（环境科学与工程专业论文）鼠李糖脂修复重金属和多环芳烃（pahs）复合污染土壤研究.pdf

硕士学位论文 李糖脂可有效去除自然界土壤中的复合污染物，对实际污染土壤的修复具有重要 的参考价值。 关健词：土壤；鼠李糖脂；重金属；多环芳烃；批次实验；土柱实验 鼠李糖脂修复重金属和多环芳烃0 p a m ) 复合污染土壤研究 a b s t r a c t c o n t a m i n a t i o no fs o i lc n v i r o n m e n tb yt o x i cm e t a l sa n do r g a n i cc o m p o u n d si s w i d e l yr e c o g n i z e da so n eo ft h em a j o rc o n c e r nb e c a u s eo ft h ep o t e n t i a lh e a l t hh a z a r d t h e ym a yp o s ef b rh u m a n s r h ep r e s e n c eo ft h e s ec o n t a m i n a n t sc a nd e s t f o yt h eb a l a n c e i nt h en a t u r a lh a b i t a t t h e r e f o r e ，t h e r ei san e e df o rr e m e d i a t i o nt om i t i g a t et h e s e e f f e c t so nh u m a n sa n dt h ee n v i r o n m e n ta tt a r g e t h i sp a p e rp r e s e n t e dl a b o r a t o r yb a t c h 执dc o l u m ne x p e r i m e n t st 0c v a l u a t et h ea b i l i t y0 ft i p i c a lb i o s u r f a c t a n tr h a m n o l i p i dt o s i m u l t a n e o u s l yr e m o v eh e a v ym e t a l sa n dl o w p o l a r i t yo r g a n i cc o m p o u n d su se p a ，s 1 6p r i o r i t y p o l l u t a n tp a h s ( p o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n ) f r o mc o n t a m i n a t e ds o i l t h ec o n t a m i n a t e ds o i lw a so b t a i n e df 硒mt h e0 u t l e to fj i n g z h uh i g h w a yc o n t a i n e d 8 6 s a n d ，8 f i n e s ，0 4 2 o r g a n i cm a t t e ra n dh i g hc o n c e n t r a t i o n so ft o t a lp a h s ( 1 5 7 3 m g k g ) ，l e a d ( 3 9 5 2m k g ) ，z i n c ( 2 8 2 6m k g ) a n dc o p p e r ( 9 8 5 m g l 【g ) b a t c hl e a c h i n gt e s t sw e r ec o n d u c t e da td i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n sa n dp ht 0 d e t c r m i n et h em e c h a n i s m sc o n t r o l l i n gh e a v ym e t a l sa n d 王 a h sr c l e a s ea n do p t i m i z et h e c o n d i l i o n so fr e m o v i n gp o l l u t a n t s t h ec o m b i n a t i o no fs d s ( s o d i u md o d e c y ls u l f a t e ) a n de d l a ( e t h y l e n e d i a m i n et e t r aa c e t i ca c i d ) ，h p c d ( h y d r o x y p r o p y l b c y c l o d e x t r i n ) w e r ei n v e s t i g a t e dt 0c o m p a r ew i t hr h a m n o l i p i d t h er e s u l t ss h o w e dt h a td i f f e f e n t c o n c e n t r a t i o n sw c r es i g n i f i c a n t l yi n n u e n c e dr e m o v a le f 矗c i e n c i e s t h em a x i u mt a t a l p a h sr e m v a le f f i c i e n c y ( 6 6 8 ) w a so b t a i n e dw i t h4 r h a m n o l i p i d ；i na d d i t i o n ，t h e m a x i u mr e m o v a le f f i c i e n c yo nl e a d ( 6 6 7 ) ，z i n c ( 5 0 5 ) a n dc o p p e r ( 4 8 5 ) w a s a i s oo b t a i n e dw i t h4 r h a m n o l i p i d t h em a x i u mz i n cr e m i v a l ( 2 0 5 ) w a so b t a i n e d w i t h2 r h a m n o l i p i da tp h8 0 ；h i g h e s tl e a d ( 7 9 5 ) a n dc o p p e r ( 3 5 5 ) a n dt o t a l p a h s ( 6 0 3 ) r e m o v a lw a so b t a i n e d w i t h2 r h a m n o l i p i da tp h1 0 o nw a so b s e r v e d t h a th p c dw a sl e s se f f c c t i v ct h a nr h a m n o l i p i d ；t h ec o m b i n a t i o ns d s ( s o d i u md o d e c y l s u l f a t e ) w i t he d t aw 觞f o u n dt ob em o r ee f f c c t i v et h a nr h a m n o l i p i di nr c m o v i n go f h e a v y m e t a l s a c c o r d i n gt o b a t c hl e a c h i n gt e s t s ，c o l u m ne x p e r i m e n t sc a f r i e do u tw i t h2 r h a m n o l i p i da tp h8 o t h er e s u l t ss h o w e dt h a ta f t e ras e r i e so ft h r e ew a s h i n g so ft h c s o i lu s i n gb i o s u r f a c t a n t ；t h eh i g h e s tr e m o v a lo fl e a d ，z i n ca n dc o p p c rw a s8 5 6 ，7 4 a n d6 3 7 ，r e s p e c t i v e l y a sf o fp i a h s ，f r o m7 0 t o9 8 o fp a h sw e r er e m o v e di n t h r e e s t a g es o l v c n tw a s h i n g t h ed e s o r p t i o ne m e n c yo fh i g hr i n g so fp a h sw a sh i g h e f t h a nt h e1 0 w e fr i n g s d e s o r p t i o n 豫t i oi nt h ef i r s ts t a g ew a si n c r e a s e d觚dt h e d e s o r p t i o nr a t i oi nt h es e c o n d ；t h i r ds t a g e sw e r ed e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go ft h e 硕士学位论文 r i n g s 0 fp a h s p a h sd e s o r p t i o nr a t i 0a s s o c i a t e dw i t h0 c t a n o l w a t e r p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t ( k o w ) t h er e s u l t so ft h cc x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tr h a m n o l i p i dc o u l dg r e a t l ye n h a n c et h e s i m u l t a n e o u sd e s o r p t i o na n de l u t i o no ft h em o d e lo r g a n i cc o m p o u n d ( p a h s ) a n dt h e m o d e lh e a v ym e t a l ( 1 e a d ，z i n ca n dc o p p e r ) f t o mt h es o i le x a m i n e d k e yw o r d s ：s o i l ；r h a m n o l i p i d ；h e a v ym e t a l s ；p a h s ； b a t c ht b s t s ；c o l u m n e x p e r i m e n t s v 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果 由本人承担。 作者签名：彭立君日期：沙舻df 月叻一日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位 论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“弦) 作者签名： 导师签名： 日期：。翮年。丫月砷 日期：加。字年曲【。9 易0，； 、办令，了一 剪、一 硕士学位论文 第1 章绪论 土壤是环境要素之一，是由固一液一气一生物构成的多介质复杂体系，连接无机 界和有机界的重要枢纽，也是一切生物赖以生存和农作物生长的基础。近几十年 来，全球土壤污染问题十分严重，污染土地的面积在迅速扩大，污染组分也在日 益复杂化，迫切需要修复与治理。污染土壤的修复已是当今环境科学的研究热点， 也是最具挑战性的研究方向之一。 1 1 土壤污染来源、特点及其危害 1 1 1 土壤污染定义及其特点 土壤是土地资源的核心，是介于生物界和非生物界( 主要是岩石圈) 之间一个复 杂的开放性的物质体系，是可支持植物、动物和微生物生长与繁殖的疏松地表， 其厚度一般在2 m 左右。土体包括固、液、气三相物质，除了矿物质( 包括原生和次 生矿物) 和可溶性无机物之外，土壤中还存在着生物残体、腐殖质、活的动物和微 生物种群。土壤不但为植物生长提供机械支撑能力，而且能为植物生物发育提供 所需要的水、肥、气、热等肥力要素，自古以来就是农业生产的基础所在【1 1 。 土壤污染是指人为因素有意或者无意地将对人类本身和其他生命体有害的物 质施加到土壤中，使其某种成份地的含量明显高于原有含量、并引起现存的或潜 在的土壤环境质量恶化的现象【2 1 。土壤是各种污染物的源和汇。土壤污染物可经挥 发污染大气，通过淋溶污染地表水和地下水，通过土壤一作物系统的迁移积累，对 农产品安全乃至人类健康构成严重威胁。近几十年来，由于全球土壤污染问题十 分普遍，土壤污染成为目前国际环境科学研究的热点之一。土壤污染有三大特点： 1 隐蔽性或者潜伏性 水体和大气的污染比较直观，严重时通过人的感官即能发现，而土壤污染则 往往通过农作物包括粮食、蔬菜、水果或者牧草以及摄食的人或者动物的健康状 况才能反映出来，从遭受污染到产生恶果有一个逐步积累的过程，具有隐蔽性或 者潜伏性。 2 不可逆性和长期性 土壤一旦遭到污染后极难恢复，重金属元素对土壤的污染是一个不可逆过程， 而许多有机化学物质的污染也需要一个较长的降解时间。 3 后果的严重性 由于土壤污染的隐蔽性或潜伏性以及不可逆性和长期性，因而往往通过食物 链危害人和动物的健康。 鼠李糖脂修复重金属和多环芳烃( p a m ) 复合污染土壤研究 1 1 2 土壤污染的来源及其危害 土壤的污染源主要包括污水灌溉、固体废弃物的利用、农药和化肥的施用、 大气沉降等【3 1 。论及污染物种类，则包括自然界几乎所有存在的物质，其中以重金 属、石油烃、持久性有机污染物( p o p s ) 、其他工业化学品、营养物的废弃物、放 射性核素和致病维生物等危害较大，出现概率也较多【。 土壤污染的直接危害是引起土壤及土壤微生物组成、结构和功能的改变，某 些微生物的减少使土壤质量退化，进而造成农作物的减产。其次，进入土壤的污 染物通过雨水和灌溉水的淋溶迁移进入地下水，进而造成地下水的污染。最后，。 随着农作物和地下水的携带而进入人体，危害人体健康。由于土壤与水和大气比 较，流动性较差，污染物一旦进入，会较长时间留下来，恢复起来十分困难。 我国土壤环境中重金属和持久性有机污染物含量逐渐上升，环境激素污染日 益严重。目前，农药污染的土壤已达1 4 亿亩，重金属污染的土壤超过3 亿亩，农 作物污染严重，已对农产品安全和人体健康构成严重威胁，并在一定程度上影响 农产品的国际贸易【4 1 。因此，对污染土壤的治理紧迫且任重道远。 1 2 重金属和多环芳烃( p a h s ) 复合污染 1 2 1 土壤重金属污染来源及其危害 重金属是指密度大于6 c m 3 、原子序数大于2 0 的金属元素。对人类身体健康 有明显影响的重金属，主要为汞( h g ) 、镉( c d ) 、铬( c r ) 、铅( p b ) 、锌( z n ) 、铜( c u ) 、 镍( n i ) 等常见元素，同时也是美国环保局( u s e p a ) 列举的优先污染物。引起土壤重 金属污染的原因很多而且非常复杂，不同重金属元素来源差别很大，即使同种重 金属元素其来源也往往不同。土壤重金属的污染来源主要包括大气沉降、污灌、 采矿和冶炼、肥料和农药的使用。沈阳、太原、郑州、北京、天津、兰州、石家 庄和哈尔滨等均存在较为严重的因污灌引起的农田土壤和农作物的重金属污染， 约占全国污灌面积的9 0 以上。工矿地区重金属污染主要由采矿和冶炼中的废水、 废渣及降尘所造成，这在中国南方地区表现尤为突出。 大量重金属长期残留在土壤中，对环境造成严重的危害。 1 重金属对土壤肥力的影响 重金属在土壤中大量累积必然导致土壤性质发生变化，从而影响到土壤营养 元素的供应和肥力特性。在土壤被重金属污染的条件下，土壤有机氮的矿化、磷 的吸附、钾的形态都会受到一定程度的影响，这最终将影响到土壤中n 、p 、k 素 的保持与供应。 2 重金属对植物效应的影响 进入土壤的污染重金属可以溶解于土壤溶液中，吸附于胶体的表面，闭蓄于 2 硕士学位论文 土壤矿物之内，与土壤中其他化合物产生沉淀，这些都影响到植物的吸收与积累。 土壤不同组分之间重金属的分配，即重金属形态，是决定重金属对植物有效性的 基础，一种离子由固相形态转移到土壤溶液中，是土壤中增加该离子对植物有效 性的前提。 3 重金属对土壤微生物和酶的影响 受到重金属污染的土壤，往往富集多种耐重金属的真菌和细菌。一方面微生 物可通过多种方式影响重金属的活动性，使重金属在其活动相和非活动相之间转 化，从而影响重金属的生物有效性；另一方面微生物能吸附和转化重金属及其化 合物，但当土壤中重金属的浓度增加到一定限度时，就会抑制微生物的生长代谢 作用，甚至导致微生物死亡。 重金属对土壤酶的抑制有两方面的原因，首先是污染物进入土壤对酶产生直 接作用，使得酶的活性基因、酶的空间结构等受到破坏，单位土壤中酶的活性下 降；其次是污染物通过抑制微生物的生长、繁殖，减少微生物体内酶的合成和分 泌，最终使单位土壤中酶的活性降低。 4 重金属对人类健康的影响 土壤重金属污染会使污染物在植( 作) 物体中积累，并通过食物链富集到人体和 动物体中，危害人畜健康，引发癌症和其它疾病等。如日本的“痛痛病”实际上是 由于当地居民长期食用被镉污染的大米“镉米”。我国的研究表明，土壤和粮食污 染与一些地区居民肝肿大之间有明显的关联。 5 重金属导致的其它环境问题 土地受到污染后，含重金属浓度较高的污染表土容易在风力和水力的作用下 分别进入到大气和水体中，导致大气污染、地表水污染、地下水污染和生态系统 退化等其它次生生态环境问题。 1 2 2 重金属在土壤中的存在形态 重金属多属于过度性元素，具有独特的电子层结构，使其在土壤环境中的化 学行为具有如下特点：( 1 ) 过度元素有可变价态，能在一定幅度内发生氧化还原反 应，同时，同一种的重金属其价态不同，呈现的活性和毒性也差异很大。( 2 ) 重金 属在土壤环境中易发生水解反应，生成氢氧化物，也可以与土壤中的有机酸如富 里酸、胡敏酸等反应生成硫化物、碳酸盐、磷酸盐等，这类化合物多属于难溶物 质，在土壤中不易发生迁移，使重金属的污染危害范围变化小，但使其污染区域 内危害周期变长，危害程度加大。( 3 ) 重金属作为中心离子能接受多种阴离子和简 单分子的独对电子，生成配位络合物；并且还可以与部分大分子有机物如腐植酸、 蛋白质等生成螯合物。难溶性的重金属盐形成络合物、螫合物后，在水中的溶解 度可能变大，在土壤中易发生迁移，增大其污染危害范围【3 们。 3 鼠李糖脂修复重金属和多环芳烃( p a h s ) 复合污染土壤研究 土壤中重金属的迁移、转化及对植物的毒害和环境的影响程度，除了与土壤 中重金属的含量有关外，还与重金属元素在土壤中的存在形态有很大关系。土壤 中重金属存在形态不同，其活性、生物毒性及迁移特征也不同。土壤中的重金属 形态的划分有两层含义，其一是指土壤中化合物或矿物的类型，例如含c d 的矿物 包括c d o 、c d c 0 3 、c d s 等；其二是指操作定义上的重金属形态。通常人们所指 的“形态”是重金属与土壤组分的结合形态，即“操作定义”。 土壤中的重金属元素的不同成分结合形成不同的化学形态，它与土壤类型、 土壤性质、污染来源和历史、环境条件等密切相关。各种形态量的多少反映了其 土壤化学性质的差异，同时也影响其植物效应。目前土壤重金属的形态分级的操 作定义大多根据各自研究目的和对象来确定连续提取方法。t c s s i e r 等【5 】提出的连 续提取法( 见表1 1 ) 有一定的代表性，土壤中重金属的形态主要分为水溶态、交换 态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态和残渣态。水溶态是指土壤 溶液中重金属离子，它们可用蒸馏水提取，且可被植物根部直接吸收，由于在大 多数情况下水溶态含量极微，一般在研究中不单独提取而将其合并于可交换态一 组中；可交换态是指被土壤胶体表面非专性吸附且能被中性盐取代的，同时也易 被植物根部吸收的部分；碳酸盐结合态在石灰性土壤中是比较重要的一种形态， 普遍使用醋酸钠醋酸缓冲液作为提取剂；铁锰氧化物结合态是被土壤中氧化铁锰 或黏粒矿物的专性交换位置所吸附的部分，不能用中性盐溶液交换，只能被亲合 力相似或更强的金属离子置换，一般用草酸草酸盐或盐酸羟胺作提取剂；有机结 合态是指重金属通过化学健形式与土壤有机质结合，也属专性吸附，选用的提取 剂主要有次氯酸钠、h 2 0 2 、焦磷酸钠等；而残渣态是指结合在土壤硅铝酸盐矿物 晶格中的金属离子，在正常情况下难以释放且不易被植物吸收的部分，一般用 h n 0 3 h c l 0 4 h f 分解。由于各种试剂的溶解能力不尽相同，即使同一种形态，其 提取量也只对特定的提取剂才有意义。 表1 1t e s s i e r 连续萃取实验方案【5 l 重金属形态提取剂实验试剂与实验条件 水溶态+ 交换态 1 m o l lm g c l 2 ( p h 7 o ) 室温下振荡1 h 1 m o l ，lc h 3 c o o n a 3 h 2 0 碳酸盐结合态室温下振荡6 h ( c h 3 c o o h 调p h 5 0 ) o 0 4 m o l ln h 2 0 h h c l 溶液 9 6 3 水浴提取，间歇搅拌 铁锰氧化物结合态 ( 2 5 c h 3 c o o h 溶液，p h 2 o ) 6 h 8 5 2 水浴提取3 h ，最后加 有机结合态o 0 2 m o l lh n 0 3 + 3 0 h 2 0 2 ( p h 2 0 ) c h 3 c o o n h 4 防止再吸附， 振荡3 0 m i n 残渣态h f - h c l 0 4土壤消化法 另一种操作定义是欧盟有关项目( b c r ) 致力于连续提取方法的标准化和参 。考物质的制备，这一方法后经有关研究人员的适当改进，将土壤重金属分为四步 4 硕士学位论文 分级提取：( 1 ) 水溶态、可交换态和碳酸盐结合态( o 1 m o l l c h 3 c o o h ，室温下振 荡1 6 h ) ；( 2 ) 铁锰氧化物结合态( o 1 m o l l n h 2 0 h h c l ，p h 2 o ，室温下振荡1 6 h ) ； ( 3 ) 有机物及硫化物结合态( 3 0 h 2 0 2 室温振荡1 h 后，增加温度到8 5 再振荡1 h ， 再加入3 0 h 2 0 2 于8 5 振荡1 h ，然后加入1 0 m o l l c h 3 c o o n h 4 ( p h 2 0 ) ，室温振 荡1 6 h ) ；( 4 ) 残渣态，用王水消化。 操作定义上的土壤重金属形态分级有助于人们理解重金属在土壤中的结合方 式，但认识重金属在土壤中的真实存在形态将能够从分子水平上了解土壤重金属 的释放机理、形态转化、毒性、生物可利用性、修复措施以及风险评价等多方面 的特性。目前，测定土壤重金属的实际形态往往比较困难，在国外一些实验室已 采用x 射线吸收精细结构光谱仪( x a f s ) ，漫反射光谱仪( d r s ) ，高分辩热重分析 仪( h r t g a ) ，以及微x 射线吸收近边结构分析仪以x a n e s ) 等来分析重金属离子 在矿物表面的结合方式，包括外配位、内配位和表面沉淀等。另外，应用电化学 和膜技术也可分析土壤溶液中重金属实际存在的化学形态，用以区分重金属离子 态和有机配合态等【3 j 。 1 2 3p a h s 污染来源及其危害 多环芳烃( p a h s ) 是含有两个或者多个稠环芳香环的一类有机化合物的统称， 被认为是最难处理的持久性有机污染物之一。p a h s 大多是无色或者淡黄色的结 晶，个别具深色，溶点及沸点较高，蒸汽压很小，水溶性低，辛醇一水分配系数( k o w ) 高。土壤是p a h s 的重要载体，在土壤中具有较高的稳定性。当它们发生反应时， 趋向保留他们的共轭体系，一般多通过亲电取代反应形成衍生物。p a h s 是一类惰 性较强的碳氢化合物，主要是通过光氧化和生物作用而降解。低分子量的p a h s 如萘、苊和苊烯能快速降解，初始浓度为1 0 m g l 的溶液7 天内可降解9 0 以上， 而大分子量的p a h s 如荧葸、蒽等很难被生物降解1 3 】。随着环的增加，p a h s 的疏 水性增加，挥发性减少，易与土壤中有机质结合而导致这些有机污染物的生物利 用性降低，因而成为土壤修复的难点之一。 现在一般认为p a h s 主要来源包括两个：一是自然界的生物合成以及森林、草 原等的自然燃烧；二是人类活动带来的化石燃料的不完全燃烧和工业过程中产生 的副产品。其中人类来源占绝大部分，其他来源包括吸烟、熏肉等过程。p a h s 在 环境中的存在虽然是微量的，但其不断地生成、迁移、转化和降解，并通过呼吸 道、皮肤、消化道进入人体，极大地威胁着人类的健康。p a h s 的危害主要表现在 它们的化学致癌作用、光致毒效应以及对微生物生长的抑制作用。 1 化学致癌作用 p a h s 是最早发现且为数最多的一类化学致癌物，目前己对2 0 0 多种化合物做了 实验，发现有致癌作用的达5 0 多种，其中2 0 多种为多环芳烃及其衍生物。 5 鼠李糖脂修复重金属和多环芳烃( p ：i 址埘复合污染土壤研究 2 光致毒效应 越来越多的研究表明，p a h s 的真正危险在于它们暴露于太阳光中紫外光辐射 时的光致毒效应。实验表明p a h s 在紫外照射下会加速具有损伤细胞组成能力的自 由基形成，破坏细胞膜损伤d n a ，从而引起人体细胞遗传信息发生突变。好氧条 件下，p a h s 的光致毒作用将使p a h s 光化学氧化形成内过氧化物，进行一系列反应 后，形成醌。有研究证明在某些城市饮用水中存在苯并【a 】芘、荧葸、菲等都具有 致突变作用。 3 对微生物的抑制作用 p a h s 因水溶性差及其稳定的环状结构而不易被生物利用，它们可以通过对细 胞的破坏作用抑制普通微生物的生长。p a h s 进入微生物体后，还可能与多功能氧 化酶相互作用，使酶活受到了抑制。 u s e p a 确定了1 6 种p a h s ( 见表1 2 ) ，包括了从最简单的两环的萘到六环的苯 并【g ，h ，i 】芘，在结构、性质等方面都比较具有代表性，同时也是环境中存在较广泛、 含量较高的，在南极地区被溢油污染3 0 年的土壤都有检出。 1 2 4p a h s 在土壤中的吸附解吸和迁移转化 土壤内源的p a h s 总质量分数一般为1 即k g ，最大不会超过1 0 肛g l 【g 【3 7 1 。在一 些重污染区，土壤中的p a h s 总质量分数可达( 1 0 2 1 0 4 ) 1 0 6 的数量级【3 引。 p a h s 在土壤中的吸附解吸会影响它在土壤环境中的迁移、分布、归宿、生物 有效性和毒性等，因此p a h s 在土壤中的吸附解吸机理受到研究者的高度重视。化 合物在土壤中的分配，不仅取决于化学品的理化性质，也取决于土壤本身的组成 和特性。 p a h s 自身的理化性质影响其在土壤中的吸附强度。小分子的p a h s 的疏水性相 对较弱，蒸气压低，从而容易被淋溶和挥发进入大气，影响它在土壤中的分布和 含量。高分子的p a h s 在优势流中的含量高于在土壤晶格中的含量。有机化合物 在土壤中的吸附量大小与化合物有效分子链长密切相关，一般呈正相关，由于 p a h s 为非极性物质，故易吸附在土壤中，且它们在土壤中的吸附强度随苯环数目 的增大而增大。化合物本身是否为水溶性物质，也影响该化合物在土壤中的迁移 淋溶状况，从而影响有机物在土壤中的吸附，常用k 0 w 表示化合物在有机相和水 相间的倾向。k 0 w 高，表示该化合物疏水性强。多环芳烃类的k o w 一般都大于1 0 4 ， 难溶于水，易从水中分配到生物体内以及沉积物中，从而随水迁移。 土壤的p h 值对于易电离的物质在土壤中的吸附影响较大，而对于中性化合物 影响并不大，即土壤的p h 值对多环芳烃的吸附影响并不显著。 6 硕士学位论文 表1 2 美国环保局确定的1 6 种优先污染物p a h s p a h 结构溶解度( m g l ) 分配系数( k o w ) 环数 萘 3 22 3 0 02 苊 国 3 42 1 0 0 03 苊烯 国 3 9 31 2 0 0 03 葸 d d 0 0 5 0 0 72 8 0 0 03 菲 婶 1 o 一1 32 9 0 0 03 芴 g 固 1 91 5 0 0 03 荧葸 叼 o 2 63 4 0 0 0 04 苯并【a 】葸 硼 0 0 1 4 1 0 5 4 屈 妒 o 0 0 24 1 0 54 芘 占9 o 1 42 1 0 54 苯并【a 】芘圆 o 0 0 3 81 0 65 苯并【b 】荧葸 仅琶 4 1 0 65 苯并【k 】荧葸豳 7 1 0 65 二苯并【a ，h 】葸 守圆 o 0 0 0 51 0 66 苯并【岛h ，i 】芘圆 o 0 0 0 2 61 0 76 茚并【1 ，2 ，3 c d 】芘】q 石9 5 1 0 76 7 鼠李糖脂修复重金属和多环芳烃( 瑚s ) 复合污染土壤研究 土壤的含盐量也影响p a h s 在土壤中的吸附量，王连生【1 2 】通过不断向河水中加 盐，观测芘在河水底泥部分的吸附量，发现盐浓度对多环芳烃的吸附有一定影响， 表现为随盐浓度的增加，吸附量增大，底泥中芘的吸附量比无机盐溶液增加1 5 。 土壤中含水量的变化也会影响化合物的吸附量，一般当水含量降低时，吸附 量上升，此外如果土壤水溶液存在溶解的有机质，也可以增加p a h s 在溶液中的溶 解度或由于竞争吸附而减少p a h s 在土壤中的吸附。 p a h s 在土壤中的吸附除了受到其本身理化性质和土壤性质的作用以外，还受 到环境因素如土壤温度湿度、农田耕作方式、作物种植、灌溉水的多少等因素的 影响，但环境因素与前二者相比，其作用并不显著。 虽然以上特性对p a h s 在土壤中的吸附产生一定的影响，但是大部分学者认为 在土壤众多性质中，最重要的是有机质含量，有机质是公认的p a h s 的最重要的吸 附剂。一般地，土壤有机质含量越高，土壤中的p a h s 的含量也越高。因为p a h s 易 于结合在有机质的疏水区域；富含有机质的土壤p a h s 降解较慢。随土壤颗粒粒 径的减小，p a h s 含量升高。团聚体表面的p a h s 含量高于其内部。土壤处于还原状 态有助于p a h s 的累积【7 引。 1 2 5 复合污染的定义、特点及类型 迄今为止，国内外尚未对复合污染给出明确的概念与分类。何勇【4 3 】在总结国 内外复合污染研究现状的基础上，提出了复合污染的概念与分类，所谓复合污染 ( c o m b i n e dp o l l u t i o n ) 是指2 种或2 种以上不同种类不同性质的污染物；或同种污染 物的不同来源；或2 种及2 种以上不同类型的污染在同一环境中同时存在所形成 的环境污染现象。周启星【1 8 】在对复合污染概念和基本内涵的论述中认为，复合污 染在概念上，并不等问于“污染物+ 污染物”；复合污染应该同时具有以下3 个基本 条件：( 1 ) 一种以上的化学污染物同时或先后进入同一环境介质或生态系统同一分 室；( 2 ) 化学污染物之间、化学污染物与生物体之间发生交互作用；( 3 ) 经历化学和 物理化学的过程、生理生化过程、生物体发生中毒过程或解毒适应过程等三个阶 段。因此，可以简单地理解为，复合污染是指存在于同一环境介质或生态系统同 一分室的两种或两种以上的不同性质的环境污染物之间发生联合作用的现象【4 4 1 。 土壤复合污染有三个基本特点： 1 复合污染的普遍性 全球各个角落和不同区域在更多的场合和更大的范围以更多的概率出现土壤 复合污染现象，如污水灌溉、污泥的土地利用、大气污染物的干湿沉降都不同程 度的导致复合污染。1 9 9 0 年，u s e p a 总结说，近2 0 年的经验表明，基于个别污 染物的污染和处理的单介质规律已不适用。 2 复合污染机制的多样性 8 硕士学位论文 首先，土壤中存在的各种污染物在作用于生命组分之前，其污染物之间发生 交互作用，导致其生物有效性和生物毒性的变化；其次，污染物与土壤组分之间 也发生交互作用，不仅影响土壤基本的理化性质，还影响土壤的肥力质量与农业 特性；第三，污染物对土壤环境质量和生态健康的联合胁迫。 3 复合污染形式的复杂性 土壤是一个复杂的多介质体系，当发生复合污染时，同一组分污染物在土水 界面、土气界面和土植界面之间发生的交互作用、形态转化以及对生物的作用形 式，在不同时空条件下是不同的1 4 1 。 不同种类污染物不断进入土壤，形成复合污染，按照污染物的类型，可分为： ( 1 ) 有机复合污染 由两种或者两种以上的以上有机污染物共存所形成。 ( 2 ) 无机复合污染 2 种或2 种以上无机污染物同时作用所形成的环境污染现象重金属元素之间的 复合污染是当前无机复合污染研究的重点。 ( 3 ) 有机无机复合污染 有机污染物和无机污染物在同一环境中同时存在所形成的环境污染现象。由 于有机污染物的毒性效应往往非单一性的行为，如各种杀虫剂、石油烃、p a h s 、 多氯联苯等之间的相互作用及其化学动力学，由于能够形成毒性更大的降解产物 或中间体，因此，要比无机污染物之间的相互作用及其化学动力学更为复杂、其 结果也更加难以预测【们。 1 2 6 重金属一有机污染物在土壤中交互作用的形式及其特点 无机污染物和有机污染物共存时的复合污染是当前复合污染研究的方向和重 点。目前研究主要集中在有机螯合剂、农药、石油烃及芳香类化合物与重金属的 复合污染。有机污染物和重金属在土壤中的交互作用主要包括三种形式： 1 吸附行为的交互作用 土壤是一个由无机( 粘土矿物) 、有机( 腐殖酸类) 以及有机无机胶体所组成的胶 体体系，具有较强的吸附性能。有机污染物和重金属在土壤中存在着对吸附点位 的竞争，它们在环境中的同时出现往往会在吸附行为上形成交互作用。 有机污染物在土壤中的吸附点位主要是土壤中的腐殖质部分【1 2 】。土壤中有机 质的碳链结构所构成的憎水微环境，对有机污染物质的吸附起着非常重要的作用。 有机化合物通过在这些憎水微环境与水界面上的分配而被吸附在土壤表面。疏水 性的有机污染物在土壤中的吸附系数往往与土壤中有机碳的含量相关。可是对于 疏水性较差的极性有机污染物，例如，许多极性农药，它们在土壤中的吸附系数 较之疏水性强的有机污染物要小得多，这些物质往往通过在土壤或粘土矿物表面 9 发生静电作用以及形成氢键等方式产生一定量的吸附。 影响重金属在土壤中吸附行为的因素非常多，概括起来主要有土壤的阳离子 交换容量、粘土矿物组成、有机质质量分数、重金属离子本身的电荷性质、价态、 水合半径以及平衡介质的酸度等【9 1 。重金属的存在通常不会影响有机污染物( 特别 是分子形态存在的有机物) 在土壤上的吸附，它本身在土壤有机质上的吸附则主 要是通过与有机质官能团之间的络合作用而产生的，其中h g 、c u 、n i 和c d 等具 有比较强的络合能力，其络合点位主要为羧基、羟基以及胺基等；而极性有机污 染物可以通过静电作用以及在土壤中的粘土矿物上形成氢健等方式被吸附在土壤 表面，从而与重金属发生竞争吸附f ”l 。 2 化学过程的交互作用 从化学角度来考虑，重金属有机污染物在土壤中的交互作用过程主要包括络 合离解、氧化还原、吸附解析、沉淀溶解以及酸碱反应等【3 3 1 。有机污染物通常与 重金属共存，其直接的结果就是可能形成重金属有机络合物，这些络合物将显著 改变重金属以及有机污染物在土壤中的物理化学行为，从而使得土壤表面对重金 属的保持能力、水溶性、生物有效性等发生一系列的影响；另外，一些重金属还 能与有机污染物作用而导致有机化，例如，汞、锡等可与有机污染物发生作用而 生成毒性更大的金属有机化合物( 甲基汞、三甲基锡等) 1 1 4 1 。 3 土壤微生物学过程的交互作用 目前，这一部分的研究工作还相当缺乏。有机污染物重金属复合污染对土壤 生物学过程的作用，主要是通过影响酶的活性从而间接影响有机污染物的降解。 另一方面，它们也通过改变土壤的氧化还原能力从而影响对有机污染物重金属的 交互作用。通常，重金属污染容易导致土壤中酶活性的降低，呼吸作用减小，氮 的矿化速率变慢，有机污染物降解半衰期延长等。当然，重金属对土壤中微生物 活性的影响，也与重金属种类以及土壤类型、有机污染物的结构等有关。例如， 镉的存在对污泥的分解有非常明显的减缓作用，可是它对葡萄糖、纤维素的作用 就非常小，原因是镉的加入导致它在有机质上的吸附，从而使有机质的分解速度 变慢【2 0 ，2 1 1 。 复合污染对土壤中污染物的迁移转化也有不同程度的影响。如土壤中重金属 的迁移受p h 影响，而进入土壤的有机污染物可以直接影响土壤的p h 【3 3 1 。随着外界 条件的变化，土壤污染物及复合污染形成的次生产物的形态和分布将发生变化。 随着老化时间的增长，次生产物发生各种反应，使复合污染物的活性、移动性及 其在土壤中的形态和分布也发生变化。 1 2 7 重金属一复合污染效应及其机理 对复合污染研究重要的是对复合污染物之间交互作用机理的认识。交互作用 1 0 硕士学位论文 本质上是一种毒物改变与其共存的其他毒物毒性的作用，其机制在于改变参与其 中的化合物的化学性质和影响有机体生理代谢过程。前者改变化合物的化学结构 和化学物种的形成，后者则改变了扩散、排泄、生物转化等【2 l ，4 们。综观国内外对 重金属一p a h s 复合污染研究现状，尽管部分学者对其进行了研究，但大多局限在 复合污染的效应研究，对其机理的探讨还很不够，研究的方法、得出的结论也不 尽一致。一般认为，环境污染物复合污染主要发生在机体内和机体外的物理、化 学和生物学过程。物理过程主要是位点竞争，这些位点包括生物体特定组织器官 活性部位的结合位点和生态介质中的吸附位点。p a h s 属于有机污染物，它和重金 属之间的吸附行为主要发生在腐殖质部分，土壤中有机污染物的存在会影响到重 金属在土壤中的吸附，其中疏水性有机污染物的影响要比极性有机污染物大。有 学者研究了p a h s 和重金属c d 、p b 、c u 、c r 复合污染对土壤微生物脱氢酶的影响， 认为重金属与p a h s 复合污染对微生物的毒性与土壤有机质含量成正相关，而与无 定形相成负相关【4 7 ，4 引。化学过程主要包括络合、氧化还原以及沉淀等。关于重金 属和p a h s 在物理和化学过程中相互作用的系统研究国内外报道较少，大量的研究 主要集中在微生物学过程中交互作用的研究，特别是污染物在跨膜和代谢( 脱毒) 过程中的相互作用。 1 污染物跨膜过程的相互作用 污染物质在生物体内的各个过程，大多涉及其必须首先通过的各种生物膜。 典型的生物膜为蛋白质镶嵌的磷脂双分子层，具有脂类的流动特性，是污染物相 互作用的优先部位，具有选择透性或半透性，可有选择地让物质通过。一旦膜结 构改变，其通透性会发生相应变化，从而影响到物质在生物体内的运输。s t e w a n 【4 8 l 研究发现，铜可改变原生质膜中可溶性部分的渗滤性，从而造成细胞膜的损伤， 使得膜体变得很脆弱，重金属更易进入。大量的研究表明，复合污染物可以通过 影响生物的细胞结构特别是膜结构而发生相互作用。m o r e a u e t 【2 1 】认为，菲对锌在 生物体内积蓄的拮抗作用，可能因为菲改变了溶酶体膜的稳定性及功能，从而影 响了溶酶体解除锌毒害的作用。g o g o l e v 等【4 9 】发现荧葸浓度为4 2 m g l 时，重金属 离子浓度的增加并没有提高其对细胞膜的毒性，从而认为高浓度重金属会抑制荧 葸和细胞膜上脂溶性化合物作用。 2 微生物代谢过程的相互作用 环境微生物在代谢过程中会分泌各种酶，对污染物产生降解转化作用。土壤 环境中污染物的互作效应还可以体现在对土壤微生物活性的影响上。m a l i s z e w s k a 等【5 0 l 研究表明，在重金属一p a h s 复合污染过程中，重金属对土壤微生物活性具有 抑制作用，导致土镶微生物活性和数量的下降抑制了微生物对p a h s 的生物降解作 用。国内外对重金属和p a h s 复合污染对土壤的影响研究中，开展了污染物对脱氢 酶、磷酸酶、土壤微生物生物量、呼吸强度等土壤微生物活性指标的研究，研究 1 l 鼠李糖脂修复重金属和多环芳烃( p a h s ) 复合污染土壤研究 表明污染物对脱氢酶的影响最敏感。龚平等1 5 l l 以土壤脱氢酶、呼吸强度和微生物 生物量作为生态毒理指标，通过正交实验，在室内培养条件下，研究了三类不同 性质四种污染物( 即重金属镉和锌，菲及植物生长调节剂多效唑) 对土壤生物的联合 生态毒理效应。其中，脱氢酶活性最敏感；影响土壤微生物活性的主要因子依次 为：菲 锡 锌 锌与菲交互作用 锌与多效唑的交互作用。研究发现，在微生物和植 物生长前期重金属锌、铅、镉和多环芳烃芴、葸、芘复合污染效应明显大于两者 单一污染的效应，复合污染效应与土壤理化性质以及多环芳烃的浓度有关【5 们。 3 污染物脱毒过程中的相互作用 对重金属与p a h