（材料学专业论文）含胺功能单体的乳液共聚物合成研究.pdf

摘要 为了制备具有酸溶性的共聚物乳液，我们选用含胺功能单体甲基丙烯酸二甲 氨基乙酯( d m a e m a ) ，用半连续乳液聚合方法制备苯乙烯一丙烯酸丁酯一甲基 丙烯酸二甲氨基乙酯( s t b a d m a e m a ) z 元共聚物。乳胶加入其他填料可直接用 于药物包衣，简化了包衣生产过程，也克服了使用有机溶剂带来的污染。 水溶性单体d m a e m a 共聚使得乳液聚合体系较为复杂，本文系统研究了乳 化剂种类和用量、引发剂用量、聚合温度、功能单体含量和单体加料方式及加料 速率对聚合体系稳定性及转化率的影响。实验结果表明d m a e m a 存在使得体系 稳定性、转化率都有所下降，减慢单体的加料速率则有利于聚合稳定、转化率提 高。实验结果还表明，对于本聚合体系半连续乳液聚合要优于间歇法，种子半连 续聚合法优于无种子半连续法，而含a a 的种子半连续乳液聚合比含d m a e m a 的种子半连续乳液聚合无论在聚合稳定性、转化率及d m a e m a 用量上都有很大 的提高。 本文还初步研究了在种子聚合过程中乳胶粒径的变化，表明加料速率加快、 单体中d m a e m a 含量增大都使乳胶粒聚并现象明显，粒径增大。 本文还研究了影响乳液成膜后酸溶性的因素，结果表明d m a e m a 含量增 大、共聚物分子量降低都有利于酸溶。 关键词：酸溶性，乳液共聚合，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，药用包衣材料 乳胶粒聚并 a b s t r a c t d i m e t h y l a m i n o e t h y lm e t h a c r y l a t e ( d m a e m a ) w a su s e d t oo b t a i nl a t e xh a v i n g a c i d s o l u b l ep r o p e r t yw h i c hc a nb eu s e da sg a s t r i c s o l u b l ec o a t i n g s t h et e r p o l y m e r l a t e xo fs t y r e n e b u t y l a c r y l a t e d i m e t h y l a m i n o e t h y lm e t h a c r y l a t e w a sp r e p a r e di n b o t hb a t c ha n ds e m i b a t c he m u l s i o n c o p o l y m e r i z a t i o n s t h e e m u l s i o n c o p o l y m e r i z a t i o nc o n t a i n i n gd m a e m a b e c a m e c o m p l e x t h ee f f e c t so fe m u l s i f i e rt y p ea n da m o u n t , i n i t i a t o ra m o u n t ，c o p o l y m e r i z a t i o n t e m p e r a t u r e ，c o n t e n to fd m a e m a ，t h e f e e dp o l i c ya n df e e dr a t eo fc o m o n o m e r so n t h es t a b i l i t ya n dc o n v e r s i o no f c o p o l y m e r i z a t i o ns y s t e mw e r es t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y t h er e s u l t ss h o wt h a ti n c r e a s eo fc o n t e n to ff u n c t i o n a lm o n o m e rd m a e m ac a n d e c r e a s es t a b i l i t ya n dc o n v e r s i o no f c o p o l y m e r i z a t i o ns y s t e m a r e d u c t i o no ft h ef e e d r a t eo fm o n o m e r si sf a v o r a b l et ot h ep r o c e s s t h er e s u l t sa l s os h o wt h a t ，f o rt h i s s y s t e m ，b a t c hc o p o l y m e r i z a t i o n i si n f e r i o rt os e m i b a t c h c o p o l y m e r i z a t i o n ，t h e n o n s e e d e de m u l s i o n c o p o l y m e r i z a t i o n i si n f e r i o rt os e e d e d p r o c e s s t h e o p t i m i z a t i o n a lp r o c e s si s s e e d e dc o p o l y m e r i z a f i o nu s i n gas m a l la m o u n to fa c r y l i c a c i d ( a a ) i n n u c l e a t i o n p e r i o d t h eg r o w t ho f p a r t i c l e sw a s s t u d i e d p r i m a r i l yi nt h es e e d e dc o p o l y m e r i z a t i o n ， t h er e s u l t s - s h o w t h a t i n c r e a s eo f t h e f e e dr a t eo f m o n o m e r s a n d i n c r e a s eo f c o n t e n to f d m a e m ac a n p r o m o t ec o a g u l a t i o n ，o b t a i n i n gl a r g ep a r t i c l e s f a c t o r st h a t i n f l u e n c i n gt h ea c i d - s o l u b i l i t yo ft h ef i l mw e r ea l s os t u d i e d a n i n c r e a s eo fd m a e m ac o n t e n ta n dd e c r e a s eo ft h em o l e c u l a rw e i g h to f c o p o l y m e r s w i l lf a v o rt h es o l u t i o n p r o c e s s k e yw o r d s ：a c i d - s o l u b l e ，e m u l s i o nc o p o l y m e r i z a t i o n ，d i m e t h y l a m i n o e t h y l m e t h a c r y l a t e ，p h a r m a c e u t i c a lc o a t i n gm a t e r i a l s ，p a r t i c l ec o a g u l a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫壅盘茎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签 签字日期：多年y j 2 8e l 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫壅盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞生盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 一繇爷声军 签字日期：二口哕年蝴毋i 占v 导师铭并涉强 签字日期：咖年月2 日 第一章前言 第一章前言 药物包衣是目前防止药物变质或掩盖药物不良味道，防止药物有效成分挥发 的最主要方法，此外，随着药剂学不断发展的要求，包衣材料还可以起到控释、 缓释、靶向给药等智能作用。 药物包衣材料按其来源可以分为天然包衣材料和合成包衣材料。天然包衣材 料最主要是糖包衣，除此之外，还有纤维素、虫胶等。糖包衣价格低廉、应用较 广，但由于易吸潮、易破裂等缺点，现在正逐渐被薄膜包衣所代替。合成包衣材 料按化学结构来分可分为纤维素类、丙烯酸树脂类和乙烯基聚合物等。其中丙烯 酸树脂应用最广。丙烯酸树脂是丙烯酸或甲基丙烯酸及其酯共聚而成的类高分 子聚合物，具有安全、稳定、惰性及无刺激等优点。目前，以丙烯酸树脂为聚合 物母体，衍生出一系列聚甲基丙烯酸树脂，国外药用聚合物的商品名称为 e u d r a g i t ，由于其具有成膜性能优良、各型号间相容性好等优点，国外已广泛用 于薄膜包农、骨架制剂、微球及透皮吸收等系统。国内上海医药工业研究所开发 出了一系列国产品种，命名为丙烯酸i i v 号树脂，其性能与e u d r a g i t 系列的性 能基本接近。 薄膜包衣按溶解性能不同可分为胃溶性、肠溶性、胃肠两溶性和不溶性等。 p h 敏感型的薄膜包衣可按不同要求在人体内不同场合下溶解，达到应用的目的。 胃溶性树脂具有如下特点：1 溶于胃液中，因此包衣药物给药后在胃内能快速释 放；2 抗唾液溶解，掩盖不良气味；3 可形成无色透明、光滑平整的膜：4 防潮 热、延长贮存期等。目前，市场上有两类胃溶性丙烯酸酯类药物包衣材料。一是 以有机溶剂如丙酮、甲苯等为分散介质，由本体聚合或溶液聚合方法得到的固体 聚合物材料，聚合物呈粒状或条状。由于在包衣过程中采用了大量有机溶剂，聚 合过程也采用有机溶剂，环境污染程度很大，有被逐渐取代的趋势。另一种方法 是德国r o h m 公司生产的聚合物颗粒。该类材料存在包衣生产流程长，生产成本 高等缺点，因此包衣成本远高于传统的糖包衣材料，推广应用受到限制。 本课题拟采用乳液聚合方法来制备具有酸溶性的共聚物乳液，其创新点就在 于使用水作为分散介质，克服了有机溶剂对药物有效成分或环境的污染作用：国 内产品除肠溶性i 号丙烯酸树脂有水分散体形式外，其余都是粉末，应用时也都 离不开有机溶剂，而乳液形式在加入适当包衣添加剂后即可直接用于药物包衣， 这样就简化了生产流程，有利于降低成本。同时，含氨基单体多为水溶性，对于 含此类单体的乳液共聚合体系，目前的文章多为应用型专利，理论研究较少，因 此研究该体系的共聚合行为也非常必要。 第二章文献综述 第二章文献综述 2 1 丙烯酸树脂薄膜包衣材料 药用薄膜包衣材料必须具有如下特点：无生理毒性，物理化学性质稳定； 能形成坚韧连续的薄膜，且包衣后的剂型对光、热、湿度稳定；易于服用， 无味、无臭、无色，与主药无相互作用：在一定p h 的要求下溶解或渗透； 溶解性好或能均匀悬浮混合于介质中，且包衣过程中不易粘连【l 。j 。 丙烯酸树脂是应用最广的薄膜包衣材料，虽然其作薄膜包衣材料的时间尚不 长，但因其与天然薄膜材料相比具有工时缩短、成本降低、操作方便等优点，故 发展很快。在国外已有药用薄膜的系列产品，主要由德国罗姆药厂( r o h mp h a r m a ) 生产，产品的总称为e u d r a g i t ，其他如日本等国家也有生产。聚丙烯酸酯是由甲 基丙烯酸、( 甲基) 丙烯酸酯共聚而成的，按聚合物的不同配比和不同用途，分 别有e u d r a g i te 、e u d r a g i tl s ，e u d r a g i t r l r s 等。 表2 - 1 丙烯酸树脂薄膜包衣材料 t a b l e2 - 1a c r y l i ca c i dr e s i n p h a r m a c e u t i c a lc o a t i n gm a t e r i a l s 备注：m a a 一甲基丙烯酸，b a 一丙烯酸丁酯，m m a 一甲基丙烯酸甲酯，e a 一丙烯酸乙酯 d m a e m a - - 甲基丙烯酸二甲氨基乙酯 e u d r a g i te 为甲基丙烯酸酯和它的二甲氨基乙酯的共聚物，其中的叔胺基遇 酸成盐，故能溶于酸性胃液中，属胃溶性包衣材料。e u d r a g i tl s 在p h 为6 8 第二章文献综述 以上的缓冲液中才能逐渐溶解，可作为肠溶衣材料。e u d r a g i tr l r s 是丙烯酸 酯和甲基丙烯酸季铵盐酯的共聚物，在胃肠液里均不溶解，但由于季铵盐的存在， 使形成的薄膜具有渗透性，能让药物陆续渗透出来，大多用于缓释和控释片剂。 国内也有类似产品，如上海医药工业研究所研制的丙烯酸树脂系列【3 4 】，目前已 有工业化生产，但总的来说种类和规格还不够齐全，而且除肠溶性i 号树脂有水 分散体形式外，其余都是粉末，应用时也都离不开有机溶剂，因此研究乳液形式 的包衣材料就很有必要。 2 2 半连续乳液聚合 乳液聚合按照操作方法的不同大致分为间歇、连续和半连续等三种”。间歇 法基本符合s m i t h - - e w a r t 及g a r d o n 等人提出的经典乳液聚合理论，研究已比较 深入：连续法主要用在丁苯橡胶、氯丁橡胶等乳液聚合物生产过程中，多为多釜 连续操作，体系也比较复杂。目前，我国丙烯酸类聚合物胶乳在生产过程中，通 常采用延时滴加工艺，即半连续乳液聚合旧。 2 2 1 半连续聚合概述 半连续操作，首先将部分单体、引发剂、乳化荆、分散介质等添加剂投入反 应釜，聚合到一定程度后，再把剩余的单体或引发剂、还原剂等在一定时间间隔 内按照一定的滴加策略加入反应釜内继续进行聚合，直至达到所要求的转化率， 反应即告结束。半连续操作可以通过调整进料方式与进料组成达到控制反应速率 与反应放热，合成组成均一或组成完全非均一、粒子呈核壳型结构的胶乳，以及 高固含量胶乳等。半连续乳液聚合有较宽的操作弹性，但其操作周期较间歇法长， 反应效率较连续法低 7 】。 半连续乳液聚合可分为饥饿( s t a r v e d ) 和充溢( f l o o d e d ) 两种状态。当单体加料 速率( r o d 于本征动力学速率时，体系处于单体的饥饿状态，无单体液滴存在， 宏观聚合速率 口) 由控制；当进行共聚合时，所得的共聚物组成均一，但反应 周期长。当心大于本征动力学速率时，体系中单体过量，宏观聚合速率艮由动 力学方程所决定，体系处于充溢状态。 半连续操作的单体滴加方式可分为纯单体滴加( ma d d ) 和单体乳液滴加( e a d d ) 两种。ma d d 方式先将水、乳化剂、引发剂及部分单体加入反应体系，然 后再滴加单体。ea d d 方式先将全部单体预乳化，部分乳液及引发剂加入反应体 系，剩余单体乳液逐步滴加。单体滴加采用匀速或变速的方法，来达到控制粒径， 粒子形态，核壳等目的【89 1 。 第二章文献综述 2 2 2 聚合动力学 ea d d 与ma d d 的半连续乳液聚合的砩差别不大，r p 都受的影响，其 最大值为相同操作条件下的间歇聚合速率( r p 。曲。当心 砩。时，体系处于 饥饿状态，k 受r 咀的控制，此时砩不随时间变化。早期的工作多认为r p = k r a ， 这里o 2 0 时反应已很难进行。原因可能是：d m a e m a 为水溶性单体，易均相成核，使得成核期内形成的乳胶粒数目急剧增大，导致在 乳胶粒生长过程中乳化剂不足，引起破乳；同时，d m a e m a 还容易均聚，形成 水溶性均聚物，由于架桥凝胶效应【4 引，使体系稳定性变差。固含量增大， d m a e m a 含量也随之增加，由它引起的均相成核及架桥凝胶效应增强，体系稳 定性就更差。 山东大学徐小燕等人1 4 9 ，采用间歇乳液聚合制备m m a d m a e m a 共聚物， 将乳化剂、全部单体、去离子水、部分引发剂在反应初期就加入体系，反应一段 时间后将剩余引发剂分批加入，控制在第一阶段形成d m a e m a 水溶性齐聚物的 程度，使其在后续反应中充当助乳化剂的作用，可得到d m a e m a 含量较高的共 聚物。但是体系的转化率比较低，大约8 0 左右，在反应结束后还要除去未反 第四章结果与讨论 应单体，加大了工作量，影响生产效率，而且操作难度较大，难于进行。 4 1 2 半连续乳液聚合： 含功能单体较多的体系，一般都采用半连续的乳液聚合操作。根据聚合前期 有没有独立的成核操作，可分为种子半连续乳液聚合和无种子半连续乳液聚合两 种。我们采用与表4 - 1 相同的条件，用无种子半连续乳液聚合法考察了不同固含 量时的聚合情况： 表4 2 不同固含量条件下的半连续乳液聚合 t a b l e4 - 2s e m i - - b a t c he m u l s i o n e o p o l y m e r i z a f i o no f d i f f e r e n ts o l i dc o n t e m s 比较表4 2 与表4 1 可知，半连续法的聚合稳定性较间歇法有了较大的提高， 即使固含量高于2 0 ，聚合也能顺利进行。原因是半连续过程单体滴加有效地 抑制了均相成核，使水溶性均聚物生成量减少，从而抑制了由它引起的架桥凝胶 效应，使聚合过程得以平稳进行。 但从表中可以看到体系转化率不是很高，而且随着固含量增大最终转化率有 下降的趋势。可能是因为在该过程中，所有单体一直是滴加，前期形成的乳胶粒 数目较少，而乳液聚合速率岛取决于乳胶粒数目m ，因此反应速率较慢，转化 率不高；同时，由于前期乳胶粒数目少，后期滴加的单体在此基础上长大，导致 最终粒径较大，存放稳定性能变差。 总之，对于d m a e m a 含量较大的聚合体系，半连续操作要优于间歇聚合方 法。但半连续法影响因素较多，须全面考察各因素以找到最佳操作条件。 2 半连续乳液聚合的稳定性 如前文所述，半连续乳液聚合比较复杂，对于不同的反应体系有较大的差异， 有时候仅仅改变单体的种类，就会导致整个体系失稳。含有较大水溶性单体的体 系则更为复杂。因此，研究该体系的稳定性条件就非常有必要。 体系最佳条件的确定，包括乳化荆体系、引发剂体系、聚合温度、单体加料 2 l 第四章结果与讨论 方式及加料速率、功能单体d m a e m a 含量等。 4 。2 ，1 乳化剂体系的影响 4 2 1 1 乳化剂类型 乳化剂是常规乳液聚合体系中最重要的组分之一，不仅影响体系的聚合稳定 性，对最终乳胶液的各种性能，如存放稳定性、冻融稳定性等都会很大的影响。 乳化剂的选择原则一般是：1 优选离子型乳化剂，2 一般选择离子型与非离 子型乳化剂复配使用。由文献及前期探索，我们选择了阴离子乳化剂：十二烷基 硫酸钠( s d s ) 和十二烷基苯磺酸钠( s d b s ) 、阳离子乳化剂( 十六烷基三甲基 溴化铵) 以及非离子型乳化剂o p 一1 0 ( 壬基酚聚氧乙烯基醚) ，分别组成复配体 系，研究其聚合稳定性。 实验结果如下表所示： 表4 3 不同乳化剂体系对聚合体系稳定性的影响 t a b l e4 - 3e f f e c to f e m u l s i f i e ro nt h es t a b i l i t yo f e m u l s i o n c o p o l y r n e d z a t i o n g r 注- a ：稳定聚合时间；b ：稳定存放时间( 不分层) ； d m a e m a = 1 0 ，聚合方法：含 d m a e m a 的种子半连续乳液聚合 第四章结果与讨论 从上表可以看出： 阳离子型乳化剂十六烷基三甲基溴化铵无论是否与非离子型乳化剂o p 1 0 复配，对本体系的单体乳化效果都不好，而且也不能完成聚合过程。因为单体 d m a e m a 只有在碱性或中性条件下才能保持叔胺态，而阳离子乳化剂只有在酸 性介质中才能发挥作用，因此混合单体的乳化效果不好。在聚合体系中，由于采 用的是过硫酸钾( k _ p s ) 热分解引发，其分解产生的s 0 4 - 与阳离子表面活性剂 上的正电荷发生中和而引起沉淀，导致体系破乳，因此在本体系中不能选择阳离 子乳化剂。 阴离子型乳化剂s d b s 与o p 1 0 的复配体系对本体系单体的乳化效果不错， 但是，该体系的聚合稳定性不好，只有在s d b s 非常高的比例下才能完成聚合过 程，而且稳定聚合时间也不长。s d b s 是乳液聚合很常见的乳化剂，究竟是何原 因导致聚合稳定性差尚有待进一步深入探讨。 对单体乳化稳定性居中的s d s o p 1 0 复合体系，却能在很大的范围内完成 稳定聚合。从表4 3 可以看出，s d s o p 3 7 时反应才得以稳定进行，说明体系 中阴离子乳化剂对反应过程有很重要的作用。可能是因为s d s 比o p 一1 0 的聚集 数小，在水中可形成较多的胶束，生成乳胶粒也就多，反应可较快速的稳定进行； 同时s d s 的静电作用也使乳胶粒更加稳定。但s d s 比例高时，体系转化率会略 有下降，这可能因为s d s 含量增加，使乳胶粒表面电荷密度增大，引发剂、单 体向乳胶粒扩散变得困难。 从表中还可以看出，乳液的存放稳定性随非离子型乳化剂比例增大而提高， 可能因为：1 朋离子乳化剂本身是一种电解质，过多的电解质会使体系存放稳定 性变差。2 后边也将讲到，本体系乳胶粒径较大，这种情况下非离子型乳化剂的 空间位阻及溶剂化作用可以提供给本体系更好的稳定作用。同时，体系中含有较 多的水溶性单体d m a e m a ，它们倾向于分布在乳胶粒表面或近表面，形成溶剂 化层，实际上也起到了助乳化剂的作用，使乳液存放稳定性提高。 混合单体的预乳化稳定性一般由混合单体的h l b 值和乳化剂的h l b 值决 定。研究表明，当被乳化的物质与乳化剂的h l b 值相差较大时，乳化剂对被乳 化物质的亲合力较小，形成乳化液的稳定性不好。根据基团贡献法【5 计算得到， 本混合单体的h l b 值为4 8 ，s d s 的h l b 为4 0 ，s d b s 的h l b 为1 2 7 ，o p 一1 0 的h l b 为1 4 8 ，通过简单计算我们可以得出下表( 表4 - 4 ) ，将表中的各乳化剂 h l b 值与本体系的h l b 对比，就可以对单体预乳化稳定性作出解释。 第四章结果与讨论 对于一些体系，单体乳化稳定性试验【5 0 可以代替聚合稳定性作为乳液聚合 过程中选择乳化剂的简便方法。但对于本体系，由表4 3 可以看出，单体乳化稳 定性与聚合稳定性的相互关连性较差，单体乳化稳定性的实验结果不能为聚合体 系稳定性提供有价值的结论。这可能因为d m a e m a 是水溶性单体，在单体乳化 时有部分溶解于水中，在单体液滴中也倾向于分配在珠滴表面，使实际乳化的混 合单体的组成发生变化。而在共聚合过程中，共聚物的d m a e m a 链节或 d m a e m a 的均聚物倾向于分布在乳胶粒的表面或近表面，增大了乳胶粒的亲水 性，结果使聚合过程稳定进行的h l b 值增大。 综上可知，阴离子型乳化剂有利于在成核期生成较多的粒子数，而非离子乳 化剂则有利于在聚合过程中和乳液存放过程中提供更好的稳定作用。在乳化剂选 择时，要综合考虑其对乳液体系聚合稳定性和存放稳定性的影响。从表4 - 3 可知， 当s d s o p 一1 0 为4 ：6 复配时，本体系既可获得较好的聚合稳定性，又可以满足 存放稳定性的要求。 4 2 1 2 乳化剂用量 表4 5 乳化剂用量的影响 t a b l e4 - 5e f f e c to f a m o u n to f e m u l s i f i e ro nt h ee m u s i o n c o p o l y m e r i z a f i o n 第四章结果与讨论 备注：乳化剂s d s o p 一1 0 ( 4 ：6 ) 复配，在反应开始f i i i 全n ；n 2 ；t = 7 5 c ；k p s 为引发剂 i = 1 d m - 1 0 ；种子半连续聚合 根据聚合经典理论，聚合反应速率及乳液聚合物的平均聚合度x n n t 面的公式表示： r ，= k ，m i i “i s x 再= k 瞰i p i s x 式中： k 。链增长速率常数 【m 卜一单体浓度， 明引发剂浓度 量常数 p 卜一乳化剂浓度 由此可以看出，乳化剂浓度越大，聚合速率越大，聚合度也越大，导致聚合 产物分子量也越大。同时，乳化剂总量越高，乳胶粒表面吸附的乳化剂越多，其 界面能越低，聚合物乳液越稳定，聚合过程中的凝聚率也越低。这和表4 - 3 的结 论一致。但乳化剂含量过高会对乳液成膜后的性能产生不利影响，如可导致乳液 成膜性下降、吸水性变强、包衣膜的附着力降低等：而且分子量过高会导致产物 酸溶性不好，所以一般乳化剂用量为2 5 3 。同时，随着单体中d m a e m a 的含量增加，因其既亲水又亲油，有一定的非离子乳化剂性质，所以乳化剂总量 或非离子乳化剂含量可适当减少。 4 2 1 3 乳化剂的引入方式： ( _ ) 乳化剂前期全部投入 乳化剂在前期全部投入，体系中胶束很多，成核速率加快，形成乳胶粒数目 也较多。但是前期体系中乳化剂浓度过大，使乳胶粒表面电荷密度很大，阴离子 的s 0 4 一难以扩散进入乳胶粒；另外，随着反应的进行，后期可能会有乳化剂不 能完全覆盖的情况，导致乳胶粒间碰撞聚集，甚至会产生破乳。另外，单体滴加 过程，成核直迸行，导致乳胶粒分布变宽。由表4 5 可看出在反应过程中凝胶 率都偏高。 前期投入一部分，其余预乳化单体后加入 乳化剂在前期只投入一部分，剩余乳化剂采用预乳化单体【6 1 方式引入，其优 点如下：( 1 ) 单体与乳化剂混合十分均匀，避免了单体、乳化剂等分别滴加而造 第四章结果与讨论 成的混合不均匀，减少了增溶胶束形成，使聚合过程平稳，放热均匀。反应易于 控制；( 2 ) 避免水溶性单体d m a e m a 用量大时从混合单体中析出而形成非均相 体系，与其他单体能混合均匀；( 3 ) 单体混合物、乳化剂、引发剂分别滴加时， 加入单体易造成局部单体浓度过大，使已经形成的乳胶粒被单体溶胀，在搅拌的 作用下容易相互碰撞而形成凝聚物，而预乳化使单体混合物与乳化剂很好地混 合，可大大地减少凝聚物的生成，提高聚合物乳液稳定性。 在实验中，比较了纯单体滴加和乳化单体滴加过程，结果如下表所示： 表4 - 6 单体预乳化的影响 t a b l e4 - 6e f r c e c to fe m u l s i f i e dm o n o m e r 备注： d m 卜l o ；引发剂为k p s i 】- 1 ； e = 3 ( s d s o p 1 0 = 4 ：6 ) ；种子半连续聚合方式 从上表也可以看出，乳化单体加料过程，转化率上升，体系凝胶率下降，聚 合过程稳定。从外观看乳白泛蓝光，说明体系粒径较小，存放稳定性也比纯单体 滴加要好。 4 2 2 引发剂用量的确定 选用k p s 为引发剂，用量为单体总量的0 2 5 1 2 5 ，在该范围内研究其 影响： 表4 7 引发剂用量对聚合转化率的影响 t a b l e4 7e f i e c to f a m o u n to f i n i t i a t o r o nt h ec o n v e r s i o no f s e e d e de m u l s i o n c o p o l y m e r i z a t i o n 各注：种子半连续聚合：t = 7 5 c ；乳化剂s d s o p 1 0 = 4 ：6 ， e 】= 3 ；4 表示稳定性不好 从上表可以看出，随着引发剂用量的增加，转化率会有较大的提高。因为目 2 6 第四章结果与讨论 发剂用量大，分解产生自由基数目多，引发速率快，转化率上升。同时还可以看 出，功能单体d m a e m a 含量不同，在相同引发剂浓度下的转化率也有差异， d m a e m a 含量较高的体系，转化率要高于含量低的体系；而且本体系引发剂用 量要大于常见体系的用量，说明d m a e m a 对k p s 分解有影响，关于这一点， 将在后面讨论d m a e m a 的影响时单独给出。 当引发剂含量为1 2 5 时，聚合过程的稳定性下降，且产物的存放稳定性也 有所下降。这是因为引发剂本身是一种电解质，当其用量过高时，水相中的反离 子浓度将会很大，它们会压迫乳胶粒的双电层，使乳液稳定性降低：同时，电解 质浓度大对乳液存放稳定性也有不利影响。 4 2 3 反应温度的影响 4 2 3 1 温度对反应速率的影响 聚合温度也是影响乳液聚合的一个重要因素。一般来说，聚合温度越高，引 发剂分解速率越快，反应进行的也越快，反之亦然。为了更形象的说明，我们考 察了在间歇聚合过程中，不同温度下的时间一转化率曲线： 图4 - 1 聚合温度对反应速率的影响 f i g u r e 4 - 1e f f e c to f t e m p e r a t u r eo nt h er a t eo f e m u l s i o n c o p o l y m e r i z a t i o n 由上图可以看出，其它条件相同时，随着聚合温度升高，转化率有所上升。 因为温度升高，引发剂分解速率增大，生成自由基速率加快，反应速率也就越大。 但同时温度也决定了引发剂的半衰期，温度越高，半衰期( t l ，2 ) 越短，在反应后期 可能会出现因引发剂浓度过低导致聚合速率下降，如图中8 0 。c 曲线，1 2 0 r a i n 后 呻 船 o 术co甚尘coo 第四章结果与讨论 转化率基本持平。因此在实际操作中温度不宜过高，要综合考虑反应速率与引发 剂的半衰期，合理选择反应温度。在本实验中，我们选用7 5 。c ( 此时k p s 半衰 期t l ，2 约为4 8 h r ) ，并采用补加引发剂方法使其浓度基本保持不变。 4 2 3 2 温度对聚合稳定性的影晌 表4 8 温度对聚合稳定性的影响 t a b l e4 - 8e f f e c to f t e m p e r a t u r eo nt h es t a b i l i t yo f e m u l s i o n c o p o l y m e r i z a t i o n 备注：乳化剂为s d s o p - 1 0 ( 4 ：6 复配) ，【e 】_ 3 ：引发剂k p s “i 卜1 ： d m 】_ 1 0 从上表可以看出，随着反应温度的升高，聚合稳定性有所下降。这主要是因 为在较高的温度下，聚合物乳胶粒变软，粘性较强，因此粒子之间相互碰撞而凝 聚的几率增大，导致聚合体系的稳定性下降。 4 2 4 功能单体d m a e m a 的影响 4 2 4 1 d m a e m a 对反应速率的影晌 水溶性单体在水中可引发均相成核，使成核速率加快，成核期变短，一定时 间内生成的乳胶粒数目增多。在采用种子乳液聚合时，考察了成核期( 间歇过程) 组分不同时的转化率一时间曲线，如下图所示： 图4 2 成核期组分不同时的转化率曲线 t a b l e4 - 2c o n v e r s i o no f c o p o l y m e r i z a t i o ns y s t e m u s i n g d i f f e r e n tm o n o m e r si nn u c l e a t i o np e r i o d 帅 蛆 害