（材料学专业论文）块体非晶、纳米晶软磁材料的制备.pdf

摘 要 块体非晶、纳米品磁性材料凶其呈现的优异磁性能，已成为新型磁性材料研究 的个重要方向。本文概述了田内外灭于非晶、纳米晶磁性材料研究现状及发展， 通过大量的设计和实验，研究了铁毯块体非品、纳米品合金的成分设计、制备工艺、 微观结构、各种性能以及它们之帕j 的灭系。 针对制各铁基块体限品合会所需高纯f e p 合余原料难以获得的问题，提出了一 种刚纯f e 利纯p 介成高纯f e p 合金的新工艺：低温扩散+ 快速d h # 4 , c 。用该工艺可顺 利合成f e s 9s - s p i 0 13 w t 、n i 8 1 p 1 9 a t ，、f e 6 94 s 3 16 w t 、n i 7 7 s 2 3 w t 、c o s s5 p s w t 等共 晶合金。 本文提出了制备块体非晶合会的复合工艺：助熔剂净化+ 铜模铸造。自行设计了 一系列铜模，呵以简单方便地制备多个系列合金，包括柱状、片状、筒状以及圆环 状等各种形状试样的块体非晶材料。 采用助熔剂净化和铜模铸造相结合的工艺，用工业纯原料制备出块体非晶合金 ( f e 4 0 n i 4 0 p 1 4 8 6 ) 1 0 0 g a ( x = 4 6 ) 。样品为直径3 m m 的圆柱体或宽6 m m 、厚l m m 的 片材，长度都存1 0 至1 5 m m 左右。实验表明，适量g a 元素的加入提高f e n i p b 合金的非晶形成能力。g a 提高合金非晶形成能力的主要原因是g a 对合会中的 f e 3 n i 3 b 、( f e ，n i ) 2 3 8 6 等难熔相的产生有抑制作用。 实验表明，对有较强非晶形成能力的合会( f e 4 ) n i 4 0 p 1 4 8 6 ) 1 0 0 一。g a x ( x - 4 6 ) ，用 适墨的t n 取代g a 对合会的非品形成能力影u 向不大。而会属m 的价格远比金属g a 低，幽而在不影u l 自性能的前提下，用t n 取代g a 具有工程意义。 用助熔剂净化+ 铜模铸造复合工艺，制备了块体非晶合金( f e 4 0 c 0 4 0 p 1 4 8 6 ) 9 5 g a 5 。 试样为厚o 8 m m 、宽约6 r a m ，长约2 0 m m 的片材和直径2 m m ，长约2 0 r a m 的圆柱体。 对六种成分铁基合会的1 品形成能力进行了对比，认为六种铁基合金非晶形成 能力的顺序为： f e 6 55 c r 4 m 0 4 g a 4 p 1 2 c s b 55 f e 7 2 a i s g a 2 p 1i b 4 c s s i i ( f e 4 0 n i 4 0 p 1 4 8 6 ) 0 6 g a 4 ( f e 4 0 n i 4 0 p 1 4 8 6 ) 9 4 g a 4 i n 2 ( f e 4 0 c 0 4 0 p 1 4 8 6 ) g s g a s ( f e 4 0 n i 4 0 m 0 4 b i6 ) 9 5 g a 5 。 研究了f e 4 0 n i 4 0 p 1 4 战合会的深过冷凝固组织，发现f e 4 0 n i 4 0 p 1 4 8 6 合会经助熔剂 净化后，在缓慢冷却条件i v 进行深过冷凝固时，随过冷度增大，显微组织出棒状共 品转变为儿百纳米大小的网状调幅结构；在冷却速率较大的凝固条件下，将得到枝 品状组纵。且随净化程度不同析导致凝固前深过冷能力的不同，快速凝固组织呈现 含有三次枝品的树枝晶、只含柯二次枝品的树枝晶、胞状品的变化趋势，且胞状晶 的问距入非常小，呈现为纳米纤维状结构。 研究了块体非晶合金( f e 4 0 n i 4 0 p 1 4 8 6 ) 9 6 g a 4 在疋至疋附近进行退火时的非品晶化 组织。发现块体非晶合会( f e 4 0 n i 4 0 p 1 4 8 6 ) 9 6 g a 4 在疋至l 之间进行长时自j 退火时，试 样将发生晶化在不同退火条件下，块体非晶合金( f e 4 0 n i 4 0 p 1 4 8 6 ) 9 6 g a 4 品化后将得到 由放射状纳米晶组成的球状品团和由网状调幅结构断裂而成的纳米等轴晶等品粒形 貌。当退火温度为7 1 0 k ，退火时间为6 0 m i n 时，获得了较为均匀的纳米晶组织，晶 粒直径约为8 n r n 。 关键词i 块体非晶合金块体纳米晶合金f e n i p b g af e c o pbg a 非晶 形成能力晶化软磁性能 a b s t r a c t b u l ka m o r p h o u sa n dn a n o c r y s t a l l i n em a g n e t i cm a t e r i a lh a sb e c o m ev e r ym u c ha p i o n e e r i n gr e s e a r c hi s s u eb e c a u s eo fi t se x c e l l e n tm a g n e t i s mp r o p e r c i e s i nt h i sp a p e r ，t h e h i s t o r yo fb u l ka m o r p h o u sa n dn a n o c r y s t a l l i n em a g n e t i cm a t e r i a l a n dt h er e s e a r c h p r o g r e s s i sr e v i e w e d t h e c h e m i c a l c o m p o s i t i o n o ft h ef e - b a s e db u l k a m o r p h o u s n a n o c r y s t a l l i n ea l l o y ，i t sm a n u f a c t u r et e c h n i q u e ，m i c r o s t r u c t u r e ，p r o p e r t i e s a n dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h e ma r ei n v e s t i g a t e d i t sd i f f i c u l tt oo b t a i nt h eh i g hp u r i t yf e pa l l o yt h a tu s e da st h er a wm a t e r i a lf o rt h e p r e p a r a t i o no ff e b a s e db u l ka m o r p h o u s t os o l v et h ep r o b l e m ，an e wt e c h n i q u e ：d i f f u s i o n i nl o wt e m p e r a t u r e + r a p i d l yh e a t i n g ，i sp r e s e n t e dt os y n t h e s i st h eh i 曲p u r i t yf e p a l l o y w i t hp u r ei r o np o w d e ra n dp u r ep h o s p h o rp o w d e r w i t ht h es i m i l a rt e c h n i q u e ，as e r i e so f e u t e c t i ca l l o y ss u c ha sf e b 98 7 p 1 01 3 w t 、n i s l p l 9 a t ，、f e 6 8 4 s 3 1 6 w t 、n i 7 7 s 2 3 w t 、 c o s s5 p l5 w t h a v eb e e ns y n t h e s i z e ds u c c e s s f u l ly i nt h i st h e s i san e wc o m p o u n dt e c h n i q u e ：f l u x m e l t i n g + c o p p e rc a s t i n g ，i sp r e s e n t e d t op r e p a r eb u l ka m o r p h o u sa l l o yf r o mi n d u s t r i a lr a wm a t e r i a l s as e r i e so fc o p p e rm o u l d s h a v eb e e nd e s i g n e d w i t ht h ed i f f e r e n tc o p p e rm o u l d ，b u l ka m o r p h o u sa l l o y sc a nb e p r e p a r e de a s i l yw i t hd i f f e r e n ts h a p e ss u c ha sr o d ，p l a t e ，c y l i n d e ra n dr i n g b u l ka m o r p h o u sa l l o y s ( f e 4 0 n i 4 0 p 1 4 8 6 ) 1 0 0 一x g a x ( x = 4 巧) h a v eb e e np r e p a r e di nt h e f o r mo f3 - m r l d i a n lr o d so r1 一m m t h i c kp l a t e sb yu t i l i z i n gi n d u s t r i a lr a wm a t e r i a l s t h e g l a s ss y n t h e s i sc o n s i s t s o f f l u x m e l t i n ga n dc o p p e rc a s t i n g d i f f e r e n t i a ls c a n n i n g c a l o r i m e t r ya n dx r a yd i f f r a c t i o ns h o wt h a ta m o r p h o u sa l l o y sc a nf o r m e df o rx = 4 6 t h e p r o p e r t i e sm e a s u r e m e n t si n d i c a t et h a tt h ea m o r p h o u sa l l o y sp o s s e s ss t r o n gc o r r o s i o n r e s i s t a n c ea n de x c e l l e n ts o f t m a g n e t i cp r o p e r t i e s t h em i c r o h a r d n e s s v a l u e o ft h e a m o r p h o u sa l l o yi sl o w e rt h a nt h a to ft h ec r y s t a l l i n ea l l o yw i t ht h es a m ec o m p o s i t i o n ，i t h a sb e e n d e m o n s t r a t e dt h a tg aa d d i t i o nc a nb e g r e a t l yh e l p f u l t oi n c r e a s et h e g l a s s f o r m i n ga b i l i t yo ff e 4 0 n i 4 0 p 1 4 bt h em a i nr e a s o no fi n c r e a s i n gt h eg l a s s f o r m i n g a b i l i t ys h o u l db et h a tt h eg aa d d i t i o nr e s t r a i n st h ec r y s t a l l i z a t i o no ft h ef e 3 n i 3 b 、 ( f e ，n i ) 2 3 8 6 i th a sb e e nd e m o n s t r a t e dt h a ti na d d i t i o nc a nr e p l a c ep a r to fg aa d d i t i o n ，w h i c hh a s l i t t l ei n f l u e n c eo nt h eg l a s s f o r m i n ga b i l i t yo f ( f e 4 0 n i 4 0 p 1 4 8 6 ) m 。g a x ( x = 扣6 ) h o w e v e r ， t h ep r i c eo fp u r ei n d i u mi sf a rl o w e rt h a nt h a to fp u r eg a l l i u m t h e r e f o r e ，i ti sv e r y i m p o r t a n tt h a tg a l l i u mc a nr e p l a c eb yi n d i u m b u l ka m o r p h o u sa l l o y ( f e 4 0 c 0 4 0 p 1 4 8 6 ) g s g a 5h a sb e e np r e p a r e di nt h ef o r mo f0 5 2x 2 0 r a mr o d sa n d0 , 8x6 2 0p l a t e sb yi n d u s t r i a lr a wm a t e r i a l t h eg l a s ss y n t h e s i sc o n s i s t s o ff l u x - m e l t i n ga n dc o p p e rc a s t i n g t h eg l 蝴- f o r m i n ga b i l i t yo fs i xk i n d so ff e b a s e da l l o y sh a sb e e nc o m p a r e d a c c o r d i n gt h eg l a s s f o r m i n ga b i l i t y ，t h eo r d e rm a yb e f e 6 5s c u m 0 4 g a 4 p 1 2 c s b 55 f e 7 2 a i s g a z p li b 4 c s s il - ( f e 4 0 n i 4 0 p 1 4 b r ) 9 6 g a , i ( f e 4 0 n i 4 0 p 1 4 8 6 ) 0 4 ( g a 4 1 1 1 2 ) 口e 4 0 c 0 4 0 p 1 4 8 6 ) 9 5 g a 5 ( f e 4 0 n i 4 0 m 0 4 b t 6 ) 9 5 g a 5 t h eh i 曲u n d e r c o o l i n gs o l i d i f i c a t i o nm i c r o s t r u c t u r eo ff e 4 0 n i 4 0 p i 4 8 6a l l o yh a sb e e n r e s e a r c h e d i th a sb e e nf o u n dt h a tt h es a m p l e sh a v ed i f f e r e n tm i c m s t r u c t u r e si ft h e s o l i d i f i o o t i 蛐蛳d i t o i ni sd i f f e r e n t a f t e rf l u x i n g ，i ft h ec o o l i n gr a t ei sl o 、“t h es p e c i m e n w i t hh i 曲t m d 酗e o o l i n gi so c c u p i e db ys u b n e t w o r km i c r o s t m c t u r e i ft h ec o o l i n gr a t ei s h i g h ，t h ee u t e e t i cm i c r o s t m c t u r ev a r i e sf r o md e n d r i t ec o n t a i n i n gt e r t i a r yd e n d r i t ea r m s ， d e n d r i t ec o n t a i n i n gs e c o n d a r yd e n d r i t ea r m st on a n o f i b e rw i t ht h ea l l o y su n d e r e o o l i n g i n c r e a s i n g b u l kn a n o e r y s t a l l i n ea l l o y ( f e , l o n i 4 0 p 1 4 8 6 ) 9 6 g a 4h a sb e e np r e p a r e db ys u i t a b l y c o n t r o l l e da n n e a l i n gt r e a t m e n to ft h eb u l ka m o r p h o u sa l l o y w h e nt h es a m p l e sa n n e a li n t h et e m p e r a t u r eb e t w e e n 乃a n d 疋f o r6 0 m i n ，t h ec r y s t a l l i z a t i o no c c u r c $ u n d e rt h e d i f f e r e n ta n n e a l i n gc o n d i t i o n ，t h em i c r o s t r u e t u r ep r e s e n t st w ok i n d so fm o r p h o l o g y s ： c r y s t a lr e u n i o nc o m p o s e do fn a n o c r y s t a la n de q u i a x e dg r a i n w h e nt h ea n n e a l i n g t e m p e r a t u r ei s7i o k ，t h ea n n e a l i n gt i m ei s6 0 m i n ，t h ef i n em i c r o s t r u c t u r ec a nb eo b t a i n e d t h ea v e r a g ec r y s t a l l i n es i z ei sa b o u t8 0 _ m k e y w o r d s tb u l ka m o r p h o u sa l l o y b u l kn a n o c r y s t a l l i n ea l l o yf e - n i - p b - g a f e c o p b - g ag l a s s f o r m i n ga b i l i t yc r y s t a l l i z a t i o ns o f tm a g n e t i cp r o p e r t y v 1 1 国内外研究概况 l 坠一熬磁丝魁鲍筮匮丛猩 1 绪论 磁性材料的研究是一个历时已久的课题，然而直到现在仍然是研究的热点之一， 特别是最近纳米磁性材料和非品念磁性材料的兴起，因其呈现出的优异磁性能，可 以税是刚一出现就成为现代材料学家和物理学家研究新型磁性材料的瞩目点。 人们很早就发现了磁的存在，战国时期，就有人用磁石做成器具来判定方向， 当时叫“司南”。北宋后期( 公元山：纪) ，中吲人首先创造了人工磁铁。随着现代工 业的发展，磁性材料得到广泛发展和应用，从生活中的电话、电机、录音机等到工 业上的电脑、汽车、飞机、控制器，可以说已经在每一个角落都有磁性材料的影子。 非品、纳米品磁性材料的研制使材料磁性能发生了质的飞跃：非晶、纳米晶软磁材 料相对于一般磁性材料而言，具有高磁导率、高饱和磁感应强度、低矫顽力的特征。 表1 、1 列出了磁性材料的分类，以便于对目l j 磁性材料的总体状况有一个了解。 表1 1 磁性材料分类 t a b l e l 1t h es y s t e m so fm a g n e t i cm a t e r i a l s 电i ：钢 电磁纯铁 金属软磁材料 铁镍合金 软磁材料 肝品微品台金 磁 特种软磁台金 性 软磁铁氧体 永磁铁氧体 材 永磁材料 稀_ ：永磁 料 锅镍钻 、r 硬磁材料 磁致伸缩材料 特种磁性材料 磁阻抗材料 磁光利料 在现代软磁材料发展史上，代表性的有：硅钢、铁氧体、坡莫合会、非晶及纳米 晶合会，图l 。l 【2 ，3 】显示了各种软磁材料的饱和磁感应强度b 。和有效磁导率比之问的 关系。表l 。2 则对它们的磁性能作出了对比。软磁材料性能优异的标志是：矫顽力 h 。小、铁芯损耗小、有效磁导率儿高、电阻率p 高与饱和磁感应强度b s 高。铁芯 软磁材料的电阻率越大，则产生的涡流越小，从而涡流损耗越小；而铁芯材料的矫 顽力越小，磁滞回线的而积越小，从而磁滞损耗越小。 b s t e s l a ) 图1 1 部分软磁材料有效磁导率e ( a t1k h z ) 和饱平| j ? 盛鹿强度甄2 间 的关系即 f i g 1 1 r e l a t i o n s h i pb e t w e e np e r m e a b i l i t y ，l a e ( a tjk h z ) a n ds a t u r a t i o n p d l a r i z a t i o nb sf o r s o f tm a g n c t i cm a t e r i a l s 】：! ：2 韭基l 麴迷基煞磁挝料数筮墨达超 自1 9 8 8 年至今，是纳米晶软磁合金从发明走向生产：的阶段，f 本现已公和了多 种纳米晶软磁含会牌号f i n m e t 。f e s i b ，f e m b ( m = z r ，h f ，h b ) 和f e n i p b 系都是当日口性能优异的软磁体系。 表1 2各种软磁材料性能及应用比较 t a b l e1 2t h ep r o p e r t i e so fd i f f e r e n ts o f tm a g n e t i cm a t e r i a l sa n da p p l i c a t i o n s 利料 磁性能 b s ，t h a m 1p ( w k g ) xs 1 0 6u 。u e j 一用参j 纯铁 0 0 5 m i n d 5 辟铡 俐0 0 5 r a m 品粒取向特制 m n z n 铁轼体 坡必台余lj 8 5 00 2 5 m m f e 域诈品 f e 7 4 a 1 4 g a 2 p 12 8 4 s i 4 f c 5 6 c 0 7 n i t z r l 0 1 3 2 0 f e 7 8 b l j s i 9 2 1 6 7 2 9 6 2 5 8 5 04 0 0 7 p 、，频损耗 很人 p 1 0 4 j o = 6 0 0 i1 6 0 0 0 p 1 “0 k = 5 i p i o , * o o = 6 - o8 2 4 ，0 0 0 p i 1 0 k = 5 9 2 0涡流损耗极小 3 8 1 46 4 1 42 0 6 34 p o5 2 0 k 4 0 2 5 0 ，0 0 0 p l 州“尸i5 2 7 3 0 0 ，0 0 0 p o k - - 40 2 1 0 4 4 2 * 1 0 3 直流铁芯 【u 机类( 无取 向1 低频变慷 器( 取向) 小助毕i u 源变 k | i u 流感器， 中频娈胍= ；： i u 山变振器铁 米b 。 8 1 0 4 u 了m 件，中、【i i = 芸 9 e ”2 。c i u o ，s 。n 。b ：v 1 5 。 ，p j o ；5 ，1 ，2 。o 。k 。 o 6 ( 死 金属熔化温度) 和适当原子尺寸比的合金具有强的非晶形成能力。根据液相凝固的 均匀形核和长大理论，形核率随液、固相间界面能和粘度的增加而减少。同样，长 火速率拍i 主要由粘度决定。合金有较大的r g 死和d t x 值意味着合金凝固时粘度随温 度的降低而迅速增力，而由适当原子尺寸比得到的致密度升高亦导致界面能增加， 这两者导致形核率少、长大速率小，从而提高非品形成能力。结晶需要组成元素跨 越长程范围进行重新分砸j ，这被认为是液相凝固的明显障碍，因而若结晶需要多组 元参加，则结晶不容易进行，办即合会的非品形成能力增加。 1 1 6 非晶形成能力的判据 。小品形成能力是用以衡量形成非品念的难易程度。寻求强非晶形成能力的合金 体系一直是人们存非晶态领域巾致力以求的目标。然而，针对众多的非晶合金体系， 确定个衡量非晶形成能力的判掘对非品合金体系的研究丌发、应用生产都非常有 必要。 1 1 6 1 判据1 ：最大尺寸 所制各非品合会样品的最大尺寸，如柱状样品的最大直径d 、片状样品的最大 厚度6 等，是衡量合会体系非晶形成能力的最直接判据。在目前报道的论文中，每 发现一个新的强非晶形成能力合金体系，都将给出所制备非晶试样的最大尺寸。然 而，山于各种制备工艺的不同，即使是对同一合会体系，所获得的非晶试样的最大 尺寸相差较大。因而非晶试样最人尺寸由于其自身的不确定性，导致仅仅用它来衡 量合金的非晶形成能力还不够，还需要其它的判据。 1 1 6 2 判据2 ：临界冷却速率皿 临界冷却速率心指获得非晶态合金的最小冷却速率。临界冷却速率心作为衡量 非晶形成能力的判掘理论上有其确定性。对同一台金体系，在定形核机制下，临 界冷却速率疋是确定的。图1 7 给出了由金属熔体凝闽获得非晶念时的c 曲线和临 界冷却速率心豹示意图。由图1 7 可知，在均匀形核机制下，获得非晶态所需的临 界冷却速率胄出比在非均匀形核机制下获得非品态所需的临界冷却速率_ l ，小根多。 如文献 3 3 】报道& 4 0 n i 4 0 p 1 4 8 6 共晶合令的盛，为8 0 0 0 k s ，但是如果消除了n i 3 p 相的影 峋，趋于均匀形核机制，则获得非晶念所需的临界冷却速率r 以降为1 k s 。 叫问t 酗1 7由余属熔体凝涮获得1 r 晶态时f 向c 曲线利临界冷却速率尺， 的示意幽 f i g1 7t i m e - t e m p e r a t u r e t r a n s f o r m a t i o nc t w v ef c c u r v e ) a n dc r i t i c a i c o o l i n gr a t e 以o f s o l i d i f i c a t i o nc o o l i n gm e t a l l i cl i q u i d st oa m o r p h o u s 图1 8 给出了目前具有强非晶形成能力的一些体系的临界冷却速率r ，【2 6 1 ，傅发 现一个具有强非晶形成能力的非晶合会体系，只须确定一下其在图1 8 上的位置，与 相近位置的其它合金作一比较，即可得知其大概的非晶形成能力。 临界冷却速率趣的确定较为复杂，最直接的确定方法是根掘所制备的非品合金 试样的最大尺寸l 以及制备试样时的工艺参数来确定。k o n o v a l o v l 等阐述了用连 续铸造制备菲晶合盒时，所制备的非晶合余最大尺寸( 如圆柱体直径，片材厚度等) 与铸造工艺参数之问的关系，见式1 1 ： 4 舻 一 t f h * x l 。2 、 型 一 甜 1 0 绷；： b 一1 d k 蚓1 8 符种菲牖含金的临界冷却迷率r ，与过冷液相r4 疋的宽度。 f i g 1 8r e l a t i o nb e t w e e nr ra n dt h et e m p e r a t u r ei n t e r v a lo f s u p e r c o o l e dl i q u i dr e g i o nd 疋 ( 2 瓦- ) f o ra m o r p h o u sa l l o y s l = ( k ，k d k 。，) ( 1 旷r ，) “7 l o g k 1 - 1 式r 1 ，所为样品形状系数( 圆柱体：1 0 7 ，方形棒材：o 9 6 ，片材：厚宽比1 ：2 时为0 7 6 ，1 ：4 时为o 6 7 ，对其它片材最小可取0 ，6 3 ) ；翰为模具材料系数( 铜为1 0 ， 低碳钢为0 8 9 ) ；r 。为得到非品念的临界冷却速率，单位k s ：指连续制备时避免 局部品化的保险系数( k m 1 ) ：k 是从熔体到模具表面的热传递系数，单位k w m 2k 。 文献1 认为k 值随所制备的非晶合会的厚度而变化，当非晶合金厚度在2 3 m m 时， 大约为8 k w m 2k 。 式l 一1 是根据临界冷却速率雎来确定非晶合金最大尺q 工用以指导生产的，但 反过来，若已知非晶合金最大尺寸l ，亦可确定获得非品念的临界冷却速率见。 b a r a n d i a r a n 及c o t m e n e r o 2 1 给出了另一个确定的公式，见1 2 ， l n r = l n r 一一b ( a g ) 2 ，1 - 2 式1 - 2 中，r 指冷却速率，是临界冷却速率，4 疋指合金熔化温度与冷却 速率为月时对应的凝固温度疋之差。 1 1 6 3 判据3 l 约化玻璃转变温度 本章引占已提及，t u m b u l l t 9 7 1 指出通过熔体快冷制备金属玻璃的一条基本准则就 是所选合盒必须具有高的约化玻璃转变温度= 列乃。而l i 等1 0 9 1 1 0 最近的研究仍 认为t u m b u l l 豹准则仍应是一条基本的准则，只是在此基础是引入了共晶共生区的 概念。 1 1 6 4 判据4 i 过冷液相区宽度4 疋 i r l o u c 2 5 0 研和s c h w a r z 等在很多体系中发现具有最强玻璃形成能力的合金成分 并非具有最高的约化玻璃转变温度，而认为用过冷液柏区宽度4 ，束作为衡最玻璃 形成能力强弱的判据更为合适。 l ：! ：2 夔佳耋基晶! 勉苤基趑魁趁撞型 块体非晶，纳米晶材料的检测手段通常有x 射线衍射( x r a yd i f f r a c t i o n 、x r d ) 、 差示扫描量热法( d i f f e r e n t i a ls c m m i n gc a l o r i m e t r y 、d s c ) 、透射电子显微镜 ( t r a n s m i u i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e 、t e m ) 等。 1 1 7 1 x 射线斯射( x r o ) 1 1 7 非晶合余 既然非晶合会中不存在原子的跃狸有序，那么也就不存在x 射线的衍射。反过 来讲，如果对同一成分的品态材料和非晶材料试样分别作x 衍射分析，那么鼬念材 料试样的x 衍射分析可以看到衍射峰，而对二眠! f ；! i 村刳试样只能看到一个或多个 良宽 的峰，如图1 9 的示意图。根掷非晶合会的这利t 宽峰可以算出间距d ( 通常用b r a g g s l a w ) ，而d 与材料的原子模型的问距是相关的。文献【”1 给出了d 。o 8 1 5 d ，这毕d 是计算的删距，而d 是原子直径( 对单一成分体系) 。如果用s c h e r r c r 分析方法来分 析x 射线衍射峰的宽度，可以得h 的结论是非晶材料的“晶粒尺寸”为服子级别。 这种x 衍射的分析方法对识别非晶材料提供了一种有效的方法。纳米龋合会虽然结 构为晶体结构，但由于晶粒细小，这将导致晶体的x 射线衍射峰( x r d p e a k s ) 的宽 化。大多数纳米品合金的结构为两相结构。两相的结构和成分与界面结构对决定材 料的性能都很重要。当将非晶材料和纳米晶材料归类时，我们得考虑短程有序、长 程有序和这些有序的长度。如表1 4 。 7 0 】 ( a )( b )( e ) 图1 9 典型的x 射线的扫描强度1 。扫描角度的示意剀。( a ) 完全无序，( b ) 完全有序( c ) 短 科有序利料，( 1 f 品材料) f i g 1 9t y p i c a lp a i rc o r r e l a t i o nf i m c t i o n sf o rac o m p l e t e l yd i s o r d e r e d ( a ) a ( c r y s t a l l i n e ) c o m p l e t e l yo r d e r e d ( b ) a n da n ( a m o r p h o u s ) s h o r t - r a n g eo r d e r e d ( c ) m a t e r i a l 表1 4 按原子有序范围和类型的材料的分类 t a b l e1 4c l a s s i f i c a t i o no fm a t e r i a l sb yr a n g ea n dt y p eo fa t o m i co r d e n l 7 0 i s r o c r y s t a l l i n e c r y s t a l l i n e r a n g eo f s r o l r o r a n g eo f l r o m a t e r i a l c l a s s i n c a t i o n 1 0 t m 1 0 0n m 1 0n m 1 0 0 n m m a c r o c r y s t a l m i c r o c r y s t a l c r y s t a l l i n e 1 0 0n m c r y s t a l l i n e 1 0 0n m c r y s t a l l i n e c r y s t a l l i n e l m nn ol r o a m o r p h o u s1 c r y s t a l l i n e 1 1 1 】1 1n ol r o a m o r p h o u si i c r y s t a l l i n eq u a s i p e r i o d i c- l # mq u a s i c r y s t a l + l r o ：l o n gr a n g eo r d er ，s r o ：s h o r tr a n g eo r d e r i i 7 i 2 纳米品相 纳米晶合会由于其x 衍射实验仍显现却拉格衍射峰，故其仍属于晶体一类。但出 于纳米品合金的品粒尺寸很小，因此b m g g 峰会发生明显的宽化。品体的x 衍射峰强 公式由b r a g g 定律给山。 n 2 = 2 ds i n 0 这个公式建立了入射x 射线波长入、晶面间距d 以及晶面和入射线的夹：0 0 2 _ 问的关 系。对于无限大晶体来说，b r a g g 衍射峰发生在满, 足b r a g g 衍射条件的2 口位置处，即 b r a g g 峰为鑫函数，如图1 1 0 ( b ) 9 移# 。对于晶粒尺、艮细小的晶体，其b r a g g 峰会拓浇 至一定角度，如图1 1 0 ( a ) 所示。 ( a )( b ) 翻1 1 0x r d 的细颗粒宽化作州示意图 ( a ) 细颗粒( b ) 完整品体 f i g 1 1 0 i l l u s t r a t i o no f t h ee f f e c to f f i n ep a r t i c l eb r o a d e n i n gi nx r d ( a ) f i r ei 髓r t i c l e s a n d ( b ) p e r f e c tc r y s t a l a d a p t e df r o mc u l l i t y 一。 为了更好地理解细小颗粒的b r a g g 峰的宽化现象( 山c u l l i t y 讨论过7 2 1 ) ，我们可以 考虑一个厚度为t = m d 的晶体，这里m 是整数，d 是晶面川的距离。办即在晶体。1 ， 有i n 层晶面。如果宽化的b r a g g t l 嗥从2 0 ij l ：始，至2 8 2 结束，则峰的宽度( 或称半高宽) 由下式给出： 岛； ( 2 鼠一2 0 2 ) = 只一目： 现在考虑对每个角度0 i $ 1 j o ：的x 射线经过整个品粒的路程差 ( 聃+ 1 ) 之= 2 t s i n 0 ( m o , t = 2 t s i n 0 2 f ( s i n o , 一s i n p ：) = 丑= 2 t c o s ( o f t + 0j s j n ( 0 丁- 0 2 ) 丽，j；lfil上拂 钔 葛 霭一 一 上面两式相减，。且出于8 l + 8 2 - 2 6 b 和s i n ( ( 0 1 0 2 ) 2 ) ( 口1 0 2 ) 2 ，因而得到 f = 一 风c o s 8 8 更准确的经验公式如下 0 9 旯 l = b 。c o s 0 b 这就是著名的s c h e r e r 公式。它表示对于厚度为t 的晶体，在2 口b 处b r a g g 峰会 发生宽度为b 的宽化现象。 1 1 7 2 差示扫描量热法( d s c ) 表1 5 总结了添加有4 至6 种非磁性元素的各种f e 基块体非晶合金的一系列实 验结果。这些结果包括晶化温度t x 、玻璃转变温度强、过冷液相区宽度a t x 、试样 尺寸d 和晶化焓h 。等。这些合金系列因其具有较强的非晶形成能力和室温下铁磁 性衙引起人们的兴趣。 决定块体非晶合会稳定性的一科一方式就是测定过冷液相区宽度a t x 来量化，a t x 被定义为品化温度t x 与玻璃转变温度殛两者之差。具有大过冷液相区宽度的合金 可以在较小的冷却速率卜- 得到非晶合金或者得到较大尺寸的块体非品合金。块体非 鼎合金的发现起源于三元、四元、五元或吏多组元成分合会非晶形成能力的研究。 c h e n 7 3 1 研究了三) 合金非晶的稳定性，他报道了在f e p c ，f e p b ，f e - b ，c 和f e a 1 b 合会系非品相的形成a 更近的是， n o u e l 7 4 1 研究了他认为具有较强非品形成能力的三 元系合会如f e p c 和f e p b 。在这些三元台金中一般a 2 x 2 5k 。 l n o u ea n dg o o k 【2 9 j 研究了f e 7 2 一x a l 5 g a 2 p 】i c 6 8 4 m x ( m = n b ，x = 2 ；m = m o ，x = 5 ；m = c r x = 4 和m 2 c o ，x 2 6 ) 块体非晶合金中n b ，m o ，c r 和c o 添加元素的影响。所有这些 添d w s 素都增加过冷液相区的大小豫，母合金的a t x 为6 0 k ，对m = n b ，增加到 6 6 k ，m = m o ，6 1 k ，m = c r 和m = c o 6 1 k 。 表1 5 在冁基上含有4 到6 种非磁相成分的不同块体菲晶合金的实验结果的慧焙 t a b l e1 5s u m m a r yo fe x p e r i m e n t a lo b s e r v a t i o n s ，f o rd i f f e r e n fb u l ka m o r p h o u sa l l o y s y s t e m sw i t h4 sa n d6n o n - m a g n e t i cc o m p o n e n t sa d d e dt of e r r o m a g n e t i cf e a l l o y f e ，2 a i ，g a 2 p l i c 6 8 4 f e m a i s o a 2 p i i c 6 8 4 n b 2 f e o s a l 5 g a 2 p