（环境科学专业论文）rpvc低发泡挤出板材的配方设计与加工工艺过程研究.pdf

s t u d yo nf o r m u ia t i o r ) d e s i g na n de x t r u s i o nt e c h n o l o g y o fs t r u c t u r aif o a m e dr p v o a b s t r a c t i nt h is p a p e r 。t h ee f f e c t so ff o r m u l a t i o na n de x t r u s i o np r o c e s s i o n p a r a m e t e r so nt h es t r u c t u r a lf o a m e dr p v cw e r es t u d i e d b yu s i n gd s ca n d g a s m e a s u r e m e n te q u i p m e n t ，t h e d e c o m p o s it i o nb e h a v i o r o fd i f f e r e n t c h e m i c a lb l o w i n ga g e n tw a sa n a l y z e d ；a ne x c e l l e n tc o m p o u n db l o w i n ga g e n t w a sp r e p a r e d ，w h i c hc a nb eu s e di n t h ee x t r u s i o no fr p v c t h es t u d i e so ff o r m u l a t i o na n de x t r u s i o np r o c e s s i o np a r a m e t e r s o n t h es t r u c t u r a lf o a m e dr p v ci ne x t r u d e rs h o w e ds t a b i l i z e r c a na c t i v eb l o w i n g a g e n t ，p o l y m e r i cm o d i f i e ra n dl u b r i c a n th a d i m p o r t a n te f f e c t so nt h e r h e o l o g i c a lp r o p e r t yo fm a t e r i a l ，a n dt h ec e l ls t r u c t u r ew a sd e t e r m i n e d b y t h ec o n t e n t so f n u c l e a t o ra n d p o l y m e r i cm o d i f i e r t h ee f f e c t so f e x t r u s i o np r o c e s s i o np a r a m e t e r s t h es c r e w s p e e d ，e x t r u s i o nt e m p e r a t u r e o nd e n s i t ya n dc e l l s t r u c t u r eo fm a t e r i a l w e r ea l s os t u d i e d i nt h e l a s t ，ak i n do fs t r u c t u r a lf o a m e dr p v cp l a t e sw a sp r o d u c e d b yt h ee x p e r i m e n t ，t h ed e n s i t yw a s0 4 5 9 c m l ，t h ec e l is i z ew a s1 6 “巾t h i s m a t e r i a l sw a sb e t t e rt h a no t h e r si nc e ll s i z ea n dd i s t r i b u t i o na n do t h e r p r o p e r t i e s ，a n dt h i se x p e r i m e n tc a nb eu s e dd i r e c ta p r a c t i c a lm a n u f a c t u r e k e y w o r d s ：r p v c ；s t r u e t u r aif o a m e de x t r u s io n ； f o r m uia tio na n de t r u sio n p r o c e s s io n p a r a m e t e r s r p v c 低发泡挤出板材的配方设计与加工工艺过程研究 前言 由于资源、环境、经济等诸多原因，长期以来“以塑代木”一直是人们不断 探索的主题。r p v c 低发泡材料是一种比重与木材类似的新型泡沫塑料，它具有 p v c 制品所具有的难燃、质强、耐腐蚀及耐候等优良性能；它的表面状态和各方 面性能与木材相似，又具有物性均匀、方向性小、吸水率低、尺寸稳定、耐虫蛀 和加工方便等优于木材的特点，在家具和装饰材料、户外用材及耐腐蚀性器材等 方面有着广泛的用途，是良好的“以塑代木”的材料。低发泡制品的发展对节省 原材料，降低成本方面也具有重要的意义。 国外于上世纪7 0 年代开始对r p v c 低发泡挤出制品进行研究，9 0 年代形成 工业生产。目前，美、德、同等国已经具备了相当规模的研究、开发与生产能力； 近年来，我国也陆续建成了一批具有一定规模的r p v c 低发泡制品厂，绝大部分 是引进了国外二十世纪九十年代的工艺和技术，同时，国产低价生产线的推出以 及国产原料质量的提高，为r p v c 低发泡制品生产的大力推广奠定了基础。 高性能、低价格、低消耗、易于大规模生产的各类低发泡挤出制品在近期， 特别在新世纪旱必将得到更快速的发展。近年来我国低发泡挤出制品的生产有了 一定的发展，但无论从规模、产品种类及质量方面均与我国建材市场的发展不相 适应。在低发泡挤出过程中尚有许多基本化学物理问题有待解决，挤出发泡工 艺过程中有关配方、工艺条件、设备结构参数以及它们与发泡制品的密度及物理 机械性能等关系也有待于进步研究和优化。本工作就将上述问题作一系列研 究。 在研究中，我们以国产p v c 树脂及助剂为基础，使用单螺杆挤出机，用粉料 r p v c 低发泡挤出扳材的配方设计与加工工艺过程研究 和化学发泡方法直接挤出r p v c 低发泡板材，着重对配方中各组分及加工工艺参 数对制品的泡孔结构和性能的影响进行了研究，并在这一研究基础上研制出密度 为0 4 5 9 c m 3 ，泡孔直径约1 6 um ，高性能的r p v c 低发泡板材。通过研究，我们 挤出的低发泡板材在泡孔大小和分布均匀程度以及机械性能等方面都超过了现 有r p v c 低发泡制品，为实际生产能起到很大的指导作用。 2 ! ! 坚堡垄塑堑望堡塑塑! ! 查堡盐墨垫三三茎鎏堡堡窒 文献综述 1r p w 3 低发泡挤出制品的性能和用途 我国木材长期短缺，森林资源尤为缺乏，每年需大量进e l 木材，耗费大量的 外汇，因此以塑代木”是一项长期的政策。硬质聚氯乙烯( r p v c ) 低发泡挤 出材料在外观、性能、二次加工性能等方面与天然木材有许多相似之处，有“合 成木材”之美称。它不但有木材的优点，如密度比较轻，易于加工等，而且还具 有木材所没有的优点，其特性如下【l 】： 比木材更轻。木材密度为0 9 9 c m 3 左右，而p v c 发泡板材的密度可达 0 4 5 o 7 9 c m 。 具有防水( 防潮) 、防震、防虫蛀等性能。 加入阻燃剂、具有阻燃性能。 表面可着色、印刷、复膜。 与木材相比，由于其表面密实，使其制品具有良好的防渗透性及优良的热绝 缘性。 隔热、隔音。 具有木材加工特点：可刨、锯、钉等加工处理。 如前所述，r p v c 低发泡板材不但基本与木材相似，而且具有木材所没有的 优点，它可以在很多场合代替木材。如： 室内装饰材料，用做隔板、天花板、地板等。 作书架、衣柜、组合柜等各种家具。 作建筑模板。建筑上耗费大量模板，芯泡p v c 板材是建筑板材的理想材料， 由于其表面光滑，可大量节约水泥。 3 r p v c 低发泡挤出板材的配方设计与加工工艺过程研究 可用作音箱、音柱等文体器材。 可用作简易厕所、电话亭等等。 r p v c 由于其优异的性能，用途十分广泛，市场前景看好。 2r p v c 低发泡成型定型机理 任何材料的发泡成型，必须具备三个条件：( 1 ) 材料在发泡时必须是流体( 液 体或熔融体) ，而且具有适宜于发泡膨胀的强度和延伸性；( 2 ) 流体内应具有分 散或溶解均匀的足够量发泡气体，并形成所需的发泡膨胀压力；( 3 ) 建立初始微 泡( 或称气泡核) 形成、泡核膨胀、泡孔稳定和泡孔定型的适宜条件。只有满足 这三个条件，才能实现发泡并生成质量良好的发泡体【2 】。 发泡气体的提供有两种途径。一是在流体中注入气体并使之均匀分散，或在 一定条件下使分散的气体膨胀，叫物理发泡法。另一种则是在待发泡料中加入能 在一定条件下，通过化学反应产生气体的化学发泡剂，这种方法叫做化学发泡法。 p v c ，尤其是r p v c ，由于其熔融热稳定性差，熔体粘度不高，不适宜于强 烈混合分散操作，气体难于分散，所以一般不采用注入发泡气体的物理发泡法， 而采用化学发泡方法。p v c 所用的发泡剂，基本上都是在加热条件下能够发生 分解并产生气体的化合物。而且，这些化合物的分解温度和速率，应能与p v c 物料很窄的熔融加工温度范围相匹配。假若发泡剂的分解温度和速度具有可调控 的特性，而且使用安全，当然最为理想。在众多的化学发泡剂中a c 发泡剂基 本满足这些要求，因而最为通用。 泡沫体的形成，一般可分为三个阶段：气泡核的生成、气泡的成长和泡体固 化定型【3 4 1 。 ( i ) 气泡核的产生 4 ! ! 塑堡垄塑竖当塑塑塑里查堡过量垫三三茎望堡堡茎一 p v c 发泡加工是将a c 发泡剂预先均匀掺混到粉状混合物中。当采用挤出加 工时，在挤出过程的初始阶段，树脂应在避免发泡剂过早分解的条件下快速达到 软化和部分熔化并压实，以形成对加料1 2 1 的熔体密封，防止可能发生的部分发泡 剂分解产生的气体逸出，并在发泡剂开始分解之前在料筒内形成足够料压，促进 气体溶解入熔体并防止提前发泡。料简内的高料压，原则上一直保持到口模出口 处，以保证发泡气体在机筒和模头区段都处于过饱和状态，并形成众多分布均匀 的气泡核。 所谓气泡核，就是发泡气体分子最初聚集的地方。它是生成泡孔的原始单元。 因此，塑料发泡过程的初始阶段，能否形成大量的气泡核，对成型泡体的质量起 着至关重要的作用。泡核形成必须具备两个条件：物料中存在过饱和的溶解气体 和成核的热点。前者导致气体分子易向某处迁移的动力，后者提供气体分子向热 点附近聚集的途径( 热点附近的熔体粘度相对较小) 。显然，成核热点越多，形 成的气泡核浓度越大。在p v c 挤出发泡中，热点形成有两种方式，一是分解放 热的发泡剂a c 粒子，二是物料中加入成核剂。成核剂粒子与塑料熔体处于相同 温度被挤出时，由于熔体在近乎于绝热过程下膨胀而温度下降( 绝热气体方程) ， 这时成核剂粒子不膨胀而仍处于原始高温态，形成相对的高温热点，使熔体中由 于温度下降而过饱和度增高的气体分子易于向热点聚集，从而形成气泡核。可作 为成核剂的有各种粒子。显然，这类粒子热熔越高，其成核作用越显著。 在发泡料挤出过程中，控制气泡核形成条件及生成区段是十分重要的。若在 料筒中提早形成气泡核，由于强烈剪切将导致泡核损失。从理想状态讲，在螺杆 塑化段允许部分发泡剂分解形成一定的溶解气体，在机头和口模段的层流区逐渐 达到过饱和状态并形成气泡核，而在挤出口模的瞬间利用成核剂的作用进一步增 r p v c 低发泡挤出板材的配方设计与加工工艺过程研究 加气泡核量，将有利于提供高质量的发泡熔体。 ( 2 ) 气泡的成长过程 当熔体挤出口模后，由于环境压力突然降低，温度也发生变化，溶解气体的 过饱和度增高，促使气体和熔体产生相分离，在各气泡核和成核热点上形成大量 微泡。微泡周围熔体不断析出所包含气体并进入泡内，使泡内压力增高而膨胀。 影响熔体中气泡膨胀的因素很多，归纳起来，可分为两大类。一类是属于原 料性能及用量的影响，如熔体的粘弹性、发泡剂的浓度和过饱和蒸汽压以及扩散 系数、成核剂浓度、气体相界面张力等。它们通过改变气液相间物理传递性能来 影响发泡膨胀过程。另一类是属于加工工艺参数的影响，如温度、压力、剪切速 率等。这类参数属于膨胀的热动力学过程，影响十分强烈，并且还能促使前一类 因素特性发生改变来影响发泡过程。因此，在实际生产中，对给定配方和成型设 备特点，制定适宜的成型工艺条件，就成为控制发泡体质量的关键因素。 对于含a c 发泡剂的r p v c 料而言，最重要的是控制熔体的熔融程度和熔体 温度，熔体粘弹性使核气泡膨胀，并达到适当的膨胀速度。在物料挤出口模的初 始发泡阶段，熔体粘度对气泡膨胀影响很明显，熔体粘度越大、气泡膨胀速度越 低，泡径也较小。在气泡膨胀的后期，气泡膨胀的速度主要受发泡剂气体分子扩 散速度控制。气体过饱和程度和熔体温度高，相应的扩散速度较快，有利于气泡 膨胀。 影响气泡膨胀速度的另一个重要因素是熔体的塑性和弹性。塑性形变能力 强，气泡膨胀的阻力小，则膨胀速度快。熔体有较强的塑性和一定的弹性，将有 利于气泡的膨胀，并保持气泡圆球形状。如果熔体弹性强，则会增加气泡的蓄能 能力，即膨胀阻力增大，泡径减小。熔体的塑性和弹性，或称粘弹性，除了与树 6 ! ! 塑堡垄塑堑当堡丛竺墼查望丛兰塑旦三三至望堡堕至 脂本身特性有关外，主要取决于它的熔融度和温度。 另外，提高熔体中气体的初始浓度，显然将促进气泡的增长速度，因此提高 发泡剂浓度，并在加工条件下保证其充分分解，是有利于气泡膨胀速度的。 控制气泡膨胀速度的目的，主要是使气泡内的压力变化，与其所引起的泡壁 延展变形速度达到适当的匹配，使熔体弹性足以支撑膨胀负载，防止发生破泡： 同时保持各气泡有较均衡的增长速度，避免各泡径差扩大导致小气泡合并入大气 泡；并且在气体膨胀力与熔体温度下降而增大得粘弹力达到平衡时，使气泡生长 到所需的尺寸。 ( 3 ) 泡体固化定型 热塑性发泡体的固化定型，是在适当时机，即达到所控制的发泡倍数时，使 泡体得到及时冷却，终止膨胀过程，泡体结构从气液相转变为气固相的物理过程。 由于泡体是热的不良导体，冷却固化要有足够的时间和冷却效率，才能保证将不 稳定的气液相转化为稳定的气固结构，从而减少不稳定因素的影响，并获得尽可 能高的生产率。通常，用于发泡制品的冷却装置，其冷却强度和冷却效率都高于 普通非发泡制品的同类装置。但应注意，有些泡体冷却收缩过快，泡j l 中的气体 来不及向外扩散，有可能导致泡壁破裂。因此，应针对实际情况控制适宜的冷却 速度。 冷却固化定型的程式也随所需的泡体类型而不同，因为它是制品成型的最终 过程。 综上所述，在实际挤出发泡中，影响发泡制品质量的关键因素，是泡核的形 成、泡孔的生长、泡i l 的稳定，以及对发泡膨胀倍率的适时控制和及时固化定型。 这些因素的优化有赖于配混料的良好发泡加工性能、挤出机优良的塑化混合特 7 r p v o 低发泡挤出板材的配方设计与加工工艺过程研究 性、合理的机头i ：3 模结构与几何参数，以及针对原料特性和设备条件的实际情况 对挤出发泡工艺参数进行最佳控制。 3r p v c 低发泡挤出的影晌因素 i l p v c 低发泡挤出是个复杂的热力学和动力学过程。从原理上来讲，可分 为两个阶段：一是发泡气体在挤出机内一定的温度、压力下溶于已经塑化均匀的 树脂熔体并达到饱和状态；而适当环境温度、压力发生变化时，过饱和的溶解气 体成核析出，气泡生长并定型。这两个过程的理想实现，均与挤出工艺过程参数 的精确控制密切相关。 当加工含化学发泡剂的热塑性塑料时，在挤出过程初始阶段的树脂快速塑化 是相当重要的，同时为了避免发泡剂过早分解，加料段的温度不能过高，并需精 确控制。快速塑化的目的是为了在挤出机中形成对喂料口的熔体密封，以及在发 泡剂开始分解之前在机筒内形成高压防止气体逸出及促进气体溶解。这种机筒 内的高压原则上一直保持到机头口模出口处，以保证直至口模出口处的气体仍以 溶入熔体内的形式存在。 溶解在熔体中的气体最终的成泡过程实际是在熔体脱离口模后“突然”发生 的。熔体脱离口模后，由于环境压力突降和温度的变化，使溶入其中的气体处于 过饱和状态，气液两相分离，在成核点上形成大量的微泡孔。微泡孔不断吸收由 周围熔体析出的气体而胀大，最终因熔体冷却而定型。气泡生长的大小取决于分 解气体的饱和蒸汽压和熔体本身的延伸性及强度。一方面在气体压力的作用下泡 孔不断长大，另一方面熔体强度和延展性的优劣将限制气泡的生长，决定是否发 生破泡、并泡。一旦气体向外的膨胀力与熔体因冷却而增大的粘弹力达到平衡， 则应立即冷却定型，保持泡孑l 结构，防止并泡发生。 8 r p v c 低发泡挤出板材的配方设计与加工工艺过程研究 因此，在实际挤出发泡加工中，影响发泡制品质量的关键因素是控制气泡的 生长和增长，使之形成细小均匀而又相互独立的泡孔结构。分析可知，影响上述 过程的主要因素有以下两个方面即原料配方、挤出工艺，下面分别具体作讨论。 3 1 原料及配方的影响睁1 物料中p v c 树脂、发泡剂及稳定剂等对制品的发泡质量均有影响，其中以 发泡剂的选型及应用对其影响最为重要。 ( 1 ) p v c 树脂 树脂的粘度对发泡情况影响较大。随着平均聚合度的增加，粘度增大，不利 于成型加工及泡孔的生成；粘度降低，成型容易，但热稳定性变差。如果粘度过 低，气体容易从表面逸出，影响制品强度。为了获得致密均匀的泡孑l 结构，一般 采用平均聚合度为7 0 0 8 0 0 的树脂粉，其加工性好，发泡倍率较高。 ( 2 ) 发泡剂 目前塑胶行业普遍采用a c 发泡剂。a c 发泡剂属于有机发泡剂，为淡黄色 或桔黄色结晶粉末，分解温度约1 8 0 2 0 0 ，分解时略有氨味，不易燃，有自 熄性，室温贮存稳定，无毒。其最大的优点为单位质量的发气量大，分解时放出 的气体及分解残渣无毒、无害、与熔体的相容性好。 影响a c 发泡剂在物料中发泡性能的主要因素是分解温度和a c 发泡剂的用 量。在p v c 挤出工艺中，要求a c 的分解温度介于p v c 的塑化温度与分解温度之 间。分解温度过低，气体过早释放而发泡，难以控制；分解温度过高，放气困难， 需要加入适量的活化剂加以调整。 发泡剂用量对发泡质量影响很大。用量过大，发泡制品泡孔大，均匀度降低， 制品的机械性能下降：用量过小，发泡小故而不明显。实验表明，随a c 发泡剂 9 r p v c 低发泡挤出板材的配方设计- 9 自u f f 艺过程研究 用量增加，发气量增加，制品密度下降。当a c 用量出在某一值时，p v c 制品密 度较低，而且表面光滑。但随着a c 用量继续增加时，制品表观质量下降，其他 性能也受影响。 ( 3 ) 稳定剂 稳定剂在挤出过程中主要起稳定作用，同时还能降低发泡剂的分解温度。因 为稳定体系各组分含有金属离子，对发泡剂具有活化作用。 试验表明，三赫用量加大会明显降低a c 的分解温度，并使发气量有所增加。 而硬脂酸铅、硬脂酸钡也能降低a c 分解温度，但却会使a c 发气量减少，所以应 综合考虑，合理选择稳定剂用量。 ( 4 ) 改性剂及其他填料 r p v c 的改性剂种类较多，其中主要有c p e ( 氯化乙烯) 和a c r ( 甲基丙烯酸 酯与丙烯酸酯共聚物) 。a c r 主要作用是改善p v c 树脂的熔体强度，使发泡过程 中泡孔壁能够承受泡内气体压力，不致于破裂造成大的空穴。a c r 用量增加，熔 体强度增加，使泡孔小而多，所以a c r 不但影响泡j l 结构，对制品密度也有影响。 c p e 主要作用是提高r p v c 的冲击强度。选用不同类型的c p e 及用量对r p v c 体系 性能影响较大。 碳酸钙、二氧化钛在物料中主要起降低成本、增加刚性和增白作用，同时它 们可以作为成核剂，对增强发泡小涡、改善泡孔质量、提高发泡制品的强度均有 一定的好处：但碳酸钙加入量不宜过大，否则泡孔不规整，对材料密度和冲击强 度有影响。一般情况下，碳酸钙的加入量为1 0 1 5 之间。二氧化钛价格较高， 加入量一般为l 2 。 3 2 挤出工艺的影响1 砌 0 ! ! 坚堡垄塑塑当堡塑塑! ! 查望塑墨塑旦三三茎望堡堑茎 在生产过程中，从配料到挤m , x 艺均对发泡质量有明显的影响。 ( 1 ) 配料 生产实践表明，发泡物料由于g n k 了发泡剂，必须严格按投料顺序、规定温 度进行。一般投料顺序为树脂、稳定剂、改性剂、润滑剂、发泡剂、颜料等。混 合温度控制也要求较高。温度过低，会造成润滑剂分散不均，不能被树脂吸收， 而其他助剂也不能充分混合；若温度过高，则会造成物料分解或发泡剂部分分解， 影响制品性能。 ( 2 ) 挤出温度 挤出成型对温度控制较为严格，不允许有较大的温度波动。挤出温度过高， 造成熔体粘度过低，发泡不易控制，泡孔不均匀，甚至造成物料分解；而温度过 低，物料塑化不良，直接影响制品的机械性能。另外，在设定挤出温度时还应考 虑螺杆的长径比，长径比大，可适当降低挤出温度，而长径比小，则必须提高挤 出温度。 ( 3 ) 挤出压力 含发泡剂的混合料在机筒内熔融塑化，发泡剂受热分解产生的气体在机筒内 因高压而溶解在熔体中，此时如果压力太低，会使气体逸出，影响发泡程度。同 时因压力太低，熔体中各分子间缠绕不够紧密，影响制品机械性能。 ( 4 ) 挤出速度 在挤出过程中，为提高生产率，一般追求较高的挤出速度，但挤出速度不宜 过高，否则易出现熔体破裂现象，影响产品质量。另外，挤出速度过高，塑化时 问相应变短，塑化不充分，熔体不密实，致使挤出过程中分解的气体部分逸出， 制品密度偏大。当然挤出速度也不应过低，物料在机筒和模头内停留时间过长， r p v c 低发泡挤出扳材的配方设计与加工工艺过程研究 可能会引起焦烧。 4 发泡剂在熔体中的分解行为及研究方法 使用化学发泡剂生产泡沫塑料工艺质量的好坏直接与发泡剂的热分解特性 相关。以挤出低发泡材料为例，整个发泡过程是一个十分复杂的物理化学过程， 其中存在着反应的热力学平衡、动力学平衡和气体与熔体间的溶解平衡。因而发 泡分解的热力学特性、动力学问题及溶解特性的研究及测试方法极为重要。国内 外文献介绍了各种研究方法，本文给与介绍性的评价，包括测量发泡剂在熔体中 分解特性的差示扫描量热法( d s c ) ，毛细管流变仪改装的测量聚合物介质中的分 解特性的设备，通过收敛可视口模法拍摄及特殊口模结构设计研究发泡剂在物料 流中动态分解、气泡成核、增长、稳定过程及分解气体对流变性质的影响。下面 具体介绍一下。“。 4 1 发泡剂在熔体中分解热力学的测量方法 发泡剂分解过程中的热量效应，直接影响熔体的流变性质。发泡剂分解放热 反应一方面使熔体温度升高、粘度下降、弹性增加，使加工过程中出现不稳定流 动：另一方面，熔体温度升高、粘度下降，即泡孔内应力减小，泡体容易生长， 但熔体粘度过低时易造成并泡现象，使发泡过程难于控制：相反，吸热反应使熔 体温度下降，泡孔增长速度低，发泡相对困难些。用d s c 不仅可测得发泡剂在不 同升温速度下和不同介质( 包括聚合物熔体) 中的分解温度，还可通过测量其热 焓，合理配黄吸热型发泡剂与放热型发泡剂的量，以得到缓释型复合发泡体系。 4 2 发泡剂分解气体的溶解特性测量方法 发泡剂的分解气体与聚合物熔体的相容性决定泡孔的结构与大小。当气体与 熔体的相容性好时，气体在熔体中均匀分散，在适当成核剂的作用下形成致密的 1 2 r p v c 低发泡挤出板材的配方设计与加工工艺过程研究 泡孔，所得到的泡沫材料密度低、性能好：否则气体容易向熔体表面渗透而不能 形成密度较低的泡沫，或气泡在熔体相互贯穿而使泡孔过大，无法形成质量好的 泡沫材料。 幽1 删量发泡刑在熔体中溶解的特性装置 l 熔体2 混合容器3 电磁搅拌器 4 压力传感器5 阀6 常温浴 7 真空泵8 发泡剂供应 图l 是测量气体与熔体相容性的种装置。将一定体积的聚合物放进混合器 中，加热使聚合物熔化，边搅拌高分子熔体边抽空其中的空气，然后将一定量的 气体经压力转换器送入搅拌的混合器中，充分混合，一定时间后关闭阀j 、 ，再称 气体的质量a 混合前后气体质量的差越大，说明溶解的气体越多反之，气体在 熔体中的溶解能力差。 此方法用来测液体和气体发泡剂的溶解特性方便，测化学发泡剂分解气体的 相容性时，要先让发泡剂分解产生气体，收集此气体，然后按上述方法进行实验。 4 3 发泡剂在熔体中分解特性及其对熔体流变性能的影响 3 r p v o 低发泡挤出板材的配方设计与加工工艺过程研究 以上方法对于全面评价发泡剂的特性存在着不足，发气量测量装置测试的都 是发泡剂在液体或气体中的分解特性，而实际的发泡剂是处于聚合物介质中的， 用d s c 方法虽然可以测得发泡剂在聚合物环境中的某些分解特性，但不能测发气 量等重要性质。下面分别介绍研究发泡剂在聚合物中的分解行为、溶解特性、泡 孔形成、增长、稳定和含气聚合物熔体的加工流变特性的方法。 ( 1 ) 改装毛细管流变仪测量法 将毛细管流变仪的毛细管部分改为堵头，发泡剂分解气体时，毛细管的注塞 向上运动，位移的高低随发气量的增加而增加，基本结构如图2 所示。 拄塞 料筒 加热炉 试样 幽2 发泡剂在熔体中分解特性的测姑装置 a 、升温实验 等速升温实验时，其升温速率为6 m i n 。先把料简温度升至温度下限，并 恒温1 0 m i n ，然后称取0 7 克的样品放入料简内，放下柱塞，自动记录柱塞的上 升高度( h ) ，同时把设定的温度调至升温上限，等速升温，记录h 与温度的 关系，如图3 所示。 1 4 r p v c 低发泡挤出板材的配方设计与加工工艺过程研究 曲线开始上升点对应的温度是发泡剂的起始分解温度，柱塞上升的高度在实 验条件相同时可比较发气量的相对大小。 图3 升温实验中发泡剂分解的典型曲线 b 、恒温实验 恒温实验时把温度设置在某一恒定值，让料简恒温1 5 m i n 左右，然后称取 0 7 克的样品放入料筒内，放下柱塞压实，并自动记录柱塞的上升高度ah ，记 录h 与时间的关系，曲线开始上升点对应的时间是发泡剂的开始分解的时间， 柱塞上升的高度在实验条件相同时可比较发气量的相对大小。典型的恒温曲线如 图4 所示。 倒 鼍 图4 恒温实验中发泡剂分解的典型曲线 1 5 r p v c 低发泡挤出板材的配方设计与加工工艺过程研究 数据处理方法如下： ( i ) 诱导期取恒温曲线上升点的时间为诱导期。 ( 2 ) 半衰期取发泡剂分解一半，即恒温曲线达到最高值一半所需要的时 间为半衰期。 ( 3 ) 发气量恒温曲线增高前后的高度与料筒截面积之积，经理想方程换 算成发泡剂在标准状况下的体积即发气量。 ( 2 ) 可视法 c d h a n 等采用带玻璃窗和压力传感器的特制收敛型口模，对含气熔体在口 模内的压力分布进行了研究，并观察了气泡在口模内的生长情况与压力、时间、 温度的关系，测定了泡孔生长的临界压力。实验装置如图5 和图6 所示。 图6 收敛式挤出口模示意图 1 6 ! ! 坚堡垄望堑当堡坚塑墼查堡生墨塑旦三三茎望堡堡塞 对于非含气聚合物的研究表明，在毛细管口模内，压力梯度为常数。这也符 合一般流变学中的假定。 对于含气聚合物熔体则不同，如图9 所示，含发泡剂的聚合物熔体在口模出 口附近的压力分布偏离直线关系。这一现象的产生是由于在口模末端出现了泡孔 的生长，从而使熔体的流变性能出现了非线性变化。图7 中的c e l o g e nc b 为一 酰肼型发泡剂的商品名。从图8 和图9 中可以看出气泡的生长过程。 图7 在不同体即流率下含发泡剂c e l o g e nc b 的h d p e 的轴向压力分布图 图8 含有发泡剂c e l o g e nc b 质量0 2 图9 含有发泡荆c e l o g e nc b 质量0 4 的h d p e 在2 2 0 c 挤出时的气泡生长照片的h d p e 在1 8 0 c 挤出时的气泡生长照片 在低流速下，气泡在靠近口模入口的区域即开始生长。当流速增大，气泡起 1 7 ! ! 婴堡垄塑塑堂塑盐塑堡查望：! 量垫三三堇婆堡竺壅一 始生长点向口模出口方向移动。 发泡剂的浓度影响到气泡起始生长点的位置，随发泡剂浓度的增加，起始生 长点的位置后移，即向口模入口方向移动，如图l o 所示。 7 0 6 0 一卯 言 i ；o ； x 0 ) ) 1 8 工条件、熔融特性、发泡剂分解特性之间的关系。 另外，还可以从发泡体系酸碱性对发泡过程的影响等方面进行研究。 5r p v c 低发泡挤出成型工艺n 6 咱7 1 r p v c 低发泡挤出成型工艺有两种：一是挤出常压发泡成型工艺：另一种是 挤出可控发泡成型工艺。 ( 1 ) 挤出常压发泡成型工艺 如图1l 所示，挤出常压发泡成型机理。发泡混合料进入机筒，物料随着螺杆 旋转而前移，此过程中物料熔融成熔体，发泡剂在树脂熔融后受热分解产生气 罹台钧 圈1 1 挤出常压发泡成型原理 体，料简中熔体受螺杆挤压及及机头阻力保持较高的熔体压力。气体在压力下完 全溶解于熔体中，形成饱和的气体一熔体混合物，这种混合物在料筒中是极其不 稳定的。这种混合物在螺杆挤压作用下通过机头及口模成型，可形成一定的断面 形状和尺寸的挤出连续体。在出口模的瞬间，外界压力骤然降低至常压，连续体 内气体由于外界压力降低，成为过饱和状态，只能通过释放气体达到稳定状态， 气体向外释放即是熔体挤出连续体发泡过程。连续体表面接触大气，温度下降很 快，致使表层部分不发泡或少发泡，形成密实的结皮表层，而连续体芯部温度较 1 9 r p v c 低发泡挤出板材的配方设计与加工工艺过程研究 高仍处于熔体状态而发泡，从而形成密实表层和泡沫芯层的结构泡沫塑料连续 体。随后进入冷却定型模，冷却定型，以控制挤出发泡连续体的最终断面尺寸， 在经过冷却、牵引及切割即是规定长度的挤出发泡制品。 挤出常压发泡工艺，熔体挤出连续体出口模瞬间的发泡过程是在不受控制的 自由状态下进行，因此，该工艺又称挤出自由发泡成型工艺。 挤出常压发泡成型工艺的优点是工艺简单，特别是口模设计无特殊要求。缺 点是挤出发泡制品表层质量差、平整光洁度不高，发泡倍率不高：制品断面形状 宜简单、断面尺寸不能太大，一般断面面积在6 0 0 2 0 0 0 m m 2 范围内使用。 ( 2 ) 挤出可控发泡成型工艺 挤出可控发泡成型工艺，发泡混合料进入挤出机料筒，受热熔融及发泡剂分 解产生气体，形成饱和气体一熔体混合物进入机头和口模，其过程与挤出常压发 泡成型工艺相同。所不同的在于饱和的气体一熔体混合物出口模后的发泡过程。 冷却水 图1 2 挤出可控发泡成型原理 如图1 2 所示为挤出可控发泡成型原理。挤出可控发泡成型工艺中的口模与 2 0 r p v c 低发泡挤出板材的配方设计与加工工艺过程研究 挤出熔体连续体的冷却定型模直接相连。口模中增加一芯棒部件，芯棒断面形状 与口模形成缝隙。芯棒由口模伸入定型模中，定型模中芯棒的断面尺寸沿轴向方 向由大逐渐变小，亦即定型模内壁与芯棒之间的空间逐渐增大。挤出的熔体连续 体的压力逐渐由大变小，熔体中的气体随压力降低而向外逸出，完成连续体的发 泡，芯棒的终点位置即是发泡的终点。连续体随后进入冷却定型阶段，再经冷却、 牵引和切割等步骤，即得规定长度的挤出发泡制品。 所谓“可控”是指挤出熔体连续体在受控情况下完成发泡，受控是通过挤出 熔体连续体出口模后，逐渐扩大空间，降低压力而逐渐膨胀而发泡。“可控”的 另一含义是挤出熔体连续体的外表面紧贴定型模内腔壁面，温度受定型模冷却程 度控制。因此，连续体表层可基本达到不发泡，形成密实的挤出制品表层，表层 厚度通过温度控制来调节。 挤出可控发泡成型工艺的优点是挤出发泡制品的表面平整光滑，泡沫芯部泡 孔细小均匀。该工艺可制造硬质泡沫塑料异型材、中空异型材和管材等，挤出发 泡制品的最大断面面积可达1 3 0 0 m m 2 。 该工艺的缺点是口模设计和加工难度高，特别是异型材和中空异型材。 ( 1 ) 共挤出发泡成型工艺 共挤出发泡成型，由两台挤出机分别供给不含发泡气体的聚氯乙烯熔体和 气体一聚氯乙烯熔体混合物，分别进入共挤出机头和口模，如图1 3 所示。出口 模后，气体一聚氯乙烯熔体混合物压力骤然降低，熔体中气体外逸，熔体发泡膨 胀，体积增大，将不含气体的熔体挤压而紧贴定型模内壁，形成密实表层和泡沫 芯体连续体，再经冷却、牵引和切割等步骤，制得结构泡沫塑料挤出制品。 2 1 r p v c 低发泡挤出板材的配方设计与加工工艺过程研究 2 挤出饥供气体 一p v c 熔体艉音钧 图1 3 共挤出机头和口模 共挤出发泡成型，挤出熔体连续体出口模后的发泡过程是在常压下进行，因 此该方法也属挤出常压发泡工艺。 6 r p v c 低发泡挤出材料的发展现状及展望聆8 。4 1 3 r p v c 低发泡材料由于具有优良的性能，其市场前景看好，近年来在世界建 材市场中发展迅速，并取得显著经济效益。表l 、2 列出了r p v c 低发泡制品在 西欧及美国市场的发展情况。 表11 9 8 7 - 1 9 9 2 年r p v c 低发泡制品在西欧的发展 2 2 r p v c 低发泡挤出板材的配方设计与加工工艺过程研究 表2 近年美国r p v c 低发制品的市场情况 国外于7 0 年代开始r p v c 低发泡制品挤出制品的研究，9 0 年代形成工业生 产。目前，美、德、日等国已经具备了相当规模的研究、开发与生产能力；而我 国台湾地区以及韩国等的发展也较快，达到了质量好、品种多、应用范围广、生 产成本低、规模较大水平。 近年来我国低发泡挤出制品的生产有了一定的发展，但无论从规模、产品种 类及质量方面均与我国化工建材市场的发展趋势不相适应。在低发泡挤出过程中 尚有许多基本化学一物理问题有待解决，挤出发泡工艺过程中有关配方、工艺条 件、设备结构参数以及它们与发泡制品的密度及物理机械性能等关系也有待于进 一步研究和优化。 ! 型! 堡垄塑塑堂堡望塑里查塑盐皇塑旦三三茎望堡堕窭 1 原料与助剂 实验部分 本实验所用的原料与助剂如表l 所示： 表l 实验中所用原料与助剂 材料 名称原料名称英文缩写 规格生产厂家 2 4 ! ! 坚堡垄塑堑堂堡塑塑墼查塑塑皇垫墨三至望堡堡塞 2 实验设备与仪器 表2 实验中所用设备与仪器 3 制备工艺 制备工艺流程如下： 4 实验方法与性能测试匪三 卜_ 田 ( 1 ) 发泡剂的分解特性：发泡剂的分解温度由d s c 测定，发气量由自制发 气量装置测量。 ! ! 坚堡垄塑塑些塑塑塑堡查堡盐皇垫三三茎望堡塑塞 一 ( 2 ) 混合物的热稳定性：采用双辊开炼机进行热稳定性试验，辊温为 1 8 5 2 ，每次加料量为2 0 0 克，辊压时待均匀包辊后，按1 分钟、1 0 分钟、2 0 分钟的时间间隔取样，以复合物的颜色随时间变化快慢作为评价稳定性的 标准。 ( 3 ) 混合物的塑化性：采用双辊开炼机进行塑化性能试验，辊温为1 6 5 _ _ 2 c ， 每次投料量为1 0 0 克。塑化时间暂定义为复合物自开始至出现均匀包辊时所需的 时间。 ( 4 ) 混合物的流动性：采用毛细管流变仪进行测定。毛细管直径为l m m ， 长度为2 0 r a m ，每次投料量为2 0 克，流变数据按以下的方法处理： 表观剪切应力：tw = p r 2 l 表观剪切速率：y w ：4 q r 1 表观粘度：r l a = tw y w 式中：r - 一毛细管半径( c m ) ： l - - - 毛细管长度( c m ) ： p - - - 挤出压力( k g c m 3 ) ： q - - - 熔体的容积流率( c m 3 s ) ( 5 ) 密度测定：使用分析天平，分别在空气中和煤油中对测试样品称重， 按下述公式计算样品密度： p = p o m l ( m i - - m 2 ) p 样品密度，g c m 3 ： o0 - 一煤油的密度，g c m 3 ； m e - - - 样品在空气中的重量，g ： r p v c 低发泡挤出板材的配方设计与加工工艺过程研究 f l l 2 - - - 样品在煤油中的重量，g 。 ( 6 ) 泡i l 结构的观察：将样品切片制样，观察泡孔结构，并在偏光显微镜 下拍照。 ( 7 ) 物理机械性能的测定：拉伸强度和弯曲强度按g b t 1 0 4 2 9 3 测定：冲 击强度按g b t 1 0 4 3 9 3 。 2 7 r p v c 低发泡挤出板材的配方设计与加工工艺过程研究 结果与讨论 1 原材料选择 1 1p v o 树脂 树脂的选择要根据物料在挤出机内的加工行为及发泡稳定性，同时兼顾树脂 粘度对制品物理机械性能的影响。有关文献指出，不同k 值的p v c 树脂发泡行为 与力学性能不同，k 值大( k 7 6 2 ) ，力学性能较好，但粘度增大，不利于成型加工 及泡孔的形成；k 值小( k 5 6 ) ，粘度降低，流动加工性好，但某些力学性能较 差。为兼顾几方面性质，以选择k 值在5 6 6 2 之间( 相当于聚合度p = 6 0 0 8 0 0 ) 的树脂为宜，在本实验中我们选择p v c ( s - 7 0 0 ) 作为基础树脂。 1 2 发泡剂 p v c 泡沫制品的生产已有多年的历史，但直到目前除部分采用物理发泡法外， 主要还是采用化学发泡剂。化学发泡剂由于加工方便、产品质量好、可以实现发 泡过程的自动化，在低发泡材料中大量使用。日益扩大的需求量和发泡过程的高 速和动态化趋势要求发泡过程在极短的时间内能够精确的控制，这就要求对与发 泡过程密切相关的发泡剂的各种性能有更精确、更全面的测试和分析，下面将具 体介绍一下。 1 2 1 发泡剂a c p v c 树脂常用的有机发泡剂是a c 发泡剂( 偶氮二甲酰胺) ，为淡黄色或桔黄 色粉末，利用热力学方法对其进行研究，发现a c 分解温度较高，在2 1 9 2 c 出 现一放热峰，峰面积大，峰形尖锐，这说明a c 发泡剂是典型的分解放热型发泡 剂，且分解放气具有突发性。 ! ! 塑堡垄塑堑堂堡堑箜墼查堡盐墨塑三三茎婆堡竺室一 蛭他站帕- - _ a n 州t _ 喇- 岫 ；m m 帆 o s c j l g c ls l p 仉n 薯r u l 峙* o t a p a m 图1发泡剂a c 的d s c 曲线 从图1 还可以看出，发泡剂a c 在2 4 6 4 左右出现- - d , 的吸热峰，分析其 原因认为： 巩n c o 一- o c ( 篡蒸三一m ( a ) c o ) ( c ) a c 的分解残留物是三聚氰酸、尿素等，这些残留物易受热继续分解，当分 解温度较低时，三聚氰酸和尿素为液体或固体，当温度提高，三聚氰酸和尿素吸 收热量升华为气体，因此在d s c 曲线上2 4 6 4 。c 有一吸热峰。 黔? 硫 薹一 一 一 一臆豢黻 嚣瓣 r p v c 低发泡挤出板材的配方设计与加工工艺过程研究 用发气量测量装置对发泡剂a c 进行分解动力学研究，实验数据如表1 所示， a c 单位重量的发气量较大，其在温度较低时分解存在较长的诱导期，随温度上 升，诱导期变短：另外a c 的最大发气量受温度的影响比较明显，这对挤出发泡 生产是十分不利的，应设法加以改善。 表1 发泡剂a c 的分解动力学研究 另外，a c 发泡剂在p v c 中易于分散，发泡比较均匀，且常压发泡和加压发 泡均能适用。 1 2 2 发泡剂n a h c o 。 在不同温度下对n a h c o 。的发气量进行测量，如表2 所示，发现n a h c o 。发气 量较小，且分解放气量受温度的影响甚微，随温度上升，最大发气量虽略有增加， 但增加的量较小。 表2 发泡剂n a h c o ，分解动力学研究 对无机发泡剂n a h c o 。利用热力学方法进行研究，如图2 所示，发现其在1 4 0 开始分解，在1 6 0 出现一分解吸热峰，峰形平缓，是典型的分解吸热型发泡 剂。 3 0 r p v c 低发泡挤出板材的配方设计与加工工艺过程研究 o 叶 。一一t _ _ o 自e ；一 ”啊e 町：o 2 0 4 i u u - n a a 州i l n v 畦佯e & ： h t , i k _ s o o r e n e - c ta 嘲“lq ；帆h t 毫 h 帕“咐蝌h q 呲u 批a h e l l 自日r r r mu mic ，t m c 虬d 幂日艇- r c t 伟d $ c ，e n 日e 眶 q 目t 蔗 o l i 髓 o * 胂t0 州 n 谨： u a u t a l t = x y 哪l n u c l c ：嘲c 列h - - e q 堕噔珏! l 一- 矗警崾一l 楚缝噎生一一j 图2 无机发泡剂n a h c 岛的d $ c 曲线 由于无机发泡剂n a h c 0 。在聚合物中的分散性较差，且产生的c o ：渗透力强， 容易通过膜壁散逸。工业上采用无机化学发泡剂为主发泡剂的比较少，但这类发 泡剂的价格低廉，常用作助发泡剂。 1 2 3 复合发泡剂 发泡剂分解过程中的热效应，直接影响熔体的流变性质。放热反应一方面使 熔体温度升高、粘度下降、弹性增加，使加工过程中出现不稳定流动：另一方面， 熔体温度升高、粘度下降，即泡孔内应力减小，泡体容易生长，但熔体粘度过低 时易造成并泡现象，使发泡过程难于控制；相反，吸热反应使熔体温度下降，粘 度过高，泡孔增长速度低，发泡相