（环境科学专业论文）tio2纳米管的水热合成及光催化性能研究.pdf

重庆大学硕士学位论文 中文摘要 i 摘 要 tio2纳米管因具有量子尺寸效应及大的比表面积，与其它纳米结构形式相比， 在传感器、光催化、太阳能电池等领域展现了良好的应用前景，已成为目前国际 上纳米科技领域的研究热点之一。 本文采用水热合成法制备 tio2纳米管，并对不同水热合成时间、不同水热合 成温度、不同有机溶剂清洗对 tio2纳米管的结构形貌、管长、管径大小的影响进 行了研究和探讨。实验表明，tio2纳米管的管长、管径均随着水热合成时间的增 加而增大，但当合成时间超过 48h 时，tio2纳米管的管长、管径均不再发生较大 变化。随着水热合成温度的增加，tio2纳米管的形成量也随之而增加，且 tio2纳 米管的结构形貌也更趋于理想，在 150 达到最佳。 通过采用不同有机溶剂对产物进行清洗处理后发现，采用乙醇进行清洗后， tio2纳米管的成团效果和分散效果最佳，这有利于为后续的光催化降解有机物的 应用提供易于回收利用的 tio2纳米管催化剂。 对 tio2纳米管样品进行焙烧，xrd 衍射实验表明，tio2纳米管的晶型结构与 其焙烧温度有很大关系， 随着焙烧温度的上升， 样品由偏钛酸管转变为无定型 tio2 纳米管，300时晶型结构由锐钛矿型向金红石型转变。在空气气氛中焙烧的样品 比在氮气气氛中焙烧的样品出现金红石型 tio2所需的焙烧温度更低。edx 分析和 xps 谱均证明样品在氮气气氛下焙烧会产生氧空位。 以亚甲基蓝为光催化实验降解对象，研究了不同焙烧温度条件下的 tio2纳米 管以及在不同焙烧气氛中焙烧处理的 tio2纳米管的光催化性能。在不同焙烧气氛 中焙烧处理的 tio2纳米管对光催化降解亚甲基蓝反应的研究中发现，在氮气中焙 烧的 tio2纳米管其光催化活性明显要高于在空气中焙烧的样品，这主要是因为在 氮气气氛中焙烧的 tio2纳米管因氧缺失而产生一定比例的氧空位，氧空位的存在 可以提高 tio2纳米管光催化活性，这主要有两方面原因：一是氧空位起着电子给 体的作用，并在吸附中成为特定的位置，使电子转移更为有效，降低了电子- 空穴 的复合概率；二是氧空位的存在，致使原来分立的施主能级扩展为微带，即相当 于减小了 tio2的禁带宽度。 将本课题中制备的 tio2纳米管团聚结构用于催化剂回收性能及重复利用率研 究发现，此团聚结构在经十次实验重复后，其降解率占首次实验降解率的 98.46%， 而 p25 的降解率仅占首次实验降解率的 13.39%， 说明 tio2纳米管团聚结构的重复 使用效率明显优于 p25，这是因为本课题中制备的 tio2纳米管团聚结构具有毛线 球状的结构，极易快速沉淀回收，从而有效的保持了较高的催化效率。这是本论 重庆大学硕士学位论文 中文摘要 ii 文的创新之处，同时这也为光催化降解污染物中催化剂不易回收的难题提供了一 个新的解决思路。 关键词：水热合成法，tio2纳米管，氧空位，光催化氧化，团聚结构 重庆大学硕士学位论文 英文摘要 iii abstract tio2 nanotubes have attracted much interest due to their high surface- to- volume ratios and sizedependent properties, compared to any other form of titania, and the potential applications in the areas such as photocatalysis, sensing and solar cell. in this paper, the tio2 nanotube were prepared by hydrothermal method .we had concentrated on the factors affected on the growth of titania nanotube, such as the hydrothermal duration, the different temperatures for hydrothermal reactions and different organic solvent in post- treatment. the experiments showed that the nanotubes of titanium oxide would grow longer and the diameter of tio2 nanotube would grow wider with the hydrothermal duration. but the longth and diameter of tio2 nanotube would not increase after 48h. as the temperatures for hydrothermal reactions grow, the amount of tio2 nanotube became bigger, and the structure and morphology of tio2 nanotube were better. the optimum tio2 nanotube was obtained at 150. the reaseach on different organic solvent in post- treatment reveal that the optimum aggegation was obtained after washed by ethanol. it is helpful to the recovery in the area of photocatalysts for practical use. tio2 nanotube was annealed at different tempature, the xrd experiments showed that the crystal type of tio2 nanotube arrays would be transformed from anatase to rutile as the annealing temperature increased. the annealing tempature that rutile appeared in air was lower than in nitrogen. edx patterns and xps spectra proved oxygen vacancies were available when tio2 nanotube annealed in nitrogen. in this paper, degrading methylene blue under different conditions and the factors on the photocatalytic activity of tio2 nanotube were discussed. the result showed that the photocatalytic activity of titania nanotube annealed in nitrogen was better than in air. that is because the photocatalytic efficiency can increase via oxygen vacancies. recycling studies of the reactions of photocatalytic activity with aggregation of tio2 nanotubes showed that aggregation structure was easily recycled, maintaining 98.46% of dye degradation after 10 catalytic cycles, but the activity of p25 decreased dramatically to 13.39%. this fact can be explained that tio2 nanotubes suspension is instability in aqueous solution due to the structure of aggregation like clew. thus the aggregation of tio2 nanotubes must be promising in the area of photocatalyst in practice use. 重庆大学硕士学位论文 英文摘要 iv keywords: hydrothermal method, tio2 nanotubes, oxygen vacancies, photocatalytic oxidation, aggregation 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 1 1 绪 论 1.1 tio2纳米管概述 1.1.1 纳米 tio2概述 大约在1861年， 随着胶体化学的建立， 科学家们开始提出并对直径为1100nm 的粒子进行研究，直到 20 世纪 60 年代科学家们才有意识提出并把纳米粒子作为 研究对象来探索其中的奥秘。纳米材料是指晶粒尺寸小于 100nm 的单晶体或多晶 体，由于晶粒细小，使其晶界上的原子数多于晶粒内部的，即产生高浓度晶界， 因而使纳米材料有许多不同于一般粗晶材料的性能。正因为具有这些优良性能， 才使得纳米材料在材料科学中得到广泛应用。 纳米 tio2在上世纪八十年代逐渐发展起来，到目前，其制备、应用研究已成 为材料科学领域的重要研究课题之一。随着粒径的超细化，其表面结构和晶体结 构发生独特变化，导致产生了量子尺寸效应及表面效应等，从而使纳米 tio2与常 规的 tio2相比较具有优异的催化性能、光学性能、热学性能、电学性能等，并因 其具有耐酸碱、湿敏、气敏、光电转换及催化活性高、氧化能力强、不发生光溶 解或光腐蚀、易得和价廉等优点1,2而被广泛应用于各种光催化反应技术中，如自 洁材料、气敏元件、传感器、太阳能电池、太阳能分解水制氢以及光催化降解大 气和水中污染物等领域211。目前，许多国家已大力开展了纳米 tio2的研究，并 实现了工业化生产，其中日本的纳米 tio2的研制处于领先地位。利用传统的生产 方法，如硫酸法和氯化法不可能制得纳米 tio2。用物理方法如机械粉碎法将粗粒 子经粉碎得到细粉体，虽然目前粉碎技术有改进，但仍难以有效地制备出纯净的 纳米 tio2。制备纳米的化学方法通常可分为气相法、液相法和固相热解法12。 1.1.2 tio2纳米管概述 目前，对 tio2纳米粉体、纳米薄膜及其掺杂改性的研究已相当普遍。但对于 tio2纳米管各方面的研究还处于起步阶段。tio2纳米管是 tio2的一种新型存在形 式，与纳米 tio2粉体相比，这种管状结构具有更大的比表面积和更强的吸附能力， 因而有望进一步提高 tio2的光电转换效率和光催化性能。如果能对 tio2纳米管进 行掺杂改性，降低其禁带宽度，提高其光谱响应范围，将会大大改善 tio2纳米管 的光电性能和催化活性。r.asahi 等13采用全势线性缀和平面波方法（flapw） 计算了 c、n、f、p 及 s 几种阴离子掺杂后的 tio2态密度的改变，提出 n 是最有 效的掺杂阴离子。r.p.vitiello 等14将阳极氧化制备出的 tio2纳米管在氨气中进行 不同温度下（300600）的焙烧处理，xps 分析表明在纳米管内部形成了新的氮 化物 tio2- xnx，光电流分析表明参杂后的 tio2纳米管禁带宽度降低至 2.2ev。美国 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 2 的 jong hyeok park15和德国的 andrei ghicov 16等人分别将 c 原子和n 原子掺杂 在 tio2纳米管中， 经实验证明均可以较大的改善和提高 tio2纳米管的光电性能和 催化活性。 由于具有重要的研究价值和广阔的市场前景，tio2纳米管的研究与开发将成 为纳米材料研究领域的新的焦点。 1.2 tio2纳米管的制备方法 tio2纳米管的制备及相关应用的发展历史见图 1.1。从图中可知，九十年代后 期，tio2纳米管的制备方法主要有三种，分别为化学模板法、电化学方法及碱水 解法。 图 1.1 tio2纳米管制备及相关应用的发展里程17 fig.1.1 milestone of the fabrication and application of tio2 nanotubes 17 1.2.1 化学模板法 化学模板法， 是利用孔径为纳米级到微米级的多孔材料为模板, 结合电化学沉 积、化学沉积等手段使物质原子或离子沉积在模板的孔壁上形成所需要的纳米结 构体或纳米管的方法。该方法已广泛应用于制备各种tio2纳米结构18。采用模板 法合成纳米材料时，可以通过调整模板的形态和结构自由调控所合成的纳米材料 的形态和结构，进而对其性质可以准确控制。 通过化学模板法制备 tio2纳米管的过程如下：将含钛化合物通过溶胶凝胶法 水解，然后将该溶液采用沉积法或者聚合法自组装在模板里，最后通过对样品进 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 3 行焙烧并用相应的溶剂去除模板。目前按模板材料不同，模板法可分为以下几类： 一类是自组装有机表面活性剂模板，由于有机分子种类很多，此类模板是使 用最广泛的一类模板。 motonari adachi 等19人采用模板法将钛酸四异丙酯（tipt）溶解在乙酰丙酮 （acac）中，使钛形成稳定的五配位化合物，然后采用钛酸四异丙酯（tipt）和 lahc 体系制备 tio2纳米管。通过此方法可以制得外径为 2030nm 的纳米管，这 种纳米管为锐钛矿型，而采用类似方法用十二烷基胺（lahc）与正硅酸四乙酯 （teos）体系制备出的 sio2纳米管则为无定形态。实验结果表面，用该方法制备 的 tio2纳米管其光催化活性较高。 用于制备 tio2纳米管的有机模板剂通常较复杂，但这些模板剂能有效地使许 多有机溶剂胶凝，并形成特殊结构的超分子凝胶。t. suzuki 等20人采用带冠醚基 团的胆固醇衍生的胺类分别合成了具有双层结构的 tio2纳米管和具有螺旋结构的 中空纳米带。其原理时这种带冠醚基团的胆固醇衍生的胺类即有机胶凝剂可以将 有机溶剂胶凝化，从而形成有机凝胶，这些有机凝胶具有纳米管结构。有机胶凝 剂超强的胶凝作用可以在很低的浓度下（1.0wt%）有效地将溶剂胶凝化。例如， 胆固醇衍生物可以将乙酸胶凝化，形成直径约 550nm，长为几微米的管状结构。 这种管外径和内径均较均匀，且为两端开口型。以 ti(oipr)4为前驱体，采用这种 有机凝胶超结构为模板进行溶胶凝胶聚合，可以制备出类似的 tio2纳米管。t. suzuki等人在 200mg正丁醇中溶解 2.05.0mg有机胶凝剂，然后将 20mg钛酸四 异丙酯加入其中，最后将 6.0mg 苯胺作为聚合催化剂加入上述溶液。将此混合物 置于开口的容器中，在室温条件下静置 14 天，然后在 200和 500氮气中焙烧 2h，最后采用在 500氧气气氛中焙烧 4h的方法除去有机模板。 另一类是采用多孔阳极铝做模板，利用电沉积，溶胶凝胶和直接浸渍等工艺 制备 tio2纳米管。 martin moskovits 等21人采用异丙氧钛加压浸渍 aao 多孔膜，然后直接氧化 aao 膜孔道中的异丙氧钛，得到 tio2纳米管。图 1.2 分别为 aao 模板和制备的 tio2纳米管。不同壁厚的纳米管可以通过重复浸渍- 加热氧化的过程得到，每一次 重复过程可以增加约 3nm管壁厚度，因此用溶胶凝胶不易制备的管径更细的纳米 管可以通过此方法得到。 采用模板法制得的 tio2纳米管和纳米线通常时多晶的，单晶纳米管一般很难 得到。采用上诉制备方法的优势在于可以得到有序排列的纳米管或纳米线阵列。 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 4 图 1.2 aao 模板和制备的 tio2纳米管阵列的 sem 图（a）aao 模板（b）tio2纳米管 fig. 1.2 sem of aao template and tio2 nanotubes (a)aao template (b) tio2 nanotubes 另外，不同的模板对纳米管的内径通常具有很大的影响，表 1.1 列出不同模板 条件下制备出的 tio2纳米管内径参数。从表 1.1 中可以看出，采用不同的模板， 得到的纳米管内径相差较大，这说明通过改变模板的种类、孔径、密度和沉积条 件，可以得到不同尺度与成分的纳米管结构。 表 1.1 不同模板条件下制备出的 tio2纳米管内径参数17 table 1.1 diameter size of tio2 nanotubes fabricated by different template 前驱体 模板 水解条件 管内径(nm) 参考文献 ti(oipr)4 25, 乙醇, 氨水 50- 300 22 ti(oipr)4 25,1 - 丁醇 苯甲基胺 500 23 ti(obu)4 25, 乙醇 ch3cooh,h2o 4- 7 24 ti(obu)4 ch3(ch2)11nh2.hcl 25- 40,h 2o 1800- 6000 25 ti(oipr)4 aao 25, 加压浸渍 60- 70 26 tif4 aao 60,hcl 2.5- 5 27 ti(oipr)4 aao 25, 乙醇 120- 140 28 总之，化学模板法具有方法简单、制备出的一维纳米材料直径均匀、尺寸可 控等优点。但一维纳米材料的生长对所选用模板有较强的依赖性，如模板和纳米 管分离可能造成纳米管损伤。 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 5 1.2.2 电化学法（阳极氧化法） 阳极氧化法， 即将高纯度的 ti片置于一定浓度的电解质溶液中， 如(nh4)2so4、 hf、nh4f 等，经阳极氧化而获得 tio2纳米管的方法。利用该方法可以制得管壁 较厚，管径较好、排列整齐的纳米管阵，具有半导体特性，通常为无定形态，由 于 tio2纳米管生长在 ti板上，易制备为器件，有利于回收。 2001 年，grimes等29人首次报道了在 hf 水溶液中采用阳极氧化法制备 tio2 纳米管。他们将纯钛片在 hf 溶液中进行阳极氧化，得到高密度有序排列的 tio2 纳米管。这些纳米管顶端为开口，底部封闭，形成类似多孔氧化铝的阻挡层结构， 纳米管直径随阳极氧化电压增加而增大，其范围为 25 至 65nm，管长度与阳极氧 化时间有很大关系，并提出了其生长机理。随后一系列研究先后报道了在含 f-离 子的不同电解液中均可制备 tio2纳米管。 不同电解液体系中制备出的 tio2纳米管 的形貌特征见表 1.2。 表 1.2 不同电解液体系中制备的 tio2纳米管的形貌特征 table 1.2 morphological properties of tio2 nanotubes produced by anodizing ti foil in various electrolytes. 电解液组分 氧化电压（v） 管内径 （nm） 管长（ m） 参考文献 hf（0.5- 3.5%wt）+h2o 3- 20 25- 65 0.2 30 nh4f(0.5%wt)+(nh4)2so4(1moldm- 3) 20 90- 110 0.5- 0.8 31 hf(4%wt)+dmso(48wt%)+乙醇(48wt%) 20 60 2.3 32 nh4f(0.5wt%)+(nh4)h2po4(1moldm- 3) +h3po4(1moldm- 3) 20 40- 100 0.1- 4 33 nh4f(0.5wt%)+ch3cooh 10- 120 20 0.1- 0.5 34 naf(0.1wt%)+na2so4(1moldm- 3) 20 100 2.4 35 采用阳极氧化法制备的 tio2纳米管为无定形态，经焙烧处理后，其晶型结构由 无定形态向锐钛矿型或金红石型转变。图 1.3 为阳极氧化法制备的 tio2纳米管经 500热处理后的 sem 图。与采用 aao 模板制备的 tio2纳米管比较，阳极氧化 制备的 tio2纳米管36排列紧密，管与管之间没有孔洞。 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 6 图 1.3 阳极氧化法制备的 tio2纳米管经 500热处理后的 sem 图29 （a）tio2纳米管顶部（b）tio2纳米管侧面 fig.1.3 field emission scanning electron microscopy images of a titania nanotube array sample prepared by anodization method, then subsequently annealed at 500 in an oxygen ambient: a)top view b)vertical cross sectional view 1.2.3 碱水热法（水热合成法） 碱水热法是指在特制的密闭反应容器中，以水作为介质，通过对反应体系加 热，在反应体系中产生一个高温高压的环境，在此环境下许多化合物表现出与常 温不同的性质，使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶，再经过分离和热处 理得到产物的一种方法。该制备法原料廉价易得，操作简单，原料廉价易得，合 成的 tio2纳米管纯度高，分布均匀，晶形容易控制，管径小，管壁薄，比表面积 大37，有利于工业化生产。 1998 年，kasuga 等38 首次报道了采用水热合成法制备 tio2纳米管，他们将 tio2- sio2混合物或金红石型 tio2粉末作为原料加入 510m 的 naoh 溶液中，在 110的水热条件下处理 20 小时，然后用盐酸进行清洗，最后用蒸馏水清洗至中 性，得到内径为 5nm，外径为 8nm，长约 100nm，比表面积约 400m2/g 的 tio2纳 米管。随后，他们使用商业 tio2粉末（p25）作为原料，采用同样的方法处理后， 也得到 tio2纳米管39。 有关强碱水热法制备的纳米管的化学组成还存在争议，q.chen 等40人认为纳 米管的化学组成为 h2ti3o7。他们经理论计算表明，在水热条件下剥离的单层钛酸 经卷绕形成层状结构的钛酸管。kubota 等 41人认为纳米管为纤铁矿型的钛酸 hxti2- x/4?x/4o4（x0.7，?为空位） 。 而 yang等42人则认为制备出的纳米管其化学 组成为 h2ti2o4（oh）2。纳米管的化学组成存在争议的主要原因是因为通过水热 合成法制备的纳米管的结构很细，且热稳定性不好，外界条件容易影响其组成， 因此其精确的组成和结构还很难得到。 在水热合成法的基础上， cintas p43等人提出超声化学合成法， yingchun zhu44 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 7 等人用超声波化学法合成了 tio2晶须和纳米管。 采用碱水热法制备 tio2纳米管其工艺简单可控，且原料廉价易得，制备过程 不会引入其他杂质，适合工业中大规模生产。 1.3 tio2纳米管的应用 1.3.1 水的光电催化分解 1975 年，日本学者藤屿（fujishima）和本多(honda)对光照 tio2电极导致水 分解从而产生氢气这一现象的发现45，揭示了利用太阳能分解水制氢的可能性。 光解水技术由于能够直接利用太阳光和水而成为未来发展中理想的产氢技术。相 对于其他光催化剂，在开发价廉质优、对环境无污染的产氢技术中，tio2由于其 稳定、无毒、耐酸碱、不发生光溶解或光腐蚀、易得和价廉等特点在催化产氢领 域更具有应用前景。纳米 tio2光催化产氢的机理与光催化降解有机污染物的机理 类似。纳米 tio2有良好的量子效应，其禁带宽度（eg）为 3.2ev，受到波长小于 387nm的紫外光照射后，价带（vb）的电子吸收光子的能量被激发到导带（cb） 。 在导带、价带分别产生光生电子和空穴，这些光生电子和空穴极易复合而释放光 或热，没有复合的光生电子和空穴使 tio2表现出光催化性能。介质中吸附在催化 剂表面的污染物分子遇到光生空穴或氧化性很强的 oh，就被氧化而发生光降解； 光催化产氢则是吸附在催化剂表面的 h+被迁移到催化剂表面的光生电子还原成 h2。 tio2纳米管用于光催化裂解水产氢的实验装置示意图如图 1.4 所示， 其中 tio2 纳米管采用阳极氧化法制备，并在此装置中作为反应的阳极，电极表面析出氧气； 阴极为铂片，裂解水产生的氢气即从此电极表面析出。此装置采用 300- 420nm 的 紫外灯作为照射光源，其功率为 100mw/cm2。 图 1.4 光电催化分解水实验装置图46 fig.1.4 experimental setup for hydrogen generation by water photoelectrolysis 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 8 这套装置的设计原理是模仿一个电化学反应，并且有效的分离光生电子和空 穴。tio2纳米管受到紫外光的激发，其价带的电子跃迁到导带，电子通过外部电 路从阳极流向阴极，并在阴极上将水分子还原析出氢气，而空穴则留在 tio2纳米 管电极上，其强大的氧化性将水分子氧化成氧气。 光能到化学能的转换效率可以通过如下公式计算得出47： 100/)(% 0 =ieej apprevp (1.1) 式中， p j为光电流密度， rev e为标准可逆电势（1.23v nhe- 1）, 0 i为入射光 强度。 aocmeasapp eee=， meas e是在有光电流情况下工作电极的电势， aoc e是工作电极的开路电势。 revp ej代表总的能量， appp ej代表消耗的电 能。 tio2纳米管的管状结构具有较大的比表面积，使得电极与电解液间的接触面 积增加，这有利于光生空穴在电解液中与可氧化物质相结合。图 1.5 是采用阳极氧 化法在不同温度下制备的 tio2纳米管的光转换效率，电解液为 1mol/lkoh溶液。 从图中可以看出，阳极氧化温度为 5时得到的 tio2纳米管电极具有最大的光转 换效率（6.8%） 。 图 1.5 在紫外光照射下不同阳极氧化温度样品的光转换效率46 fig. 1.5 photoconversion efficiency as a function of measured potential for samples anodized at different temperatures ruan等48人采用阳极氧化法在含硼酸的电解液中制备出 tio2纳米管电极， 这 种电极在紫外光照射下其光转换效率最高可达 7.9%，氢气产生率为 42ml/hw。而 在白光照射下（100mw/cm2） ，同样的 tio2纳米管电极其光转换效率为 0.45%。他 们认为 tio2纳米管电极的结构变化是其转换效率提高的原因之一，在管结构中掺 杂硼元素可能是转换效率提高的另一重要原因。 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 9 1.3.2 染料敏化太阳能电池的应用 自 1991 年，gr tzel m. 49于nature上发表了关于染料敏化纳米晶体太阳能 电池（dye sensitized solar cells，简称 dsscs）的文章，表明以较低的成本得到了 大于 7%的光电转化效率，为利用太阳能提供了一条新的途径之后，国内外科研人 员对染料敏化太阳能电池就开始产生了极大的研究兴趣。染料敏化纳米晶体太阳 能电池（dsscs） （或称 gr tzel型光电化学太阳能电池）的结构主要包括镀有透明 导电膜的玻璃基底，染料敏化的半导体材料，对电极以及电解质等几部分。染料 即光敏化剂有紫菜碱、赤藓红 b（erythrosin b） 、藻红 b、荧光素衍生物、硫堇 （thionine） 、曙红、叶绿酸、含钌的酞菁 ru（bpy）32+及其它多吡啶钌（）配 合物、亚甲兰等色素。染料敏化纳米晶体太阳能电池的主要工作原理如下： 通过物理和化学方法将可见光光敏化合物吸附于半导体材料表面形成复合 物，如果光敏化剂的激发态电势比半导体材料表面导带电势更负，当可见光照射 到电极表面，光敏化剂分子受到激发产生光生电子注入半导体导带，光生电子在 外电路的作用下形成电流。光敏化剂由于失去光生电子变为氧化态，将电解液中 的电子给体氧化后恢复为还原态。被氧化的电子在对电极表面被还原。一个光电 化学反应循环即完成。在 dsscs结构中，起富集及传输电子的关键作用的是透明 多孔纳米半导体薄膜电极。一维纳米管状结构薄膜如 tio2纳米管，其定向排列结 构有利于电子的传输及离子在半导体薄膜与电解液界面的扩散。 adachi 等50人采用模板法制备出管内径为 5- 10nm，管长为 30- 几百纳米的锐 钛矿相单晶 tio2纳米管。他们将这种 tio2纳米管应用于太阳能电池，由于其单晶 结构更有利于电子的传输，因此可得到 5%的光电转换效率，明显优于采用商业 tio2粉体制作的太阳能电池。 k. shankar等51人在透明导电玻璃 fto 上采用磁控溅射方法镀上金属钛，然后 通过阳极氧化并经过焙烧后得到透明的定向排列的、管长为 3600nm 的 tio2纳米 管薄膜。他们将该薄膜应用于正面入光式太阳能电池，其结构如图 1.6 所示。 图 1.7 表明了光生电压与 tio2纳米管薄膜产生的光生电流的关系。在日光照 射下（功率为 1.5am） ，最大短路电流为 10.3ma/cm2，最大开路电压为 0.84v，总 的光电转换效率为 4.7%。 此外，他们还采用阳极氧化法，在 kf 电解液中制备得到长度为 6m 的 tio2 纳米管。他们采用此 tio2纳米管组装成背面入光式太阳能电池，得到的短路电流 为 15ma/cm2，最大开路电压为 0.842v，总的光电转换效率为 5.44%。 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 10 图 1.6 正面入光式太阳能电池结构图51 fig. 1.6 integration of transparent nanotube array architecture into front- side illuminated dsscs 图 1.7 光生电流与光生电压关系51 fig. 1.7 photocurrent- photovoltage characteristics of transparent nanotube array dccs 1.3.3 氢气敏感性能研究 长期以来, 人们一直努力寻找灵敏度高、选择性好、响应速度快、稳定性好、 价格低廉、制作工艺简单、易集成化的氢敏材料及氢气传感器, 以用于氢气含量的 在线监测, 目前已经取得了良好的进展。根据工作原理的不同，氢气传感器主要有 电化学型、半导体型、热电型和光纤型等几种类型，其中金属氧化物半导体由于 制备简单、成本低廉而得到广泛应用52- 58。氢气传感器的工作原理如下：当传感器 吸附氢气后，氢气作为施主释放出电子，与化学吸附层中的氧离子结合，于是载 流子浓度发生变化，该变化值与氢气体积分数存在一定的函数关系。氢气传感器 发展的关键在于氢敏材料的研究和制备，氢敏材料的敏感响应性、重现性，决定 着氢气传感器的工作性能同时，实际应用中，往往还要求在不同的温度下具有良 好的敏感响应性，因此氢敏材料对温度的依赖性也影响着氢气传感器的应用。金 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 11 属氧化物半导体型传感器中，表面吸附效应是氢气与金属氧化物半导体材料的主 要相互作用，因此，具有大的比表面积的多孔金属氧化物半导体是良好的氢敏材 料。研究表明，无论是在室温还是高温条件下，定向排列的金属氧化物纳米管阵 列在氢气气氛内，其阻值均将发生明显变化。如果纳米管内径小且管壁薄，则这 种效应更加明显。varghese等9人采用阳极氧化法制备出高度定向排列的tio2纳米 管阵列，并将此样品分别置于空气中和1000ppm浓度的氢气气氛中，图1.8为观察 到的tio2纳米管阻值的变化。由图可知，当样品暴露在氢气气氛中时，阻值迅速从 几欧姆上升至几亿欧姆，并且没有明显的迟滞现象。进一步研究表明，纳米管长 度对传感器灵敏度s的影响不大，例如当管长为380nm时，灵敏度为7，当管长增至 1m时，灵敏度仅增加至8.7。但当管长较长，达到6m时，其灵敏度反而下降。这 是因为纳米管长度增加不利于氢气分子在管中的扩散， 从而增加了tio2纳米管的响 应与恢复时间。 图 1.8 室温下 tio2纳米管阵列分别在空气中与 1000ppm 氢气氛围中的阻值变化9 fig. 1.8 room temperature resistance variation of tio2 nanotube arrays alternately exposed to air and 1000ppm hydrogen in nitrogen gopel 等59人利用 tpd、esr（电子顺磁共振） 、表面电导和功函数等测量方 法研究了 h2在 tio2（110）面的吸附。研究发现表面缺陷位（氧空缺）起着电子 给体的作用，并在吸附中成为特定的位置。 1.3.4 光催化降解有机物 光催化可以在常温常压下氧化分解结构稳定的有机物，同时利用太阳光作为 能源，不产生二次污染，因此光催化是最有希望的环境友好催化新技术。近年来， 利用半导体粉末作为光催化剂催化氧化有机物的研究已成为热点，大量的文献报 道了这方面的工作。tio2具备生物惰性和化学惰性，不会发生光腐蚀和化学腐蚀， 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 12 价格便宜，是首选的环境工程使用光催化剂。光照下，可以无选择性的矿化 300 多种溶于或不溶于水的有机化合物，如烃类、卤代物、羧酸、表面活性剂、染料 等。1976 年，加拿大科学家 carey 等60将光催化剂用于降解剧毒多联苯的研究。 1977 年 frank 和 bard61- 62考察了用 tio2来分解水中的氰化物，从而开始了 tio2 光催化在分解水中污染物方面的应用研究。1983 年 pruden 等63发现 tio2 体系可以光致矿化某些卤代有机物。随后，barbeni 和 okamoto64- 65分别用 tio2 光催化氧化氯苯、氯代苯酚、苯酚等有机物，证实了半导体光催化非局限于脂肪 族化合物。 yibing xie66 采用 tio2纳米管降解双酚 a （bpa） ， 实验结果表明， bpa 的降解率在没有催化剂的情况下和 tio2纳米管作为光催化剂存在的情况下分别为 2.9%和 80.1%，同时，tio2纳米管作为光催化剂时的降解率比一般的 tio2纳米物 质高出 51.1%。mei wang67等人在 tio2纳米管中掺杂 pd，并用于甲醇的氧化。实 验结果表明，当 tio2纳米管中掺杂 pd 的重量百分比为 3时催化活性最强，高于 掺杂 pd 的 tio2纳米微粒和纯 pd。 目前，人们对将 tio2纳米管应用于大气和水体污染物降解的研究产生了深厚 的兴趣，许多科研工作者开展了大量的研究工作68- 70。 1.4 纳米 ti02的光催化基本原理 tio2以其稳定的化学性质、强氧化还原性、抗光阴极腐蚀性、难溶等特点， 被广泛选用作光催化氧化反应的催化剂。纳米 tio2由于尺寸细化产生了若干与块 状半导体不同的新的物理化学性质，它具有高比表面积、高密度表面晶格缺陷以 及高表面能。由于尺寸量子效应，其能隙增宽，氧化还原势增大，光催化反应驱 动力增大，可导致其光催化活性提高。所以，纳米 tio2是一种新型的、高活性和 高选择性的半导体光催化剂。图 1.9 为其光催化机理的示意图。 图 1.9 纳米 tio2光催化机理示意图 fig.1.9 the principle of the photocatalytic purification by nanotio2 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 13 半导体的光催化活性与其能带的不连续性有关。半导体能带的价带（vb）和 导带（cb）之间存在一个禁带，当用能量等于或大于禁带宽度的光照射半导体时， 其价带上的电子（e-）被激发，跃过禁带进入导带，同时在价带上产生相应的空穴 （h+），即生成电子- 空穴对。tio2是一种 n型半导体材料。锐钦矿型 tio2的禁带 宽度为 3.2ev， 具有较强的光活性。 当它吸收了波长小于或等于 387.5nm的光子后， 价带中的电子就会被激发到导带，形成带负电的高活性电子（e-），同时在价带上 产生带正电的空穴（h+）。价带空穴是很强的氧化剂，可以使 h2o 氧化，而导带 电子是良好的还原剂，可以使 o2还原，其反应式如下： tio2+? e-+ h+ (1.1) h+h2o? oh+h+ (1.2) e-+ o2? o2- (1.3) o2-+h+? ho2 (1.4) 2 ho2 ? o2+h2o2 (1.5) h2o2+ o2-? oh+ oh-+o2 (1.6) oh 自由基的氧化能力极强，可破坏有机物中 c- c 键、c- h 键、c- n 键、c- o 键、o- h 键、n- h 键，因而能氧化大多数的有机污染物及部分无机污染物，将其 最终降解为 co2、h20 等无害物质。而且 oh 自由基对反应物几乎无选择性，因而 在光催化氧化中起着决定性的作用11- 12。 1.5 纳米材料及纳米 tio2结构中的缺陷 缺陷是指实际晶体结构中和理想的点阵结构发生偏差的区域。实际晶体总是 或多或少存在各种缺陷。与理想晶体相比，实际晶体的原子、离子或分子不能完 全按照严格的周期性重复排列。缺陷对材料性能的影响非常大，这种影响可能是 有益的，如在催化领域的应用或在 n型和 p 型半导体的应用，但也可能是不利的， 如在特殊的光学晶体中，就需要尽可能地避免缺陷的产生。 按照缺陷在空间分布的情况，晶体中的缺陷可以分为以下三类71： 点缺陷 也称为零维缺陷，它包括空位、溶质原子（替代式和间歇式）和杂质原子等。 这一类型缺陷在三维尺度上都很小。从广义上来说把这类缺陷的小聚合体也划为 点缺陷范围。例如空位对，空位团等。 线缺陷 这一类型缺陷在两个方向尺度很小，也称一维缺陷。位错是这一类型缺陷的 典型代表。位错运动的平均自由程以及位错线的长度都小于晶粒尺寸。 面缺陷 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 14 这种类型缺陷在一个方向上尺度很小，通常称为二维缺陷。层错，相界、晶 界、孪晶面等都属于这一类缺陷。 tio2是一种典型的氧不足的缺陷半导体材料， tio2表面上的缺陷往往是化学反 应的活性点。能够极大地影响tio2纳米管的电催化活性、光催化活性以及其他电 化学性质的表面缺陷包括氧空位、线缺陷、杂质原子掺杂等。在这些缺陷中，由 ti4+向ti3+转化的氧空位可以通过离子溅射72、电子束轰击73、在不同气氛中焙烧 74、低能量紫外光子照射75等方法得到。纳米tio2在不同条件下焙烧能有效的转 变结构晶型和缺陷浓度76- 77。guillemot等78通过在低温真空中焙烧的方法，增加 了ti- 6al- 4v阵列中的ti3+缺陷密度。 1.6 tio2纳米管研究中存在的问题及发展方向 虽然目前纳米科学研究者已开始重视 tio2纳米管的研究，其制备工艺、结构 分析等方面也有了一定的进步和改善，但仍有一些问题需要解决。 近几年来人们注意到 tio2表面缺陷对其表面化学性质的影响是十分强烈 的，对缺陷结构的描述日趋增多，提出的模型也各种各样，但还无被公认的权威 论证，这方面的理论也还远远落后于实践。 tio2纳米管的理论研究和实验研究目前呈逐年增加趋势，但对其实际应用 的报道却相对较少。如何将 tio2纳米管应用到实际工业生产生活领域，将是未来 tio2纳米管技术研究的一个重要方向。 纳米 tio2作为光催化剂在水体污染净化方面的回收技术是一项难题， 悬浮 体的纳米 tio2颗粒难分离，易流失，回收困难，通常的固定技术存在催化影响活 性、催化剂固定量少、固定后比表面积大幅度减少从而使得对光的利用率降低等 不足，如何既不降低其光催化效率，又能有效回收催化剂，将是关系到纳米 tio2 能否在工业领域得到广泛应用的重要问题。 此外，如何有效降低 tio2纳米管的禁带宽度，提高光谱响应范围，也将是 今后研究的重点。 随着 tio2纳米管各项技术的成熟和完善，tio2纳米管将会在建筑、涂料、航 天、医药、环境和信息等各个领域发挥越来越大的作用。 1.7 本课题的意义和实验内容 本课题拟采用商业 tio2粉末（p25）作为前驱体，在碱性条件下采用水热合成 法制备 tio2纳米管，并以亚甲基蓝为目标污染物，将制备的 tio2纳米管用于对亚 甲基蓝的光催化降解。制备条件是决定 tio2纳米管结构参数的主要因素，因此探 索不同制备条件对其结构参数的影响是本论文的研究内容之一。通过对不同制备 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 15 条件以及不同焙烧条件下制得的 tio2纳米管进行研究，探讨制备条件对 tio2纳米 管结构及性能的影响， 并初步探讨氧缺陷对 tio2纳米管光催化降解有机物的影响， 为光催化降解有机污染物的研究奠定一定的基础，因此，本课题具有较大程度的 创新，且具备较强的理论和实际意义。 本课题的研究内容包括以下几个方面： 本课题主要采用水热合成法制备 tio2纳米管