（材料学专业论文）固相法合成sr2al6o11：eu2蓝色发光材料.pdf

k 、 西华大学学位论文独创性声明 ! l l l l ll ll l l li i i ii 1 1 1 iij y 17 5 0 3 2 3 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：易鼻炒目指导教师签名：务屯莩 日期： 2 p i o j jr 日期 咖，汐口r 乒， 西华大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，在校 攻读学位期间论文工作的知识产权属于西华大学，同意学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，西 华大学可以将本论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复印手段保存和汇编本学位论文。( 保密的论文在解 密后遵守此规定) 学位论文作者签名：易彳咽指导教师签名：套缸弃 日期：2o l o ，j 、工乡日期 如r 痧口，灯 西华大学硕士学位论文 摘要 高光输出和高显色性的蓝色发光材料在半导体照明、平板显示器等领域中具有重 要的应用价值，b a m g a l l o o l 7 ：e u 2 + 、s r s t p 0 4 ) 3 c i ：e u 2 + 、s r 3 a i l o s i 0 2 0 ：e u 2 * , h 0 3 + 等目前使 用的材料尚未达到理想的效果。s r 2 a 1 6 0 l l ：e u 2 + 的发射主峰位于4 6 0 r i m 左右，量子转换 效率高达9 0 ，s r 2 a 1 6 0 n ：e u 2 + 是一种潜在的高亮度、高显色性的蓝色发光材料。 高温固相法是一种传统的制备发光材料的方法，也是目前能够实现工业化生产的方 法之一，探索用高温固相反应法合成s r 2 a 1 6 0 1 1 e u 2 + 对于促进其工业应用具有重要的现 实意义。 因此，本文采用高温固相法合成s r 2 a 1 6 0 1 1 e u 2 + 蓝色发光材料，特地降低固相反应 合成温度，将物相分析与发射光谱测试对应起来，系统地研究了合成温度、还原气氛、 b 2 0 3 加入量、保温时间对s r 2 a 1 6 0 l l ：e u 2 + 材料的物相组成和发光性能的影响，并分析了 合成过程中的物相形成过程。 研究结果表明，助熔剂b 2 0 3 在s r 2 a 1 6 0 1 1 e u 2 + 合成过程中起到至关重要的作用；合 成反应初期形成的主要是发射主峰位于5 2 0 r i m 左右的s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，s r 2 a 1 6 0 l l ：e u 2 + 是合 成反应过程中形成的过渡物相，随着反应的进行，逐渐转变为发射主峰位于4 9 0 n m 左右 的s r 4 a 1 1 4 0 2 5 ：e 1 l z + 。因而，s r 2 a 1 6 0 1 l 是合成过程中出现的一种过渡相，只有当合成温度、 b a 1 比和保温时间都合适时，才能得到以s r 2 a 1 6 0 1 l ：e u 2 + 为主要物相的蓝色发光材料。 关键词：铝酸锶；蓝色发光；b 2 0 3 ；过渡相 a b s t r a c t b l u el i g h t - e m i t t i n gm a t e r i a l s 丽t l lh i s ho p t i c a lo u t p u ta n dh i g hc o l o rr e n d e r i n gh a v e i m p o r t a n ta p p l i c a t i o ni nm a n yf i e l d s ，f o ri n s t a n c e ，i ns e m i c o n d u c t o rl i g h t i n ga n df l a tp a n e l d i s p l a y , b u tt h eb l u el i g h te m i t t i n gm a t e r i a l sw i d e l yu s e dt o d a y ，s u c ha sb a m g a l l 0 0 t - g e u 2 + ， s r s ( p 0 4 ) 3 c l ：e u 2 + a n ds r 3 a 1 l o s i 0 2 0 ：e u 2 n d + ，a l en o ts a t i s f a c t o r y a san e wk i n do f b l u e l i g h t - e m i t t i n gm a t e r i a l ，s r 2 a 1 6 0 ll ：e u 2 + , w i t ht h ee m i s s i o np e a ko fa b o u t4 6 0 n ma n dt h e q u a n t u me f f i c i e n c yo fa b o u t9 0 ，i sap r o m i s i n gl i g h t - e m i t t i n gm a t e r i a lw i 也h i g hl u m i n a n c e a n d h i g hc o l o rr e n d e r i n g a sat r a d i t i o n a lm e t h o do f p r e p a r i n gp h o s p h o r , h i g ht e m p e r a t u r es o l i ds t a t er e a c t i o ni s o n eo ft h em e t h o d su s e df o rt h ei n d u s t r i a lp r o d u c t i o n , s oi ti sv e r yi m p o r t a n tt oe x t e n dt h e a p p l i c a t i o no ft h i sm e t h o df o rs y n t h e s i z i n go fs r 2 a 1 6 0 ll ：e u 2 + t h e r e f o r e ，i nt h i ss t u d y , t h eb l u el i g h te m i t t i n gs r 2 a 1 6 0 i1 ：e u 2 + w e r es y n t h e s i z e db yu s i n g t h i sm e t h o d ，t h es p e c i a ll o wr e a c t i o nt e m p e r a t u r e sw e r e a d o p t e ds oa st oi n v e s t i g a t et h e e f f e c t so f s y n t h e s i st e m p e r a t u r e ，b a 1r a t i oa n dh o l d i n gt i m eo nt h ep h a s ec o m p o s i t i o na n d t h ee m i t t i n gp r o p e r t i e so fs r 2 a 1 6 0 i1 ：e u 2 + ，a n dt h ep h a s et r a n s f o r m a t i o ni nt h es y n t h e s i z i n g p r o c e s sw a sp r o p o s e d ，t o o t h er e s u l t ss h o w ：b 2 0 3p l a y sak e yr o l ei nt h es y n t h e s i so fs r 2 a 1 6 0 il ：e u 2 + ，t h em a i n p h a s eo f t h es a m p l ei sy e l l o w - g r e e n ( 5 2 0 n m ) l i g h t e m i r i n gs r a l 2 0 4 ：e u p d u r i n gt h ei n i t i a l s t a g eo fr e a c t i o n ；t h eb l u e ( 4 6 0 n m ) l i g h t e m i t t i n gs r 2 a 1 6 0 ll ：e u pi sat r a n s i t i o n a lp h a s ew h i c h t h e ng r a d u a l l yt r a n s f o r m si n t ob l u e - g r e e n ( 4 9 0 r i m ) l i g h t e m i t t i n go fs r a a l l 4 0 2 5 ：e u 2 + w h e n f a v o r a b l ee x t e r n a lc a u s e sa r ep o s s i b l e s ot h a t ，s a m p l e sw i t hs r 2 a 1 6 0 ll ：e u 2 + a st h em a i np h a s e c 觚b eo b t a i n e dw h e nt h es y n t h e s i st e m p e r a t u r e ，b a 1r a t i oa n d h o l d i n gt i m ea lea l ls e l e c t e d p r o p e r l y , a n dt h i sm a yb eu s e f u lf o rt h ep r o d u c to fs r 2 a 1 6 0 ll ：e u p k e yw o r d s ：s t r o n t i u ma l u m i n a t c s ；b l u el i g h t - e m i t t i n g ；b 2 0 3 ；t r a n s i t i o n a lp h a s e i i l 西华大学硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t 1 i l 绪论二：1 1 1 发光材料的研究现状2 1 1 1 蓝色发光材料2 1 1 2e u 2 + 激活的铝酸锶发光材料4 1 2 课题研究目的、意义及内容6 2 发光材料及合成理论一8 2 1固相反应_ 8 2 1 1 定义8 2 1 2固相反应的特点8 2 1 3固相反应的影响因素。9 2 2 稀土离子的光谱特性1 0 2 2 1正三价稀土离子的光谱特性1 1 2 2 2 正二价稀土离子的光谱特性一1 2 2 3 发光机理一1 4 2 4 发光材料的制备方法16 2 2 1 高温固相反应法一16 2 2 2 微波辐射合成法一17 2 2 3溶胶凝胶法18 2 2 4 化学共沉淀法19 2 2 5 燃烧合成法19 2 2 6 水热合成法：2 0 2 2 7 喷雾热解法2 1 3 固相法制备s r 2 a 1 6 0 l l ：e u 2 + 蓝色发光材料2 2 3 1实验原料和设备2 2 3 1 1实验用主要原料2 2 3 1 2 实验用主要仪器设备2 2 3 2 制各过程2 2 3 2 1实验条件2 2 3 2 2 实验步骤2 4 i i l 固相法合成s r 2 a 1 6 0 ll ：e u 2 + - 蓝色发光材料 3 3 分析测试2 5 3 3 1x 射线衍射分析2 5 3 3 2 荧光光谱测试2 6 4s r 2 a 1 6 0 1 1 e f + 蓝色发光材料的结构与性能2 7 4 1 s r 2 a 1 6 0 1 1 ：e u 2 + 的晶体结构2 7 4 2 s r 2 a 1 6 0 l l ：e u 2 + 的光谱特性。2 8 4 3 合成工艺对s r 2 a 1 6 0 l l ：e u 2 + 发光性能的影响2 9 4 3 1b 2 0 3 的影响2 9 4 3 2 还原气氛的影响3 0 4 4d 、结。3 2 5 s r 2 a 1 6 0 l l ：e u 2 + 蓝色发光材料的形成过程3 3 5 1光谱特性与反应过程分析3 3 5 1 1 保温1 h 样品的发光特性3 3 5 1 2 反应过程分析3 4 5 1 3 晶体结构对比分析3 6 5 2 合成温度对基质形成过程的影响3 6 5 2 1合成温度对样品发光性能的影响3 6 5 2 2 合成温度对基质晶体结构的影响。3 7 5 3b a 1 对基质形成过程的影响3 8 5 3 1b 砧对样品发光性能的影响3 8 5 3 2b a 1 对基质晶体结构的影响4 0 5 4 保温时间对发光过程的影响。4 0 5 4 1 保温时间对样品发光性能的影响4 1 5 4 2 保温时间对基质晶体结构的影响4 1 5 5 小结。4 2 结论4 4 参考文献4 5 攻读硕士学位期间发表学术论文情况4 8 致谢4 9 i v 西华大学硕士学位论文 1绪论 我国稀土资源占世界稀土资源的8 0 ，四川稀土储量仅次于内蒙包头，位居全国第 二。因此，开展稀土精细加工和稀土功能材料的研究和应用，在我省具有独特的意义【l 】。 发光是稀土化合物光、电、磁三大功能中最突出的功能，受到人们的极大关注，在稀土 应用研究中，稀土发光材料占主要地位。稀土离子丰富的能级和4 f 电子的跃迁特性， 使稀土成为巨大的发光宝库，从中可发掘出众多新型的发光材料。 所谓发光材料是指能够把从外界吸收的能量转换为非平衡光辐射的功能材料。根据 激活源不同，发光材料可分为光致发光材料、阴极射线致发光材料、电致发光材料、热 释发光材料、光释发光材料、辐射发光材料等，其中光致发光材料是目前研究的重点之 一。光致发光材料是指在紫外或可见光照射下，材料将吸收的光能以可见光的形式释放 出来。根据发光时间的长短，一般将发光持续时间短于1 0 8 秒的发光材料称为荧光粉， 而把发光持续时间长于1 0 培秒的发光称为磷光粉。 发光材料是由基质和激活剂( 少量作为发光中心的掺杂离子或基团) 所组成的，在 一些发光材料中还掺入另一种离子如共激活剂、敏化剂等来改善发光性能。基质是发光 材料的主要组分，约占重量的9 0 以上。单一或混合的化合物都可作基质。激活剂对基 质起激活作用，并形成发光中心，其重量约占基质1 1 0 0 1 1 0 0 0 0 。周期表中大多数稀 土元素都可做激活剂，最常用的是e u 。助熔剂的作用是在制备发光材料时，使激活剂 容易扩散到基质晶格中而形成发光中心，同时还起保护气氛作用，其掺入量约占配料的 2 5 。常用的助熔剂主要为低熔点物质，如h 3 8 0 3 、b 2 0 3 、l i c l 、k c l 、c a f 2 等。共 激活剂用于与激活剂协同激活基质，用量与激活剂相当。敏化剂用于增强材料发光，并 能把吸收的能量传递到激活剂，从而提高发光效率。 发光材料是信息显示、照明节能工程、光信息传输和存储技术、集成光电子技术等 高科技领域的基础材料之一【2 j 。当前相关高技术的发展对这一领域在理论和应用方面提 出了很多新的要求，包括：大屏幕p d p 稀土发光材料、第四代新光源一白光l e d 用稀 土荧光粉、环保无汞荧光灯和新型稀土三基色节能灯荧光粉、稀土掺杂玻璃光纤和激光 晶体、长余辉和光存储稀土荧光粉、高效医用和高能稀土闪烁体、以及有机稀土发光材 料等【z j 。我国已经开始实施的“中国绿色照明工程 对促进我国节能灯产业产生了巨大 的推动作用。作为工程的一个重要组成部分，以发光材料为主要成为的需求量将越来越 多，荧光粉的发展也加速了绿色照明工程的进展、提高了工程的效益【3 1 。人们期待着荧 光粉产业能紧贴制灯产业的需求而同步前进，使荧光粉向更经济的涂覆、更高的发光效 率、更小的光衰、更高的显色指数方向发展。 固相法合成s r 2 a 1 6 0 l l ：e d + 蓝色发光材料 1 1 发光材料的研究现状 由三原色红、东和蓝三色光可以配成其他任何颜色光，根据这个原理，目前所用的 白光荧光粉大多通过紫外光去激发红、绿、蓝三种荧光粉组成，这三种荧光粉通常称为 三基色荧光粉。通过调节三基色荧光粉的比例达到最理想的效果，但是由于三种颜色的 荧光粉采用的是不同基质材料制备得到，彼此的发光效率、光输出、显色性和发光寿命 不同，从而任一种材料的发光性能都会影响到合成白光的发光性能，特别是蓝色发光材 料。 1 1 1 蓝色发光材料 稀土三基色发光材料是根据灯的不同色温由红、蓝、绿三色粉按不同比例配制而 成。各单色粉的发光特性和应用特性直接影响灯的光通、光衰、色温和显色性等。其中 蓝色发光材料的综合性能较差，主要表现在光衰大、光通低。且蓝色发光材料的光谱特 性对混合粉的光学性能较之其它组份有较大的影响，对色温和光衰影响更为明显。没有 一种综合性能好的蓝色发光材料，很难配制出理想的高色温稀土三基色发光材料。可见， 对稀土蓝色发光材料的研究不仅具有一定的理论价值，还具有很重要的应用价值【4 】。 从生活中最常见的日光灯管到节能灯管，从阴极射线管显示器( c r t ) 到等离子显 示屏、直到信息显示领域重要的发展方向之一发光二极管( l e d ) ，无处不体现荧 光粉的重要作用。三基色荧光粉是由红、蓝、绿三基色荧光粉按不同比例配制而成，各 基色粉的发光性能和使用特性直接影响显示质量。目前三基色荧光粉主要为：发红光的 y 2 0 3 ：e u 3 + 和( y ，g d ) b 0 3 ：e u 3 + 、发绿光的m g a l l l o l 9 ：c e 3 + , t b 3 + ，z n 2 s i 0 4 ：m n 2 + 和 b a a l l 2 0 1 9 ：m n 2 + 、发蓝光的s r s ( p o , ) 3 c l ：e u 2 + 和b a m g a l 0 0 1 7 ：e u 2 + 。荧光粉对显示器性能有 决定性的影响，红、绿、蓝三基色荧光粉各有优缺点，尤其是蓝色荧光粉研究滞后，问 题也比较多，对于蓝粉特别是铝酸盐蓝粉的研究已成为近年稀土三基色荧光粉研究的重 点，取得了很大的进展。 蓝色荧光粉的综合性能较差，主要表现在光衰大、光通量低，所以蓝色荧光粉的光 谱特性对混合粉的光学性能较之红、绿组份有更大的影响，其中对色温和光衰影响更为 明显。蓝色荧光粉的稳定性问题至今没能得到很好的解决，蓝色荧光粉是制约彩色显示 器性能的瓶颈。 ( 1 ) 稀土铝酸盐发光材料 铝酸盐发光材料作为新一代的发光材料具有发光效率高、化学性质稳定性好( 耐酸、 耐碱、耐候、耐辐射) 、抗氧化性强、温度淬灭特性好、可以在空气中和某些特殊环境 中长期使用、无放射性污染等优点。 2 西华大学硕士学位论文 稀土离子激活的铝酸盐发光材料是继硫化物系列发光材料后最主要的发光材料之 一。早在上世纪6 0 年代末稀土离子激活的铝酸盐发光材料作为新一代的发光材料具有 一系列优良的特性。铝酸盐体系的蓝色发光材料的基质材料主要有c ad 2 0 4 ：b a a l 2 0 4 、 s r 4 舢1 4 0 2 s 、s r 2 a 1 6 0 n 、b a m g a l l o o l 7 和b a m g a l l 4 0 2 3 等系列。 早期的铝酸盐蓝色发光材料主要是c a a l 2 0 和b a a l 2 0 4 两种系列，主要有 c a a l 2 0 4 ：e u 2 + 、b a a l 2 0 4 ：e u 2 + 、c a a l 2 0 4 ：e u 2 + ，n d 3 + 等。如杨志平【5 】利用硝酸盐和尿素的氧 化还原反应，通过燃烧合成法在较低的温度( 5 0 0 ) 下合成了发射光谱的主峰波长在 4 5 0 r i m 左右蓝紫色发光材料c a a l 2 0 4 ：e u 2 + , n d s + ，研究了炉温和可燃物等对发光材料性能 的影响，改进了与高温固相反应法比，激发光谱和发射光谱没有明显变化，燃烧法生成 的产物分散性好，制备过程具有合成温度低、反应时间短等优点。 经过长期的研究，铝酸盐发光材料也得到了较快发展。出现一些新型的蓝色发光材 料，如b a m g a l l o o r ：e u 2 + 和b 蝴g 触1 4 0 2 3 ：戡1 2 + 两种蓝色发光材料，b a l v l g a l l o o , 7 ：e u 2 + 是 在1 5 5 0 c 的高温合成的，其发射波长在4 6 0 r i m 左右，b a m g a l l 4 0 2 3 ：e u 2 + 的发射波长与 b a m g a l l o o l 7 ：e u 2 + 相近，为4 5 0 n n l l 6 】。本实验研究的s r 2 a 1 6 0 i l ：e u 2 + 是一种新的蓝色发光 材料，其发射主峰在4 6 0 n m 左右，量子效率约为9 0 ，是一种高效的蓝色发光材料【3 5 1 。 ( 2 ) 稀土硅酸盐发光材料 稀土离子激活的硅酸盐发光材料与铝酸盐发光材料类似，同样具有一系列优良特 性，得到广大研究工作者的关注。 早在1 9 6 8 年，t l b a r r y 等对硅酸盐发光材料进行了研究，并报道了多种硅酸盐发 光材料的光谱。稀土硅酸盐长余辉发光材料主要分为二元硅酸盐体系和三元硅酸盐体 系。其中，二元硅酸盐体系主要包括偏硅酸盐( 化学式为r 2 s i 0 3 ) 和正硅酸盐( 化学式为 r 2 s i 0 4 ) f j 。早期对正硅酸盐的研究主要集中于z n 2 s i 0 4 等材料，如文献 8 】对z n 2 s i 0 4 ：g a 蓝紫色发光材料进行研究后，指出该材料基质中氧缺陷能级和锌缺陷能级是材料的发光 中心。近年来研究的三元硅酸盐体系主要集中在焦硅酸盐和含镁正硅酸盐【9 】。其中焦硅 酸盐化合物的分子式为r 2 m s i 2 0 7 ( m = z n ，m g 等) ，含镁正硅酸盐又分为透辉石和镁硅钙 石两种结构，分子式分别为r m g s i 2 0 6 和r 3 m g s i 2 0 8 ( r = c a 、s o 。如翟永清等【1 0 】制备了 s r m g s i 2 0 6 ：e u 2 + , d y 3 + 蓝色长余辉发光材料，探讨了激活剂、合成温度和助熔剂对材料发 光强度的影响；王晓欣【l l 】等合成了焦硅酸盐s r 2 m g s i 2 0 7 体系的发光材料，测试结果均 表明该材料具有优质的蓝色发光性能；马明星【4 】通过加入h 3 8 0 3 采用化学共沉淀法一次 煅烧工艺合成了发射波长为4 4 5 n m 的b a a l 2 s i 2 0 8 ：e u 2 + 蓝色荧光粉。 硅酸盐发光材料是一种重要的发光材料，除了具备铝酸盐材料的化学稳定性、耐高 温、耐腐蚀、耐紫外线照射和发光效率高的等优点f 1 1 】，还具备与陶瓷基体相容性好、对 3 匿褶；抬戚s r _ , a 1 6 0 ll ：e u 2 + 蓝色发光材料 水蒸汽环境非常稳定，尤其是二氧化硅原料价格低廉1 1 2 1 。硅酸盐发光材料具有很高的适 用性。总体来说，硅酸盐体系长会 巨的发光性能尚未达到铝酸盐体系水平，目前已达到 应用水平的只有焦硅酸盐体系，含镁的正硅酸盐性能还未得到应用，进一步提高硅酸盐 体系发光材料的发光性能，还需做进一步深入的工作【”j 。 ( 3 ) 磷酸盐系发光材料 稀土磷酸盐发光材料由于其化学稳定性，发光效率高，高的显色性，逐渐引起人们 关注，稀土磷酸盐价格相对较高。 现阶段研究的稀土磷酸盐基质主要有l a p 0 4 ，y p 0 4 ，g d p 0 4 和l n p 0 4 。常用的 l a p 0 4 ：c e ，t b ( 简称l ”) 广泛应用于三基色荧光灯中，在过去的研究中，发现稀土磷 酸盐基质几乎不吸收紫外区光，但是，目前研究发现其在真空紫外区有较强的吸收，对 应于稀土离子与配位氧原子之前的荷迁移，磷酸盐基质可以把吸收的能量传递给激活离 子，发出较强的光，所以稀土磷酸盐基质发光材料是很有前途的等离子平板显示器荧光 材料【1 4 1 。国外m e y s s a m y 1 5 】利用水热法合成了l a p 0 4 ：e u 、l a p 0 4 ：c e 、l a p 0 4 ：c e ，t b 等 一系列稀土磷酸盐发光材料。近年来人们开始研究两种基质即复合基质制备的荧光粉， 在磷酸盐基础上有硼磷酸盐基质的、钒磷酸盐基质的，丁士进【l6 】等人制备了 y ( b 0 3 ，p 0 4 ) ：c e ，t b ，g d 绿色荧光粉并研究了其荧光性能，且该体系的荧光粉具有很低的 热猝灭效应：研究表明该体系的晶格结构在煅烧阶段不需要外界添加还原剂，即能得到 三价的稀土离子掺杂荧光粉。 ( 4 ) 硫化物系发光材料 金属硫化物体系发光材料是最早应用的发光材料。碱土金属硫化物体系的研究主要 集中于c a s 体系，激活剂多为e u 或者b i 等稀土离子，例如l y u j io z a w a 【l7 】等人制备的 z n s a g ：c 1 蓝色发光材料，添加卤化物助熔剂产生蓝色自激活发光。而后又开发出c a s ：b i 系列的蓝色发光材料，形成硫化物体系的三基色长余辉发光材料。i v f v i n e y t i s 制备 了发射波长为4 8 5 n m 的c a s ：c d 蓝色发光材料。 该体系的最大优点是体色鲜艳，但是化学性质不稳定，耐湿性能差，虽然通过包覆 等处理能够改善其稳定性，但效果仍不理想。 1 1 2e u 2 + 激活的铝酸锶发光材料 用铕离子激活的铝酸盐基发光材料以其优良的发光性能和无毒无辐射的优点多年 来倍受各国研究者的关注。有关此类发光体系的研究最早可追溯到1 9 3 8 年，其中r r 激活的铝酸锶发光材料是目前铝酸盐发光材料中研究最为活跃的发光材料，部分已得到 工业应用，铝酸锶发光材料具有很高的研究价值。e u 2 + 在碱土金属铝酸盐中发光是借助 于4 f 6 5 d - 4 f 7 ( 8 s 7 2 ) 宽带允许跃迁实现的。由于5 d 电子是裸露的，f d 跃迁会受到晶体环境 4 西华大学硕士学位论文 的显著影响。通过选择一定的化学组成，添加适当的阳离子或阴离子，采用不同的反应 条件可以调整晶体场对发光离子的影响【1 9 1 ，从而产生不同波长的发光。 目前，铝酸锶发光材料主要有铝酸锶基质s r a l 2 0 4 、s r 3 a 1 2 0 6 、& 斛1 4 0 2 5 、 s r a l l 2 0 1 9 、s r 2 a 1 6 0 l l ，用e u 2 + 激发时的发射峰依次位于5 2 0 r i m 、5 2 0 n m 、4 9 0 n m 、 4 0 0 r i m 、4 6 0 r i m 。 表1 1e u 2 + 激活的铝酸锶发光材料 t a b 1 1e r * - a c t i v a t e ds t r o n t i u ma l u m i n a t e sm a t e r i a l s a l s r 发光材料 晶体结构发射波长( n m ) 加d y 余辉性能参考文献 o 6 7 s r 3 a 1 2 0 6 ：e u 2 + 立方晶系 5 2 0 有 文献【2 3 】，【2 4 】 2 s r a l 2 0 4 ：e u 2 +单斜晶系5 2 0有 文献【2 5 】，【2 6 】，【2 7 】 3 s r 2 a 1 6 0 l l ：e u 2 +正交晶系4 6 0 ， 无 文献【2 8 】，【2 9 】，【3 0 】 3 5 s r 4 a 1 1 4 0 2 5 ：e u 2 +正交晶系4 9 0有 文献【31 1 ，【3 2 】 1 2 s r a l l 2 0 1 9 ：e u 2 +六角晶系4 0 0 无 文献【3 3 】， 3 4 】 其中，s r a l 2 0 4 基质的发光材料是研究最多、应用最普遍的的铝酸盐发光材料，在 紫外光激发下发出黄绿色光，关于s r a l 2 0 4 的发光性能研究主要集中于s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ：o y + 的长余辉性能，目前该铝酸锶发光材料已得到商业运用，如四川新力光源有限公司运用 s r a l 2 0 4 ：e u p ：d y + 制备的长余辉发光材料在亮处吸收各种可见光数分钟后，即可在夜暗 处持续发光1 2 小时以上，并可作为一种添加剂，均匀分布于涂料、塑料、印花浆、陶 瓷、玻璃、纤维等的各种透明或半透明介质中，实现介质的发光功能。 s r 4 a 1 1 4 0 2 5 ：e u 2 + 是种蓝绿色发光材料。s r 4 a l l 4 0 2 5 ：e u 材料能够在3 4 0 - - 3 9 0 n m 左右 有效地吸收紫外线，产生可见光波段的发射。在发射谱线中存在两个峰，其中强发射峰 为4 9 0 r i m ，另一个弱的发射峰在4 1 0 r m a 左右。这两个峰位的形成可以认为是e u 离子取 代两个s r 离子位置形成的两个发光中心造成。s r 4 a 1 1 4 0 2 5 ：e u 2 + , d y a + 也是一种高效的长余 辉蓝绿色发光材料，日亚公司已开发相关的产品。 s r 3 a 1 2 0 6 为类钙钛矿结构，s r 有八和十二两种配位方式，s r 3 a 1 2 0 6 具有复式a b 0 3 结构，其结构式可以表示为s r t s 1 3 鹏( s m 斛3 4 ) 0 9 4 1 3 3 4 ( 其中口代表空位) ，其中s t 2 + 可以占 有a 、b 两种晶格位置，加入铕离子取代s r 后，铕离子也可以占有a 、b 两种晶格位 置。中山大学和香港科技大学的y u e x i a o p a n 和h e r m a nh ys u n g 等在低于相变温度条 件下，用水热合成法合成了用e u ”离子激活的荧光材料s r 3 a 1 2 0 6 ：e u ”，这种材料具有从 2 5 0 r i m 到6 5 0 n m 峰值为3 1 2 n l n 的电荷迁移激发带，并且能够发射出峰值为5 9 4 n m 、 5 固相法合成s r ：m e o lj ：e 1 】：蓝色发光材料 6 1 2 r i m 、6 1 8 r i m 、5 7 9 n l n 、6 5 5 r t m 的荧光。本实验室采用( n h 4 ) 3 p 0 4 - 3 h 2 0 辅助还原，制 得s r a a l 2 0 6 ：e u 2 + 发光材料，在不同的紫外光激笠下能发出不同颜色的荧光。 s r 2 a 1 6 0 l l ：e u 2 + ，d y + 是一种的蓝色发光材料，其发射主峰在4 6 0 n m 左右，量子效率 约为9 0 。因而受到国内外研究人员的关注，s m e t s 2 8 1 、t a k a h a s h i 3 0 】和宋会花【2 叨等分 别通过固相法和微波法制备了s r 2 a 1 6 0 l l ：e u 2 * , d y 3 蓝色发光材料并对其结构与发光性能 进行研究，后面将对该发光材料做详细分析。由于s r a l l 2 0 1 9 ：e u 2 + 的发射峰靠近紫外光 区，关于他的研究则相对较少。 铝酸锶系发光材料具有以下优良性能p m ： 量子转化率高。文献 3 5 】报道的s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 发光材料在可见光区的量子转化率 为4 5 。s m e t s l 2 8 1 、t a k a h a s h i1 3 0 】等人研究的s r 2 a 1 6 0 l l 作为一种新的蓝色发光材料，其 发射主峰在4 6 0 r i m 左右，量子效率高达9 0 ，如此高的量子效率充分显示了其在电光 源和可见光显示领域的应用前景，因而受到国内外研究人员的关注。 激发光谱和发射光谱为宽谱。在紫外光可以有效的激活不同基质的铝酸锶发光 材料，其发射光谱可以覆盖整个可见光区且集中在蓝绿光波段。 余辉时间长。e u 2 + 激活的铝酸锶铕系磷光体的发光衰减都是由初始快衰减和后 期的极慢衰减过程所组成。 另外，铝酸锶铕系发光材料还具有自身寿命长、激活稳定性好、猝灭温度高和 耐热耐辐射等优点。 1 2 课题研究目的、意义及内容 稀土离子激活的铝酸盐发光材料作为新一代的发光材料具有发光效率高、化学性质 稳定性好( 耐酸、耐碱、耐候、耐辐射) 、抗氧化性强、温度淬灭特性好、可以在空气中 和某些特殊环境中长期使用、无放射性污染等优点，其中发黄绿色的铝酸盐发光材料等 已得到快速发展和应用。高光输出和高显色性的蓝色发光材料在半导体照明、平板显示 器等系统中具有重要的应用价值，目前使用的a a m g a l l o o l 7 ：e u 计、s r 5 ( p 0 4 ) 3 c i ：e u 2 + 、 s r 3 a 1 i o s i 0 2 0 ：e u 2 + 切需要开发出色度纯正、发光效率高、稳定性好的新型蓝色荧光粉。 s r 2 a 1 6 0 l l ：e u 2 + 是t a l ( a l l a l s h i 【3 0 】等最先报道的一种蓝色发光材料，其发射主峰在4 6 0 n m 左右，量子效率约为9 0 ，受到国内外研究人员的关注。宋会花【2 9 】等已用微波法合成了 s r 2 a 1 6 0 1 1 e 舻+ 蓝色发光材料，并对其结构与发光性能进行了研究。由于微波合成设备还 没有进入工业应用阶段，因此探索用高温固相反应法合成s r 2 a 1 6 0 l l ：e u 2 + 对于促进其工 业应用具有重要的现实意义。 6 西华大学硕士学位论文 s m e t s 2 8 等最先用高温固相反应方法合成了s r 2 a 1 6 0 1 1 e u 2 + ，文献【3 7 在重复s m e t s 等的实验时，只得到了名义组成为2 s r o 3 a 1 2 0 3 ：e u 2 + 的荧光材料，它是由s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 和s r 4 a l l 4 0 2 5 ：e u 2 + 组成的混合物。t a k a s h i l 3 0 j 等也用固相反应方法合成了 s r 2 a 1 6 0 il ：e u 2 + ，但不能得到单相的s r 2 a 1 6 0 11 ，且s r 2 a 1 6 0 1 1 ：e u 2 + ，d y + 没有余辉；然而文 献【3 8 】却报道了s r 2 a 1 6 0 1 l ：e u 2 + ，d y + 的余辉测试结果。本小组也曾研究了合成工艺对 2 s r o 3 a 1 2 0 3 ：e u 2 + d y 3 + 发光性能的影响【3 9 1 ，结果表明只有在合成温度和b 2 0 3 的加入量都 合适时，才能得到有蓝光发射的样品。这些有限的实验结果比较分散，甚至相互矛盾， 对s r 2 a 1 6 0 i i ：e u 2 + 的固相合成还缺乏指导作用。值得注意的是，t a k a s h i 等的工作表明， 只有加入少量的b 2 0 3 ，才能获得s r 2 a 1 6 0 1 1 ，且随着b 2 0 3 加入量的增加，s r 2 a 1 6 0 1 1 的 x - 射线衍射谱线有先增强后减弱的趋势，随着合成温度的升高，s r 2 a 1 6 0 1 l 的x 射线衍 射谱线强度也出现类似的变化，这初步表明s r 2 a 1 6 0 1 1 的数量与合成工艺过程有关。 s r 2 a 1 6 0 ll ：e u 2 + 是一种潜在的优质蓝色荧光粉，本文特地降低固相反应合成温度，将 物相分析与发射光谱测试对应起来，再次系统地研究了合成温度、b 2 0 3 加入量、保温时 间对名义组成为2 s r o 3 a 1 2 0 3 ：e u 2 + , d y 3 + 材料的物相组成和发光性能的影响，指出 s r 2 a 1 6 0 1 l 是合成过程中出现的一种过渡相，只有当合成温度、b a l 比和保温时间都合 适时，才能得到以s r 2 a 1 6 0 1 l ：e u 2 + 为主要物相的蓝色发光材料，这对s r 2 a 1 6 0 1 1 e u 2 + 的工 业生产具有一定的促进作用。 7 固相法合成s r 2 a 1 6 0 11 ：e u 2 + 蓝色发光材料 2 发光材料及合成理论 2 1 固相反应 2 1 1定义 物理化学过程一般分为单相过程和多相过程，前者是指气相气相反应、固相- 固相 反应、液相液相反应，后者是指固相气相反应、气相液相反应和固相- 液相反应等， 发光材料的合成工艺多属于多项过程。 狭义的固相反应是指仅有固相参与的反应，但是即使是只有固相的反应，也多因为 存在微量的液体或气体而支配着反应。因此，广义的固相反应是指所有包含固相物质参 加的化学反应，包括固相固相反应、固相气相反应和固相液相反应等【4 0 1 。固相反应也 可以发生在单一固相内部，如均相反应。对于大多数固相反应而言，扩散过程是控制反 应速率的关键。只是在一些特殊的场合下，如高度分散体系，其它过程才可能成为影响 反应的关键步骤。了解和研究固相反应对于固体材料的制备和应用都有重要意义。例如， 在发光材料制备和生产中使用的氧气气氛或还原性气氛，需要了解掺杂原子在基质材料 中的扩散过程和速率。在氧化物高温超导体的制备中需要了解氧分压对铜离子价态的影 响等。研究固相反应机理和过程要比液相反应和气相反应困难得多，到目前为止，人们 除了对少数几个简单体系有比较深入的了解外，对大多数复杂体系往往只能根据经验来 控制反应过程。 2 1 2 固相反应的特点 固相反应和气相、液相反应相同，从热力学角度看，反应进行的方向仍遵循自由焓 减少的规律。但是固相反应由于固相粒子的运动受到很大限制，并且反应发生在界面上， 接触界面的大小和性质、固态物质的晶体结构、固相表面的结构和缺陷等都会影响固相 反应的进行，反应物要通过产物层进行扩散，才能继续进行反应。， 图2 1固相反应示意图 f i g 2 1 s c h e m a t i cd i a g r a mo fs o l i ds t a t er e a c t i o n 8 西华大学硕士学位论文 固相反应的特点主要表现为：固体质点间作用力很大，扩散受到限制，而且反应组 分局限在固体中，使反应只能在界面上进行；反应通常在高温下进行，固相反应开始温 度常远低于反应物的熔点或系统的共熔点；固相反应和反应物浓度无关，但和反应物的 结构相关；固相反应可以分为三个步骤，反应物扩散到界面、在界面上进行反应和产物 层增厚，如图2 1 。 2 1 3 固相反应的影响因素 由于不同的固相反应过程包括一系列不同的物理和化学反应过程，不同的反应过程 又包括多个阶段，因而影响固相反应的因素多种多样。影响固相反应的因素主要有以下 几个方面【4 0 4