（环境科学专业论文）tio2纳米管制备及其光催化性能研究.pdf

study on preparation of tio2 nanotube and photocatalytic activity a thesis submitted to chongqing university in partial fulfillment of the requirement for the degree of master engineering by hu fu supervisor: prof. zhang yunhuai associate prof. xiao peng major: environmental science college of chemistry and chemical engineering of chongqing university , chongqing, china april,2008 重庆大学硕士学位论文 中文摘要 i 摘 要 随着社会的发展，人们对环境保护也越来越重视。传统的有机废水处理方法 具有副产物较多，后处理复杂，易造成二次污染等弊端，其局限性日益显著。tio2 纳米材料光催化氧化技术是一种新型的废水处理技术，具有处理效率高、工艺设 备简单、操作条件易控制、非选择性地降解有机污染物、无二次污染等优点而日 益受到重视。 本文采用电化学阳极氧化法制备 tio2纳米管，研究了不同电解质体系中影响 tio2纳米管生长的阳极氧化时间、电压、ph 值等条件。实验表明，tio2纳米管的 管长随电解质溶液的 ph 值和阳极氧化时间的增加而增加， 管径随阳极氧化电压的 升高而变大，有机体系中制备的 tio2纳米管长径比较水溶液体系更好。其中，水 溶液体系中较佳的制备条件为ph=5， 阳极氧化时间3h， 阳极氧化电压介于1020v。 而有机体系较佳的制备条件为 ph=6，阳极氧化时间 10h，阳极化电压 3560v。 对 tio2纳米管样品进行焙烧，xrd 衍射实验表明，tio2纳米管的晶型结构与 其焙烧温度有很大关系，随着焙烧温度的上升，tio2纳米管的晶型结构由锐钛矿 型向金红石型转变。在 550下焙烧后的 tio2纳米管具备较好的光催化活性。 利用有机体系中丰富的 c 源和 tio2纳米管优良的吸附性，采用直接焙烧有机 体系中制备的 tio2纳米管的方法进行 c 的掺杂改性研究，eds 能谱分析表明成功 的对 tio2纳米管进行了 c 掺杂；对亚甲基蓝光催化降解实验表明，掺杂 c 的 tio2 纳米管光催化活性比未掺杂的样品有了明显的提高。 以亚甲基蓝为光催化实验降解对象，研究了影响亚甲基蓝光催化降解的几个 因素： 催化剂用量、 光照时间、 亚甲基蓝溶液初始浓度、 ph 值及外加催化剂 h2o2。 合适的反应条件是：催化剂面积 1cm2、光照时间 3h、亚甲基蓝溶液初始浓度 4 10-6mol/l；tio2纳米管的光催化活性在碱性环境中要高于其在酸性和中性环境； 外加催化剂 h2o2存在的条件下，tio2纳米管表现出更好的光催化活性。 反应动力学分析表明未掺杂的tio2纳米管和掺杂c的tio2纳米管光催化降解 亚甲基蓝的反应动力学特征均符合准一级反应特征模型。 关键词：阳极氧化，tio2纳米管，c 掺杂，光催化氧化，亚甲基蓝 重庆大学硕士学位论文 英文摘要 ii abstract along with our society development, people have been paying more and more attention to the environmental protection. some traditional methods of wastewater treatment had some shortcomings, for example, having large amounts of byproduct, complicated treatment for the after processing and bringing second pollution, therefore the applications of these traditional methods was limited. the photocatalytic oxidation technique of tio2 is a new wastewater treatment technology, has been paid more and more attention to it because of its advantages, such as high treatment efficiency, easily operating controlling, degradation organic pollution without selectivity and without second pollution. in this paper, the tio2 nanotube arrays were prepared by electrochemical anodization of titanium foils. we have concentrated on the factors affected on the growth of titania nanotube arrays, such as the anodization duration, the anodization voltage and the ph value in different electrolytic solutions，the experiments showed that the nanotubes of titanium oxide would grow longer with the anodization duration and the ph value increased, and the diameter of tio2 nanotube arrays would grow wider with the anodization voltage increased. from the comparison of inorganic and organic electrolytes, it is clear that better high-aspect-ratio tio2 nanotube arrays can be fabricated in organic electrolytes. the most suitable process conditions in aqueous electrolytes containing fluoride should be as follows: the ph value of electrolytes was 5, anodization duration was 3 hours, and anodization voltage was between 10v and 20v; in organic electrolytes containing fluoride, the most suitable process conditions should be as follows: the ph value of electrolytes was 6, anodization duration was 10 hours, and anodization voltage was between 35v and 60v. tio2 nanotube arrays were calcined with different tempature, the xrd experiments showed that the crystal type of tio2 nanotube arrays would be transformed from anatase to rutile as the calcining temperature increased. the photocatalytic activity of titania nanotube arrays was very excellent, when annealing temperature of tio2 nanotube arrays was 550, c-doped tio2 nanotube arrays were prepared by calcining directly in air, beacause of the large amount of organic carbon and the excellent adsorptive activeness of tio2 nanotubes in organic electrolytes. the eds indicated that the c-doped tio2 nanotube 重庆大学硕士学位论文 英文摘要 iii arrays were prepared successfully. the experiments of methylene blue photocatalytic degradation showed that the photocatalytic activity could be greatly improved with the dope of c. in this paper, degrading methylene blue under different conditions was discussed. and they are the joined quantity of tio2 nanotubes, the illumination time, the concentration of methylene blue, the ph value of methylene blue and adscititious h2o2. the experiments indicated that the most suitable process conditions should be as follows: the joined quantity of tio2 nanotubes was 1 cm2, the illumination time was 3 hours, the concentration of methylene blue was 4 10-6mol/l. and the photocatalytic activity in alkalescence condition was better than in neutral condition and acidity condition. the photocatalytic activity of titania nanotube arrays would be improved with adscititious h2o2. the study on dynamics of photocatalytic degradation for methylene blue indicated that it was all in agreement with one order dynamics model whether un-doped tio2 nanotubes and c-doped tio2 nanotubes used as photocatalysts. keywords: anodization, tio2 nanotubes, carbon doping, photocatalytic oxidation, methylene blue 重庆大学硕士学位论文 目 录 i 目 录 中文摘中文摘要要. i 英文摘要英文摘要. ii 1 绪论绪论 . 1 1.1 纳米技术与纳米技术与 tio2纳米管概述纳米管概述 . 1 1.1.1 纳米技术概述 . 1 1.1.2tio2纳米管概述 . 1 1.2tio2纳米管的制备方法纳米管的制备方法 . 2 1.2.1 阳极氧化法 . 2 1.2.2 模板合成法 . 4 1.2.3 水热合成法 . 6 1.2.4 微波合成法 . 7 1.3tio2纳米管的形貌及形成机理纳米管的形貌及形成机理 . 8 1.4tio2纳米管的应用纳米管的应用 . 10 1.4.1 作为太阳能电池原料 . 10 1.4.2 作为催化剂载体 . 11 1.4.3 作为光催化剂 . 11 1.4.4 作为气敏传感器材料 . 11 1.4.5 用作光裂解水的材料 . 11 1.4.6 其他 . 12 1.5tio2纳米管研究中存在的问题及发展方向纳米管研究中存在的问题及发展方向 . 12 1.6 本课题的意义和研究本课题的意义和研究内容内容 . 12 2 tio2纳米管的阳极氧化制备研究纳米管的阳极氧化制备研究 . 14 2.1 实验试剂及仪器实验试剂及仪器 . 14 2.1.1 实验试剂 . 14 2.1.2 实验仪器 . 14 2.2 实验方法及步骤实验方法及步骤 . 15 2.2.1 阳极氧化法 . 15 2.2.2 结构表征 . 16 2.3 实验结果与讨论实验结果与讨论 . 16 2.3.1 不同 ph 值 . 16 2.3.2 不同阳极化电压 . 20 重庆大学硕士学位论文 目 录 ii 2.3.3 不同阳极化时间 . 23 2.3.4 不同电解质 . 26 2.4tio2纳米管形成机理探讨纳米管形成机理探讨 . 26 2.5 小结小结 . 28 3 tio2纳米管的焙烧及掺杂改性研究纳米管的焙烧及掺杂改性研究 . 30 3.1 实验试剂及仪器实验试剂及仪器 . 30 3.1.1 实验试剂 . 30 3.1.2 实验仪器 . 30 3.2 实验方法实验方法 . 30 3.2.1tio2纳米管的热处理及掺杂方法 . 30 3.2.2 结构及晶型的表征 . 31 3.3 实验结果与讨论实验结果与讨论 . 32 3.3.1 焙烧温度对 tio2纳米管结构、形貌的影响 . 32 3.3.2 纳米 tio2管掺杂改性的研究 . 35 3.4 掺杂机理的探讨掺杂机理的探讨 . 36 3.5 小结小结 . 37 4 tio2纳米管的光催化活性研究纳米管的光催化活性研究 . 39 4.1 实验试剂及仪器实验试剂及仪器 . 39 4.1.1 实验试剂 . 39 4.1.2 实验仪器 . 39 4.2 光催化活性研究实验方法光催化活性研究实验方法 . 40 4.2.1 亚甲基蓝浓度吸光度标准曲线的绘制 . 40 4.2.2 热处理温度对 tio2纳米管光催化活性影响 . 40 4.2.3 掺杂改性对 tio2纳米管光催化活性的影响 . 41 4.2.4 不同光催化条件对 tio2纳米管光催化活性的影响 . 41 4.2.5 亚甲基蓝光催化降解反应动力学分析 . 42 4.2.6tio2纳米管光催化降解亚甲基蓝反应体系中 cod 的去除率 . 42 4.3 实验结果与讨论实验结果与讨论 . 42 4.3.1 亚甲基蓝浓度吸光度标准曲线的绘制 . 42 4.3.2 热处理温度对 tio2纳米管光催化活性影响 . 43 4.3.3 掺杂改性对 tio2纳米管光催化活性的影响 . 44 4.3.4 不同光催化条件对 tio2纳米管光催化活性的影响 . 45 4.3.5 亚甲基蓝光催化降解反应动力学分析 . 49 4.4.6tio2纳米管光催化降解亚甲基蓝反应体系中 cod 的去除率 . 50 重庆大学硕士学位论文 目 录 iii 4.4 小结小结 . 51 5 结论与展望结论与展望 . 53 5.1 结论结论 . 53 5.2 展望展望 . 54 致致 谢谢. 56 参考文献参考文献. 57 附附 录录. 63 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 1 1 绪论 1.1 纳米技术与 tio2纳米管概述 1.1.1 纳米技术概述 纳米科技是 80 年代末，90 年代初逐步发展起来的前沿、交叉性学科领域。纳 米是物理学中的一个长度单位，当物质小到 100nm 时，由于其量子效应、物质的 局域性与巨大的表面及界面效应，使物质的很多性能发生质变，呈现出许多既不 同于宏观物体，也不同于单个原子的奇异现象。纳米科技的最终目标是直接以原 子、分子及物质在纳米尺度上表现出来的新颖的物理化学和生物学特性，制造出 具有特异功能的产品。 纳米技术是指用数千个分子或原子制造新型材料或微型器件的科学技术。纳 米技术涉及的范围很广，纳米材料只是其中的一种，其应用范围亦相当广泛，主 要应用在电子学、物理学、化学、生物学、材料学、医疗卫生、通信、能源、航 天航空、环境保护、制造业等。因此，纳米材料在世界范围内引起了专家、学者 的广泛关注，引发了全球的纳米技术研究热潮。 1.1.2tio2纳米管概述 纳米 tio2是一种重要的无机功能材料，由于其具有无毒、气敏、湿敏、介电 效应、光电转换、光致变色及催化活性高、氧化能力强、稳定性好等优点1,2而被 广泛应用于各种光催化反应技术中，如自洁材料、介电材料、催化积极载体、传 感器、光催化太阳能电池、光裂解水制氢以及光催化降解大气和水中污染物等领 域210。目前，对 tio2纳米薄膜、纳米粉体及掺杂改性的纳米 tio2复合材料的制 备、结构相变及其应用研究已相当普遍。但对于 tio2纳米管的光电性能，催化活 性及其应用的研究还处于起步阶段。 纳米tio2管是纳米tio2的一种新型存在形式， 与其他形态的纳米 tio2材料相比，它具有更大的比表面积和更强的吸附能力，故 而，就有望进一步提高 tio2的光电转换效率和光催化性能，特别是如果能在该纳 米管中掺杂部分无机、有机、金属或者磁性材料而制备出复合纳米材料，则 tio2 纳米管的光电性能和催化活性降得到大大的改善。德国的 andrei ghicov 11和美国 的 jong hyeok park 等人12分别在 tio2纳米管掺杂了 n 原子和 c 原子，经实验证 明掺杂后的 tio2纳米管的光电性能和催化活性都得到了较大的改善和提高。宋旭 春，岳林海等人还研究发现了中空的 tio2纳米管的管径小于 10nm 时，通常表现 出明显的尺寸效应13。 由于 tio2纳米管具有广阔的市场前景和研究价值，它将成为纳米材料研究中 新的焦点，势必成为重点研究的课题之一。 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 2 1.2tio2纳米管的制备方法 tio2纳米管的制备方法目前主要有四种，即阳极氧化法、模板合成法、水热 合成法、微波合成法。 1.2.1 阳极氧化法 阳极氧化法就是将高纯度的 ti 薄片置于低浓度的电解质溶液中，如 (nh4)2so4、nh4f、hf 等，经阳极氧化而获得 tio2纳米管。利用该方法可以制得 排列整齐的纳米管阵，其管壁较厚，管径比较好，具有半导体特性，通常为无定 形态，由于 tio2纳米管生长在 ti 板上，易制备为器件，有利于回收。 jan m. mack2等人先将 0.1mm 厚的金属钛薄片（99.6%）置于丙酮、异丙醇和 甲醇的混合溶液中进行超声脱脂，然后取出，用去离子水冲洗干净后，放于氮气 流中烘干。 将经过处理后的钛薄片浸入浓度为 1mol/l 的(nh4)2so4和重量百分比为 0.55%的 nh4f 混合溶液中进行阳极化。通过改变阳极电位扫描速率、电解质中 nh4f 的浓度可以得到不同形状的 tio2纳米管。 图 1.1 不同条件下 tio2纳米管扫描电镜图。(a)电解质:1m(nh4)2so4+0.5wt.%nh4f，电 位扫描速率:0.1v/s，20v 处恒压；(b)电解质:1m(nh4)2so4+5wt.%nh4f,电位扫描速率:10mv/s， 20v 处恒压；(c)电解质:1m(nh4)2so4+5wt.%nh4f;电位扫描速率:20v/s，20v 处恒压。 fig1.1 sem images of tio2 nanotube arrays in different conditions.(a) 1m (nh4)2so4 + 0.5wt.%nh4f solutions using a potential sweep from open-circuit potential to 20 v with sweep rate 0.1 v/s. (b) 1m (nh4)2so4 + 5wt.%nh4f solutions using a potential sweep from open-circuit potential to 20 v with sweep rate 10mv/s. (c)1m (nh4)2so4 + 5wt.%nh4f solutions using a potential sweep from open-circuit potential to 20 v with sweep rate 20 v/s. jan m. mack 等人选择了以下 3 种条件下分别进行了实验：(a)电解质溶液为 1mol/l 的(nh4)2so4和重量百分比为 0.5%的 nh4f 的混合溶液，阳极电位的扫描速 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 3 率为 0.1v/s； (b)电解质溶液浓度为 1mol/l 的(nh4)2so4和重量百分比为 5%的 nh4f 的混合溶液， 阳极电位扫描速率为 10mv/s； (c)电解质溶液电解质溶液浓度为 1mol/l 的(nh4)2so4和重量百分比为 5%的 nh4f 的混合溶液， 阳极电位扫描速率为 20v/s。 实验的终止电压为 20v，得到的纳米管扫描电镜图如图 1.1 所示。 通过实验，在 3 种条件下制得的纳米管长分别为 2.5m，0.7m，4m，但是 在条件(c)下得到的 tio2纳米结构已经不再具有纳米管状结构，见图 1.1。由此可 知，电解质溶液为 1mol/l 的(nh4)2so4和重量百分比为 0.5%的 nh4f 的混合溶液， 阳极电位的扫描速率为 0.1v/s 时，可以获得较好的高长径比的 tio2纳米管。 mor g k 和 varghese o k14同样也研究了以 0.432.0v/min 的不同电压扫描速 率将阳极电位从 10v 升至 23v，随着阳极电位的线性增加，使得 tio2纳米管的内 径也呈线性增加，最后得到长度约 500nm 的圆锥形 tio2纳米管。经实验证实，该 纳米管的稳定性很高，在温度为 600以下可以保持其结构的稳定性。 美国宾夕法尼亚大学的gopal k. mor10等人利用 0.25mm 的金属钛薄片在 0.5%氢氟酸(质量分数)和醋酸的混合电解质溶液（混合比为 7：1）中阳极化。阳 极化过程中施加恒定的 12v 电压，并控制电解质的温度保持在 5，阳极化完成 后可以得到排列较好的纳米管。再将得到的 tio2纳米管样品在氧气氛中 450、 2.5/min 的速率下退火处理 3 小时，从而向晶型结构转变。制得的 tio2纳米管管 长 360nm，管径为 46nm，管壁厚度为 17nm。其顶部和侧面的场发射电镜扫描图 如图 2 所示。 gopal k. mor等人在使用该样品前， 在室温将其下浸入装有 0.2mol/l 的 ticl4 溶液中的容器中一小时，取出后用乙醇冲洗，接着在 450下。 图 1.2 顶部和侧面的场发射电镜扫描图 fig1.2 sem images of tio2 nanotube arrays.(a)top view;(b) the cross-sectional view 实验表明经过 ticl4溶液处理后的 tio2纳米管的光电流转化率为 2.9%，光电 流强度为 7.87ma/cm2,是未经过 ticl4溶液处理的 tio2纳米管的 5 倍。 gong 和 grimes craiga15等采用同样的方法，即将纯钛薄片（99.99%）浸入 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 4 质量分数为 0.5%的 hf 溶液中，通过改变不同的阳极电位、电解液等条件得到不 同尺寸的 tio2纳米管。当电压为 20v，氧化 20 分钟时，能得到排列较好的 tio2 纳米管。所得纳米管在空气氛中煅烧，当温度在 280时 tio2纳米管由无定型转 变为锐钛型，当温度达到 620时该纳米管完全变成金红石型。将所得的 tio2纳 米管置于 ar 气氛中，则在 570时，其晶型转变为金红石型，而其孔径和壁厚分 别减少了 10和 20；当温度高于 580时，纳米管就会塌陷，从而失去管状结 构。 国内的赖跃坤等16采用电化学阳极化法在高纯金属钛表面制得了一层结构 规则有序的高密度tio2纳米管列，通过对制备好的纳米管样品的形貌和尺寸等几 种主要实验参数的考察（包括阳极氧化电压、时间、温度及电解质溶液的浓度）， 发现影响氧化钛的结构形貌和纳米尺寸的最主要因素为阳极氧化电压，而阳极氧 化温度和电解质溶液的浓度只是对tio2纳米管形成的速度产生一定的影响，而对 膜层形貌影响并不明显，这也是与varghese17等报导的结果相一致的。 近年来，研究者们发现在有机溶液体系中可以制备出长径比更高，排列更为 整齐有序的二氧化钛纳米管。maggie paulose18等人发现在含有 f-的乙二醇、甲酰 胺、二甲基亚砜均能制备得到高长径比的 tio2纳米管阵列。其中，在含有 0.25wt%nh4f 的乙二醇溶液中，阳极氧化电压 60v 条件下，阳极氧化 17h 后，其 管长高达 134m，其长径比约 835。在有机溶液体系中制备出来的 tio2纳米管较 无机体系具备更高的比表面积，且更为有序。karthik shankar19等人在 maggie paulose等人的工作基础之上在0.3wt%nh4f 的乙二醇溶液中制备出的 tio2纳米管 管长达 223m，其长径比达到 1400。此种有机体系中二氧化钛纳米管制备的方法， 已逐步成为纳米 tio2研究领域的