（材料学专业论文）咪唑类离子液体的合成、溶解性及其应用研究.pdf

眯唑类离子液体的合成、溶解性及其应用研究 摘要 离子液体是由正负离子组成的室温下为液体的盐，具有不挥发性，不易燃， 高沸点，可循环性和化学稳定性等优点，广泛应用在有机合成、电化学、高分 子科学、纳米材料合成以及分析领域。本文主要做了离子液体在天然高分子材 料和无机材料中的应用研究。 主要研究工作如下： 1 合成了三种离子液体，考察了反应温度、反应时间等条件对离子液体转 化率的影响，并用f t i r 、1 h - n m r 分析了离子液体的化学结构。随着一定范围 内温度的升高和反应时间的延长，转化率增加，最高可达9 0 左右；要得到颜 色较浅的离子液体，反应初期须保持较低的温度并慢慢升温。 2 对比研究了三种离子液体对棉纤维素的溶解能力，并用f t i r 、s e m 和 x r d 研究了溶解前和再生后纤维素的化学结构、形貌及晶体结构的变化。三种 离子液体中，【c 2 0 c 1 e i m c i 对棉纤维素的溶解性最好。在溶解过程中，随着温 度的升高，纤维素在离子液体中的溶解度增加，但聚合度下降，特别是在 c 1 c 2 0 c 2 e i m c l q a 溶解时，纤维素的聚合度下降最严重。含羧基的离子液体 会由于分子间氢键的缔合作用降低其对纤维素的溶解性。侧基较大的离子液体 对纤维素的溶解性也较差。 3 利用离子液体液化杉木粉，并利用液化产物改性酚醛树脂胶粘剂，研究 了液化产物对胶粘剂性能产生的影响。液化反应的残渣率受到液化温度、时间、 液比和离子液体种类等因素的影响；所得改性酚醛树脂胶黏剂的游离醛含量降 低，剪切拉伸性能方面也优于未改性的酚醛树脂，离子液体的引入在粘结性能 方面起到了重要的作用。 4 以离子液体作为插层剂制备有机蒙脱土，研究其层间距的变化和影响因 素。利用离子液体插层钠基蒙脱土，增大了蒙脱土的层间距，层间距与离子液 体阳离子的结构与大小有关，且离子液体可与钠基蒙脱土直接发生离子交换反 应：以离子液体为模板，正硅酸乙酯为硅源，制备纳米s i 0 2 粒子，研究离子液 体与二氧化硅的相互作用，以及煅烧温度对s i 0 2 晶型的影响。离子液体负载二 氧化硅前驱体中，离子液体与二氧化硅之间不存在化学反应，只是相互之间的 物理作用；所得纳米二氧化硅材料在1 2 0 0 煅烧初步表现为部分晶态，1 5 0 0 煅烧下已完全为晶态物质，离子液体的加入减缓了s i 0 2 晶型的转变。 关键词：离子液体，纤维素，杉木粉，酚醛树脂胶粘剂，纳米二氧化硅 s y n t h e s i s ，s o l u b i l i t ya n da p p l i c a t i o n so f n n7 i m i d a z o l i u m b a s e di o n i cl i q u i d s a b s t r a c t i o n i cl i q u i d sa r ei o n i cm o l t e ns a l t st h a ta r el i q u i d sa tn o r m a lt e m p e r a t u r e t h e va r en o n v o l a t i l e ，n o n f l a m m a b l e ，e x t r e m e l yh i g hb o i l i n gp o i n t ，r e c y c l a b l ea n d c h e m i c a i l ys t a b l e ，s ot h e ya r ew i d e l yu s e di no r g a n i cs y n t h e s i s ，e l e c t r o c h e m i s t r y ， p o l y m e r ，n a n om a t e r i a l sa n da n a l y t i c a lc h e m i s t r y i nt h i sp a p e r ，i o n i cl i q u i d sw e r e u s e di nn a t u r a lp o l y m e ra n di n o r g a n i cm a t e r i a l s t h ew o r ki nt h i sp a p e ri n c l u d e d ： 1 i o n i c l i q u i d s o f 1 - c a r b o x y m e t h y l - 3 - e t h y l i m i d a z o l i u m c h l o r i d e ( c m e i m c i ) ，1 - m e t h o x y e t h y l 一3 - e t h y l i m i d a z o l i u mc h l o r i d e ( c 2 0 c t 。e i m c i ) a n d 1 【2 ( 2 c h l o r o e t h o x y ) e t h y l 3 e t h y l i m i d a z o l i u m c h l o r i d e ( 【c l c 2 0 c 2 。e i m c i ) w e r es y n t h e s i z e d ，a n dt h e i rc h e m i c a ls t r u c t u r e sw e r ec o n f i r m e db yf t i ra n d1 h 。 n m r 2 d i s s o l u t i o no fc o t t o nc e l l u l o s ei nt h e s et h r e ek i n d so fi o n i cl i q u i d sw a s s t u d i e d t h ec h e m i c a ls t r u c t u r e s ，m o r p h o l o g i e sa n dc r y s t a l l i n ef o r m so f t h eo r i g i n a l c e l l u l o s ea n dt h er e g e n e r a t e dc e l l u l o s ew e r ea n a l y z e db yf t - i r ，x r da n ds e m r e s p e c t i v e l y t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h es o l u b i l i t yo fc o t t o n c e l l u l o s ei n c 2 0 c 1 e i m c 1w a sb e s t i n t h ed i s s o l u t i o np r o c e s s ，t h es o l u b i l i t yo fc o t t o n c e l l u l o s ei nt h ei o n i cl i q u i d si n c r e a s e dw i t ht e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g ，b u tt h ed p d e c r e a s e d ，e s p e c i a l l yi n 【c 1 c 2 0 c 2 e i m c i i tw a ss u g g e s t e dt h a tt h es o l u b i l i t yo f c o t t o nc e l l u l o s ei n 【c m e i m c ic o n t a i n i n gc a r b o x y l d e c r e a s e db e c a u s eo fi t s i n t e r m 0 1 e c u l a ra n di n t r a m o l e c u l a rh y d r o g e nb o n d s t h ei o n i cl i q u i d sw i t hl o n gs i d e c h a i n se x h i b i t e dw o r s ed i s s o l u t i o na b i l i t yf o rc o t t o nc e l l u l o s e 3 l i q u e f a c t i o no ff i rp o w d e ri ni o n i cl i q u i d s w a ss t u d i e d t h ep r o d u c to f l i q u e f a c t i o nw a su s e dt om o d i f yp h e n o l i cr e s i na d h e s i v e s t h er e a c t i o ne f f i c i e n c y o fl i q u e f a c t i o nw a sa f f e c t e db yr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ，l i q u i dr a t i oa n d d i f f e r e n ti o n i cl i q u i d s t h ec o n t e n to ff r e ef o r m a l d e h y d ei nt h ea d h e s i v e sd e c r e a s e d ， b u tt h et e n s i l es h e a rp e r f o r m a n c ei m p r o v e d t h ei o n i cl i q u i d si nt h ea d h e s i v e s p 1 a y e da ni m p o r t a n tr 0 1 ei na d h e s i v ec a p a b i l i t y 4 o r g a n i cm o d i f i e dm o n t m o r i l l o n i t ew a sp r e p a r e dw i t hi o n i cl i q u i d s a st h e i n t e r c a l a t i o na g e n t ，a n dt h es p a c eb e t w e e nw a ss t u d i e d i tw a ss h o w nt h a tt h es p a c e b e t w e e no fo r g a n i cm o d i f i e dm o n t m o r i l l o n i t ei n c r e a s e d ，a n dt h ei o n e x c h a n g i n g r e a c t i o nc o u l dh a p p e nw i t h o u tw a t e r s i 0 2n a n o p a r t i c l e sw e r ep r e p a r e dw i t hi o n i c l i q u i d s i n t e r a c t i o nb e t w e e ni o n i cl i q u i da n ds i 0 2 ，a n dt h ec r y s t a l l i n ef o r mo fs i 0 2 i i w e r es t u d i e d t h e r ew e r en oc h e m i c a lr e a c t i o n sb e t w e e ni o n i cl i q u i d sa n ds i 0 2 s i 0 2n a n o p a r t i c l ee l e m e n t a r i l yh a sc r y s t a l l i n es t r u c t u r ea f t e rc a l c i n a t i o na t12 0 0 c ， b u ts i 0 2n a n o p a r t i c l e sw a sc r y s t a la b s o l u t e l ya f t e rc a l c i n a t i o na t15 0 0 c t h e i o n i cl i q u i d ss l o w e dd o w nt h ec r y s t a lc h a n g e so fs i 0 2 k e y w o r d s ：i o n i cl i q u i d ，c e l l u l o s e ，f i rp o w d e r ，p h e n o l i cr e s i na d h e s i v e s ，n a n o - s i l i c a h i 插图清单 图1 1 离子液体与离子溶液示意图2 图1 2 纤维素、半纤维素和木素结合构成细胞壁模型4 图1 3 纤维素的分子结构式5 图1 4 纤维素溶剂的分类6 图1 5 蒙脱土的理想晶体结构示意图8 图2 。1 离子液体的结构1 3 图2 2 离子液体沸点的测定1 4 图2 3 c m e i m 】c l 的f t i r 谱图1 5 图2 5 【c 1 c 2 0 c 2 e i m i c l 的f t i r 谱图1 5 图2 6 c m e i m 】c 1 的1 h n m r 谱图1 6 图2 7 【c 2 0 c 1 e l m 】c 1 的1 h n m r 谱图1 6 图2 8 c 1 c 2 0 c 2 e i m j c l 的1 h n m r 谱图1 7 图3 1 纤维素在离子液体【c 2 0 c l e i m i c l ( a ) 和 c i - c 2 0 c 2 一e i m i c i ( b ) 中1 10 下溶解的光学显微镜图片( 1o o ) 2 4 图3 2 纤维素的傅立叶红外光谱图2 5 图3 3 纤维素的x 射线衍射图2 6 图3 4 纤维素的s e m 图片。2 8 图4 1 反应温度( a ) 、时间( b ) 、液比( c ) 和离子液体种类( d ) 对残渣率的 影响3 3 图4 2 杉木粉与液化产物残渣的f t i r 谱图3 4 图4 3 杉木粉( a ) 与液化产物残渣( b ) 的x r d 谱图35 图4 4 酚醛树脂胶黏剂的f t i r 谱图36 图5 1 离子液体插层钠基蒙脱土示意图：3 9 图5 2 蒙脱土的x r d 图。4 0 图5 3 蒙脱土的x r d 图4 1 图5 4 蒙脱土的f t i r 图4 l 图5 5 c m e i m c 1 负载s i 0 2 产物的红外图4 2 图5 6 c i c 2 0 c 2 e i m c i 负载s i 0 2 的红外图4 2 图5 7 【c m e i m c 1 和【c i - c 2 0 c 2 一e i m c i 负载s i 0 2 产物的t g 图4 3 图5 8 以【c m e i m 】c i 为模板的纳米s i 0 2 的x r d 图4 4 图5 9 以【c 1 c 2 0 c 2 e i m c i 为模板的纳米s i 0 2 的x r d 图4 4 图5 10 以【c m e i m c i 为模板，15 0 0 煅烧所得纳米s i 0 2 的x r d 图4 5 图5 11 以【c 1 c 2 0 c 2 e i m c 1 为模板，l5 0 0 煅烧所得纳米s i 0 2 的x r d 图4 5 v i 图5 12 以 c i c 2 0 c 2 一e i m lc l 为模板，8 0 0 和l5 0 0 。c 煅烧所得纳米 s i 0 2 的f t i r 谱图4 6 i x 表1 1 表1 2 表2 1 表2 2 表2 3 表3 1 表3 2 表3 3 表3 4 表3 5 表4 1 表4 2 表4 3 表4 4 表5 1 表5 2 表格清单 部分组成离子液体的阴阳离子1 针叶林、阔叶林和禾本科植物主要化学成分含量的比较5 实验仪器1 2 实验试剂1 2 离子液体的1 h n m r 数据17 实验仪器2 0 实验试剂2 0 纤维素在离子液体中的溶解度2 3 不同温度和溶解时间下 c 2 0 c i e i m c i 中再生原生纤维素的聚 合度2 5 纤维素的相对结晶度2 7 实验仪器3 0 实验试剂31 酚醛树脂胶黏剂游离醛含量3 5 酚醛树脂胶黏剂的拉伸性能36 实验仪器3 8 实验试剂3 8 x 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。据我所知。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论 文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得盒壁 王些太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 学位论文作者签名：段竹州眵 签字日期： 。年毕月男日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金匿王些太堂有关保留、使用学位论文的 规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许 论文被查阅和借阅。本人授权金胆工些太堂可以将学位论文的全部或部 分内容编入有关数。据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 瑕钟嘞 签字日期： o 勺年y 月 多日 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师糟过弘硼 签字日期： 刁7 年 丫月留 电话： 邮编： 致谢 本论文是在导师史铁钧教授的悉心指导下完成的。从论文的选题、实验方 案的设计到最终毕业论文的撰写，都倾注了史老师的极大心血。史老师温文尔 雅的学者风范、实事求是的科学作风、刻苦钻研的科学精神、认真严谨的治学 态度都给我留下了极其深刻的印象，使我受益匪浅，终身难忘。 史老师不仅在研究上给予了谆谆教导和大力指导，还在生活上给予热心的 关怀和帮助，使得我顺利完成了学业。其严以律己、宽以待人的崇高风范，朴 实无华、平易近人的人格魅力与无微不至、感人至深的人文关怀，都将作为我 以后的人生准则。在此谨向史老师致以最衷心的感谢和最崇高的敬意! 感谢实验室的李忠师兄和郭立颖师姐在我课题、实验及日常生活中给予的 很多帮助，还要感谢课题组的钱金明、王于刚、赵良燕等同学自始至终给予我 的帮助和关怀! 最后，感谢我的养育我的父母，是他们给了我受教育的机会，同时对我的 亲人和朋友给予的鼓励和支持也表示最诚挚的谢意! i v 作者：段衍鹏 2 0 0 9 年3 月2 0 日 1 1 引言 第一章绪论 随着全球资源短缺和环境危机的加剧，生态环境材料产品的研究受到人们 的广泛关注。环境材料是指同时具有优良的使用性能和最佳环境协调性的一大 类材料，这类材料对资源和能源消耗少、对生态与环境污染少、再生利用率高 或可降解循环利用，而且要求从材料制造、使用、废弃直到再生利用的整个寿 命周期中，都需具有与环境的协调共存性。天然高分子是自然界取之不尽、 用之不竭的可再生资源，又因为天然高分子具有生物可降解性，因此使其具有 广阔的开发和应用前景。木粉及纤维素是天然高分子材料中的一大类，但是由 于木粉的多元体系，利用率一直较低。由于纤维素自身的氢键作用和较高的结 晶度，难溶于水和其它有机溶剂中，并且高温下容易降解。传统的纤维素加工 方法严重污染环境，且在溶解过程中会发生纤维素降解变性，目前研究比较多 的纤维素溶剂也大多存在价格昂贵、有一定毒性等缺点，因此开发低成本、环 境友好的新型纤维素溶剂是今后的发展趋势1 2 j 。离子液体是近年来兴起的绿色 溶剂，发展非常迅速。离子液体是完全由阴阳离子组成的在室温下为液体的盐 【3 】，与传统的有机溶剂、水、超临界流体等相比离子液体有许多优良的性能， 因而离子液体在有机合成、催化、分离及电化学中有着极其广泛的应用。近年 来，离子液体用作木粉、纤维素等的溶剂的研究发展迅速，并在溶解和纤维素 改性方面表现出很大的优势。 1 2 离子液体简介 1 2 1 概述 表1 1 部分组成离子液体的阴阳离子 阳离子 r i l + k n l 码 h 俞 、，仓 r 1 n k r n 人n 9 9 5 纯度 9 9 5 分析纯 分析纯 浙江临海市凯乐化工厂 天津市光复精细化工研究所 安徽池州长江医药化工有限公司 安徽池州长江医药化工有限公司 上海中试化工总公司 上海振企化学试剂有限公司 1 2 2 2 2 离子液体的合成 ( 1 ) 【c m e i m c 1 的合成 将一定量的n 乙基咪唑置于1 0 0 m l 的三口烧瓶中，分批加入氯乙酸，待氯 乙酸完全溶解后，将该反应置于一定温度的水浴中反应。趁热倒出后用乙醚洗 涤，真空干燥得常温下淡黄色粘稠液体1 羧甲基3 一乙基咪唑氯化物，产率9 l 。 邺心吣弋a 尸+ c i 嘶一一邺邺弋合尸产h 一， 、， ( 2 ) 【c 2 0 c 1 - e i m c i 的合成 分别将一定质量的n 乙基咪唑和2 一氯乙基甲基醚倒入三口烧瓶中，搅拌均 匀。后在一定温度的水浴中反应，得淡黄色透明液体1 2 3 1 。将该液体用乙醚洗涤 2 3 次后真空干燥，得到淡黄色可流动透明液体，产率8 6 。 邺邺q + a c 批心一慨吣回r 一心 ( 3 ) 【c i - c 2 0 c 2 - e i m c l 的合成 将n 乙基咪唑倒入三口烧瓶中，称取一定质量的2 ，2 二氯乙醚倒入三1 ：3 烧瓶中，搅拌均匀。后在一定温度的水浴中反应，得淡黄色透明粘稠液体。将 该液体用乙醚洗涤后，真空干燥得到棕黄色可流动透明液体，产率8 7 。 邺叱吣r + 呲h 扣岭c h 2 - c h 2 c i 一心呲吣俞产p 洲一邺。 u。述j u 三种离子液体的结构如图2 1 所示。 洲一仓一h 渊一洲仓眦一一心 洲3 一毗弋岔毗c i 毗一。一洲一c 呐 图2 1 离子液体的结构 a ：c m e i m c i ：b ：f c 2 0 ci - e i m c l ；c ： e 1 c 2 0 c 2 - e i m c i 2 2 3 离子液体沸点的测定 微量法测沸点：取长约5 c m 、外径5 8 m m 的小试管和长约6 c m 、直径0 8 l m m 一端封口的毛细管，在小试管中加入约l c m 高的离子液体，毛细管开口端 向下放入小试管中。将小试管和温度计用橡皮筋固定，放入盛有甘油的小烧杯 中加热。当温度升高时，将会有小气泡从毛细管中溢出，继续加热至接近该液 体沸点时将有一连串气泡快速溢出，此时停止加热，浴温持续升高后，即慢慢 下降。当气泡恰好停止外溢，液体刚要进入毛细管的瞬间，记下温度计温度， 即为该液体的沸点。微量法测得 c m e i m c i 、【c 2 0 c 1 e i m c 1 、【c 1 c 2 0 c 2 e i m j c l 的沸点分别约为2 6 0 、2 2 0 和2 1 0 。 2 3 结果与讨论 2 3 1f t i r 分析 一端封 图2 2 离子液体沸点的测定 温度计 离子液体的合成过程中，起始温度要保持较低并逐渐缓慢升温，以得到颜 色较浅的离子液体。离子液体 c m e i m c 1 室温下为淡黄色透明的极粘稠液体， 升温至7 0 以上转变为可流动的液体。由于羧基一c o o h 间会形成分子间氢 键，该离子液体的沸点高达2 6 0 c 。离子液体 c 2 0 c 1 e i m c l 和【c i c 2 0 c 2 e i m c i 具有较长的阳离子侧链和较大的阳离子体积，沸点相对稍低且常温下可流动， 其沸点分别为2 2 0 和2 l o 。 1 4 w a v en u m b e r e r a 。 图2 3 【c m e i m c i 的f t i r 谱图 w a v en u m b e r e r a 图2 4 【c 2 0 c 卜e i m c ! 的f t - i r 谱图 w a v en u m b e r e r a 1 图2 5 【c i c 2 0 c 2 e i m c i 的f t i r 谱图 1 5 n矗oc毋p再蛊 图2 3 、图2 4 和图2 5 为离子液体的红外图，图2 3 中l7 3 2 c m o 为离子液体中 一c o o h 的特征吸收，图2 4 和图2 5 中1 119 c m 以为c o c 的吸收峰，从而可说 明离子液体的生成。3 4 0 0 c m 。1 附近的宽峰为杂质水的吸收峰，对于a 也包括一 c o o h 中o h 的吸收。咪唑环中c h 的伸缩振动和弯曲振动分别在3 0 5 4 c m 。1 和1 17 0 c m ，c = n 的伸缩振动为l5 6 6 c m ，咪唑环的弯曲振动为7 5 5 c m 。 2 9 6 0 c m “和2 8 7 4 c m 。1 分别对应取代基上一c h 3 的c h 不对称伸缩振动和对称伸 缩振动，而取代基c h 的不对称弯曲振动和一c h 3 的c h 对称弯曲振动分别为 1 4 6 6 c m 。1 和1 3 8 3 e m 1 2 4 j 。 2 3 21 h - n m r 分析 人i i 图2 6 c m e i m c i 的1 h n m r 谱图 i 图2 7 【c 2 0 c 1 e i m c i 的1 h n m r 谱图 1 6 1 086 4 20 6 图2 8 c 1 c 2 0 c 2 e i m ci 的1h n m r 谱图 三种离子液体的1 h n m r 谱图和数据分别见图2 6 2 8 和表2 3 。【c m e i m c i 中化学位移在7 7 0 - - 9 5 0 之间的三个峰分别对应咪唑环上的三种氢原子。j 为 5 0 3 处的单峰对应连接羧基与氮原子的亚甲基，因为附近没有相近的氢原子， 故没有发生耦合裂分1 2 引，65 7 0 处的宽峰可能为一c o o h 中的活泼氢。 【c 2 0 c 1 e i m c i 和【c 1 c 2 0 c 2 - e i m c i q b j7 5 0 - 9 8 0 之间的峰同样对应咪唑环中 的三种碳原子，但是【c i c 2 0 c 2 e i m c i 中j9 6 0 处的峰发生了裂分。62 5 0 处为 d m s o 溶剂峰【2 6 1 。综上由f t i r 和1 h n m r 谱图可确认离子液体的生成。 表2 3 离子液体的1 h n m r 数据 离子液体 c m e i m c 1 【c 2 0 c ! 一e i m c 1 【c i - c 2 0 c 2 一e i m j c i 9 3 9 ( s ，1 h ，l h ) ，7 8 5 ( t ，j = 1 6h z ，l h ，2 - h ) ，7 7 6 ( t , j = 1 6h z ，1 h ， 3 一h ) ，5 0 3 ( s ，2 h ，4 - c h 2 ) ，5 7 0 ( s ，1 h ，5 - c o o h ) ，4 2 3 , - 4 2 8 ( q ，j = 7 2 h z ，2 h ，6 - c h 2 ) ，1 4 0 - 1 4 2 ( t ，= 6 0h z ，3 h ，7 - c h 3 ) 9 8 0 ( s ，1 h ，l - h ) ，8 0 3 ( t ，j = 2 0h z ，1 h ，2 一h ) ，7 9 6 ( t ，= 2 0h z ，l h ， 3 一h ) ，4 2 4 4 3 0 ( q ，j = 7 2h z ，2 h ，4 - c h 2 ) ，4 4l 4 4 4 ( t ，j = 5 2h z ， 2 h ，5 - c h 2 ) ，3 2 2 ( s ，3 h ，6 一c h 3 ) ，3 6 虬3 7 1 ( t ，j = 5 2h z ，2 h ，7 - c h 2 ) ， 1 3 7 - 1 4 1 ( t ，j = 7 2h z ，3 h ，8 - c h 3 ) 9 5 4 - 9 7 5 ( s ，1 h ，1 一h ) ，7 8 9 - 7 9 3 ( d ，= 7 2h z ，1 h ，2 h ) ，7 8 4 7 8 8 ( d , j = 7 2h z ，l h ，3 一h ) ，3 6 8 - 3 7 3 ( i n ，2 h ，4 一c h 2 ) ，3 8 0 - 3 8 5 ( m ，2 h ， 5 - c h 2 ) ，4 2 2 4 3 0 ( m ，2 h ，6 一c h 2 ) ，4 3 9 4 4 4 ( q ，j = 4 4h z ，2 h ， 7 - c h 2 ) ，3 4 4 ( s ，2 h ，8 - c h 2 ) ，1 3 9 1 4 3 ( t ，= 7 6h z ，3 h ，9 - c h 3 ) ( j 耦合常数) 1 7 2 4 小结 本章通过烷基化反应一步法合成了含有羧基和醚基的三种离子液体 【c m e i m c i 、【c 2 0 c 1 一e i m c 1 和【c i c 2 0 c 2 e i m c i ，用f t - i r 确定离子液体的特 征官能团，用1 h n m r 进一步确定它们的化学结构。得到如下结论： 1 离子液体的合成路线和工艺简单，操作及合成条件要求低，在一般实验 室条件下即可进行。 2 离子液体的合成过程中，使沸点较低的反应物稍过量；初始反应应保持 较低的温度，慢慢升温，以得到颜色较浅的离子液体产物；产物应放置于干燥 器内防止吸水。 3 通过f t i r 和1 h n m r 可确定离子液体的化学结构，进一步确认离子液体 的生成。 1 8 第三章三种离子液体对棉纤维素溶解性能的比较研究 3 1 引言 纤维素的溶解是纤维素改性、化学反应及合成功能纤维素材料等方面中的 重要环节。纤维素具有很强的分子内和分子间氢键，又有较高的结晶度，因而， 不仅很难溶于水和其他有机溶剂中，而且，在高温下会发生降解，也不能熔融。 黄原酸盐法和铜氨络合物法是纤维素传统的加工方法，但对环境污染严重，且 在溶解过程中会发生纤维素降解变性的弊端。因此，寻找和合成高效的纤维素 溶剂是近年来研究的热点。纤维素的溶解有直接物理溶解( 非衍生化溶剂) 和部 分衍生化溶解( 溶解于衍生化溶剂中) ，后者往往通过共价键引入新的功能基团 原位形成纤维素中间体，并能从衍生化溶剂中分离出来。目前研究比较多的纤 维素溶剂有多聚甲醛二甲基亚砜( p f d m s o ) 、四氧二氮- - 甲基甲酰胺 ( n 2 0 4 d m f ) 、氯化锂二甲基乙酰胺( l i c i d m a c ) 、二甲基亚砜四乙基氯化氨体 系( d m s o t e a c ) 及n 甲基吗啉n 一氧化物( n m m o ) 等。但大多存在价格昂贵、 有一定毒性等缺点。 离子液体是近年来兴起的绿色溶剂，发展非常迅速。离子液体作为纤维素 的优良溶剂，首先由美国阿拉巴马大学绿色制造中一i 二, r o g e r s l 2 7 1 教授领导的课题 组发现，之后引起了人们的广泛关注。其中含有烷基及羟基、烯丙基等功能化 基团，并且具有不同阴离子的离子液体被用作纤维素的溶剂。如任强1 2 m 和罗慧 谋【2 9 】等分别研究了1 烯丙基一3 甲基氯代咪唑( a m i m c i ) 和氯化1 ( 2 羟乙基) 3 甲基咪唑盐( h e m i m c i ) 对纤维素的溶解。c e l i n ec u i s s i n a t l 3 0 j 等研究了三种离子 液体氯化1 n 丁基3 甲基咪唑( 【c 4 m i m + c 1 一) 、溴化1 n 烯丙基3 甲基咪唑 ( a m i m + b r 一) 和溴化丁烯基咪唑( b m i m + b r 一) 对漂白棉纤维和木质纤维的润胀 和溶解过程。 本章研究了含有羧基和醚基的三种离子液体【c m e i m c i 、【c 2 0 c i e i m c i 和 c 1 c 2 0 c 2 e i m c 1 对棉纤维素的溶解性能，以探讨离子液体的结构与纤维素 的溶解性能之间的关系。实验用显微镜观察了纤维素在离子液体中的溶解过程， 测定了再生前后纤维素的化学结构、晶体结构、聚合度及形貌的变化，并初步 研究了溶解温度和时间对聚合度的影响。 3 2 实验部分 3 2 1 实验仪器与试剂 1 9 表3 1 实验仪器 序号仪器产地 l7 9 1 型磁力搅拌器江苏金坛金城国胜实验仪器厂 2 s p e c t r u ml0 0 型红外光谱仪( k b r 压片) 3 d m a x r b 型x 射线衍射仪 4 a v 4 0 0 型超导傅立叶数字化核磁共振谱仪 5 s i r i o n 2 0 0 型热场发射电子显微镜 6 x s j h s 型生物显微图象电脑分析系统 美国p e 公司 r i g a k u a v a n c e 北京泰克仪器有限公司 表3 2 实验试剂 3 2 2 棉纤维素的活化 常温常压下将3 9 脱脂棉加入到4 0 0 9 质量分数为3 0 的n a o h 溶液中，搅拌处 理1 h 后取出，用大量的蒸馏水洗至中性，烘干得碱纤维素备用。 3 2 3 棉纤维素在离子液体中的溶解 将一定量的离子液体倒入小烧杯中，置于磁力搅拌器上，分别在7 0 、 9 5 、1 1 0 下分批加入棉纤维素使其溶解，待上一份完全溶解后再加入下一份， 至纤维素不再溶解为止，离心除去未溶解的纤维素，得到纤维素的离子液体溶 液。 溶解率( w ) 为溶解的纤维素的质量w l 与离子液体质量w 2 的比值，即溶解率 w ( ) = w l w 2 x 1 0 0 ，w l 为离心去除不溶纤维后溶解在离子液体中的纤维素的 质量，即w l = 投入烧杯中的纤维素总质量一离心得到的未溶纤维素。 3 2 4 纤维素在离子液体溶解过程中的形貌观察 将少量离子液体滴在载玻片上，加入一定量的棉纤维素使其完全浸润在离 子液体中，置于11 0 * c 干燥箱中溶解，每隔一段时间通过光学显微镜观察纤维 素的溶解情况。 3 2 5 棉纤维素的再生 将一定质量的棉纤维素分别投入到相同质量的两种离子液体中，在9 5 下 使其溶解，得到质量分数均为2 5 的纤维素离子液体溶液。立即向溶液中加入 大量的蒸馏水使纤维素凝结，用蒸馏水反复洗涤，在6 0 。c 真空干燥箱中烘干。 3 2 6 纤维素聚合度的测定 根据g b t5 8 8 8 1 9 8 6 苎麻纤维素聚合度测定方法测定纤维素聚合度。 从试样中随机选4 6 个点，取出重约5 9 的样品，剪碎( 长度不超过l m m ) ， 置于恒温干燥箱中，7 0 。c 下烘2 0 m i n 。取出放于玻璃干燥器内，称取试样，每 个重约4 0 m g 。 将试样放入有盖小瓶中，再放入10 m l 蒸馏水和1 0 m ll m o l l 铜乙二胺溶液， 用磁力搅拌器搅拌5 h ，使试样全部溶解，配置成浓度约0 2 9 1 0 0 m l 的纤维素铜 乙二胺溶液。 准确吸取6 5 m l 该溶液于乌式粘度计中，将其置于2 5 水浴锅中进行测定。 先用吸耳球仔细将待测溶液吸入粘度计毛细管上端的球体中，当液面超过球体 上部标线时放开洗耳球，待液面落至上部刻线的瞬间开始计时，至液面流出球 体达到下部刻线时停止计时，测得流出时间，重复三次取平均值。 计算相对粘度： ， 刀，= 二k 。 f 0 式中：叩，一相对粘度； ，一纤维素铜乙二胺溶液流经粘度计的平均时间，s i t o o 5 m o l l 铜乙二胺溶液流经粘度计的平均时间，s ； k 一粘度计的矫正系数。 计算特定粘度： 根据测得的7 7 ，值，自附录测定苎麻纤维素用叩，与h 】c 换算表中查得h 】c 值。按此式计算特性粘度： 2 l 式中：h 】一特性粘度； 【叩】= 警 c 一纤维素铜7 , - 胺溶液实际浓度，g 1 0 0 m l 。 计算纤维素聚合度： d 1 。p 。= 15 6 r 式中：历一纤维素的聚合度。 3 2 7 离子液体的回收 将所得滤液置于磁力搅拌器上加热，保持在1 0 5 左右，直至没有水蒸气溢 出为止，得回收的离子液体。 3 3 结果与讨论 3 3 1 纤维素在离子液体中的溶解性能研究 离子液体【c m e i m c 1 室温下为淡黄色透明的极粘稠液体，升温至7 0 以上 转变为可流动的液体。由于羧基一c o o h 间会形成分子间氢键，该离子液体的 沸点高达2 6 0 。c 。离子液体 c 2 0 c 1 e i m j c i 和【c i c 2 0 c 2 e i m c i 具有较长的阳离 子侧链和较大的阳离子体积，沸点相对稍低且常温下可流动，其沸点分别为2 2 0 和2 1 0 。 纤维素在离子液体【c m e i m c i 中很难溶解，在9 5 恒温水浴中溶解6 h ，溶 解度只有0 9 ，1 1 0 c 也只有1 3 。即使是碱纤维素在 c m e i m c i 中的溶解度 也不高。这可能是由于离子液体结构中的羧基间存在强烈的分子间氢键，使离 子液体形成分子缔合物p ，降低了离子液体的极性，使该离子液体对纤维素的 溶解能力大大削弱。说明在离子液体分子内过强的氢键相互作用是不利于对纤 维素的溶解。这和文献报导中，含羟基的离子液体对纤维素有较高的溶解度是 不同的【2 引。这类离子液体的羟基间虽然也存在氢键相互作用，但它们也能与纤 维素的羟基作用，因此能较好的溶解纤维素。如将溶解温度继续提高到1 5 0 ， 纤维素在 c m e i m c i 中的溶解度会略有提高至2 5 。虽然在此温度下，纤维素 分子中氢键的解离达到了相当高的程度，但是离子液体的羧基和纤维素分子的 羟基也同样无法在如此高温下通过氢键作用来提高纤维素在其中的溶解度。在 此温度下，溶解度的提高主要是分子热运动所致。由于纤维素在离子液体 c m e i m c i 中的溶解度不高，本实验主要比较了棉纤维素在【c 2 0 c l - e i m c i 和 【c 1 一c 2 0 c 2 一e i m c i 中的溶解。 表3 3 为纤维素在离子液体中不同温度下的溶解度数据。由表可以看出，棉 纤维素在两种离子液体中的溶解度均随着温度的升高而大幅增加。例如在7 0 时，原生纤维素在 c 2 0 c i e i m c i r o 的溶解度仅为1 1 ，在1 10 。c 时增加到1 1 9 。与原生纤维素相比，在相同的温度下碱纤维素在上述离子液体中有更高的 溶解度。 在7 0 ( 2 时碱纤维素在【c 2 0 c 1 e i m c l q b 的溶解度为1 7 ，比原生纤维 素高0 4 。在11 0 ( 2 时它在【c i c 2 0 c 2 e i m c i 中的溶解度增加到9 5 ，比原生 纤维素高5 3 。而且其溶解速度也明显提高。这是因为在活化过程中纤维素的 晶区结构遭到破坏，结晶度下降，使纤维素