（机械设计及理论专业论文）单壁碳纳米管导热系数的分子动力学仿真.pdf

单壁碳纳米管导热系数的分子动力学仿真 研究生：陈慧指导教师：陈敏华陈云飞 东南大学机械工程系 摘要 1 9 9 1 年日本的l i j i m a 博士发现了碳纳米管，随后，一系列的报道称碳纳米管具有独特的力学和 电学等性能，由此引发了国内外对碳纳米管研究的热潮。随着电子机械组件的特征尺寸不断下降至 微米、纳米量级，材料的热传输效率很大程度上决定了微电子机械的功能和使用寿命。碳纳米管具 有和金刚石、石墨某些相似的性质，有报道称碳纳米管具有很高的热导率，其导热性能甚至能与金 刚石的相媲美鉴于碳纳米管这种优异的导热性能，碳纳米管以及基于碳纳米管的混合物被认为在 微机械组件的散热等方面具有非常诱人的应用前景。有研究发现，在直径足够大的单壁碳纳米管中 添加c e o 分子可以形成一种新的混合物，并将其形象的比喻成“豆荚”。人们猜想，这种新的物质的 熟学等性能将不同于纯净的碳纳米管，目前，国外已有关于该物质的导热性能的报道。 本文中，为了进一步研究这种新型混合物的导热性能，在碳纳米管中填充氧，分别研究了具有 相同长度( 约5 r i m ) 的( 1 0 ，1 0 ) 型和( 1 5 ，1 5 ) 型的单壁碳纳米管，运用分子动力学方法对它们 在5 0 0 1 2 0 0 k 的温度范围内的导热系数进行了模拟计算。另外，为了将结果同纯净的碳纳米管进 行比较，分析加氩对碳纳米管导热性能的影响，本文对在相同条件下的( 1 0 ，1 0 ) 型和( 1 5 ，1 5 ) 型的单壁碳纳米管的导热系数也进行了分子动力学模拟 模拟结果发现，在5 0 0 1 2 0 0 k 的温度范围内，( 1 0 ，1 0 ) 型和( 1 5 ，1 5 ) 型单壁碳纳米管在填 充氩后的导热系数值均随着温度的升高而下降，这与空的碳纳米管的导热系数随温度的变化关系相 似；在相同温度下，这两种类型的碳纳米管在填充氩后的导热系数值均比相应的空的碳纳米管的导 热系数值明显高很多。碳管导热性能的显著提高，主要是因为ca r 原子间的相互作用引起了热传 导以及a r 原子在碳纳米管内的活跃运动而导致了传质现象的发生。 关键词；碳纳米管；熟传导；分子动力学模拟；导热系数 m o l e c u l a r d y n a m i c ss i m u l a t i o no f t h et h e r m a lc o n d u c t i v i t yo f s i n g l e - w a l lc a r b o nn a n o t u b e s ，b y c h e n h u i s u p e r v i s e db yc h e nm i n - h u aa n dc h e ny u n - f e i d e p a r t m e n to f m e c h a n i c a le n g i n e e r i n g , s o u t h e a s tu n i v e r s i t y a b s t r a c t t h ed i s c o v e r yo f c a r b o nn a n o m b e s ( c n t s ) b yi i j i m ai n1 9 9 1a n ds u b s e q u e n to b s e r v a t i o n so f c n r s u n i q u em e c h a n i c a la n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e sh a v ec a p t u r e di n t e n s i v ea t t e n t i o no fr e s e a r c h e r so nl l l i s q u a s i - o n e - d i m e n s i o n a lm a t e r i a l a st h ed i m e n s i o n so fe l e c t r o n i cd e v i c e ss h r i n kt ot h em i c r oo rn a n o m e t e r s c a l e ，t h er e l i a b i l i t ya n dt h eu s e f u ll i v e so fm o s tm i c r o - e l e c t r o m e c h a n i c a ls y s t e m sa r ed o m i n a t e db yt h e 1 l l e r m a lc o n d u c t i o ne f f i c i e n c y t h ec b a 嵋_ t e r i s 6 c so fc w j sa r es i m i l a rt ot h o s eo fb o t hd i a m o n da n d g r a p h i t e , w h i c hh a v eh i g ht h e r m a lc o n d u c t i v i t i e s t h m f o m 。c n t so rc o m p o s i t e sb a s e do nc n t s 啪 s u g g e s t e dt ob e 甜强商v ef o rh e a tf f a n s p o r ti nm i n i a t u r e ( ： c v i c cc o m p o l l f sf o rt h e i rh i g l l 】yd i r e c t i o n a lb e a t t r a n s f e rc a p a b i l i t y i th a sb e e nf o u n dt h a tas i n g l e - w a l lc a r b o nn a n o t u b e ( s w n t ) o f s u f f i c i e n t l yl a r g e d i a m e t e rc a l lb ef i l l e dw i t hs p h e r i c a lc m o l e c u l e st of o r man e wm i x t u r er e f e r r e dt oa sa e a p o d ”，w i t h s p h e r i c a lf u l l e r e n e sr e p r e s e n t i n gp e a sa n dt h ec n tr e p m - s a n t i n gap o d i ti se x p e c t e dt h a tt h et h e r m a l c h a r a c t e r i s t i co f t h i sn e wm a t e r i a lw o m db ed i f f m n tf r o mt h o s eo f a l lu n f i l l e dc a r b o nn a n o t u b e a n ds o m e r e s u l t sh a v eb e e nr e p o r t e d i nt h i sp a p e r , t of u r t h e ri n v e s t i g a t et h et h e r m a lc o n d u c t i v i t yo f t h i sk i n do f m a t e r i a l , a r g o na t o m sm f n l 酣i nas w n ti n s t e a do f c ，w h i l e ( 1 0 ，1 0 ) a n d ( 1 5 ，1 5 ) s w n t sw i t ht h es a m el e n g t ha b o u t5i n na r e i n v e s t i g a t e dr e s p e c t i v e l y t h e r m a lc o n d u c t i v i t i e so ft h e ma nc a l c u l a t e do v e rat e m p e r a t u r er a n g eo f 5 0 0 - 1 2 0 0ku s i n gm o l e c u l a rd y n a m i c st m d ) s i m u l a t i o n s t oc o m p a r ew i t ht h et h e r m a lc o n d u c t i v i t yo f p u r ec n t sa n ds t u d yt h ee f f e c t so f f i l l e da ro nt h et h e r m a lc o n d u c t i v i t yo f c n t s t h e r m a lc o n d u c t i v i f i e s o fu n f i l l e d ( 1 0 ，i o ) a n d ( 1 5 ，1 5 ) s w n t si nt h es a m ec o n d m o ma r ea l s oc a l c i l l a t e du s i n gm ds i m u l a t i o n m e t h o d ， i ti sf o u n dt h a tt h et h e r m a lc o n d u c t i v i t yo ff i l l e d ( 1 0 ，i o ) o r ( 1 5 ，1 5 ) s w n t s , s h o w i n gq u a l i t a t i v e l y s i m i l a rb e h a v i o rt ot l l a 土o f ab a r eu n f i l l e dn a n o t u b e 。d e c r e a s e sa st h et e m p e r a t u r ej 玎c 代煳m o r e o v e r , i ti s d e m o n s t r a t e dt h a tt h et h e r m a lc o n d u c t i v i t yo f c n t s 铷e dw i t ha r g o ni sm u c hh i g h e rt h a nt h a to f a n e m p t y 蛔n e n o t u b ea ta l lt m n p e r a t u r e s t h i si n c r e a s ei sp e l b 印sa t t r i b u t e dt ot h eh e a tt r a n s f e rd e r i v e df r o mt h e a r - n a n o t u b e i n t e r a c t i o n , a n d t h e m a s s t r a n s p o r t d u e t o t h ea c t i v e m o v e m e n t o f t h e a r a t o m i n c n t s k e yw o r d s ：c a r b o nn a n o t u b e ；t h e r m a jt r a n s p o r t ；m o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o n ；t h e r m a lc o n d u c t i v i t y 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其它人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过 的材料a 与我一同工作的同志对本研究所傲的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并 表示了谢意。 研究生签名： 匿垫日期： 纠t 每芏 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。本人电子文档的内 容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可 以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研 究生院办理。 研究生签名：盟导师签名：班日 第一章绪论 1 1 研究背景 1 i 1 纳米科技和纳米材料 第一章绪论 早在1 9 5 9 年，美国著名的物理学家，诺贝尔奖获得者费曼就设想：。如果有朝一日人们能把百 科全书存储在一个针尖大小的空间内并能移动原子，那么这将给科学带来什么! 。这正是对纳米科技 的预言，也就是人们常说的小尺寸大世界。纳米科学技术是2 1 世纪高科技的基础，1 9 9 8 年，前美 国总统科学顾问g i b b o n s 博士指出，纳米科学技术是决定2 l 世纪经济发展的五大技术之一。微电子 器件的尺寸越来越小，集成度越来越高，芯片的功能越来越强大。它的小型化发展趋势带动了整个 科技的小型化，即科技的发展促使所研究的对象由宏观体系进入纳米体系，这就是所谓的纳米科学 技术。纳米科学技术是指在纳米尺度( i n m 1 0 0 n m ) 上研究物质( 包括原子、分子的操纵) 的特性和相 互作用，以及利用这些特性的多学科交叉的科学和技术l l j 。当物质小到l 1 0 0 n m ( i o - k i o m ) 时， 其量子效应、物质的局域性及巨大的表面及界面效应使物质的很多性能发生质变，呈现出许多既不 同于宏观物体，也不同于单个孤立原子的奇异现象。纳米科技的最终目标是直接以原子、分子及物 质在纳米尺度上表现出来的新颖的物理、化学和生物学特性制造出具有特定功能的产品。它是在2 0 世纪8 0 年代末逐步发展起来盼交叉、前沿学科领域。纳米科技将大大拓展和深化人们对客观世界的 认识，使人们能够在原子、分子水平上制造材料及器件，导致信息、材料、能源、环境、医疗与卫 生、生物与农业等领域的技术革命。 纳米科学技术将人类带入一个奇迹层出不穷的时代一纳米科技时代。正如诺贝尔化学奖得主 r o h r e r 博士所指出的：。许多人认为纳米技术仅仅属于遥远的未来，投有什么实际意义。但我确信， 纳米技术现在已经具有了与1 5 0 年前的微米技术同等重要的意义，1 5 0 年前微米技术成为新的精度 标准，奠定了工业革命的基础。最早学会使用微米科学技术的国家。都在工业发展中占据了巨大的 优势，未来的科技将属于那些明智地接受纳米作为新标淮并首先学习和使用它的国家。”发达国家政 府纷纷提出优先发展纳米科技的国家战略，制定专门计划，加大投入，推动纳米科技的发展，抢占 2 1 世纪的科技战略制高点。纳米科技的兴起，对我国提出了严峻的挑战，也为我国实现跨越式发展 提供了难得的机遇。我国纳米科学技术的研究已取得了一定的成绩，尤其是在以碳纳米管为代表的 纳米材料的研究方面已取得了重要进展。纳米科技正成为各国科技界所关注的焦点吲。 纳米科学技术在纳米尺度上的多学科交叉展现了其巨大的生命力，成为一个有广泛学科内容和 潜在应用前景的研究领域。当前和今后预计纳米科学技术的主要研究领域有：纳米化学、纳米生物 学、纳米材料学、纳米电子学、纳米加工学、纳米力学、纳米摩擦学和纳米传热学等。其中，微 纳米尺度传热学已成为热科学中的研究热点之一。由于能量传输和交换的普遍性，现在人们已经普 遍地将注意力集中到一些小尺度的和快速的热现象及相应器件中。在当前的分子机械工程学科中， 人们的主要兴趣集中在诸如热传导、界面能量传递、凝结相变、材料形变及流体黏度等问题上。与 普通的力学、传热学及生物工程研究一样，也需要对微纳尺度传熟和流动中的一些基本问题进行研 究。 近年来自然科学和工程技术发展的一个重要趋势就是朝微型化迈进，人们的注意力逐渐从宏观 物体转向那些发生在小尺度和或快速过程中的现象及其相应器件上例，其中微电子机械系统 ( m i c r o - e l e c t r o m e c h a n i c a ls y s t e m s - - m e m s ) 尤其取得了巨大成功，并正被拓展应用于各种工业过程。 这类系统指的是那些特征尺寸在l m m 以下但又大于l g m 的器件，它集电子及机械组件于一身，并 且要通过集成电路制造中所采用的批量加工方法制成。由图1 1 可见，微电子机械系统的尺寸比氢 原子直径大四个量级，但又比传统人造器械尺寸小四个量级h 。纳米器件则进一步推进了微电子机 械系统的小型化。由予现代制造与应用技术的持续进展，。微机械”或“纳机械”的尺寸正以超乎寻 常的速度降低，而同时其性能却得到了保持甚至更好，取得了诸多令人惊讶的成就。随着微机械加 东南大学硕士学位论文 工技术的快速发展，一些真正分子水平上的机器，如转子、齿轮、开关、闸门、转栅、马达等的制 作甚至已经成为可能i ，j 。所有微纳尺度科学中的一个共同特征是物质和能量的输运均发生在一个有 限的微小结构内，而物质的输运和相互作用必然涉及到流动和或能量的转换。根据热力学第= 定 律可知，任何不可逆过程中能量的耗散必然有一部分是以热的形式体现的；此外，化学反应或相变 过程中的任意分子重构也必然涉及到与周围环境的能量交换问题。因此，对于所有微电子机械系统 的设计及应用来说，全面了解系统在特定尺度内的微机电性质及材料的热物性、热行为等已经成为 追在眉睫的任务。然而，目前的科学和工程水平尚无法作到这一步，于是现代热科学中的一门崭新 学科微米纳米尺度传熟学便应运而生正如其它领域内纳米技术的蓬勃发展一样，微米纳 米尺度传燕学正在成为热科学中最为激动人心的学科分支之一。 栩太尺度方向 朔小嚏度方向 一一 ppm , 4f 一 咿- 一 f 厦早直经 f h 量子直径k 头发f _ -i i i i i 一 腓酣画删腱舯 圈1 - 1 自然界各种物体的尺寸 纳米技术是通过组建和利用纳米材料来实现特有功能作用的高新技术，纳米材料是纳米科技的 基础。纳米材料是指由1 1 0 0 r i m 的超细微粒组成的材料，包括零维的纳米粒子、一维的纳米线、二 维的纳米膜和三维纳米固体。纳米材料在晶粒尺寸、表面与体内原子数和晶粒形状等方面与一般材 料有很大的不同，具有特异的光、电、磁、热、力、化学和生物性能，不仅在高科技领域有着不可替 代的作用，也能为传统产业带来巨大的生机和活力。纳米材料被誉为是2 l 世纪的重要材料，它将构成 未来智能社会的四大支柱之一。随着科学技术和生产力的不断发展，人类社会已进入智能社会，即 引起草新的劳动力是电脑和传输系统；社会的战略能源是知识；社会的基本技术是智力技术。知识 已成为生产力，竞争力和经济成就的关键因素。材料科学技术与电子科学技术、生物科学技术和能 源科学技术一起构成智能社会的四大支柱。其中新材料是高技术发展的基础和先导，对于高技术的 发展具有特殊重要的地位。新材料不仅影响传统工业，使之发生变革；同时新技术在加工技术取得 突破性进展以后，也会造就新的产业，从而促进生产方式的变革与产业结构的优化。 按照材料的几何形状特征，可以把纳米材料分为：( 1 ) 纳米颗粒与粉体( 属零维) ；( 2 ) 碳纳米管和 一维纳米线、纳米管( 一维) l ( 3 ) 纳米带材( 二维) ；( 4 ) 纳米薄膜( 二维) ；( 5 ) 中孔材料。如多孔碳、分子 筛：( 6 ) 纳米结构材料；( 7 ) 有机分子材料。圈1 - 2 c a ) 为采用化学气相沉积( c v d ) 方法生长的多层碳纳 米管，圈z - 2 ( b ) g b ( e ) 分别为用此碳纳米管作为模板生长出的g a n 和s i c 纳米线。 碳纳米管在纳米材料中最富有代表性并被认为是性能品优异的材料。1 9 9 6 年的诺贝尔化学奖 授予了发现c e o 的两位美国科学家和一位英国科学家。碳纳米管可看作是被拉长的c 曲，自1 9 9 1 年 被日本人首次发现以来，国内外对其进行了大量研究。美、英，法、德、日及我国均相继成立了纳 米材料研究中心，重要的研究内容就是碳纳米管。1 9 9 7 年，单壁碳纳米管的研究成果与克隆羊和火 星探路者一起被列为当年世界十大科学成就之一。碳纳米管有着独特的结构特征，故而表现出奇异 的力学、电学和磁学等性质，可望在纳米电子器件，储能、场发射与平板显示、导电和电磁屏蔽、 结构增强等众多领域获得广泛的应用嘲。物理学家对不同结构的碳纳米管的特殊电性质，化学家对 2 第一章绪论 碳纳米管的纳米尺度空间。材料科学家对其惊人的刚度、强度和弹力等，都极为关注，研究与开发 工作甚为活跃，重大突破层出不穷，成为近年来凝聚态物理和材料科学领域的研究热点 图1 - 2 碳纳米管与纳米线 1 1 2 碳纳米管的发现及其结构特性 1 9 9 1 年，日本n e c 公司基础研究实验室的电子显微镜专家l i j i m a 在高分辨透射电子显微镜下检 验石墨电弧设备中产生的球状碳分子时，意外发现了由管状的同轴纳米管组成的碳分子明，这就是 今天被广泛关注的碳纳米管- 这是继1 9 8 5 年k r o t o 和s m a i e y 等人发现c 酣以来碳化学领域的又一 重大发现。 a ) 5 层管壁b ) 2 层管壁c ) 7 层管壁 圈卜3 碳纳米管的高分辨透射电子显微镜照片 在电子显微镜下观察，珂i m 发现的碳纳米管实际上是由一些同心的纳米管状结构组成【 】。图1 3 是三根层数不同的碳纳米管( 分别为5 、2 和7 层) 的高分辨电子显微镜图片。在放大5 0 万倍的电子 显微镜下，碳纳米管的横断面是由2 个或多个同轴管组成，相邻两管的层间距约为0 3 4 i l m ，此距离 3 东南大学硕士学位论文 近似于石墨晶体中碳原子层片之间的间距，也近似于c 的半径。i j i 眦指出这种管状结构是由类似 于石墨的六边形网格所组成的管状物，其中一层碳纳米管的结构示意图如图l - 4 所示，六边形网格 的交点即为碳原子所在。同时，碳纳米管一般两端封闭。直径在几纳米到几十纳米之闻，长度可达 到数微米。i i j i m a 最初将他所发现的这种独特的石墨管状结构称为“g r a l 蚰把t u b u l a r ”，后来又有人 将其称为“b 嗽埘t u b e ”，现在一般称为“c a r b o n n a n o t u b e ”，中文译名为“碳纳米管”或“纳米碳管” 图1 - 4 单壁碳纳米管的结构示意田 碳纳米管是碳家族的一个重要成员，是晶形碳的另一种同素异形体，从石墨、金刚石到富勒烯， 再到碳纳米管，晶形碳的结构日趋完美( 从零维到三维) 。图1 - 5 为几种主要类型碳的同素异形体的 结构示意图。 圈1 - 5 几种主要类型碳的同素异形体的结构示意圈 碳纳米管可以看成是由不同层数的石墨片卷曲而成的筒状结构。根据其层数的多少，碳纳米管 可以分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。如果碳纳米管仅由一层石墨片卷曲而成，即为单壁碳纳米 管。单壁碳纳米管也可以想象为由c 分子拉长而形成，封口的碳纳米管两端都是半笼形结构，为 相应富勒烯球形分子的一半。多壁碳纳米管可以想象为由不同直径的单壁碳纳米管套装而成。图1 - 6 为单壁碳纳米管、单壁碳纳米管阵列及多壁碳纳米管的分子结构模型 事实上，l i j i m a 当初在石墨电弧产物中并没有发现单壁碳纳米管，他当时所报道的碳纳米管的最 小层数为2 。称为双壁碳纳米管。而单壁碳纳米管在两年后同样由石墨电弧法制备出来。1 9 9 3 年， 两个研究小组在同一期自然杂志上报道了他们的发现p 川。其中之一仍然是日本的l i j i m a ，他所 制备出的单壁碳纳米管直径分布在0 7 1 6 r i m 范围内。最长可达7 0 0 n m 。另外，i b m 公司的b e t h u n e 4 一一苎= 兰堑丝 等人也得到了类似的结果唧 图卜6 碳纳米管的分子结构模型 a ) 单壁碳纳米管b ) 单壁碳纳米管阵列c ) 多壁碳纳米管 根据构成单壁碳纳米管的石墨层片的螺旋性，可以将单壁碳纳米管分为非手性型( 对称) 和手性 型( 不对称) 。非手性型管是指单壁碳纳米管的镜像图像同它本身一致。非手性型碳纳米管又分为 两种：扶手椅型和锯齿型。扶手椅和锯齿形象地反映了每种类型碳纳米管的横截面碳环的形状；管 则具有一定的螺旋性，它的镜像图像无法同自身重合。单壁碳纳米管的结构示意图如图1 7 所示。 圈卜7 扶手椅型、锯齿型和手性型( 螺旋型) 单壁碳纳米管的结构示意图 东南大学硕士学位论文 从某种意义上讲。单壁碳纳米管是真正意义上的碳纳米管。因为对于多壁碳纳米管来说，随着 直径的增大和层数的增多，晶化程度就很难保证。在某些情况下，多壁碳纳米管和碳纳米纤维很难 区分，给碳纳米管的研究带来诸多不便。单壁碳纳米管的发现进一步推动了碳纳米管研究领域的发 展。单壁碳纳米管的结构特点决定了它具有更为独特的性能。目前所合成的单壁碳纳米管通常以范 德华力结合在一起而集结成束。分子结构的完整性使单壁碳纳米管具有独特的电学、力学性能和化 学稳定性。目前，对单壁碳纳米管的潜在应用正在进行广泛研究，包括气体储存、量子导线、电子 器件和催化荆载体等。 1 1 3 单壁碳纳米管的结构表征 表1 1 列出了单壁碳纳米管按手性的分类结果。对于一根碳纳米管，当其手性角。及手性矢量c 确定后，其结构也就惟一确定了下面将介绍手性角和手性矢量的涵义 表i 1 单壁碳纳米管按手性分类 类型横截面碳环形状 手性角0 手性矢量c ： 扶手椅型 一_ 厂_ 3 0 ( ，n ) 锯齿型、 0 。( 月，o ) 手性型因手性角不同而不同0 。 10 3 0 。( n ，m ) 假设将一根单壁碳纳米管平铺展开，即为一层石墨层片，如图1 8 所示。 g 为碳纳米管的圆周矢量，也称为手性矢量。缸n ) 型碳纳米管的g = n 口1 + n a 2 ( 图l 8 中 的n = 5 ) ，o a b c 是一个结构单元。 g = n 口1 + m a 2 却l i ) ( 1 1 ) 式中 n 、时一j 隆数，o 陋j n ： 碣、4 2 单位矢量，a l 和口2 的交角为6 0 。 圈1 - 8 碳纳米菅结构单元示意圈 d t = l 7 1 为碳纳米管的直径( r i m ) ，l 为碳纳米管横切面的周长( r i m ) ，可由式( 1 2 ) 求出： l = jc i = 属百= 4 擂i 万而 ( 1 2 ) 6 第一章绪论 式中，a 为晶格常数( r i m ) ，4 = q 口i = a 2 a 2 ，q 口2 = a 2 1 2 。可求得晶格常数a = o 1 4 4 n m x 4 3 - - - - 0 2 4 9 n m 。在石墨中，c c 键长为0 1 4 2 r m a ，在碳纳米管中，c c 键长为0 1 4 4 m 手性角0 定义为矢量g 和a l 之间的夹角，取值范围为0 。 lk j ( 2 3 ) + v 以，0 ，”，) 其中代表第j 个原子的位置，v 。代表n 体作用势。在实际中，当n 增大时，v 。随着n 的增大而 迅速趋向于零。一阶势能项一般用来描述固壁情况或者外加作用力。在许多情况下，这项是不存 在的。第二项代表两个粒子间的相互作用。它是最简单的可能模型。最具有代表性的两体作用势便 是u 作用势( 见式2 2 ) 。工j 作用势描述的是短距离作用关系，它通常用来描述液体或气体间的相 互作用。 由于本文的模拟体系中既有两体相互作用，又有三体间的相互作用，所以采用了两种作用势， 它们分别为u 作用势和t e r s o f f 作用势 5 2 删。t e r s o f f 作用势是一种典型的三体作用势，它最初是针 对碳氢化合物进行参数化的，现在已被广泛应用于描述碳族化合物( 如金刚石、石墨、富勒烯) 的 分子间相互作用。t e r s o f f 作用势公式如下： 第二章分子动力学模拟方法 其中： = z 以) ( 吩) 一嘭屹嘞) l j o n v a r ) ；击唧印历( ，圳 ， 驰) = 嚣e x p 印厣( ，圳 ， ( 2 4 ) ( 2 5 ) ( 2 6 ) 1 1 r r d 正( ，) ； 三一三is i n 2 ( r - r ) i d ，五一d ， r + d 砖= 毕巾卜( 驴咖订。 晓s ， g ( o ) - l + c 2 d 2 一c 2 【d 2 + ( _ l c o s 0 ) 2 】， ( 2 9 0 班表示粒子i - j 键和粒子i - k 键之问的夹角，键序部分包含多体相互作用 确定了描述原子间相互作用的势函数，便可计算系统中原- 7 的受力了，原- - 7 所受的外力是势函 2 2 4 运动方程积分 分子动力学方法的出发点是对物理系统确定的微观描述。这种描述可以是哈密顿描述或拉格朗 日描述，也可以直接用牛顿运动方程来描述。每种描述都将给出一组运动方程，运动方程的具体形 式由分子间的相互作用势，即势能模型所确定。m d 方法的具体做法就是在计算机上求分子运动方 程的数值解。采用适当的格式对方程进行近似，即以离散替代连续、以差分替代微分，建立一个有 限差分格式，对该差分格式方程组进行求解。可以在相空间中生成一条路径，沿这条路径可计算出 所期望的体系的各种性质。 运动方程的迭代方法及离散方法很多其中以v e r l e t 算法、g e a rp r e d i c t o r - c o r r e c t o r 算法【帕j 最 为常见。算法的选择极为重要，一个好的m d 程序需要一种好的对运动方程积分的算法。一般来说， 好的积分算法应当满足以下几个方面： 1 为了使得模拟的时间尽量的少，算法应当能够快速，同时需要的内存量要比较少； 2 准确度。对较大的时间步长来说更重要，因为所能使用的时间步长越长，单位模拟时间 内力的计算量越少因此，这意味着采用允许长时间步长的成熟算法是有利的； 3 能量守恒是一个重要的判据。但时间上需要区分两种能量守恒，即短时间和长时间的。 辅助的高阶算法通常在短时间内有很好的能量守恒性，然而该方法通常会有所不期望的 特征，即时间较长总能量漂移； 4 牛顿运动方程是时间可逆的，算法也应当如此。然而由于种种原因( 如由于运算精度的 限制) ，我们会发现在数值实现时几乎不可能是真正时间可逆的 5 算法应当简单而且便于编程 本文中均采用v e r l e t 算法的改进形式速度v e r i e r 算法( v e l o c i t y r 鲥e ta l g o r i t h m ) 1 4 5 ，5 4 】对运 动方程进行积分，计算过程中原子的受力和运动关系如下： 1 7 东南大学硕士学位论文 f f ( f ) = 册f a i ( f + f ) = ( f ) + v ，( o a t + ( 1 2 ) a ，( 0 a t 2 o + a t 2 ) = 叶( ，) + ( 1 2 ) a ，( r ) r v j ( f + a t ) = v ，o + a t 2 ) + ( 1 ，2 ) a ，o4 - a t ) a t ( 2 1 0 ) ( 2 1 1 ) ( 2 1 2 ) ( 2 1 3 ) 事实上，v e r l e t 算法早在1 9 6 7 年即被提出，此后出现了w r l e t - 算法的一些变化形式。利用v e r l e ：t 算法，可以在笛卡儿坐标系中计算第i 个原子在t 时刻的位置r l 和速度t 。由泰勒( t a y l o r ) 展开式得到t 时刻附近的位移公式为： 11 一p + f ) ；o ) + i , ( t ) a t + 音露( r ) 垃2 + 去丐) ，+ ( 2 1 4 ) 二j ： r , ( t - a t ) = r f ( t ) - 4 ( t ) a t + 寺g ( o a t 2 一去耳( f ) r 3 十 ( 2 1 5 ) 将式( 2 1 4 ) 和式( 2 1 5 ) 相加，可得到第i 个原子的位置作为其加速度函数的表达式： o + ) = 2 r j ( r ) 一( f a t ) + g ( t ) a t 2 + 去( ，) & 4 + ( 2 1 6 ) * 2 9 ( t ) - - r 。( t - - a t ) + g ( t ) a t 2 根据保守力f i 、原子质量m l ，可计算出所要求的第i 个原子的加速度。作用力可由作用势的导数 求出。由式( 2 1 4 ) 减去式( 2 1 5 ) 可得原子速度的表达式为： ，f ( f ) r , ( t + a _ t ) 函- r f ( t - a t ) ( 2 1 7 ) 从上面的计算式可看出，速度计算的截断误差是o ( 出2 ) ，而位置计算的截断误差是0 ( a t 4 ) 。为 克服这一困难，发展了一些v e r l e t 算法的变种，其中之一就是著名的蛙跳( l e a p - f r o g ) 算法，其公式如 下： ，( f + 址2 ) = ，( r 一出2 ) + 芦( f ) r r ( f + r ) = r ( t ) + ，( t + a t 2 ) a t ( 2 1 8 ) ，( r ) = 去驴o 一r 2 ) + f ( f + r 2 ) 】 但蛙跳算法也存在一个缺点，就是计算过程中坐标、速度的计算不同步，给程序计算带来不便。 而v e r l e t 算法的速度形式v e l o c i t y - v e r l e t 算法解决了这一问题，计算过程中坐标、速度、力( 加速度) 可同步获得。另外，相比其它积分方法，速度v e r l e t 算法使编程实现简单直接，计算速度快，而且所 需的存储空间小，因此在目前的模拟程序中，该方法被广泛应用。本文也是采用速度v e r l e t 算法对运 动方程进行积分的。 2 2 5 边界条件 材料的宏观性质是由大量粒子所为，所以在模拟中，粒子的数量只有足够多，才能真实地再现 材料的宏观性质。然而由于计算机的计算能力的限制，我们在模拟时粒子数一般应少于1 0 0 0 0 个。 对于整个宏观体系来讲，这是微不足道的。同时粒子数量越少，表面效应越明显，因为此时大量的 粒子是处于表面的。这样少的粒子组成的集团和真实体系相比，其表面原子与体内原子数之比显然 过大，这必然造成表面效应。无论模拟的区域是否在容器中，表面的粒子受力仍不同于实际情况， 从而很难正确的描述其宏观性质。为了减小有限尺寸的影响，在分子动力学模拟中采用了各种有效 的边界条件。通常用于分子动力学模拟中的边界条件有三种：周期性边界条件、对称边界条件和圄 壁边界条件嗍。 在周期性边界条件下，连续的势能求和变得十分复杂，我们采用最近邻像变换来计算原子之间 的相互作用。例如，为了模拟主体相，选择能反映围绕着我们的n 个粒子的无限的主体相是至关紧 要的。这往往可以借助于使用周期性边界条件来实现。将含有n 个粒子的体积当作是具有与其相同 1 8 第二章分子动力学模拟方法 的单元的无限周期点阵的原始单元( 见图2 3 ) ，一给定粒子( 例如i ) 则与在此无限周期体系中的全 部其它粒子相互作用。也就是说，全部其它粒子在完全相同的单元中，而且全部粒子( 包括它自己 的周期性映像) 在全部其它单元中。采用周期性边界条件的假定，使中心元胞在三维空问上重复排 列，于是系统粒子i 的象粒子将在三维空间周期性出现。对于二维空间，每个包含有8 个近邻，而 对于三维有2 6 个最近邻包。象粒子的坐标可以通过加上原胞边长的正整数倍得到。如果一个粒子在 模拟中离开这个包，就等于它的象从反方向进入这个包。应用周期性边界条件后，整个体系变得粒 子数无穷大了。 在图2 3 中，选择适当的模拟采样区如图中阴影部分，采样区的周围部分是它的镜象，这样，就 只需要根据采样区的边界条件计算采样区内的粒子运动，因而大幅度撤减少了计篮t 椎- 图2 3 周期性边界条件示意图 i 粒子的象粒子坐标为； r i = h l = ( k + m l , y l + n l , z i + k l ) 其中： h = ( m ，n k ) ； m ，l l ，k = o 5 - 1 ，土2 ，5 - 3 ； l 原胞的边长。 2 2 6 位能截断和邻居列表 ( 2 1 9 ) ( 2 2 0 ) ( 2 2 1 ) 对于分子数为n 的模拟体系，原则上任何两个分子间都存在相互作用，那么在计算体系位能时 须进行n ( n i 心次运算，一般情况下要占总模拟时间的8 0 左右，非常消耗机时。为提高计算效率， 在实际模拟过程中应进行势能截断，最为常用的方法是球形截断法( c e l l ) ，选取一适当的截断半径c ( ) ，当分子间的距离大于截断半径时，分子间的相互作用就可以忽略，模拟过程中减少了计算 量。值得注意的是，如果我们采用周期性边界条件，小于t j 2 ( 周期盒子的直径的一半) 具有特殊的 意义，因为此时需要考虑的是给定的粒子i 仅与任一其它粒子j 的最近的周期映像相互作用 4 5 1 。 邻居列表通常都是和划分c e l l 方法相结合使用的。构建邻居列表的基本思路是：在划分c e l l 的 基础上，在可能发生相互作用的原子对之问建立一个列表。考虑到截断球内的原子可能会运动到球 的外部，设想一个具有厚度为a r 的球壳，在，时间内，原来位于半径为的截断球内的原子，都 仍然在半径为k = o + 缸的球内。如果邻居列表半径玮。过小。那么粒子运动超过0 5 ( 玮。一k ) 的 可能性就非常大，也就是说两次重构邻居列表的时间间隔很可能很小。这样就导致了重构邻居列表 的频率过高，如此构建邻居的时间也成为一种可观的时间耗费。但是如果邻居列表半径过大，则每 次列表重构时考虑的粒子数就很多，单次耗费的对间也就很多。因此，在每次进行正式计算之前， 有必要先试算一下何种邻居列表半径为最佳。 东南大学硕士学位论文 2 2 7 实施模拟 在周期性边界条件、时间平均等效于系综平均等基本假设之上，通过求解体系的运动方程组得 到各粒子在不同时刻的位置和速度。体系达到充分平衡后。再经过适当的时间步的运算，体系的一 些热力学参量晟终可以通过统计平均得出 2 3 导热系数的分子动力学模拟 m d 方法主要分为两类：基于c - n e m k u b o 关系的平衡态分子动力学( e m d ) 方法和基于f o u r i e r 定律的非平衡态分子动力学( n e m d ) 方法。下面将对这两种方法作简单介绍。 2 3 1 平衡态分子动力学 导熟系数的平衡态分子动力学( e q u i l i b r i u mm o l e c u l a rl ：b , n a m i e s ，e m d ) 模拟是在平衡状态下基 于g r e e n - k u b o 线性响应理论得到系统导熟系数的分子动力学模拟方法。导热系数的c , r e e n - k u b o 表 达式嘲为 后2 赤r p ( ，) 。，( o ) ) 面 ( 2 2 2 ) 式中 k 玻尔兹曼常数5 r 温度； 矿模拟区域的体积o ，有效热流。 热流，由下式给出【5 5 ) ： 球) = 象j ：( f ) q ( r ) ( 2 2 3 ) 其中，c 为粒予j 的空间位置矢量，p 。表示粒子油q 总能量( 势能与动能之和) 对于u 两体作用势， 其热流表达式即为 _ ，( r ) = q + 去) ( 2 ，2 4 ) 其中，v ，为粒子f 的速度，r 打为粒子f 与_ ，间距离= r f 一0 ) ，为粒子，对i 的作用力，且 她畦刖+ 丢地) 2 3 2 非平衡态分子动力学 实际情况下，在需要模拟材料热导率的体系中存在着温度梯度，并伴随着不可逆热流发生。在 这种情况下e m d 方法不再适用，须采用非平衡态分子动力学( n o n e q u i l i b r i u mm o l e c u l a rd y n a m i c s n e m d ) 算法模拟不可逆非平衡过程。n e m d 模拟方法一般可分为两类：1 ) 通过对系统外加热流或 温度梯度基于f o u r i e r 定律得到材料或结构的导熟系数1 3 2 1 ；2 ) 通过对粒子的运动施加扰动，基于 线性响应理论得到材料或结构的导热系数削。h o o v e r 和a s h u r “5 7 1 对n m e d 方法的早期研究做了综 述。 根据系统在空间上的均匀性和边界条件，n e m d 方法可分为h o m o g e n o u s ( 均匀的或各向同性 的) n e m d 和i n h o m o g e n e n u s ( 非均匀的或各向异性的) n e l v l d 两类p q 。所谓各项同性，是指非 平衡态的系统在空间上具有某种均匀性，通常是指与周期边界条件相容。 第二章分子动力学模拟方法 图2 4 所示为两种常见的外加热流或温度梯度的n e m d 薄膜模型。其中模型( a ) 在x 、y 、z 三个 方向上施加周期性边界条件，而模型( b ) 只有在y 、z 方向有周期性边界条件，x 方向两端设有绝热壁。 以上弘z 方向的周期性边界条件都是为了用有限数量的粒子来模拟无限大的薄膜。模型( b ) 中绝热壁 粒子在模拟过程中静止在各自的平衡位置，并同其它粒子相互作用。绝热壁的引入降低了热、冷域 表面粒子受力的不均衡程度，有效地防止了模拟过程中表面粒子的蒸发f 2 9 】 ( a ) 周期性边界条件模型( 模型a ) l f l bl rl b l f