（环境科学专业论文）ppr给水管材专用料的结构表征及性能对比研究.pdf

a b s t r a c t t h i sp a p e rw a sf o c u s e do n t h e s t u d yo fs t r u c t u r ea n d p r o p e r t yo ft h ef e e d w a t e rp p rp i p em a t e r i a l u s i n gm o d e r n i n s t r u m e n t sa n d a n a l y s i sm e a n s ，s u c ha sd i f f e r e n t i a l s c a n n i n gc a l o r i m e t e r ( d s c ) ，i n f r a r e d s p e c t r o s c o p i c a n a l y s i s ( i r )，p o l a r i z a t i o n m i c r o s c o p e ( p l m ) ，n u c l e a r m a g n e t ic r e s o n a n c e s p e c t r o m e t e r ( n m r ) ，c a p i ll a r y r h e o m e t e r ，e t c w ea n a l y s e dt h em i c r o s t r u c t u r eo fr a l 3 0 eo f b o r e a l i s ，r 2 0 0 po fx i a o x i n g ，p p h 5 2 1 6o fh o e c h s t y s 4 2 2 0o f y a n s h a n ，y z 0 4 2 3o f y a n g z i ，q l 0 1o fo i l u ，f o u n dt h e d i f f e r e n c eo n m i c r o s t r u c t u r ea n d a n a l i z e dt h e c a u s e ，p r o v i d e di m p o r t a n t p a r a m e t e r sf o rh o m e b r e dp p m a t e r i a l p r o d u c e r t h r o u g hu s i n gi ra n dn m r ，w ep r o v e dt h e e x i s t so fl o n gs e g m e n te t h y l e n ea n dt h ep r o p o r t i o n o fi t w e a l lo b e r v e dt h e s i z e ，q u l i t y ，i n t e r f a c eo fg l o b a lc r v s t a l o f i m p o r t p p r m a t e r i a l ，a n da n a l i z e dt h ei n f l u e n c eo n p r o p e r t i e s u s i n gm a p i l l a r yr h e m e t e r ，w er e s e a r c h e da n dc o n t r a s t e d t h e r h e o l o g i cp r o p e r t yo fp p rm a t e r i a l ，a n dp r o b e di n t o t h e i n f l u e n c eo f t e m p e r a t u r e ，c u tr a t i oo n r h e 0 1 0 9 i c p r o p e r t y ，a n dw o r k e do u tt h ea c t i v a t i o ne n e r g y ，a n df o u n d t h ed i f f e r e n c eo f i m p o r ta n dh o m e b r e dm a t e r i a l ，g o tt h e t h e o r e t i cb a s i sf o rp i p ee x t r u s i o n m e a n w h i l e ，w ea l s or e s e a r c h e dt h en u c l e c u sf o r m a t i o n a n dp r i n c i p l e ，t h r o u g ha d d i n gbn u c l e a t o ri n t op p e p s 3 0 r w e c o n t r a s t e dt h e p r o p e r t y a n d c r y s t a l li n e f o r m ，a n dh a v e c o m p l e t e da ni n t e r e s t i n gr e s e a r c hw o r ko np i p em a t e r i a l k e y w o r d ：p o l y p r o p y l e n e ，r h e o l o g i cp r o p e r t y ，n u c l e a t o r 3 第1 章文献综述 1 1 聚丙烯概况 聚丙烯( p p ) 具有优良的物理力学性能、耐溶剂性、最佳 的性能价格比，其密度最小的特性有助于制品的轻型化和薄壁 化，有利于降低成本和保护环境，是世界通用合成树脂中增长 最快的品种。目前，世界上p p 的生产能力已接近3 5 m t a ，产量 也超过了3 0 m t a ( 2 0 0 0 年统计数据) ，是仅次于聚乙烯( p e ) 和聚氯乙烯( p v c ) 的第三大通用塑料，应用领域不断扩大。 p p 树脂之所以高速增长得益于以下几个方面：2 5 是由于经 济的一般性增长和开辟新的应用领域，6 0 是由于替代其他热塑 性塑料，1 5 是由于替代其他材料( 如玻璃、纸和金属材料) 。 因此，替代其他塑料和非塑料材料是p p 市场增长的主要原因。 1 1 1 当前p p 树脂市场的特点和发展趋势 1 1 1 1 亚洲和中东国家迅速崛起，世界市场竞争加剧 从9 0 年代中期，世界p p 树脂生产能力增长迅速，其中亚 洲地区的增长速度远高于其他地区。1 9 9 4 1 9 9 7 年，北美、西欧 和日本生产能力约提高2 0 ，而除了日本以外的亚洲地区的生产 能力净增3 m t ，提高了8 0 。世界各国p p 树脂生产能力见表1 。 表l 世界各国及地区p p 生产能力单位：t i序号国家及地区1 9 9 1 矩1 9 9 9 钲 | -美国4 4 1 97 1 6 5 2西欧5 2 0 17 9 1 5 3东欧0 8 8 51 o l o 4日本2 1 9 32 9 2 0 5韩国1 2 3 02 3 9 5 6中国0 4 8 82 0 2 0 7中东0 0 0 00 7 4 0 世界上大约有4 0 个国家的1 0 0 余个公司在生产p p 树脂。 其中，m o n t e l l 公司是最大的生产商，占世界p p 总生产能力的 l o 以上，其次是a m o c o 和t a r g o r 公司，各占世界总生产能力 的5 左右，见表2 。 表2世界主要p p 生产公司及生产能力单位：m t 序号公司 1 9 9 9 住序号公司1 9 9 9 笠 lm o n t e l l3 1 0 06h u n n s m a n0 9 8 5 f 2a m o c o1 6 5 67匕x x o n0 8 6 5 l 3 l a r g o r 1 3 2 08 j a p a np o l y c h e m 0 7 3 0 4b o r e a l is 北欧化工1 1 4 09 s o l v a y o 7 l o 【， 0韩国晓星i 1 2 01 0d s m0 6 8 0 美国、日本和西欧是传统上的p p 生产和出口地区。然而， 近年来随着亚洲和中东地区石化公司的崛起，美、日和西欧的 生产商在世界p p 市场中的地位受到很大冲击。目前，韩国已是 亚洲最大的p p 树脂出口国，其他亚洲国家( 如泰国、印度尼西 亚、菲律宾等) 也正在向p p 树脂出口国转变。此外，中东地区 的新兴石化公司因具有得天独厚的原料优势，已经显示出其不 容忽视的竞争力。今后，世界p p 出口市场的竞争将更加激烈， 中国市场仍是争夺的焦点。 1 1 1 2 通用p p 生产过剩，p p r 等专用料快速增长 目前，通用p p 树脂供大于求，竞争日益加剧，但应用于特 定行业如家电、汽车、建材、医用等行业的p p 专用料，如p p r 管材专用料却增速较快。在这种情况下，世界各大公司通过调 整产品结构，依靠新技术来提高效益和寻求竞争优势。当前，p p 树脂主要技术发展方向包括： ( 1 ) 本体和气相工艺成为主要的技术选择 ( 2 ) 新装置的平均单线生产能力继续提高 ( 3 ) 传统催化剂继续发展，新代的齐格勒一纳塔( z - n ) 催化剂与茂金属催化剂产品的性能差距正在缩小，传统催化剂 与茂金属催化剂混合使用。 ( 4 ) 通过共聚和改性不断推出新的p p 专用料 1 1 1 3p p 市场中新的增长点 随着汽车、家电、包装、建材等行业的快速发展，p p 树脂 在这些应用领域均保持了较高的增长率。在这些领域的新技术、 新产品不断涌现，近几年来，p p 新产品开发工作主要包括： ( 1 ) 综合性能优异、光学性能大为改善的茂金属聚丙烯产品。 ( 2 ) 高透明产品 ( 3 ) 有助于薄壁化和缩短生产周期的高流动性产品 ( 4 ) 高熔体强度产品 ( 5 ) 高抗冲、高耐热的丙烯共聚产品 1 1 2 聚丙烯在汽车、家电方面的应用 为降低燃料消耗、减少排放物及汽车轻量化，用更多的塑 料替代金属材料无疑是今后的发展方向。据报道，现在每辆汽 车可以用l o o k g 塑料替代2 0 0 3 0 0 k g 的金属等材料，相应地在 1 5 0 0 0 0 k m 的平均寿命里程中可以减少燃料消耗7 5 0 l 。e 2 3 p p 在汽车市场的需求继续增长，主要归功于p p 能够与多种 材料很好的配混、能够以较低的价格获得与高价格的工程树脂 相类似的性能，以及能够薄型化和减轻质量等因素。许多著名 汽车制造商都看好p p 部件，他们希望汽车部件能采用单一材料 制造，以利于回收再用。同时还希望材料的成本较低，在许多 情况下，具有高抗冲击性能的共聚p p 因具有最佳的综合性能而 成为首选。主要部件有：仪表盘、保险杠、内装饰板、门板、 把手、蓄电池壳等。同样，在家电中的许多大型部件也大量采 用共聚p p ，如洗衣机内桶、波轮、洗碗机底座、空调骨架等。 3 1 1 3 聚丙烯在建筑行业的应用 随着经济的发展和人民生活水平的提高，建筑及房地产行 业蓬勃发展，建筑材料也在不断的更新换代，传统的镀锌管和 铸铁管由于具有易生锈结垢、使用寿命短、容易造成二次水污 染、综合成本较高等不足，客观上需要研制开发新型绿色环保 的管材。塑料建材作为一种新型的建筑材料，已被广泛的认可 和推广应用。塑料管材是塑料建材中用量最大的品种，但普通 的塑料管材如p v c 不耐高温、有毒，铝塑复合管则容易渗漏， 无法回收利用，普通p e 管材不耐高温。聚丙烯作为主要的通用 塑料之一，如何提高耐热性、熔体强度等性能，使它应用于建 筑给水行业，成为国内外专家学者多年来共同探讨的重要课题。 近年来，国外p p 改性研究十分活跃，主要是通过两种途径， 一是使用高效催化剂及采用先进工艺，使其在聚合阶段实现p p 的改性。二是在原有p p 树脂的基础上进行后期改性。 共聚和改性均不同程度地改进了p p 的耐冲击性( 尤其是低 温冲击性) 、热性能及柔韧性，开辟了它的新用途，极大地拓宽 了p p 的应用领域。 聚丙烯管材在建筑行业的发展经历了如下的历程：l 4 7 第一代( 6 0 年代) 聚丙烯( p p ) 管道专用料是采用均聚p p 加入适量的抗冲改性剂经共混而成，称为p p h ( i 型) 。然后经 单螺杆挤出机挤出成型，产品主要用于化工管及钢塑复合管的 内衬管。 第二代( 7 0 年代) p p 管道专用料采用嵌段共聚p p ，称为p p b ( i i 型) 。嵌段共聚p p 首先在第一个反应器中，得到均聚的p p ： p p p p p p p p p p p p p p p 一 然后在第二个反应器中接枝乙丙橡胶而成： e p p e p e e e - p p - e - p 第三代( 9 0 年代) p p 管道专用料是无规共聚聚丙烯，称为p p r ( i l l 型) ，是由丙烯和乙烯在加热、压力和催化剂作用下共聚得 到的，乙烯随机地嵌入丙烯的长链中。 p p e p p p e p p e - p p p p p e p 乙烯的加入降低了聚合物的结晶度，也就降低了聚丙烯的硬 q 度和熔融温度。并赋予了如下的特点和优势：好的耐高温蠕变 性；硬度与耐冲击性能的良好结合；耐化学品性；高光泽：低 的热导率；低的水压损失；低噪音；可回收利用；易加工性； 耐环境应力开裂；易焊接等等。在一定温度和内压长期作用下， p p r 管较p p h 管、p p - b 管的强度衰减更慢，即在相同的温度 和内压条件下使用寿命更长。p p r 管道在输送7 0 。c 的热水，长 期内压1 m p a 条件下使用寿命可达5 0 年。 1 1 3 1p p - r 管材的性能和优点 p p - r 管材是采用无规共聚聚丙烯( p p r ) 专用料，用带有 混炼段的p p - r 管专用螺杆和p p r 管专用挤出模头的单螺杆挤 出机，经挤出成型工艺生产的管材；p p r 管件是采用与p p r 管 材相同牌号的专用料，经注塑成型工艺生产。p p r 管成为目前 综合性能指标较好的管材。 表3p p r 管材性能测试表( d i n 8 0 7 7 8 0 7 8 ) i s 6 i检测项目单位指标试验方法 d i n 5 3 7 5 2 i纵向回缩率135 2 ，2 h 2 d i n 5 0 0 1 l d i n 5 3 4 5 3 摆锤冲击试验( 0 ，l h ，15 j ) 1o d i n 51 2 2 2 液压试验 2 0 ，环应力l6 m p ah l 9 5 ，环应力3 5 m p ahl o o od i n 5 3 7 5 9 1 1 0 ( 空气) ，环应力1 9 m p ah8 7 6 0 表4p p r 管件主要性能及试验方法( d i n l 6 9 6 2 ) 【7 i项目单位指标试验方法 f液压试验与管材相同 管材，管件组合件 3 2 倍公称压力不渗漏d i n 5 3 7 5 9 液压试验 p p r 管除具有一般塑料管重量轻、耐腐蚀、不结垢、使用 寿命长等特点外，还具有以下特点： ( 1 ) 良好的卫生性能。p p - r 管的原料属聚烯烃，其分子仅 由碳、氢元素组成，原辅料完全达到食品卫生标准要求。因此， p p r 管不仅可用于冷热水系统，而且可用于纯净饮用水系统。 ( 2 ) 保温节能。p p r 管导热系数为o 2 1 w ( m k ) ，仅为 钢管导热系数的1 2 ，用于热水管道保温节能效果明显。 ( 3 ) 较好的耐热性能。p p r 管维卡软化点1 3 1 5 。c ，最高 工作温度可达9 5 。c ，长期( 5 0 年，1 o m p a 下) 使用温度般可 达7 0 。 ( 4 ) 使用寿命长。p p r 管在工作温度为7 0 。c ，工作压力 为1 o m p a 的条件下，使用寿命可达5 0 年；常温下( 2 0 。c ) 使 用寿命可达7 0 年以上。 ( 5 ) 安装方便，连接可靠。由于p p - r 具有良好的焊接性 能，因此p p r 管材、管件可采用热熔连接和电熔连接。安装方 便，接头质量可靠，其连接部位的强度大于管材本体的强度。 ( 6 ) 物料可回收利用。p p r 管材、管件在生产及施工过 程中产生的废料，经清洁、破碎后可回收利用，符合环保要求。 1 1 3 2p p r 管材在国外的现状与发展趋势 由于p p r 管材综合性能良好，自8 0 年代末投入生产及应 用以来，发展很快，迅速在欧洲的意大利、德国、丹麦、土耳 其、捷克等国和亚洲的韩国、日本等国家得到广泛应用，产品 主要应用在公共及民用建筑行业，用作输送冷热水、暖气管道、 地板辐射采暖、墙壁采暖管道，还可以用于输送日常用水及其 它一般用途。 欧洲是p p - r 管的发源地，也是p p r 管大量应用的地区。 据统计，1 9 9 3 年至1 9 9 6 年欧洲p p r 管的使用量由3 万吨发展 至4 4 万吨，平均每年递增幅度大于1 5 ；1 9 9 7 年欧洲共聚p p 管用量达到1 4 7 0 0 万米，占建筑室内各种管道总用量的1 9 ， 占建筑室内塑料管用量的2 5 旧 。 6 6 5 6口p p x p p - r 口 口a l p ea l p b 吲ip p r 管材在各种塑料管道中的比例 在意大利每年p p r 管材使用量超过3 0 0 0 万米，而交联聚乙 烯管材、聚丁烯管材、铝塑复合管年用量分别为1 7 0 0 万米、3 0 0 万米、2 0 0 万米；在德国，室内安装用的上、下水管材5 0 7 0 是p p r 管，在辐射采暖系统中占2 8 ，远大于铝塑复合管的1 4 。p p r 管材已在欧洲的建筑冷热水系统中占据了主导地位。 1 1 3 3 我国p p r 管材的发展前景 我国建筑业和住宅产业的快速发展以及传统的镀锌管、铸 铁管的淘汰为无规共聚聚丙烯( p p r ) 管提供了广阔的市场和 机遇。 化学建材是继钢材、木材、水泥之后，当代新兴的第四大 类建筑材料。化学建材品种繁多，主要包括塑料管道、塑料门 窗、防水材料、建筑涂料等。p p r 管是一种技术经济综合性能 良好的新型塑料管，属于国家大力推广应用的化学建材产品之 一 9 _ 。 为加速化学建材发展，1 9 9 5 年国家出台了关于加速我国 化学建材生产和推广应用的若干意见。1 9 9 7 年国家出台了国 家化学建材推广应用“九五”计划和2 0 1 0 年发展规划纲要和 关于加速化学建材推广应用和限制淘汰落后产品的规定等 文件。1 9 9 9 年i l 月，全国化学建材协调组，即国家五部委局， 召开了全国化学建材工作会议，并出台了关于加强技术创新 推进化学建材产业化的若干意见和推广应用化学建材和限 制淘汰落后技术产品的管理办法等文件。在其“调整产业和 产品结构，促进产业技术升级换代”一节中提出：推广应用u p v c 、 p e 、p p r 等塑料管道，逐步限制淘汰镀锌钢管、传统铸铁管。 1 9 9 9 年1 2 月，建设部、国家经贸委、国家质量技术监督局、 国家建材局联合出台了关于在住宅建设中淘汰落后产品的通 知。其中明确指出：自2 0 0 0 年6 月1 日起，在新建住宅中， 禁止使用镀锌钢管做给水管，推广应用铝塑复合管、交联聚乙 烯管( p e x ) 、无规共聚聚丙烯( p p r ) 等塑料管道。 为配合国家推广应用化学建材，加速化学建材产业发展进 程，全国有2 0 多个省市相继出台了鼓励发展化学建材的地方政 策性文件。 国家和地方政策性文件的出台，加速了化学建材的推广应 用，为p p r 管的发展创造了良好的政策环境。 建筑业和住宅产业的快速发展，为p p r 管提供了广阔市场。 建筑业是国民经济支柱产业之一，随着社会的进步和经济的不 断发展，建筑业将会有更大的发展。 建设部在建设事业“九五”计划和2 0 1 0 年远景目标纲要 中提出： 2 0 0 0 年，建筑业增加值达到5 0 0 0 亿元以上( 1 9 9 5 年 价格) ，占国内生产总值的6 左右；2 0 1 0 年建筑业增加值将达 到i 0 0 0 0 亿元左右，占国内生产总值的6 一7 。 2 0 0 0 年，竣工各类房屋面积1 4 亿皿2 ；2 0 7 0 年，竣工 各类房屋面积1 6 亿i l l 2 1 0 i 。 我国政府已把住宅建设作为国民经济新的增长点。朱镕基 总理曾经明确提出：“研究新的经济增长点、新的消费热点，现 在看来还是增加住宅建设，加速住房制度的改革”。建筑业和住 宅产业的发展，为p p r 管的发展提供广阔的市场。 1 1 3 4 我国p p r 管材生产的现状 紧跟国际塑料管材的发展潮流，上海建筑材料厂首先于1 9 9 7 年耗费巨资从德国引进生产线，采用进口原料，生产p p r 管材、 管件。产品经检测表明，其性能指标达到国际先进水平，立即 在中国南极中山站给水工程、上海市地铁工程、高架桥工程以 及一些高层住宅小区得到应用，并迅速推广到全国。目前，p p r 管材已成为上海市给水系统的主要管材。为满足国内市场对 p p r 管材的大量需求，国内多家科研机构和企业也迅速开始了 p p r 管材、管件成型设备的国产化研究工作。国内已有十几家 企业相继开发成功p p r 管材、管件生产线 1 1 i ，国内管材设备、 管材模具的技术水平已接近国际水平。 1 p p - r 管材专用料 但是，目前生产p p r 管材和管件所用的无规共聚聚丙烯国 内还不能生产，完全依赖进口。真正的p p r 原料生产厂商在欧 洲，较著名的厂商有北欧化工公司( b o r e a l i s ) 、德国t a r g o r 公司( h o e c h s t 公司与b a s f 公司的p p 装置合资) 、奥地利石油 公司( p c d ) 和意大利蒙特尔公司( m o n t e l l ) 、韩国晓星化学等。 国内p p r 管材生产厂家使用的大多是北欧化工公司的r a l 3 0 e 。 进口原料价格较高，这在一定程度上限制了p p r 管材在我国的 推广应用。 国内生产p p 原料的企业较多，产量也很高。齐鲁石化、上 海石化、扬子石化、燕山石化等企业均引进了国外先进的生产 装置，有能力生产均聚及共聚p p 。但由于过去国内对p p r 原料 没有市场需求，长期以来石化企业未将p p - r 管专用料列入研制 计划。几年来，随着p p r 管被国内管道工程界接受，国内几家 大型石化企业正在开发p p r 管专用料。目前国产的共聚p p 原 料与国外名牌p p r 管专用料相比，在性能上尚有一定差距。 2 p p r 管生产方面 普遍存在的问题是企业生产规模不合理，目前国内有8 0 以上的p p r 管生产企业生产能力在5 0 0 吨以下，达不到经济生 产规模；其次是p p r 管材与管件不配套，很多企业只注重p p r 管材生产，不注重技术难度大、生产成本较高的p p r 管件生产， 造成管材与管件不配套，不能满足工程建设需要。在生产设备 选择时，不注重生产线配置和在线质量控制，选择配置不全、 价格低廉的生产设备，导致生产的p p r 管产品质量不稳定。有 些生产企业不按p p r 管标准要求的尺寸生产，随意减小p p r 管壁厚，导致其p p - r 管耐压等级降低。有些企业产品检测技术 和检测手段比较落后，试验设备不齐全，产品出厂检验得不到 保证。另外，由于进口p p r 原料价格较高，有些企业为了降低 成本，提高竞争力，采用国产改性p p 料来生产管材，导致产生 质量隐患。 3 p p r 管应用方面 标准规范滞后，目前我国p p r 管产品标准和设计与施工规 范还没有颁布，导致目前只能参考国外标准和规范进行生产和 应用。此外，p p r 管设计施工人员缺少专业培训，p p r 管安装 基本上还是需要p p r 管生产企业技术人员指导施工。 1 1 3 5 p p r 管市场分析 据建设事业“九五”计划和2 0 1 0 年远景目标纲要测算， 2 0 0 1 2 0 1 0 年间，每年建筑室内冷水管道需求量约3 亿米，热水 管需求量约1 亿米，供暖管道需求量约2 亿米，其它各类建筑 冷热水管道需求量约1 亿米。此外，随着建筑节能管理办法出 台，建筑节能已提到日程上，其中地板辐射采暖管道需求量约4 亿米。此外，我国2 6 0 0 多家涉外宾馆相继进入了装修改造期， 平均每年冷、热水管道更新量达到2 0 0 0 万米；压缩空气、工业 仪表管道、通风管道、食品、饮料生产输送等管道需求量约2 0 0 0 万米。医院供氧、吸引管道、食品、饮料生产输送管道等，每 年管道需求量约2 0 0 0 万米。据测算，2 0 0 0 2 0 1 0 年间，每年工 程建设管道需求量约1 2 亿米。若p p - r 管按3 0 的市场占有率计 算，每年p p - r 管市场需求量达3 4 亿米。 1 2 聚丙烯的分类和丙烯共聚物的结构 聚丙烯( p p ) 具有优良的物理性能，有着广泛的应用前景。 一般说来，p p 分为均聚p p 和共聚p p ，而共聚p p 又分为嵌段共 聚、无规共聚p p 、接枝共聚p p 等。1 2 。 均聚p p 的韧性差，尤其是低温脆性影响了它在抗冲击场合 的应用。共聚和改性能不同程度地改进了p p 的耐冲击性( 尤其 是低温冲击性) 、热性能及柔韧性 1 3 i 。 据统计，在过去的几年中，p p 消费增长部分主要是由于共 聚物应用的开发，尤其在注塑、膜、吹塑、挤出等方面的发展。 自1 9 8 0 年代以来，无规共聚物及抗冲共聚物一直在快速增长。 以美国为例，在1 9 9 6 年的p p 产量中，均聚物占7 0 一7 5 ，抗冲 级嵌段共聚物占1 5 一2 2 ，无规共聚物占8 i o 。在西欧，高 冲击性能的多相p p 嵌段共聚物己占p p 总量的2 5 。日本由于汽 车、家电等注塑应用比例大，因而早在1 9 8 0 年代共聚物的比例 就已达到4 0 。1 9 9 7 年，我国p p 共聚物仅占p p 总量的3 左右。 今后随着透明度、抗冲击强度以及热封性能的提高，预计在今 后的几年中，对共聚聚丙烯的需求将持续高速增长。 丙烯与乙烯等共聚单体制得的无规共聚物，其结晶度、刚 性、熔点均低于均聚物，透明性改进，韧性和冲击强度提高。 一般地，无规共聚物中乙烯结合量提高1 ，熔点降低5 。气 相法可生产高乙烯含量( 1 2 ) 的无规共聚物。它广泛应用于透 明包装薄膜密封层等。丙烯与高碳a 一烯烃和无规共聚物以及三 元无规共聚物可用于食品等快速包装的低温热封薄膜。 丙烯均聚后再进行共聚，可获得聚丙烯、乙丙橡胶和聚乙 烯组成的嵌段共聚物。其中，乙丙橡胶在聚丙烯和聚乙烯相间 起着相容剂的作用。调控三相比例，可获得刚性、抗冲击性均 衡的共聚物，广泛应用于汽车、工业零部件及家用电器。 含少量乙烯的丙烯乙烯共聚物是一类新型低熔点结晶性 材料，材料具有一定的较好机械强度，其冲击韧性突出。少量 乙烯的进入使共聚物熔点降低，降低的程度取决于乙烯的进入 量和在聚丙烯链中的分布。t u r n e r j o n e s 的研究结果表明，丙 烯乙烯共聚物属a y 混合晶型，低熔点y 晶的含量随乙烯含 量的增加而增加。g u i d e t t i 等发现y 晶含量与短的丙烯全同片 断的含量呈线性关系，乙烯( 或丁烯) 的插入打断了全同丙烯 序列是y 晶型产生的根源。有关钛系催化剂丙烯乙烯共聚的 竞聚率、产物组成、单体单元序列分布以及单体单元的立体构 型，主要结论如下：( 1 ) 丙烯乙烯共聚的竞聚率积大于1 ，表 明单体单元的序列分布不符合r n o u l l i a n 统计分布，而倾向于 形成嵌段结构；( 2 ) 乙烯的插入不影响丙烯单元的立体构型； l3 ) 丙烯乙烯共聚物的物理性质与乙烯的进入量有关，或更 准确地说与由于乙烯插入所造成的链结构的缺陷的含量和性质 有关。 乙烯q 一烯烃共聚已取得巨大的商业成功，丙烯a 一烯 烃共聚也引起人们广泛重视。以非均相钛体系为催化剂，所得 共聚物存在分子间和分子内组成和序列结构的不均匀性。共聚 物的组成和链结构强烈依赖所用催化剂的性质。非立体选择性 催化剂所得共聚物中a 一烯烃含量较高，链结构趋向于无规；而 在相同条件下，立体规整性催化剂所得共聚物的q 一烯烃含量较 低，倾向于形成嵌段结构。即使立体规整性催化剂也可能存在 具有不同单体竞聚率的两种立体选择性活性中心，a 一烯烃的加 入不影响丙烯链段的立体规整性。 q 一烯烃的加入对催化效率有较大影响。正如少量a 一烯烃促 进乙烯聚合催化效率。丙烯与乙烯或q 一烯烃共聚的催化效率高 于丙烯均聚。王建国等提出非稳态扩散动力学模型来解释这种 共聚合效率反常增大现象，陈辉等的工作对此给予了证实。该 模型认为，增长中的催化活性中心包裹于聚合物中，单体要扩 散通过外层聚合物壳才能与催化活性中心接触，进行聚合反应： a 一烯烃介入聚合物链中，使聚合物的结晶度降低，密度降低， 从而使单体扩散更容易，导致催化活性中心附近的单体浓度增 大，以致使共聚合的催化效率高于均聚。 陈辉等研究了丙烯与不同a 一烯烃共聚的聚合反应规律，研 究结果表明：( 1 ) 随a 一烯烃浓度的增大，共聚物的特性粘数降 低，认为可能是由两方面的因素造成的：一是q 一烯烃进入聚合 物链造成支化，使共聚物流体力学体积变小；二是a 一烯烃在共 聚中起链转移剂的作用，使聚合物分子量降低；( 2 ) a 一烯烃介 入聚合物链使共聚物结晶度和结晶能力降低，在相同a 烯烃含 量时，长链a 一烯烃对结晶的破坏作用大于短链a 一烯烃；( 3 ) 共聚物的玻璃化转变温度较聚丙烯降低，表明低温性能得到改 善；( 4 ) 共聚物的断裂能和断裂伸长率较聚丙烯有很大的提高， 表明通过共聚使韧性得到很大改善。 1 3 聚丙烯的生产技术进展 聚丙烯( p p ) 生产的工艺技术路线从本世纪5 0 年代发展至今， 基本上形成了4 种方法，即溶剂法( 淤浆法) 、溶液法、液相本 体法和气相本体法。无规共聚聚丙烯( p p r ) 则是采用气相本体 的方法合成。 溶剂聚合法生产p p 是最早实现工业化的方法，工艺也相当 成熟。但由于其生产过程长，需要进行溶剂回收，操作复杂， 能耗、物耗较高，而且产品牌号也有一定的限制，故该方法已 经逐步淘汰，国外一些采用溶剂法的装置已经停产。 溶液聚合法也是较早实现工业化的方法，由于此法需用高 压容器，而且从聚合溶液中分离p p 的工艺较复杂，生产成本较 溶剂法高，所以此法只有个别装置在运转，在p p 生产中所占的 份额很小。 随着人们对丙烯聚合过程研究的不断深入，以上2 种方法 已被逐步淘汰，而液相本体法和气相本体法以其物耗和能耗低、 产品牌号新等特点，逐渐处于p p 聚合工艺的主导地位u 4 i 。 1 3 1 液相本体法 丙烯液相本体聚合不采用另外的烃类溶剂，而是在液态丙 烯中进行，液态丙烯在工艺过程中兼作为稀释剂使用。其优点 是对原料丙烯纯度要求不很高，催化剂活性高，原料丙烯和催 化剂消耗及能耗较低，流程比较简单，产品等规指数较高。丙 烯液相本体聚合法自1 9 6 4 年实现工业化以来，其技术不断改进， 是当今p p 工艺中较先进的方法，h 一法聚合工艺是其代表之一。 h 一法的聚合工艺技术是液相环管反应器本体聚合工艺和气 相流化床反应器聚合工艺组合的工艺技术，使用高活性催化剂， 是新一代的液相本体聚合方法。这一技术从1 9 8 3 年实现工业化 生产以来，采用该技术已建成的工业装置有6 0 余套。 h 一法p p 工艺技术的主要特点： ( 1 ) 催化剂采用高效催化剂f t 4 s ，催化剂活性高，聚合 物等规指数高，整个工艺过程不需要脱灰和脱无规物，简化了 流程，装置的废物排出量较少。产品品种全、性能好、牌号多、 用途广。 ( 2 ) 聚合过程与反应器h 一法采用了液相预聚合与液相 均聚和气相共聚相结合的组合式聚合工艺，其中液相预聚合和 液相均聚都采用先进的环管反应器，而气相共聚则采用了特有 的密相流化床反应器。由于采用液、气式组合聚合工艺，从降 低能耗、提高产品综合性能看，流程较先进。h 一法的环管反应 器具有传热面积大、效率高、反应单程转化率高的优点，并且 工艺操作简单，控制容易。由于使用了大功率轴流泵，反应器 内聚合反应均匀，不容易粘壁，反应条件容易控制，聚合物产 品质量稳定。反应器内物料停留时间短，故产品牌号切换时间 也较短。环管反应器的结构比较简单，材质要求不高，可用低 碳钢。 1 q ( 3 ) 原料消耗h 一法工艺的丙烯或乙烯的消耗定额较低， 其保证值为1 0 1 5 k g 单体tp p 。 h 一法聚合工艺主要由催化剂配制、预聚合、聚合、聚合物 脱气和干燥、丙烯精制、丙烯洗涤、挤压造粒、产品储存和均 化等单元组成。 1 3 2 气相本体聚合法 丙烯气相本体聚合法不使用溶剂，而是在气态丙烯中聚合， 反应混合物由悬浮在气相中的p p 粉料与向上流动的气体组成， 在此工艺中流化床及搅拌床2 种反应器都可使用，一般用液体 丙烯作急冷剂撤除聚合反应热。气相本体法代表了p p 生产领域 内最简单的技术。与淤浆工艺和液相本体工艺相比较，其最明 显的特点是工艺中不用溶剂或大量液态丙烯。因而，此工艺不 需储存和处理大量溶剂，反应控制得到简化，总的工艺安全性 得到改进，对环境的不良影响减少至最低程度。丙烯气相本体 聚合工艺自1 9 6 9 年实现工业化以来在世界上发展很快，新建装 置采用气相法的比例不断增大。a 一法聚合工艺是其代表之一。 a 一法聚合工艺是当今最新的气相本体聚合工艺。a m o c o 公 司于1 9 7 9 年建立了第一个气相法均聚物工厂，1 9 8 7 年又开发了 抗冲击共聚物生产工艺，目前全世界已有近1 0 套装置采用了a 一法聚合工艺，前景看好。 a 一法p p 工艺技术的主要特点： ( 1 ) 催化剂采用其特有的催化剂，活性高，不需要预聚 合。整个工艺过程较h 一法简单，而且在生产高强度抗冲击共聚 物产品时具有一定的优势。该工艺也可采用t k 催化剂，但要相 应增加预聚合单元。 ( 2 ) 聚合过程与反应器聚合系统主要由进行气相反应的 卧式反应器和液相循环回路组成。液体丙烯用作急冷剂，喷在 粉末床上，以丙烯的气化去除聚合热，有较高的丙烯单程转化 率，减少了丙烯的循环量和反应器的尺寸，由于使用超高活性 的催化剂，物料在反应器中的停留时间很短。 a 一法工艺采用2 个卧式活塞反应器，轴向搅拌，具有良好 的径向混合性能。反应器是一个水平受压容器，内部装有挡板 及混合叶片，设有气相及液相多点进料口，用作催化剂、急冷 液及气体进料人口及排放口。独特设计的搅拌叶轮的旋转为整 个聚合物床提供缓慢的有规律的翻转。部分循环气体流入床层 底部，使反应器的每部分都均匀地保持在亚流化状态。催化剂 从反应器的一端流入，聚合物粉末从另一端撤出，停留时间的 分布近似活塞流。产品牌号的转换分明而迅速，因而易于切换， 过渡产品少。若停止催化剂进料则可平稳终止聚合反应( 约 2 0 m i n ) ；该过程开停车较容易，紧急情况下，在减速或紧急停 车后，聚合反应通过减压可在几分钟内停止，通过再加压和重 新添加催化剂又可恢复反应。 ( 3 ) 原料消耗a 一法工艺的丙烯或乙烯的消耗定额较低， 其保证值为生产均聚物需l o l 5 k g t 。生产无规共聚物和抗冲共 聚物需1 0 2 0 k g t 。 a 一法聚合工艺主要由催化剂配制( 如果用t k 催化剂则需 要预聚合) 、聚合、粉末脱活、丙烯回收、挤压造粒、产品储存 和均化等单元组成。 1 3 3 乙丙二元共聚催化体系 以前乙烯、丙烯共聚物的生产主要用钒催化体系，其主要 缺点是催化效率低、寿命短，需要使用活化剂。而且钒催化剂 的毒性使产品在卫生行业的应用受到限制。高效载体钛体系催 化剂对乙烯、丙烯都有很高的活性，对乙丙共聚具有很高的商 业应用潜力。以m g c i ，为载体的高效催化剂用于乙丙共聚合的研 究较多，一致结论是：相比于钒体系催化剂，钛体系催化剂有 较高的催化效率，共聚物分子化学规整性较高，不存在丙烯倒 置单元。钛催化体系用于乙丙橡胶生产的主要缺点是容易生成 乙烯长序列而产生晶性，对橡胶性能不利。m g c l ：载体催化体系 所得共聚物的无规程度高于固体t i c l 。催化剂，可溶性m g 载体 催化剂所得共聚物的链结构相似于钒催化体系。为利用钛体系 催化剂的高活性，同时得到序列分布均匀的无规共聚物，避免 晶性的产生，人们从以下几方面进行了研究： 1 3 3 1 活性中心钛原子的价态 前面提到，t i 2 + 活性中心仅对乙烯聚合有活性，丙烯的插入 只有当乙烯单元为链端才有可能。t i 3 t 活性中心对乙烯、丙烯和 其他高级q 一烯烃都有活性，共聚物中丙烯含量随活性中心钛原 子氧化态的升高而增加，过渡金属的价态决定了单体的竞聚率 比。如果活性中心金属原子过度还原将产生长乙烯序列，使共 聚物有一定的晶性，如果能够避免活性中心金属原子的过度还 原，将得到中等无规程度的乙丙共聚物。同时应注意到活性中 心金属原子的氧化态并不是决定共聚物链结构的唯一因素。 d o i r l l 认为载体钛催化剂中可能存在两种t i 3 + 活性中心，一种 具有双空位，另一种为单空位。双空位活性中心对丙烯有较高 的活性，有利于生成高无规程度的乙丙共聚物。 1 3 3 2 载体的影响 研究表明，以m g c i ，为载体的催化体系所得共聚物的无规程 度高于以更“惰性”的a l 。o 。为载体或非载体催化剂所得共聚物。 电正性的m 9 2 + 改善了活性中心金属原子的电子环境，增加了链增 长速率常数，同时稳定了t i 2 + 活性中心，起到减少活性中心金属 原子过度还原的作用。s o g a 等人的工作表明，在t i c l 。s i o ，催 化体系中加入m g c i ，有效地改善了催化剂的催化性能，可得到 统计分布的无规乙丙共聚物，王建国、张学全等研究了m g c i2 - - s i o ， t i c l 。双载体催化剂用于乙烯、丙烯及高级a 一烯烃共聚。结 果表明，m g c l 2 能均匀地分布于球形s i o ：颗粒中，s i o 。的存在提 高了m g c i ，的分散程度，同时也使钛活性中心获得良好的分布， 使每一活性中心具有近于相同的物理化学环境，降低了由于活 性中心位置和环境不同所造成的链结构不均一性，从而获得了 无晶性的乙丙共聚物。值得注意的是，当以甲基铝氧烷( m a o ) 作为助催化剂时，双载体催化剂体现出与金属茂催化剂c p ：z r c i ： 相似的聚合行为，且共聚物的分子量呈双峰分布。 1 3 3 3 烷基铝种类的影响 烷基铝种类影响聚合动力学，同时也对共聚物的微观结构 产生影响，k o l v u m a k i 报道了烷基铝的体积和铝中心电子密度对 共聚合行为的影响，并有以下结论：( 1 ) 烷基铝的体积反比于 催伦剂的活性，与铝中心相连的烷基体积越大，催化剂活性越 低：( 2 ) 烷基铝的体积影响共聚物的分子量，烷基铝的体积越 小链转移作用越强；( 3 ) 共催化剂铝中心的电子密度影响共聚 物的微观结构，铝中心电子密度越低共聚物越趋向于无规 k o l v u m a k i 还发现共催化剂的用量影响共聚物的微观结构，共催 化剂用量大则共聚物无规程度低，并由此推测催化活性中心可 能含有多个共催化剂分子。 1 4 聚丙烯的改性方法 聚丙烯的改性大都以化学改性 1 引和物理改性两种方法来实 现。 1 4 1p p 的化学改性 1 4 1 1 聚合时改性p p 1 对p p 进行共聚改性 即在聚合釜中的p p 均聚物的催化剂具有活性时，再引入第 二、三组分。根据最终产品和牌号树脂的要求，在p p 进行聚合 时，可加入双烯烃单体如：丁烯、乙烯、己烯、辛烯等，它的 产品结构有：无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物以及侧链 成分不相同的接枝共聚物等。以上所得聚合物都具有单一丙烯 聚合物难以达到的综合性能。 2 控制分子量来改进p p 性能 1 印 丙烯单体通入聚合釜中进行聚合反应时，可利用加入氢气 量的多少达到控制p p 的分子量高低、熔融指数的大小，或根据 不同树脂牌号要求来控制氢气量，使正在聚合的大分子由链增 长阶段进入分子链转移及链终止的反应历程。 3 高熔体强度p p 高熔体强度p p ，也是两烯进行聚合时，采用气相聚合工艺， 由两台聚合釜串联生产。若第一台聚合物分子量低，则使第二 台反应釜生成的p p 分子量高，然后两者进行配比混合使用，其 p p 具有熔体稳定性好加工性能也好的高熔体强度，该p p 聚合体 的分子量分布宽，这就克服了一般分子量高、分子量分布窄、 聚合物粘度大、加工性能不佳的缺点。它主要用于中空成型、 热成型和型材挤出等。 4 高结晶型p p 在丙烯进行聚合时，采用高活性、高性能催化剂体系，生 产出立体规整性高、等规度高的聚丙烯，它与普通p p 相比，强 度增加2 0 ，刚性提高约5 ，热变形温度可达1 3 5 。c ，拉伸强度 适当的高结晶p p 在刚性和耐热性方面可与a b s 和p c 相比，尺 寸稳定性高，般可用于制造薄壁制品或汽车零部件如汽车控 制箱、减震器等。 1 4 1 2 加工时改性p p 1 接枝改性p p t l 7 为了改变p p 的极性，国外普遍采用接枝改性的方法即在引 发剂作用下，将不饱和羧酸或单体接枝到p p 分子链段上，使p p 大分子具有适当的极性。p p 接枝可使聚合物的表面极性化从而 提高了电镀性、耐热性、硬度、耐老化性等性能，同时也可作 为p p 与其它树脂共混的增容剂。拓宽了p p 在注射、吹塑、复 合材料等方面的应用。 2 交联改性p p 1 8 1 p p 交联技术可通过有机过氧化物进行交联、叠氮化物交联、 热交联、放射线交联、离子交联及硅烷交联等，其中硅烷交联p p 现在已达到实用性阶段。p p