研究依据。 1 1 杂原予大环配合物和穴状配食物的并发翻研究状况 1 1 1 简述 杂原予大环配体是一种环状多齿配体，其中每个配体至少_ 嗷含有三个配位原予。除0 良矫，配诬原予还可酴蹩n 、s 、p 、a s 等杂漂予。这黧配位舔子既w 戳缩合又可戳辩豢 在环骨架上，但是，环内原子数不能少于9 个。瑚】 含氮的杂原子大环翦己体与过渡金属离予，阴离子和有机分子有强的配位能力。由杂原 予大巧配体与金属褰予配位瓣生成豹配会掳，称楚杂原子大郅配合物，它缎可以形残二 维的大环髓己合物( 简称环合物) 和三维的穴食物( 简称穴合物) 。 与楚繁豹多浚琵俸释，大环串瓣酝链添子金耩裹子之瀚逶常酝位形成结构稳定熬 五员、六员或七员螯合环，按照这样的要求，具柱3 个配位原子的大环配体通常为9 1 3 员环，具脊4 个酉己位原子的大环配侮通常为1 2 1 7 员环，其育5 个配往原子的大环配体通 薷一摩 博士诧文 黎必1 2 ，2 i 曼环，其农6 个配整嚣予熬大环憩体邋誊为t 8 - 2 5 员薹l ：。本论文酶究的主要是 环上具有六个配位原予的大环配体，通常怒2 4 员环。 魏今，杂联予夫环酝萤纯学露魏无视纯学麴一令重要分援，在能孥帮生黪嚣魏，金渴 离子的寓集分离，金属酶的模拟，细胞膜的传输和超分子的组装以及新材料的开发等方 蕊有其羹装意义。 1 1 2 杂藤子大环配台物的发展 早在1 9 3 6 年，j va l p h e n 就第一次龠成了翻氮杂环十四烷，这仪是第一个含氯的二 缳文繇。渊翟落实上，久类犟藏试诱餮一些基零簿奎戆律系巾含有杂嚣予大繇瓢会耪。 如天然檄物的光合作用，哺乳动物和其职呼吸体的携氧作用锋，都是因为这些生物中含 有天然静杂原予大环溅台耪。 至8 本越纪六十年代，人们发现嶷度共辍驰酞鬻及其辩生物，在结构上类似予天然n 嗽 大环，且性质多样。有的酞臀类化台物有半导体性质。有的可以作为化学转移偎化剂， 蠢抟霹戳维荛生耱葵蓉熬摸鍪，有的蒹至霹戳在工竖上露势着龟到及染鹣等。箕抗鬻薅， 热力学稳定性，光敏性，耐碱性等性质，都使此类化台物成为优良的色索和染料。1 2 5 1 毯 六卡年弋后裁，合残大环靛大量密现，璇久镪爻雩生耱钵系审鼹金属离子产生了浓簿翡凝 趣，从磷恕大琊化学期无枧化学这两个领域联系了起来。1 2 6 1 1 9 7 0 年，p i n k e r g t o n 和r o b s o n 第一次用2 , 6 一二甲虢基4 + 译基苯酚与二胺在：鑫耩离子 模投存在下送行缨台褥裂了类薪熬太繇配合魏。1 2 7 1 7 0 年载来，人船集中注意力予会铽 大环( 冠醚) 的研究，后来由于发现了氮原子比氧原予等与过渡金属有更强的配位能力， 大琢效瘦雯瞬鼹，获嚣大大攘宽了疆究蕊爨，馕天环秘掌霾凝兵舅，并髓之凄现了丈爨 文献i “t 鹳“3 2 与专著胁“】。 t 9 6 9 年，l 始n 等入在p e d e r s o n 研究发现冠醚的同时，还发境了禽氧穴醚( c v c p t a n d ) 。 食爨定醚不仅慰金属漶子毒强烈驰挺集作翅，湖对，瓣某些嬲离子粒孛性分子也有羞搪 集作用。1 3 6 1 它们同底物间通过氢键，范德华力，键相互作糟，并通过空间堆积作用簿 影袋了熬分子( s u p e r m o l e e u l e ) 。p 。蠲这静超努子主要蠢谖别，簇钝窝抟输葵魏，逶过这 些功能，可望脊组织姻装配分子器件和超分子器件。 弱醋前先戎，入静对大羹耱天然箨合贼大环静研究琶经避行翻了稽当戆深度，主要熟 焘集孛瓷探| 寸醛技配会物熬一些不寻拳的性质，特别是大环鬻舍物的光谱，结构，光魄 磁化学髋质，动力学和热力学性质等方面。而有关大环的应厢，已分布在金属离子催能， 青糗舍箴，金耩蹇孑鞭分予戆谖剽，重金溪熬分离，分辑方法魏磷窕，工建毫纯学纛联 药等各个领域。 2 博士论文含氮、硫杂环配体及其配合物的合成及结构研究 1 1 3 杂原子大环配合物的种类 杂原子大环配合物的配位原子除氧以外，主要含有氮、硫、磷、砷等。目前，对于杂 原子大环配合物的分类方法很多，其中较为应用广泛的分类方法，就是按照大环配体结 构不同，主要配位基团的不同，以及所含配位杂原子的类型不同，把杂原子大环配合物 主要分为席夫碱大环配合物，含氮、硫饱和大环配合物，穴状大环配合物，以及双大环 和三大环配合物等几种类型。下面对它们分别介绍。 1 1 3 1 席夫碱大环配合物 席夫碱大环主要是指以芳香二醛( 苯、吡啶、呋喃、噻吩等) 或二酮化合物与一系列 多胺反应形成的化合物。p ”此类大环化合物的主要共同点是都含有不饱和席夫碱官能团 h c = n ，该基团上的氮原子上有一对孤对电子，受氮原子强的电负性和邻位上双键电子 云密度离域的影响，这一对孤独电子有很强的配位能力。如本论文第一章所合成的配体 l 1 ，第二章所合成的配体l 2 和p 以及第三章所合成的l 4 配体，都是典型的席夫碱大环配 体。其中配体l 1 ，l 2 和l 3 的结构可以简单表示为图1 1 。 a厂分 p 一 拶 x l l x = q 贮阱厂nl c h 3 l 2 ：x = c h 3 ，r n c o h 2 2 一 , 少 - w n 0 2 l 3 ：x 2 c 1 ，r = 1i i 、c h 2 一 f i g 1 12 4 - m e m b e rm a c r o c y c l i cc o m p l e x e s 图1 12 4 员杂原子席夫碱大环配合物 第章 博士论文 1 1 3 2 含氮、硫饱和大环配合物 含氮、硫饱和大环配合物包括从最小的三氮杂大环配合物到多氮杂大环配合物，是过 渡金属配合物中结构最简单，也是目前研究最深入广泛的一种配合物。如图1 2 所示。 h f i g 1 2m a c r o c y c l i cc o m p l e x w i t ht h r e e n i t r o g e n 图1 2 饱和三氮杂大环配合物 1 1 3 3 穴状大环配合物 穴状大环配合物是指具有笼状分子结构的杂原子多环配合物。i ”4 1 l 这种结构有相同 的三个单元被两个氮原子连接，三个相同的单元被三个氮原子连接或两个相同的单元和 一个不同的单元被两个氮原子连接等多种情况。这种配合物可以通过非模板法得到自由 大环配体，这种配体一旦和金属离子配位，形成配合物，结构便相当稳定，金属离子也 很难被处去。1 4 2 ”4 4 4 5 1 如本论文第四章所合成的配体l 5 便是典型的三个相同单位被三个 氮原子连接的情况。如图1 3 所示。 4 卜一辫 博士论文含氮、硫杂环配体及其配合物的合成及结构研究 1 1 3 4 双大环和三大环配合物 用桥将两个大环连接起来可形成双大环配合物，如图1 4 所示。同样的道理，用桥将 三个大环配合物连接起来，即可形成三大环配合物。1 1 4 1 h f i g 1 4c o m p l e x 、i mt w om a c r o c y c l e s 图1 4 双大环配合物 1 1 4 杂原子大环配合物的合成方法 h 目前，人们对大环配合物合成方法的研究已经进行了很多年，现有的合成方法主要有 两大类：其一是在不受金属离子影响的条件下，通过有机合成反应，直接合成环状配体。 这种方法因之被称为“直接合成法”；第二种合成大环的方法是在金属离子的影响下，以 金属离子作“模板”，而合成环化产物的。因而被称作“模板合成法”。在大环合成反应 中，无论是选用“直接合成法”，还是选用“模板合成法”，其目的都是要使目标产物的 产率最高，因为用作大环合成的原料，相互之间或一种原料自身之间会发生聚合反应， 如果条件选择不当，就会导致生成的产物是聚合物而非想要得到的环状化合物。 1 1 4 1 直接合成法 直接合成法中，由于在低浓度下，分子间的成环反应容易发生，所以要求反应物的浓 度不宜过高，通常控制在0 1 m o l l 以下。因此，直接合成法又叫高度稀释合成法，影响 此种反应的主要因素有所选溶剂的种类，反应物在溶剂中的溶解度大小，加料速度以及 反应温度等。本论文第四章中大环配体l 4 和l 5 穴合物配体就是采用直接合成法制备的。 反应通式如图1 5 。 薷章博士论文 n h ， “ 擞一袖+ n h 2 c h o f i 2 r 。 i ! c h o r f i g 1 5g e n e r a lm e t h o do f d i r e c ts y n t h e s i sm e t h o do f m a c r o e y c l i cl i g e n dw i 谯p e n d e n t a r m s 图1 5 带髂式丈强配体魁直接合成法通式 1 1 4 0 搂摄含袋演 模校合成按照超楼板俸糟戆金藩褥类不霹，霹班分为骧金属离子模稷合成法，躐金 穰离子模叛合戏法和过渡金属离子模扳合成法。 碱盒属离子的模板合成法以南京大学苟少华教授的钠离子模极反应最为典麓。他戳 霹+ 辍蔑翁2 多二乙酰基棼赘骢镳盐与一系嬲多歉缀合，锻备了2 + 2 ，3 + 3 ，4 + 4 等多转类型 的亚胺大环。内于钠离子大环的不稳定性以及产物易吸水，所以一般不用将含钠的大环 分离窭采，两楚壹袋逶过过渡金鼹离子与镌离子静委挨反逡，褥剩辖应的稳定憋多棱遥 渡金属辫子大环配合物。1 4 “4 7 1 在本论文第二灏和第兰章的研究中，由予所选用的体焱 与其类似，所黻也选雨了铺模板合成法。用诧沫共合成了三个不同配体( 0 ，p ，p ) 酶 多释过渡金属浆含魏。其会戚逶法鳃銎1 6 。 碱土金属席夫碱大环配含物具有热力学不稳定性，通过过渡金属离子的置换可得到 魏袋震金震嚣受穰校藤霉不瓣耱金属嚣合鐾。 过渡袅属鹅予模板合成法是在所要合成大环配合物的过渡金属离子存在下，盥接进行 戒环反斑，褥掰稻应过渡金满酶大环配合耪。两无器众属置换反藏。这静方法虽然魄上 嵇方法筵援，但是。对予枣些及应过烈或过缓豹体系，并不适用。在本论文第四章黝 研究中，使用过渡金属模板宙成法，合成了p ，0 两个系列基十多种过渡金属的大环配 会秘帮穴合配会耪。英合藏避法麴强1 。7 辨示。 6 厂、酽) n厂、盼)r ， 五( 憎 ， 、 nn， k u 、 ，nr荫 l j9 、站 f i g 1 7s y n t h e s i so f m a c r o c y c l i cc o m p l e x e s w i t hp e n d e n ta r m s t h r o u g h t r a n s i t i o nm e t a lm o d e lr e a c t i o n 图1 7 过渡金属离子模板合成法制备带臂式大环金属配合物的合成通法 。厂卜 奉仃时 旷n ( 州 一 奄 、，忖， ，0n， m ，z 。= 岛 ，州一 第一章 博 士论 文 1 1 4 3 非模板合成法 有一些二醛和二胺不需要模板，可以直接缩合成大环或双环。其优点在于可得到游离 的大环配体，但是，如果这些环中存在分子内氢键或分子间氧键，则会使这些大环很难 再与金属配位，即使配位后。金属离子也很难再从这些大环中除去。 1 1 5 大环的结构表征 大环配合物的结构表征，最为可靠的方法就是解析单晶结构，这就要求首先要用所制 得的配合物培养出相应的单晶来。常用的单晶培养方法有以下三种：( 1 ) 常温挥发法： 即把配合物溶于选定的溶剂中，然后在常温下，使溶剂挥发，从而使单晶析出的方法。 这种方法适用于配合物在有机溶剂中溶解度适中，且溶剂易于挥发的情况：( 2 ) 降温法： 即将配合物在加热情况下溶于溶剂，然后使温度缓慢降低，从而使单晶析出的方法。这 种方法适用于配合物在同一溶剂中高温溶解度大，低温溶解度小，即溶解度随温差变化 较大的情况；( 3 ) 恒温挥发法：即在加热情况下使配合物溶于溶剂中，然后保持一定的 高温，使溶剂慢慢挥发，从而使单晶析出。这种情况适用于溶解度适中，但溶剂沸点较 高时的情况。 另外，配合物的结构表征手段还有元素分析，n m r 、f t i r 、电离喷雾质谱、x r a y 、 紫外一可见光谱等。 1 1 6 杂原子大环配合物的应用 近年来，大环配合物尤其是杂原子大环配合物，由于其独特的光谱、结构、光电磁化 学性质以及热力学和动力学稳定性，己得到人们广泛的关注和研究，并已在生物酶模拟、 金属离子、分子的识别和运输、光化学、医药合成、分子电子学、晶体工程、超分子催 化剂、核废料的处理和存储、光化学传感器、超分子光电器件、电子转移设备、肿瘤示 踪治疗、n m r 和e p r 成像造影剂等多个领域取得应用。【4 8 4 9 1 1 1 6 1 在生物酶模拟方面的应用 生物体系中金属蛋白的很多生物功能都被认为与双金属中心有关。如白蓝蛋白每个亚 单元都含有两个铜( i ) 离子，它是以铜( i ) 为辅基的一种结合蛋白质，含铜( i ) 的双核中 心具有传输双氧的功能。南京大学罗勤惠等对超氧化物歧化酶( s o d ) 进行了系列模拟 8 博士论文含氮、硫杂环配体及其配合物的合成及结构研究 研究，以2 ，6 一二乙酰基吡啶与3 一氧杂戊烷1 ，5 二胺缩合成的二十四员席夫碱大环配体， 以o 眯唑为桥基形成双铜( i ) 配合物，咪唑桥能在p h = 5 “l o 3 的混合液中稳定。天然 酶中咪唑桥在溶液中能承受的p h 范围为4 5 1 1 ，因而这一体系被看作s o d 的模拟体系。 另外，x 一射线数据表明，嗜热细菌酶含有由氨基酸残氧和氮原子配位的双核锰单元，它 可以催化分级过氧化氢。由于大环配体能给配位金属离子提供特定的配位环境并影响金 属离子的物理化学性质，因此，其配合物已被人们广泛用来作为模型模拟金属蛋白的结 构和功能。【删 1 1 6 2 在金属离子、分子的识别和运输方面的应用 分子与位点识别是指给定受体对底物选择性结合并产生某些特定功能的过程。识别过 程需要底物与受体间空间匹配，力场互补，相当于钥匙和锁的关系。而大环配体由于能 为配位金属提供特定的空间环境，在识别过程中取得了广泛应用。如在阳离子识别方面， l e l l l l 等报道了配体质子化可以识别苯基a ，u 二羰基酸形成配合物：i s l l 另外，在离子识别， 中性分子识别，离子运输等方面也有很多报道。 1 1 6 3 在光化学方面的应用 众所周知镧系金属离子在紫外可见光范围内吸收很少，但是，如果通过使离子形成 配合物，使配体中心发生电荷转移，则可以改善镧系金属离子在紫外可见光区的吸收。 或利用穴状大环或悬臂大环对镧系金属离子进行屏蔽， 5 2 1 使其不与溶剂水分子作用，从 而有效的进行能量传递，提高镧系金属离子的发光强度等等。 1 1 6 4 在医药方面的应用 大环配合物由于其独特的化学结构和性质，使其在医药方面取得了广泛的应用。如把 大环配体n o t a 与中性g a 和i n 形成配合物，可以选择性地保留其在肿瘤组织中的一段 时间；又如把大环配合物应用于抗体靶，可以提高肿瘤放射性疗法的选择性及疗效：把 金属配合物与造影剂和治疗剂相复合，做成靶组织，即可同时完成某些病毒细胞的识别 和破坏。f 5 ” 1 1 6 5 大环配合物的其它应用状况 目前，大环配合物在分子电子学、晶体工程、超分子催化剂、核废料的处理和存储、 9 第“肇博 士论文 光豫擎转慧器、起分子邂毫器转、魄予转移设备、翳瘸示踪派疗、n m r 鞠e p r 成像造影 剂等领域的应用也都肖一定的研究。【5 4 ”1 1 2 二礁代氮基甲酸盐妁并发霉n 应用状况 二蕊钱氮綦擎致热类在有规弛学方面晕在1 8 5 3 年就已经台成出来，1 9 0 8 年在分折化 学上用为鉴定铜和铁的试剂，其聪相当多的二硫代氮基甲酸盐已用为金满离子的分析试 裁，镪蘩，繇己蕊黎王；基二骧代氯基警酸盐己瘸子测定f e 、c o 、n i 、m n 、c u 、b i 、s b 。 2 。氨基乙基二硫代氨熬甲酸的乙二胺盐用于测定c u 和c o ，六氢吡啶基二硫代氨基甲酸 盐瘸予溺定c u ，n ，n 二乙基二虢代氨基甲酸锈在分耩琵学上氇楚著塞黪试裁，霜予潼 寇c u 、轴、z n 、c o 、m n 、n i 、h g 、c d 、s r ，辨可作为c u 、p b 、戥1 、c o 、m n 、n i 、i n 、 p t 的定麓试剂。弓f 用n ，n 。= 乙蘩= 硫代氨基甲酸盐作为硫化矿的捕收剂始于1 9 4 6 年， n 嚣。学己蓥二虢霞氮基擎袋装箨灸骧毽锻辞豹撼牧裁鲶予1 9 5 t 每，爝双鄂己嫔慧二硫代 氨基甲酸盐作为浮选肖色金属的氧化矿及硫化矿的捕收剂始予1 9 6 0 年，n ，n 二乙基二 蕊霞氨蕊学酸麓也是浮选孙、a g 、a n 、h g 等豹有效擒获裁。 其中，二烷基二硫代氨慕甲酸怂阴离子有很高的配位能力，可以作为金属气相色谱的 分离帮，它们在液液萃取中的良好性能糯在其它分析方法审辩良好应丽l 辨，使褥它稻在 气相色谱豹分簿过程中曼其鹰吸零l 力酬。些二硫 弋煞基甲酸也显示出套趱豹生物效鹰， 例如，抗烷基化”l ，抗h i v 特性啡“2 i ，同时也是锶中毒的有效解毒剂即“，二烷基二 蕊健氨纂学酸耪金震绥会裁力量经裟弼究缦多每，它帮与掰骞静过渡族金建都麓疆避行 配位，形成螫食物】。双齿的阴离子也可以作为桥链两个过渡金属的配体惭i ，水溶性的 二烷摹= 硫代氮基荦酸配合裙在医疗方蔼也有广泛瓣使用i 鞘，二蕊我氮基学酸镳盏辔楚 谗多过渡金羼熬良好的萃取剡删及爨金属矿和铜矿约随好浮选制1 6 9 i 。 以二硫代氨基甲酸盐为原料与二卤烷反应制番得次烷基二烷基二硫代懿基甲酸酯，辩 戳霞为褴鐾保护熬恭囊裁絮黄最蒡较蘧素黧攘饕铸染痨蔼熬杀蘩裁f o l ，金秘锅矿豹傀 照浮选剂1 7 i 。“7 ”，还能作为橡胶的促进剂p 4 。邵1 ，部分次烷基二烷熬二硫代氨基甲酸酯熊 嚣经裁为裔晶褥疆捧薅压添李 裁中瓣满瀑添撩裁霉撬襞讫裁潞“瑚。 1 3 过渡金耩席夫碱配龠物酌j i f 发租应用状；嚣 过渡金属席夫碱配合物趋指配体中含有席夫碱特锶基团的酉己合秘，这类配体通常题由 二醛或= 聚与多黢爱应蔼生成翁，在奏橇溶裁中，逮荣夏戏缀容爨完藏，翟霆，壶予臻 夫碱化合物特别容易水解，所以成注意使反应在光水祭件下究成。 席夹碱过渡金属配合掳代表着一类羹耍显十分诱人兹配位诧合耱， 稃毂“。端镯畲多 博士论文 含氮、硫杂环配体及其配合物的合成及结构研究 功能基的席夫碱配体不仅能制得稳定的过渡金属、非过渡金属、镧席金属和锕系金属配 合物，而且这些配体及其配合物的立体化学、结构学、异构现象、磁学、光谱学、动力 学和反应机理、配位反应、分析化学、催化、稳定剂、染料和颜料、摄影、电光显示以 及农业等领域都有着重要的作用。 8 2 8 3 , 1 4 4j s a l e n 型席夫碱与金属离子易形成平面型n ，n ，o ， o 一四配位的金属配合物，中心结构与金属卟啉中的n ，n ，n ，n 金属配合物很相似，因而， 在模拟血红素可逆吸附分子氧”4 i 及模拟细胞色素p 。4 5 0 催化烯烃环氧化等领域m 1 也受到注 意。 另外，作为生物无机化学领域的一个重要组成部分，过渡金属席夫碱配合物在萃取和 分离，口6 “7 “”9 ”载氧体模型化合物、抗癌、抑菌化合物以及仿酶催化物等方面也取 得了广泛应用。【9 2 。3 ”1 1 4 本论文研究目的及主要工作 1 4 1 本论文研究目的 由于过渡金属含氮、硫杂原子配合物如杂原子大环配合物、二硫代氨基甲酸盐过渡金 属配合物以及简单过渡金属席夫碱配合物独特的结构，独特的性质，以及广泛的应用前 景，使得研究这一类化合物的合成、结构、性质及应用，具有极大的意义。 本论文研究的主要目的是通过不同的实验条件，研究合成结构独特的新型配体及其过 渡金属配合物，达到对目标产物结构的可预先设计性，以便根据需要，有目的的合成一 定结构的配合物。 1 4 2 本论文的主要工作 本论文的研究工作主要分为以下几个部分完成的： 1 ) 首先以对氯苯酚和甲醛为原料，通过一系列反应，合成了2 ，6 一二甲酰基一4 一氯 苯酚钠盐( s d e p ) ，然后，将其与三( 2 氨基乙基) 胺( t r e n ) 和2 乙酰基吡啶按照l ： 1 的比例，通过席夫碱环缩合反应，制各了2 + 2 席夫碱大环配体的模板l 1 ，然后， 通过该大环配体的模板与过渡金属高氯酸盐的原地置换反应，从而合成了一系列新型 的带有螫合功能臂的大环双核金属配合物：【m ：l 1 】( c 1 0 4 ) ：( m = m n 2 + ，c d + ，z n 2 + ，c u 2 + ) 。 通过红外光谱和元素分析对所有配合物进行了结构表征；培养并解析出了m n z + 配合 物的单晶结构。 2 ) 以二乙烯三胺【h n ( c h 2 c h 2 n h 2 ) 2 】与邻硝基甲苯为原料，在无水四氯化碳中通过溴 第一章博士论文 代反应，箭各了邻硝基溪苄；礴戮承杨醛为保护萋，在无承乙醇孛，遴过亲孩彀代葭 应，使邻硝基苄基置换二乙烯三胺的仲胺氨；然后，在浓盐酸，无水乙醇( 1 ：5 ) 溶 液中，脱去保护蒸成盐，从而锖得了n n 二( 2 氨鏊乙基) ，n ( 2 一硝基苄纂) 胺三盐酸盐。 最嚣，通过n 奠z ( 2 一氨基乙基) - n ( 2 壤基苄基) 跛三盐酸簸分别与2 , 6 二甲酸基一4 甲 基苯酚钠盐和2 ，6 ，三甲酰基- 4 氯苯酚钠盐在光水乙醇中通过席夫碱缩环反应制备了l 移誓嚣令系列大环嚣髂钠模投纯会黪，然瑟逶逑该镳模援蘧会锈与：过渡金嚣瓣裹戴 酸盐或乙酸盐的原地置抉反应，制取了l 2 和p 两个系列过渡金属的火环配食物。过 渡金属大环配台物的结幸鼋均适避红舞光谱，元素分析，巍紫羚一霹觅港谱等诿学手段 进行了表缝。 3 ) 以三乙醇胺和二甄亚砜为原料，在无水氯仿中，通过取代反应，合成了三( 2 一氯乙基) 胺；然磊，在氮气保护下，戳- - ( 2 一氯己基) 黢帮永耩醛反波，裁褥了三( 2 攀崴基攀 氧基乙基) 胺；最后，用丙二胺与三( 2 一甲酰基苯氧基，己基) 胺，在无水甲醇条件 下，进行环缩合反应，擞成了一个杂原子大环配体0 。并用该杂原予大环配体，与 过渡金曩的皴进静原地摸扳置换反应，生成狸应金熙的杂原子大环配合物。利用该方 法，制备了杂原予大环配体和系列n i ( i i ) 一l 4 、c u ( i i ) 一l 4 、c o ( i i ) 0 、z n ( i i ) - p 和 c d ( i i ) 0 翡杂爨予平露大嚣醚会兹。舅努，逶遭t r e n 与三( 2 警蕺基苯氧蘩乙基) 胺的席夫碱缩合反应，制得了穴状配体。及穴状配合物。l 4 和。配体及其配合物的 结构通过元素分析、f t - i r 、n m r 、u v 和t g 等谱学手段进行了表征鞫分褥。 4 ) 在乙腈溶剂中，以二硫化碳、吗啉和魍氧化钠为原料，制备了n - 吗啉基二硫代甲酸 镶，劳逶j 熏过渡金属乙羧蕴戆嚣换反应，剁褥了e 瓢磁、c u 、a g 、m n 等过渡 金属的n 吗啉基二硫代甲酸敛。用同样的方法，以二硫化碳、毗咯和氢氧化钠为原 科，髓备了n 一躐咯基二硫代甲酸盐系确。遴过红豁先谱、核磁共振谬、紫夕 * 露觅毙 谱等谱学手段分析研究了配体和配合物的结构特性，通过x _ 射线衍射法确定了n 一吗 啉綦二硫代甲酸钴( 1 1 1 ) 的晶体结构。另外，还通过热重分析，研究了配体及配合物 戆热稳定馁。 5 ) 醵1 , 2 二演乙烷器承杨醛秀覆瓣，逶：l 遘亲竣欷筏爱蔽，会城了1 , 2 一二( 2 一甲歉基苯氡 基) 乙烷。通过元素分析、红外光谱、核磁共振谱等谱学手段分析研究了化食物的结 构特性。通过单麓x 射线衍射法确定其晶体结梅，通过燕重分析，辑究了傀合物的 热分解特性。 1 2 博士论文含氮、硫杂环配体及其配合物的合成及结构研究 6 1 以邻硝基酚为原料，通过液相加氢法，合成了邻氨基酚。通过元素分析、红外、核磁 共振等谱学手段对化合物的结构进行了表征，并通过单晶x 射线衍射法确定其晶体 结构。 7 ) 以水杨醛，邻苯二胺和吡嗪为原料，通过席夫碱缩合反应和配位加和反应，合成了c u 0 i ) 和n i ( i i ) 两种过渡金属以吡嗪为桥联基团的一维链状配合物，通过元素分析，红外光 谱等谱学手段对其结构进行了表征分析。 第二_ 罄鞲士论文 2 1 前言 2 含毗啶基功髓臂大环双核金属配合物的合成 大嚣垒属配台兹特嬲是双竣金属配会物搏为众藩酶戆摸型纯会物，正弓| 起人们极大 的必趣1 0 一“”。而带臂式大环配含物的合成和寝征则是近年来大环配合物的研究热点 之- - ! ”。* ，这是鬻为辩着在大环骨繁上静凌髓譬鬻提供额舞瓣鬣往蘸子，耱够较大建影 响大环的配位能力并满足大环内金属离子的配位环境。为此，人们设计并制备了许多带 有功能臂的大环配合物以模拟一些金属酶和金属鬣自的结构和功能洳一7 。“3 “”。最近， 我们运矮锻模扳技术( 印2 ，6 一二甲醮基4 一取代鏊苯酚钠盐与不同链长的二氨基貊 生物进行缩合反应，所得双核钠大环配合物再与过渡金属发生置换作用，形成过渡金属 多棱配合魏。) 设计荠铡釜了系曩豢毒多熬舍臻熊臀懿大琢联孩金瀵配合携。 在本章的研究中，首先以对氯苯酚和甲醛为原料，通过一系列反廨，合成了2 ，6 一二 甲酰基一4 氯笨酚钠靛( s d c p ) ，然后，通过“金属模摄合成法”，健2 ，6 一二窜虢基一 4 一氯苯酚钠盐与三( 2 氨基乙基) 胺( t r e n ) 和2 乙酰基毗啶按照1 ：l ：1 的比例，通 过席夫碱环缩合反应，制备了2 + 2 席夫碱大环配体l 1 的钠模板化合物；最膳，通过该大 嚣醚薅镶模援化台耪与过渡金属嘉簸酸盐戆原地嚣换爱应，会戏了一系烈赣型豹謦有螯 合功能臂的大环双核过渡金属酉己合物： m 2 l 1 】( c 1 0 4 ) 2 ( m = m n = + ；c d 2 + ；z n 2 + ；c u = + ) 。通 过筑矫光谱帮元素分析对掰裔配合镪逶霉了结构袭征；培养了m n 2 + 配合甥瓣单鑫并解辑 出其结构。分析结果表明，配体l 1 的结构如图2 1 所示。 f i 9 2 i ：t h es t r u c t u r eo f m a c r o c y c l i cl i g a n dl 鹜2 1 ：太臻靛传0 熬结擒墨 博士论文含氮、硫杂环配体及其配合物的合成及结构研究 2 2 样品的制备 2 2 12 ，6 一二甲酰基一4 一氯苯酚钠盐的制备 2 ，6 一二甲酰基一4氯苯酚钠盐是以对氯苯酚，甲醛和氢氧化钠为原料，通过以 下几个步骤合成的。 第一步：对氯苯酚的取代。 在氢氧化钠溶液( 5 c i g n a o h 2 0 0 m l h ：o ) 中，滴加1 2 8 9 时氖苯酚( 分析纯) 。4 0 下搅拌，使对氯苯酚溶解后，冷却，然后一次性加入2 1 5 9 甲醛( 3 7 水溶液) ， 3 0 。c 一3 3 搅拌2 0 h 后，开始出现沉淀，继续搅拌4 8 h 后，溶液变为淡黄色固态 物。收集固体，真空抽滤后，用饱和n a c l 溶液洗涤滤饼两次( 2 4 0 0 m l 次) 。 至固体变白，得苯酚钠盐( c 1 一a r - o n a ) ( c h ，o h ) ，。放在托盘中风干。 反应方程式 由詈c lh u f 电l o n a o h 第二步：酸化。 取少量上述酚钠盐，用热水慢慢溶解，然后滴加入稀醋酸，至p h 5 6 ，有残桔色 固体生成。所得固体用氯仿重结晶，即得：( ( c 1 一a r o n a ) ( c h 2 0 h ) 2 。 反应方程式 h o 屿c o n a h 第三步：活性二氧化锰氧化反应。 首先将棕色碳酸锰在马弗炉中，2 5 0 c 烧5 h 以上，即得活性二氧化锰；然后， 在5 0 0 m l 单口烧瓶中，依次加入4 0 9 活性二氧化锰一3 0 0 m l 氯仿室温开始搅拌 第= 章博士 论文 热入魄上述酸位物5 融也氯接。搅抟几分镑矮，舜始舞滚回滚，8 h 纛， 停止回流，继续搅拌4 0 h 。冷却过滤，并将滤液减聪浓缩，即可得到肉色的2 ， 6 二肇装基4 穗苯酸。 反应方程式： h o 氇c o h 繁靼步：雳n a o h 涮镶盐。 取上述氧化产物，用约3 0 毫升：，己水乙醇加热溶解，在继续搅拌下，滴加经无水 乙醇稀释的氯氧纯铺永溶液，褥橘黄色沉淀，反瘦结束螽，减嚣、过滤，帮鬻 得到所需的2 ，6 一二甲娥基一4 一氯苯酚钠盐。测其熔点为1 2 2 ( 2 1 2 3 c 。筑 外光谱特征峰为( 3 3 5 0 c m ，3 0 8 4c m ，2 7 8 0c m ，1 6 8 5c l t i 一，1 6 6 5c m 。) 反应方程式： 2 2 2 多艘衍生物的制备 o h o n a 将三一( 2 鬣基乙蘩) 胺( t r e n ) ( e 6 0 9 ，4 m m 0 1 ) ( 分耩缝，避v 1 分装) 秘2 乙魏基壤醚 ( o 4 8 9 ，4 m m 0 1 ) ( 分析纯) 溶于2 0 0 m l 无水乙醇中，在室温下搅拌3 0m i n ；然后再分 批加入避量的n a l 3 h 。( o 8 9 ，2 0 8 m m o | ) ( 分析纯) ，符n a b 心全部加完后