（材料学专业论文）含cds纳米粒子有机光折变材料的制备与性能研究.pdf

武汉理工大学博士论文 摘要 高性能敏感材料是光纤传感的核心技术之一，新型光纤传感敏感材料具有新 的传感机理，是新型光纤传感器研制和应用的基础。2 0 世纪9 0 年代后出现的聚 合物光折变材料具有优良的光折变性能，而且其加工性能优良，可方便制备成 薄膜等所需形态，将这类极具潜力的光学敏感材料应用于光纤传感器对相关 待测量进行检测，无疑会为光纤传感领域带来新的应用前景和发展。 本论文在国家自然科学基金重点项目( n o 6 0 5 3 7 0 5 0 ) 和有色金属材料及其 加工新技术教育部重点实验室开放基金的资助下( n o k o j 2 0 0 5 0 7 ) ，从基础理论、 材料设计、结构与性能等方面研究了一类新型的有机，无机纳米复合光折变材料， 旨在克服有机光折变聚合物对外加电场的依赖，将其用作光纤敏感材料，为研 发新型光纤传感器奠定基础，同时这也对光折变聚合物的理论研究和实用化具 有重要的意义。 本文进行的主要研究内容和取得的重要成果有： 一、从理论上对聚合物光折变材料的光折变光栅形成机制、结构与性能设 计及检测进行了深入的分析；探讨了光生伏打效应对空间电荷场的作用，为光 折变聚合物克服对外加电场的依赖提供理论依据。 二、采用c d s 纳米粒子作为光折变聚合物的光敏剂，用物理和化学两种复 合方法制备有机c d s 纳米复合材料，研究c d s 纳米粒子与聚合物之间的电荷迁 移过程及其光电导性能，为光折变材料结构设计提供依据。 三、从分子水平上设计和优化共轭体系具有推拉电子基团( d 石- a ) 结构 的非线性光学生色团b m n p a b ，探讨其最佳反应条件，研究其能级结构、非线 性性能和增塑作用等，用以制备性能优良的光折变聚合物。 四、采用主一客体设计方法制备两种新型的p v k b m n p a b c d s 和 p v k - 1 0 c d s b m n p a b 光折变体系。经极化后在无外加电场的情况下，物理复 合p v k b m n p a b c d s 体系获得耦合增益系数r = 3 1 7 c m 一；化学复合 p v k - 1 0 c d s b m n p a b 体系获得f = 5 0 0 e r a 4 和衍射效率r - - - 4 2 ，这是由于p v k 与c d s 的化学键合为二者间表面电荷迁移提供了良好的界面，可进一步提高光 生载流子的速度和数量以提高材料的光电导性能，进而提高光折变材料内部光 致电荷场的形成速度和电场强度。与国内外已有报道有机无机纳米复合光折变 材料在外加电场下获得r 值为几几十g i n 4 相比，两种新型的光折变体系均表 现出更好的光折变性能。 武汉理工大学博士论文 。 五、采用后功能法设计合成一种新颖的既具电荷传输分子又具有生色团双 功能聚合物p v n p a k 。p v n p a k 薄膜在未预先极化下，获得有效二阶非线性系 数d e f 4 7 p m v 的，提出了分子“自排列”取向效应。采用主客体设计方法制 备出新型p v n p a k c d s e c z 光折变体系，在有机无机纳米复合光折变材料研究 领域中，首次报道在未预先极化和无外加电场下可获得f = 1 1 8 9 c m 4 和h = 3 2 ， 为光折变聚合物的实用化创造了条件。 六、采用化学原位复合法成功地将c d s 键合到聚合物p v n p a k 上，制备出 新型的多功能p v n p a k - c d s e c z 光折变体系。在未预先极化和无外加电场下， p v n p a k - 5 c d s e c z 体系获得f = 1 4 2 6 c m 4 和目= 3 4 ；p v n p a k - 1 5 c d s e c z 体系获得f = 1 6 4 3 e r a l 和q = 4 4 4 。这一光折变体系不仅克服了对电场的依靠， 而且与掺杂体系p 、懈a k c d s e c z 光折变性能相比，实现了光折变性能的优化， 并改善了材料的成膜性和功能组分的相容性，使得光折变聚合物在实际应用中 具有更加优越的特点。 关键词：光纤传感光敏材料，光折变效应，有机无机纳米复合，c d s 纳米粒子， 偶氮生色团，二波耦合 武汉理工大学博士论文 a b s t r a c t f i b e r0 p t i cs e n s i n gt e c h n o l o g yi san e wt e c h n o l o g yo fm o n i t o rs u p e r v i s i o nw i t h t h ed e v e l o p m e n to fo p t i c a lf i b e rc o m m u n i c a t i o n t h eb a s i co ff i b e ro p t i cs e n s i n g t e c h n o l o g yi st h eh i g hp e r f o r m a n c ep h o t o s e n s i t i v em a t e r i a l s f i n a n c i a l l ys u p p o r t e db yt h ek e yp r o j e c to fn a t i o n a ln a t u r a ls c i e n c ef u n do f c h i n a ( n o 6 0 5 3 7 0 5 a n do p e nf u n do fk e yl a b o r a t o r yo fn o n f e r r o u sm a t e r i a l s a n dp r o c e s s i n gt e c h n o l o g y ( n o k q j z o o s w o ，i nt h i st h e s i s ，an e wp h o t o r e f r a c t i v e ( p r ) p o l y m e r i cn a n o c o m p o s i t e p h o t o s e n s i t i z e d w i t h i n o r g a n i c s e m i c o n d u c t o r n a n o p a r t i c l e sw a sd e s i g n e da n ds y n t h e s i z e db o m t h eb a s i ct h e o r i e s ，m a t e r i a l sd e s i g n , s t r u c t u r ea n d p e r f o r m a n c e s t h e s e n o v e l i n o r g a n i c - o r g a n i ch y b r i d i z e d n a n o c o m p o s i t e ss e n s i t i z e dw i t hc d sn a n o p a r t i c l e sp r e s e n t e dp re f f e c tw i t h o u t e x t e r n a lf i e l d ，w h i c hw a ss i g n i f i c a n tf o rt h ed e v e l o p m e n to fp rp o l y m e r st h e o r i e s a n da p p l i c a t i o n s ，a sw e l la sf o rt h em a n u f a c t u r ea n da p p l i c a t i o n so fn e wt y p ef i b e r s e n s o r s t h em a i nc o n t e n t si n c l u d e ： 1 t h ee f f e c to fp b o t o v o l t a i cf i e l d0 nt h es p a c ec h a r g ef i e l dw a sd i s c u s s e di n o r d e rt op r o v i d et h et h e o r e t i cb a s eo fo v e r c o m i n gt h ee x t e r n a lf i e l di np rp o l y m e r 2 t h ei n o r g a n i c - o r g a n i ch y b r i d i z e dn a n o c o m p o s i t e ss e n s i t i z e dw i t hc d s n a n o p a x t i c l e sw e r es y n t h e s i z e db yp h y s i c a lb l e n da n dc h e m i c a lh y b r i d i z a t i o n , r e s p e c t i v e l y t h ec h a r g et r a n s p o r tb e t w e e np o l y m e ra n dc d sw a ss t u d i e d , a sw e l la s i t sp h o t o c o n d u c t i v ep e r f o r m a n c e 3 an e wn o n l i n e a ro p t i c a l ( - 叻) c h r o m o p h o r e1 - n - b u t o x y 一2 - m e t h y l ( 4 中 n i t r o p h e y l a z o ) b e n z e n e ( b m n f a b ) w a ss y n t h e s i z e db ya z o - c o i n c i d e n c er e a c t i o na n d c h a r a c t e r i z e db y1 h n m r , i r ，u v v i s ，d s ce t c t h eh o m ol e v e la n dn l o p e r f o r m a n c eo fb m n p a bw a ss t u d i e d 4 n e wp rs y s t e m so fp v k 忸m n p a b c d sa n dp ( 1 0 c d s b m n p a bw e r e p r e p a r e db yt h eg u e s t h o s ta p p r o a c h t h ep v k - c d sn a n o c o m p o s i t e sp r e p a r e db y c h e m i c a lh y b r i d i z a t i o ne x h i b i tt h es i g n i f i c a n te n h a n c e m e n to fp h o t o c o n d u c t i v i t ya s c o m p a r e dt oc d s p v kn a n o b l e n d so w i n gt ot h ei m p r o v e di n t e r f a c eq u a l i t yb e t w e e n c d sa n dp v k , a n di tc a no v e r c o m et h ep h a s es e p a r a t i o nb e t w e e np o l y m e r sa n d s e m i c o n d u c t o ra a n o p a r t i c l e s t w o - b e a mc o u p l i n g ( t s c ) e x p e r i m e n t c l e a r l yi n d i c a t e d 武汉理工大学博士论文 a l l a s y m m e t r i co p t i c a le n e r g ye x c h a n g eb e t w e e nt w ob e a m so nt h ep rs a m p l e p v k - c d s b m n p a ba tz e r oe l e c t r i c a lf i e l d ，a n dt h et w o - b e a mc o u p l i n gg a i n ( r ) o f 5 0 o c m “a n dd i f f r a c t i o ne f f i c i e n c y ( 功o f4 2 w e r eo b t a i n e da t6 4 7 1 a mw a v e l e n g t h c o m p a r i n gw i t hr = 3 1 7 e m o fp v k b m n p a b c a ss y s t e m ，t h ep rp e r f o r m a n c eo f p v k - c d s b m n p a bs y s t e mi se n h a n c e db e c a u s ec d sn a n o c o m p o s i t e sp r e p a r e db y c h e m i c a lh y b r i d i z a t i o nc a l li n c r e a s et h eg e n e r a t i o ns p e e da n de l e c t r i cf i e l di n t e n s i t y o ft h ei n t e r n a ls p a c ee l e c t r i cf i e l d 5 an o v e lb i f u n c t i o n a lp r p o l y ( n - v i n y l ) - 3 - 【p - n i t r o p h e n y l a z o c a r b a z o l y l ( p v m a k ) w i t hc a r b a z o l y lf r a g m e n t sa n dc h r o m o p h o r i ca z o p h e n y lw a ss y n t h e s i z e d b yap o s ta z oc o u p l i n gr e a c t i o na n dc h a r a c t e r i z e db y1 h n m r ，e l e m e n t a la n a l y s i s ， u v - v i sa b s o r p t i o na n di rs p e c t r o s c o p y t h ec a l c u l a t e ds h gc o e f f i c i e n to f4 7p m v i so b t a i n e da t1 0 6 4 n mi nt h eu n p o l e dp v n p a kf i l m t w o b e a mc o u p l i n gg a i n ( r ) o f 1 1 8 9 c m 4a n dd i f f r a c t i o ne f f i c i e n c y ( 目) o f3 2 w e r eo b t a i n e di np v n p a k c d s e c z s a m p l ea tr o o mt e m p e r a t u r ew i t h o u te x t e r n a le l e c t r i c a l f i e l do rp r e p o l i n gi nt b c e x p e r i m e n t a ta na p p l i e de l e c t r i cf i l e do f6 v z m ，p v n p a k c d s e c zs a m p l e e x h i b i t e db e t t e rp rp e r f o r m a n c ew i t hf = 1 9 6 6 c m a n dp = 5 1 t h ep o s s i b l e f o r m i n gp r o c e s so fa l l - o p t i c a lp re f f e c tw a ss u g g e s t e db a s e dt h e “s e l fa l i g n m e n t ” e f f e c to fa z oc h r o m o p h o r ei np v n p a k 6 t h ep v n p a k - c d sn a n o c o m p o s i t e sw e r es u c c e s s f u l l yo b t a i n e db yc h e m i c a l h y b r i d i z a t i o n p h o t o e l e c t r i c u lp r o p e r t i e s w e r er e v e a l e db yt h e g e n e r a t i o n o f p h o t o c u r r e n t so ni l l u m i n a t i o n i tw a ss h o w nt h a tt h eu s eo fc d sn a n o p a r t i c l e sa sa s e n s i t i z i n ga g e n tr e s u l t e di nac o n s i d e r a b l ee n h a n c e m e n t o ft h ep h o t o c o n d u c t i v i t yi n t h en a n o c o m p o s i t e s t b cm e a s u r e m e n tw a sc a r r i e do u tt od e t e r m i n et h ep r p e r f o r m a n c ei n t h eo p t i c a l l yt r a n s p a r e n tf i l m sf o r m e db y a d d i n g2 5 e c zt o p v n p a k - c d s n s n o c o m p o s i t e s r = 1 4 2 6 c m 一t = 3 4 i np r s a m p l e p v n p a k - 5 c d s e c za n df = 1 6 4 3 c m t - - 4 4 4 o fp v n p a k - 1 5 - c d s e c zw e r e o b t a i n e di nt b ce x p e r i m e n ta tz e r oe l e c t r i c a lf i e l d , r e s p e c t i v e l y t h e s ep h e n o m e n a r e v e a l e dt h a tt h ea l l o p t i c a lp rm a t e r i a l sm i g h th a v em a n yp o t e n t i a la d v a n t a g e si n d e v i c ef a b r i c a t i o na p p l i c a t i o na n df u r t h e rd e v e l o p m e n to fp rp r o p e r t i e s k e y w o e d s ：f i b e rs e n s i n gp h o t o s e n s i t i v e m a t e r i a l ，p h o t o r e f r a c t i v e e f f e c t ， i n o r g a n i c - o r g a n i ch y b r i d i z e dn a n o c o m p o s i t e ，c d sn a n o p a r t i c l e s ，a z oc h r o m o p h o r e ， t w o b e a mc o u p l e i v 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表的和撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所作的贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：j 堑) 丝日期：迎2 ：z 。羔 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学关于保留、使用学位论文的规定，即学校有权保 留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或 部分内容，可以采用影印、缩影或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生签名：当錾】益导师签名：研究生签名： 塑l 红导师签名：迎 武汉理工大学博士论文 第1 章绪论 2 1 世纪是一个高度信息化的时代，光纤传感技术是伴随光导纤维及光纤通 讯技术发展起来的新一代传感技术，它作为一种与现代科学密切相关的新兴学 科得到迅速的发展，并且在工业自动化、测量和检测技术、航天技术、军事工 程、医疗诊断等学科被越来越广泛地利用。高性能敏感材料的制备是光纤传感 的核心技术之一，是研发新一代光纤传感技术的基础。有机无机纳米复合光折 变材料是无机纳米粒子和有机物在纳米尺度上复合而成的新型材料，可兼顾两 者的优点，实现功能互补、协同优化。将这类材料用作光纤光敏材料，无疑会 为新型光纤传感器的研制和应用奠定基础，同时也将推动材料科学和信息科学 的发展。 1 1 概述 1 1 1光纤传感技术简介 光纤传感技术是2 0 世纪7 0 年代末发展起来的- f l 崭新的技术，是伴随着 光导纤维及光纤通信技术发展而派生的全新概念的传感技术。它是用光作为传 感信息载体，光纤作为传感或传输手段，由被测信号调制光的相位、波长、偏 振态或振幅等而形成的新型传感技术。光纤传感技术是集材料、信息、光电子、 物理、化学、计算机等多学科、多种技术于一体的新兴研究领域，尤其是材料 与信息交叉的新学科。 光纤传感器是通过敏感材料、光纤元器件等所组成的光电系统进行传感、信 号采集和信号处理来实现对待测量的检测。按传感原理，光纤传感器一般分为 两大类：一类是利用光纤本身的某种敏感特性或功能作为敏感元件制成的传感 器，称为功能型传感器；另一类是光纤仅作为传输介质，必须在光纤端面或中 间加装其它敏感元件才能构成传感器，它称为传光型传感器或混合型光纤传感 器。由光纤、光源和光探测器组成的典型光纤传感器如图1 - 1 所示i l j 。 由于光纤本身优异的特性，因此相对于常规的传感器，光纤传感器具有许多 优点： 武汉理工大学博士论文 1 感测灵敏度高，响应频带宽，动态范围大。 2 可根据实际需要做成各种易于满足测量对象的结构形式。 3 可以用相关联物理基础构成测量不同物理量的传感器，包括声场、磁场、 压力、温度、加速度、转动( 陀螺) 、位移、液位、流量、电流、辐射等。 4 便于与计算机和光纤传输系统相连，实现系统的远程测控。 5 由于以光信号进入现场探测，可用于高温、高压、强电磁干扰、腐蚀性、 放射性等各种恶劣及高危险环境。 a ) 功能型光纤传感器b ) 非功能型光纤传感器 图1 - 1 光纤传感器的组成与分类 1 1 2光纤传感敏感材料研究概况 光纤传感器主要通过敏感材料与待测物作用，引起探头的光学性能变化，再 经光电系统检测该变化而实现对待测物参量的检测。因此，高性能敏感材料的 制备及性能研究是光纤传感器的核心研究内容之一，目前研究的光纤敏感材料 包括： ( 1 ) 无机光学敏感材料 无机光学敏感材料是一类其光学性能( 如透光率、折射率等) 可随外界参 量的变化而改变的无机单质或化合物，包括光纤材料 2 3 1 、无机化合物光学敏感 材料1 4 j j 和光纤光栅材料【6 t 7 j 。它们都是由无机材料组成，具有响应快、制备简单、 化学性能和机械性能稳定等特点，是较早用于光纤传感领域的材料。 ( 2 ) 有机光学敏感材料 由于有机化合物种类繁多，易于进行化学修饰面使其具有所需要的性能， 2 武汉理工大学博士论文 故有机光学敏感材料是组成光纤传感器的一大类具有广泛和重要应用的光学敏 感材料。通常光学敏感材料由指示剂和基体材料两部分组成，指示剂与待测物 质作用而使其光学性能发生变化是决定光纤传感器性能的主体，基体材料可与 敏感材料形成光纤传感敏感膜，起着固定指示剂的作用，对传感器的性能也起 着重要的影响作用。因此，除了将指示剂直接使用外，可根据基体材料的不同， 将敏感膜分为三大类：无机基质有机指示剂敏感膜【8 ，9 】、有机基质有机指示剂敏 感膜1 1 0 , l t 】和有机生物敏感膜【1 2 ，埘。 ( 3 ) 有机无机复合敏感材料 有机无机复合光学敏感材料是有机化合物与无机单质或化合物通过一定方 式复合而成的敏感材料f 1 4 ，坷，其特点是：有机物分子与无机物分子之间具有较 强的相互作用，使材料同时具有有机物和无机物的优良特性。由于复合过程 一般在液相进行，有机物与无机物之间混合相当均匀，可制备均匀的复合材料， 这对控制材料的性能至关重要。可以严格控制产物材料的成分，在分子水平 上进行设计，从而可制得一些传统方法难以获得或根本得不到的材料。可制 取高纯度的材料，从而可满足一些特殊要求。有机无机复合光学敏感材料在用 于医学、生物、环境监测、化学和工程领域的多参量、高分辨率传感器方面具 有十分重要的应用前景。 新型光纤传感敏感材料具有新的传感机理，是新型光纤传感器研制和应用 的基础，因此，制备具有特殊功能的新型光纤传感敏感材料对光纤传感技术的 发展尤为重要。光折变材料是指由光致空间电荷场通过线性电光效应引起折射 率变化的电光材料，它在当前的高科技、新材料领域中占有十分重要的地位。 尤其是2 0 世纪9 0 年代后出现的聚合物光折变材料具有优良的光折变性能，而 且其加工性能优良，可方便制备成薄膜等所需形态，将这一类极具潜力的光学 敏感材料应用于光纤传感器对相关待测量进行检测，无疑会为光纤传感领域带 来新的应用前景和发展。 1 2 聚合物光折变材料的研究概况 1 2 1光折变效应与光折变材料 光折变效应( p h o t o r c f r a c t i v ee f f e c t ) 是光致折射率变化效应( p h o t oi n d u c e d r e f r a c t i v ei n d e xc h a n g ee f f e c t ) 的缩称，是指在非均匀光的照射下，通过空间电荷 武汉理工大学博士论文 场的形成和电光非线性所引起材料折射率的空间调制，即折光指数的光调制【1 6 1 。 这一现象是在1 9 6 6 年【”】发现的，当时贝尔实验室的a s h k i n 等人用铌酸锂晶体 进行光倍频实验，意外的发现强光辐照晶体数分钟后，晶体的折光指数发生了 变化，并因此破坏了相位配匹条件，所以这种效应最初被称为“光损伤” ( p h o t o d a m a g e ) 。这种光损伤可以在暗处保持相当长的时间，并在一束均匀光 照下完全消失。1 9 6 8 年，c h e n l l 8 】等人首次意识到可以利用这一效应存储光学信 息，从此这种光损伤被广泛深入的理论和实验研究，并被重新定义为光折变效 应。 1 2 1 1 光折变效应的物理过程 光折变效应是发生在电光材料中的复杂光电现象，目前人们已对光折变效 应的微观机制有了较清楚的认识，光生载流子的产生、光生载流子的运输、空 间电荷场的建立以及折光指数的电光调制被普遍认为是实现光折变效应的四个 环节，如图1 2 所示。具体过程可概况如下1 1 9 捌： ( 1 ) 杂质光离子化和电荷载流子的产生。当材料在空间调制光和非均匀光 辐照下，光照区的电子被激发进入邻近的导带，同时在价带中留下空穴。导带 中的电子和价带中的空穴都可以自由的运动，这就是所谓的光生载流子，生成 速率在强度最大处( 明条纹处) 局域最大，如图1 2 ( a ) 所示。( 2 ) 电荷载流 子的迁移。光生载流子在导带( 电子) 和价带( 空穴) 中，非平衡光生载流子 通过扩散或漂移或两者共同作用使其迁移，如图1 2 ( b ) 所示。当无外场时， 载流子从强度最大处对称地向其他方向扩散。当有外加电场时，漂移将主宰迁 图l 一2 光折变相位光栅的形成 4 武汉理工大学博士论文 移过程。( 3 ) 光诱导空间电荷场的建立。迁移的电荷可以被陷阱中心( 施主和 受主) 俘获，经过一系列的激发一迁移一俘获一再激发过程，载流子最终离开 了光照区而聚居于光暗区，达到激发一俘获的动态平衡，在光折变材料内形成 了与光强空间分布相对应的电荷的空间分布。根据泊松静电方程，这样的电荷 分布导致空间正弦电荷场，如图1 2 ( c ) 所示。( 4 ) 通过线性电光效应( 普克 尔效应) 调制光折变材料的折射率，即在材料中写入体相位光栅，如图1 2 ( d ) 所示。并且光束在写入体相位光栅的同时，又受到自写入相位光栅的衍射作用， 使写入信号进行读出，这种方法记录的相位光栅是一动态光栅，即实时全息体 光栅。这就是光折变效应的全过程。 1 2 1 _ 2 光折变效应的特点 由光折变效应的微观机制可以知道，光折变效应与其他非线性光学效应相 比有两个显著特点。， 第一，光折变材料的非线性光学效应与光强无关，是一种累积效应。这就 是说，即使是一束强度较弱的光，只要经过较长的时间在材料内积累足够密度 的空间电荷，就能够观测到光折变现象，光强大小仅影响光折变过程的速度嚣 这样，低功率光致折射率变化为非线性光学开创了更加广阔的研究和应用领域， 并方便地提供了用小功率激光观察各种受激光学现象的机会。在光折变材料中 进行双光束耦合，仅用毫瓦量级的激光功率就可以产生明显的光能不可逆转移， 这个过程与受激布里渊区散射和喇曼散射等过程是不同的。在通常的非线性材 料中光电场作用下电子云的形变只引起激发态的能级或跃迁矩阵的微扰变化， 只有在极高功率的光电场下才能显示出明显的非线性光学效应。 第二，光折变材料的响应是非局域的。光折变效应中的光栅形成机理在本 质上是区别于其它光栅机理的，如光致变色、热致变色、热折变、激发态的产 生等等。在光折变材料中，由于电荷载流子在材料中的空间移动( 移动微米级 的距离) ，导致折光指数相位栅与光强分布间存在相位差，因此通过光折变效应 建立折射率相位光栅不仅在时间响应上显示出滞后性，而且在空间分布上也是 非局域响应的，即折射率的最大处并非光辐照的最强处。这一相位栅存在带来 的重要结果就是光折变介质中两束光之间的能量转移。在任何材料的报道中， 必须证明光折变相对于其它的干涉过程是占主导地位的。这主要由于许多新颖 的光折变应用中，如光束扩展、新型的滤波器、自相位共轭都依赖于光折变中 光栅折射率与光强相位的非零差，即光折变效应的非定域性。 武汉理工大学博士论文 1 2 1 3 光折变材料 从化学组成上看，目前已经发现具有光折变效应的材料大体可以分为三类。 ( 1 ) 无机晶体：包括氧八面体铁电晶体，如：l i n b 0 3 ，b a t i 0 3 ，s b n ，k n s b n 等；立方硅族氧化物，如：b i l 2 s i 0 2 0 、b i l 2 g e o 7 o 、b i l 2 t i 0 2 0 等； ( 2 ) 半导体光折变材料：如g a a s 、i n p 、c d t c 等； ( 3 ) 有机高分子光折变材料：包括有机晶体、有机聚合物、有机小分子材 料、液晶材料等。 无机晶体是最早被发现具有光折变效应，被深入研究和赋诸应用的光折变 材料。直到1 9 9 0 年，瑞士联邦理工学院的s u t t e r l 2 2 ，纠等才报道了首例有机光折 变晶体。由于这个体系与无机晶体相似，要生长制备高质量的掺杂有机晶体是 一个较难解决的问题，而且光折变性能不够理想，所以它除具有理论研究意义 外，实用化的可能性很小。1 9 9 1 年d u c h 锄e 1 2 4 】在b i s a - n p d a ：3 0 d e h 体系中首 次发现了光折变效应，为聚合物可用作光折变材料的研究奠定了基础。 显然，人们必须有一些对光折变材料的性能进行衡量的指标，一般情况下 只需如下8 个材料参数就可完全描述光折变效应： 异：低频相对介电常数、n o ：材料的平均折射率、o ：有效电光系数、j ： 光载流子激发常数、n o ：施主杂质浓度、m ：受主杂质浓度、：载流子迁移率、 y 。：载流子复合系数。前三个参数是光折变晶体的本征参数，取决于材料本身 的结构，由这三个参数可以定义光折变材料的品质因子：q n 3 r 。，这一参 数衡量了材料的光学非线性与材料的极化对空间电荷的屏蔽能力的比值。 通常在无机晶体中，不同材料的q 值都较低且没有很大的变化。这是由于 无机晶体的光学非线性主要来源于离子极化能力，而相对介电常数也反映了离 子的极化能力，也就是说。和昂是描述晶体的同一性质的两个物理量，对于不 同无机材料在k 增大的同时昂也增大。而有机非线性材料的非线性是有机分子 的一种固有特性，主要来源于分子在基态和激发态电子分布的不均匀性1 2 ”，所 以大的电光系数并不伴随着大的低频介电常数，以至于q 值相对于无机晶体有 量级上的提高。除了前三个参数外，剩余的五个参数在无机晶体中常常是通过 掺杂、缺陷、氧化还原、辐射、内扩散等来改变。 1 2 2聚合物光折变材料 2 0 世纪9 0 年代后出现的聚合物和有机分子玻璃光折变材料，相对于无机晶 6 武汉理工大学博士论文 体有着明显的优势：如前所述，有机聚合物在理论上具有比无机晶体大几倍 的品质因素；聚合物的掺杂和设计改性都非常容易，化学方法将功能组分键 接到聚合物骨架上也较易实现，其加工性能优良，可方便制备成薄膜、块体、 波导等所需形态。聚合物的非线性光学性能可以通过掺杂生色团在外场下极 化产生，相对于光折变无机晶体材料只能在2 1 种具有无对称中心结构的晶体中 选择要广泛得多。所以，光折变聚合物从1 9 9 1 年被首次报趔驯至今，仅1 0 多 年的时间就已经取得了很大进展，具有十分诱人的应用前景。 1 2 2 1 聚合物光折变材料的分类 ( 一) 聚合物掺杂体系 掺杂型聚合物体系是指以某种聚合物为基体，向其中掺杂各种功能小分子， 以提供产生光折变效应所必须的各种成分，也称为主客体式。这种类型根据基 体的种类又可分为：以光学非线性生色团聚合物为基体、以载流子传输体聚合 物为基体、以惰性聚合物为基体三种形式。 ( 1 ) 以非线性生色团为基质的掺杂体系：在无机晶体中要有光折变效应， 材料必须具有一定的电光系数。根据这一思想，人们最早在以非线性生色团聚 合物为基体的材料中找到了光折变效应。d u c h a r m e 报道【纠的首例光折变聚合物 就属于这类体系。由于此类材料光折变性能一般都较差，都没有净二波耦合增 益，而且生色团的不均匀交联使得整体材料的光电性能不均匀，光损耗也增大， 这就使它很难在实际中得到应用。 ( 2 ) 以电荷传输体为基质的掺杂体系：这类体系中常用的基质有聚乙烯咔 唑( p v k ) 和聚硅氧烷( p s x ) 等导电聚合物。有关高分子类光折变材料的重大 研究进展均集中在该类光折变材料中，到目前为止，高性能的聚合物光折变材 料基本都是在p v k 中掺入适当非线性生色团和电荷产生剂得到。以电荷运输体 p v k 为基质的掺杂体系p v k f d e a n s t f f n f 矧是第一个实现二波耦合净增益的 光折变聚合物，它所呈现出的优异光折变性能带动了以p v k 为基础的光折变聚 合物的研究，而且证明了关键的一点：小分子生色团在局域位置可以被取向极 化。1 9 9 4 年，m e e r h o l z 掣驯报道了p v k f d m n p 黼e c z 光折变聚合物体系， 测得其最大稳态衍射效率高达8 6 ，耦合净增益系数为2 0 8 c m 一，性能远远优于 无机光折变材料，充分展示了光折变聚合物的优越性。他们成功的将光学图像 信息存储到了这一聚合物体系之中阿，这一开创性成果预示了光折变效应在光 信息存储方面的辉煌前景。事实上，这类材科的的玻璃转化温度( r s ) 一般都相 7 武汉理工大学博士论文 对较低，并且可以通过非线性光学生色团的含量多少来控制瓦。侧链带咔唑基 团的p s x 的电荷迁移率与p v k 相当，且疋较低，不需外加增塑剂，因此由于 体系中惰性体积的减少而有望提高光折变性能。其它具有较高迁移率的高性能 空穴传导聚合物，如t p d 【删、t f b i 矧、p b p e s | 刈、t d p a n a 3 1 l 等都被用来作为 聚合物掺杂体系的光电导主体，期望得到较快的光折变响应速度。然而，由于 光生载流子量子效率和取向动态过程等因素的影响，和p v k 基掺杂体系相比， 这些材料中的光折变动态机制并没有太大改善。而且，许多具有快响应的光折 变掺杂体系都表现出低的二波耦合增益和衍射系数，这可能是低陷阱密度引起 空间电荷场强度降低造成的。 迄今为止，由于此类体系制备比较简单，稳定性好，而且电荷传输体与生 色团有良好的相容性，是国内外研究得最为深入，同时也是性能最好的一类光 折变聚合物。 ( 3 ) 以惰性聚合物为基质的掺杂体系：这种体系是由各种功能组分混合而 成，惰性基质起粘合剂的作用，在一定程度上提高了系统的稳定性。这类光折 变材料有三个显著的优点：扩大了基体的选择范围：便于优化其光学质量 及其与各种掺杂剂的相容性；为新设计的光折变材料中的组分提高理想测试 背景。研究较多的是以惰性聚合物p m m a 为基体的体系，s m s i l e n c e l 3 2 j 合成的 p m m a 3 3 d t n b i 0 2 c 卯光折变体系，衍射效率达到7 ，耦合系数达5 4 c m 。 性能较好的另一种惰性聚合物基体是p t c b 。e h e n d r i c k x | 邛1 合成 p t c b 3 7 6 d h a d c m p n 1 2 5 d i p 0 2 t n f d m 光折变体系，衍射效率高达7 1 ， 耦合净增益达2 0 2 c m l 。 ( 二) 全功能聚合物体系 全功能聚合物体系是将形成光折变材料所必需的电荷产生体、电荷输运体 和具有电光特性的二阶非线性光学生色团质通过共聚连接在同一个大分子中， 电荷俘获中心亦系聚合物分子自身的缺陷。全功能聚合物体系有效地避免了聚 合物掺杂体系由于小分子掺杂剂的缓慢挥发或结晶带来的材料内部的相分离， 从而使体系组成较为稳定，更易制成光学质量优异的薄膜。 有关全功能型光折变材料的研究工作主要是由芝加哥大学化学系的l y l l 教 授领导的研究小组进行的，并取得相当大的成就。1 9 9 2 年他们报道了第一个全 功能光折变聚合物1 3 4 1 ，它是把电荷产生剂、电荷传输体合非线性生色团等功能 组分作为侧基键合到聚氨酯骨架上构成的，但二波耦合增益仅为2 3 c m 。经过 十几年的探索，已经合成几类全功能聚合物：功能性聚氨酯1 3 5 ，3 6 】、共轭型聚合物 8 武汉理工大学博士论文 3 7 - 3 9 、聚酰亚胺类聚合物| 4 0 , 4 ”、含过渡金属配合物的共轭聚合物【珏4 卅，含金属卟 啉和酞菁配合物的共轭聚合物【4 5 1 、咔唑类全功能光折变聚合物【4 “8 l 等。由于能 够从分子水平上对材料进行改性设计，到目前为止合成的这类光折变材料的性 能甚至可以和主客体有机光折变材料、无机晶体光折变材料相媲美。但在全功 能光折变聚合物中，电荷传输分子被嫁接在聚合物链上，彼此之间的距离并不 是最优化的，所以电荷的传输常被阻断；另外在设计合成方面的困难也阻碍了 它的发展。 ( 三) 液晶光折变聚合物 由于液晶聚合物的超大克尔效应，在其中掺杂一种非线性光学生色团作为 侧链并进行电场极化后，它们很容易通过外加弱电场产生部分片段重新取向， 在侧链中引起双折射而得到较高的衍射效率和二波耦合增益系数、较长的光信 息储存时间，很有希望在全息高密度数据存储器件中实用化。w i e d e r r e c h t 等【4 9 删 研究了在8 0 c b 和5 c b 的液晶混合物光折变系统，外加电场只要0 1 v , u m 便能 出现较明显的光折变效应。1 9 9 7 年a g o l e m m e l 5 l j 用多种小分子液晶的混合物 f a 9 合成光折变系统p m m a 3 3 e 4 9 2 1 e c z 1 t n f ，被称为p d l c s ( p o l y m e r d i s p e r s e dl i q u i dc r y s t a l s ) 【5 冽，其中液晶在p d l c 鼻系统中以宏观小微滴形式分 散在聚合物基体中，从整体角度来讲这是一种非单一相的混合物，可以观察到 明显的光折变效应，且明显的提高了系统的分辨率。1 9 9 9 年h i t 吣h i o n o 垆5 - 5 7 1 报 导了一种新的光折变聚合物系统，它是集聚合物与液晶于一体，即所谓低摩尔 质量与高摩尔质量液晶的混合物( 1