（环境科学专业论文）tio2纳米管阵列制备和光催化性能研究.pdf

a b s t r a c t t h eu n i q u ep h y s i c a lc h e m i s t r yp r o p e r t i e so ft i 0 2n a n o t u b ef i l m sd e r i v e df r o m h i g hs u r f a c e - t o - v o l u m er a t i o sa n ds p e c i f i ca r c h i t e c t u r e s m a k i n gt h e mo fg r e a t a p p l i c a b l ep o t e n t i a li nt h ef i e l d so fp h o t o c a t a l y s i s ，g a ss e n s i n g ，p h o t o e l e c t r o l y s i s ，a n d p h o t o v o l t a i c s i nt h i sp a p e r ，t h et i 0 2n a n o t u b e a r r a y sw e r ep r e p a r e db ye l e c t r o c h e m i c a l a n o d i z a t i o no ft i t a n i u mf o i l si ne l e c t r o l y t ew i t he g ( p o l y e t h y l e n eg l y c o l ，r e f e r e n c e ) w eh a v ec o n c e n t r a t e do nt h ef a c t o r sa f f e c t e do nt h eg r o w t ho f t i t a n i an a n o t u b ea r r a y s ， s u c ha st h ea n o d i z a t i o nd u r a t i o n ，t h ea n o d i z a t i o n t i m e s ，a n d h e a tt r e a t m e n t t e m p e r a t u r e t h ee x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tt i 0 2n a n o t u b ea r r a y sp r e p a r e dw i t h p r e - t r e a t m e n tk e ：p tb e t t e rm o r p h o l o g ys t r u c t u r e t h ee f f e c to fh e a tt r e a t m e n to nt h e n a n o t u b em o r p h o l o g ys t r u c t u r es h o w e dt h a tt h en a n o t u b ea r r a y sa n n e a l e da t4 0 0 。c a n d4 5 0 cd i s p l a y e dw e l lm o r p h o l o g ys t r u c t u r e ，w h i l et h en a n o t u b ea r r a y sa n n e a l e d a t5 5 0 cc o l l a p s e db a d l ya n dt h em o r p h o l o g ys t r u c t u r ec o u l dn o tb ek e p t t i 0 2 n a n o t u b ea r r a y sw e r ec a l c i n e dw i t hd i f f e r e n tt e m p a t u r e ，t h ex r d s p e c t r as h o w e dt h a t t h ec r y s t a lt y p eo ft i 0 2n a n o t u b ea r r a y sw o u l db et r a n s f o r m e df r o ma n a t a s et or u t i l e a st h ec a l c i n i n gt e m p e r a t u r ei n c r e a s e d f o l l o w i n g l y ，t h ef e s e mm i c r o g r a p h so f t i 0 2n a n o t u b ea r r a y sa n o d i z e df o r1 ，2 ，3 ，a n d4 hs h o w e dt h a tt h en a n o t u b eb e c o m e l o n g e rw i t h t i m ei n c r e a s i n g ；m e a n w h i l e ，t h en a n o t u b ea n t a s ec r y s t a l l i n eo ft i 0 2 a n n e a l e da t4 5 0 。ch a dr e a c h e dt op e r f e c ta c c o r d i n gt ot h ex r d s p e c t r a i nt h i sp a p e r ，d e g r a d i n gm e t h y l e n eb l u e ( m b ) a n dr h o d a m i n eb ( r h b ) u n d e r d i f f e r e n tc o n d i t i o n t i 0 2n a n o t u b ea r r a y sw i t hd i f f e r e n th e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r ew e r e u s e di n r e s o r p t i o n d e s o r p t i o np r o c e s s a n d p h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o n t h er e s u l t s d e m o n s t r a t e dt h a tt h en a n o t u b e sr e s o r p t i o n a b i l i t y f o rm bi n c r e a s e dw i t hh e a t t e m p e r a t u r ea n dt h es a m e - l e n g t hn a n o t u b e sa n n e a l e da t4 5 0 cm a n i f e s t e dt h eo p t i m a l p e r f o r m a n c e ，w a su pt o7 7 4 2 f o l l o w i n g l y ，t i 0 2n a n o t u b ea r r a y sw i t h1 - 4 ha n o d i c t i m ew e r e e x p r i m e n t e di np h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o n t h er e s u l t sm a n i f e s t e dt h a t p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft i 0 2n a n o t u b ea r r a y sw a sv e r ye x c e l l e n t , e s p e c i a l l y a n n e a l i n gt e m p e r a t u r eo ft i 0 2n a n o t u b ea r r a y sw a s4 5 0 w a su pt o91 5 0 t h e s t u d yo nd y n a m i c so fp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o nf o rr h o d a m i n e bi n d i c a t e dt h a ti t w a sa l li na g r e e m e mw i t ho n eo r d e rd y n a m i c sm o d e lw h e nt i 0 2n a n o t u b e su s e da s p h o t o c a t a l y s t s ，a n d t h em a x i m a ll e a c t i 。n r a t ec 。n s t a n t ( k = - 0 0 3 1 4 m i f f l ) w a s c o r r e s p o n d i n gt ot h en a n o t u b e s w i t ha n o d i ct i m e2 h k e yw o r d s ：t i 0 2n a n o t u b e ，a n o d i z a t i o n ，p h o t o c a t a l y s i s ，m e t h y l e n e b l u e ， r h o d a m i n eb 第一章绪论 第一章绪论弟一旱硒比 1 1 纳米技术和纳米t i 0 2 概述 1 1 1 纳米技术概述 纳米科技是1 9 8 1 年扫描隧道显微镜发明后诞生，并在8 0 年代到9 0 年代 初初步发展起来的前沿的、涉及多领域的新学科。纳纳米技术主要在材料和 制备、微电子和计算机技术、医学与健康、航天和航空、环境和能源生物技 术和农产品等方面展示了巨大的研究价值和潜在的应用前景。纳米科技将扩 展和深化人们对世界的认识，使人们能够从原子、分子水平上制造材料及仪 器，纳米材料制作的器材具有重量更轻、硬度更强、寿命更长、维修费更低、 设计更方便的优点，并将带来生物化工、材料、环境、能源、卫生医疗以及 农业等领域的技术性革命。 纳米技术，主要是研究结构尺寸在0 1 至1 0 0 纳米范围内材料的性质和 应用：是用单个原子、分子制造物质的科学技术。纳米材料作为一种典型的界观 系统，介于宏观物质和微观物质、分子交界的过渡区域。1 9 5 9 年，诺贝尔奖获 得者费因曼教授首次提出了这么一个设想，即按人类意愿任意操纵单个原子与分 子，随之出现了纳米科技的概念。从此，处于这一范围范围，化学、物理性能明 显异于一般宏观材料的这一类物质引起了人们广泛的兴趣，从而开拓了对这一陌 生领域的认知和探索。因此，纳米技术的出现标志着人类的认知和实践领域已拓 展至微观水平，纳米科技的时代已经来临。纳米科技是以许多现代先进科学技术 为基础的科学技术，它是现代科学( 混沌物理、量子力学、介观物理、分子生物 学) 和现代技术( 计算机技术、微电子和扫描隧道显微镜技术、核分析技术) 结 合的产物，同样的，纳米科学技术又将引发一系列新的科学技术，例如纳米电子 学、纳米机械学、纳米材科学等。 1 1 2 纳米t i 0 2 概述 纳米t i 0 2 作为一类新型功能性的纳米无机材料，除了具有与普通纳米材料一 样的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等外，还具有其 特殊的性质，尤其是催化性能。并且由于其具有无毒、良好的介电效应和光电转 第一章绪论 换、气敏、光催化活性高、稳定性好、无污染等优点【1 ，2 】而被广泛应用于各个领 域，如太阳能电池、光催化降解有机污染物、介电材料、去色剂材料、清洁材料、 传感器、催化剂载体以及光裂解水制氢等【孓1 0 】。目前，对t i 0 2 纳米薄膜、纳米粉 体及掺杂改性的纳米t i 0 2 复合材料的制备、结构相变及其应用研究已相当普遍。 纳米t i 0 2 管作为纳米t i 0 2 的一种新型存在形式，与其他形态的纳米t i 0 2 材料相 比，它具有更大的比表面积和更强的吸附能力，它已经成为纳米材料研究中新的 焦点，势必成为重点研究的课题之一。 1 1 3 纳米t i 0 2 特性 t i 0 2 晶体中，相邻的六个0 2 。离子所形成八面体，t i 4 + 离子位于中心：每个o 原子周围相邻三个t i 原子，且t i 原子又是三个不同的八面体中心。t i 0 2 是一种多 晶型化合物，主要有锐钛矿、金红石和板钛矿三种晶型。板钛矿型在自然界很稀 少，属于不稳定晶型，因而应用价值不大。锐钛矿和金红石型各有特点，金红石 较稳定，硬度和密度较大；而锐钛矿粒径较小，比表面积较大，光生电子和空穴 复合缓慢，导致活性较高。 t i 0 2 是一种n 型半导体材料，具有良好化学和物理稳定性，在紫外光照射下， 价带电子就会被激发到导带，并在价带上形成空穴，e 和h + 具有较强的还原性和 氧化性；且t i 0 2 具有化学性质稳定、无毒无臭以及价格低廉的优势，因此t i 0 2 是一种最具发展潜力且研究最多的光催化剂。同时，t i 0 2 的锐钛矿型禁带宽度为 3 2 e v ，金红石型为3 0 e v ，其对应的吸收波长为3 8 7 n m ，其吸收波段仅限于紫外 光区，限制了t i o z 光催化技术的应用，因此如何通过改性等手段提高t i 0 2 光催化 性也是最重要和最具挑战性的研究课题。 1 2t i 0 2 纳米管的制备方法 1 9 9 1 年，日本n e c 公司率先发现了纳米碳管】，这种纳米材料具有管状结 构，并以其特有的性能，在光电转换、微电子和光催化等众多领域展现出良好的 应用前景，因而受到了大家的关注。纳米t i 0 2 是一种重要的无机功能材料，在 传感器、自清洁材料、介电材料及自清洁材料等领域得到广泛的应用。与其他形 态的t i 0 2 相比，纳米管形态的t i 0 2 具有更大的比表面积，对提高光的催化性能 及光电转换效率具有更显著的效果。近年来，国内外众多科学家在制备t i 0 2 纳 米管方面做了大量的工作。当前，其制备方法主要有以下三种，模板合成法、水 热合成法和阳极氧化法。 第一章绪论 1 2 1 模板合成法 模板合成法主要是把纳米结构基元组装入模板孔洞中，然后形成纳米丝或纳 米管的方法。实验室最常用的模板主要有含有孔洞无序分布的高分子模板和有序 孔洞阵列氧化铝模板( p a a ) ，其他材料的还有介孑l 沸石、多孔s i 模板、纳米孔洞 玻璃、表面活性剂及金属模板等。目前，在该法制备t i 0 2 纳米管的过程中，一般 采用纳米阵列孔洞厚膜( 如氧化铝模板) 、表面活性剂或有机聚合物作为模板，然 后通过溶胶凝胶法、电化学沉积法等方法进行制备 1 2 - 1 5 】。 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是指将钛的无机盐或钛醇盐水解形成溶胶，接着将模板浸入溶 胶中，通过干燥，除去模板并制得t i 0 2 纳米管。z h a n g 1 6 】等以钛酸异丙酯作为原 料，将不同比例的乙醇、蒸馏水和乙酰丙酮( a c a c ) 的混合液加入钛酸异丙酯醇 液中，制得溶胶。然后将氧化铝模板浸入溶胶1 0 m i n ，干燥，4 0 0 * ( 2 淬火处理，用 n a o h 溶液4 0 0 除去模板以制得t i 0 2 纳米管。 李晓红【17 】等以同样的方法成功制备了孔径、长度和管壁厚度可控的t i 0 2 纳米 管。在通过f e s e m 和t e m 等仪器表征后，实验结果表明纳米管的内径大小主要 取决于氧化铝模板模板的孔径，当模板在胶体溶液中浸泡时间延长时，制得的 t i 0 2 纳米管管壁明显增厚，长度也将会相应的明显增加。由此可以看出，通过控 制氧化铝模板的厚度、孔径和浸渍时间，可以制备出长径比不同的t i 0 2 纳米管， 以改变其性能。p e n g 1 8 j 等采用不同的氧化铝模板浸渍方式，采用垂直和水平浸渍 分别得到了许多t i 0 2 层隔开的中空竹状和纤维状的纳米管。竹状纳米管的形貌与 模板无关，只依赖于浸渍方式，其机理还在研究中。通过传统的溶胶凝胶法， 制得的纳米管一般直径相对较大：如果用要用该方法制备小尺寸的纳米管，则形 成的凝胶很难进入孔道；因此，m i c h a i l o u s k i 1 9 1 等利用空气压力将钛酸异丙酯溶 液压入排列整齐有序的氧化铝模板孔道中，然后再将其进行分解，值得内径约 5 0 n m 的t i 0 2 纳米管。同样的，n g a m s i n l a p a s a t h i a n 2 0 】将用该方法制的的纳米管并 组装与染料敏化太阳能电池中，发现与p 2 5 纳米粒子相比，用纳米管作为光阳极， 具有更高的短路循环光电流密度和太阳能转换效率。 溶胶凝胶法还可以以手性聚合物作为结构引导剂，与钛醇盐、醇溶液( 或水) 钛醇盐等混合，并在一定条件下发生聚合反应，通过干燥、煅烧，然后制得t i 0 2 纳米管。有机凝胶体通过自组装形成具有手性的螺旋状纤维，为具有手形结构的 有机和非有机材料提供良好的模板。j u n g 2 2 】等以有机物2 苯并3 0 冠醚1 0 胆固醇 凝胶体作为模板，制备了层间距为8 - 9 n m ，内层直径达至1 5 0 0 n m 的双层t i 0 2 纳米 管。k o b a y a s h i 2 3 用手性聚合物1 ，2 - - - ( 十一烷基酰胺高氯酸吡啶) 环己烷作为结 第一章绪论 构引导剂，通过钛酸异丙脂的溶胶凝胶法聚合制得手性螺旋管状的t i 0 2 纳米管。 电化学沉积法 电化学沉积法一般适用于将导电和金属高分子管组装于高分子和氧化铝模 板孔内。h o y e r t 2 1 】等用两阶段法制备 t i 0 2 纳米管；该小组以少量的n a h c 0 3 溶 液为中和剂，并在氮气的保护下将1 0 m o l l t i c l 3 的盐酸溶液调至p h 为2 5 ，然后 将在p m m a 薄膜上沉积无定型t i 0 2 。其电极反应为： n t i o h z + + m h 2 0 _ 【t i o x ( o h ) 4 - 2 ；】n + 3 n h 十+ n e 。 1 1 生成的氧化物是t i 0 2 含水聚合物。沉积后，在盐酸溶液中将电极清洗并干燥， 然后在4 0 c 条件下用丙酮将p m m a 模板溶解，无定型的t i 0 2 纳米管即制得。最终 4 5 0 。c 焙烧，得到锐钛矿晶型的t i 0 2 纳米管。 1 2 2 水热合成法 水热合成法是指将t i 0 2 纳米粒子与碱液混合，然后在高温下进行化学反应， 并且经过离子交换、焙烧一系列处理工艺，制备纳米管的方法。1 9 9 8 年，k a s u g a 2 4 】 研究组将t i 0 2 纳米粒子与氢氧化钠混合，用该法成功得到了内径为8 n m ，长度达 l o o n m 的t i 0 2 纳米管，这种方法就开始受到国内外学者的关注。 g a t 掣2 4 j 将t i 0 2 纳米粉体和n a o h 水溶液于l1 0 。c 处理下进行反应，然后用蒸 馏水和盐酸将反应物进行洗涤最终形成t i 0 2 纳米管，并且认为洗涤在t i 0 2 纳米管 的形成过程中起着至关重要的作用。d u 2 5 , 2 6 l , g l m i n g t 2 7 1 采用类似的方法来合成纳 米管，他们也认为水洗有助于纳米管的形成，但是得到的纳米管与前者不同，不 是t i 0 2 ，而是钛盐n a x h 2 。t i 3 0 7 ( x 0 7 5 ) 。然而，w e n 9 1 2 8 等采用水热法在高压釜 中将纳米t i 0 2 粉末与n a o h 溶液1 0 m l 混合进行反应，并将两份样品分别用p h 值为 9 0 的n a o h 溶液和p h 值为3 0 的h c i 溶液进行冲洗，然后在4 0 0 8 0 0 c 的条件下焙 烧，制得管壁厚为l n m 、管径长为8 n m 的t i 0 2 纳米管。结果表明，纳米管是在n a o h 水热反应过程中形成的，而不是在清洗过程中形成的，且其形貌结构与清洗时水 溶液i 拘i p h 值无关。这与w a n g 【2 9 】等人的观点一致，但是与g a t ，d u 和m i n g 等人的 观点不同。同时，w e n g t 2 8 】通过实验还发现，经过热处理的纳米管样品的形貌结 构明显优于未经过热处理的样品；其中热处理温度为4 0 0 得到的样品最佳，温 度达到8 0 0 时，t i 0 2 纳米管的管状结构将会完全坍塌丧失，并聚集成锐钛矿型 的t i 0 2 纳米粉末。 水热法制备t i 0 2 纳米管尽管具有成本低廉、工艺简单和易于实现工业化大规 模生产等优势：但是这种方法只能合成t i 0 2 纳米管粉末，不能实现有序排布，限 制了其应用。2 0 0 3 年，t i a n 3 0 】等以钛片为基板，并将一层p 2 5 纳米t i 0 2 粉体涂覆 4 第一章绪论 于钛片上，作为晶种，然后将其与n a o h 溶液混合，置于高压反应釜中进行水热 反应，从而制得了面积较大的t i 0 2 纳米管阵列膜。然而，钛基板与值得的纳米管 阵列附着并不牢固，具有较大的不稳定性。 1 2 3 阳极氧化法 阳极氧化法制备t i 0 2 纳米管阵列一般采用以钛为作阳极，以石墨电极或铂电 极作为阴极的两电极体系，电解液采用含低浓度氟离子的有机溶剂或者水溶液。 反应进行时，在阴阳极两端施加一定电压，金属钛即被养化成管状的t i 0 2 阵列膜， 然后依据实验所需，经不同温度焙烧，而值得锐钛矿型和金红石型的t i 0 2 纳米管 阵列膜。 1 9 9 9 年，z w i l l i n g t 3 1 】等首次用t i 在含h f i 拘i 电解液中进行阳极氧化法制备t i 0 2 纳米管薄膜：这种新型制备t i 0 2 纳米管的方法马上起了引起各国学者的广泛关 注。2 0 0 1 年，美国的g r i m e s 3 2 】研究小组报道了以t i 为基体，同样在h f 电解液中 条件下，利用阳极氧化法制备出排列有序的t i 0 2 纳米管阵列，并以此提出了阳极 氧化法制备纳米管形成的基本机理。随后，该研究组又在恒压条件下，采用阳极 氧化法，在含氟的有机电解质溶液中先后制得一系列形貌不同的纳米管长又分别 长达1 3 4 岬【33 1 ，2 2 0 p r o 3 4 1 和1 0 0 0 l a m 3 5 l 拘t i 0 2 纳米管阵列，这一系列的成果掀起 了众多学者对于制备t i 0 2 纳米管阵列研究的热潮。s c h m u k i 【3 6 】研究小组亦采用该 法在含有0 5 w t n h 4 f 的丙三醇电解液中得到了管长大于7 岬的形貌良好的t i 0 2 纳米管阵列膜；p a u l o s e l 37 j 等在6 0 v 的恒压电压下制备出长达1 3 4 1 x r n 的t i 0 2 纳米管 阵列。这些出色的研究成果为今后t i 0 2 纳米管阵列材料研究的发展和深入奠定了 重要基础。 此外，另有研究报道，利用阳极氧化法在无氟电解液体系中亦可制备出形貌 良好的t i 0 2 纳米管阵列膜。! t l ：i c h e n 3 8 1 等和a l l a m 3 9 , 4 0 1 等就在h c i 电解质体系中制 得了纳米管内径为1 0 2 0 r i m 的t i 0 2 纳米管阵列薄膜。 采用阳极氧化技术制备t i 0 2 纳米管阵列有以下优点：纳米管高度整齐；阵列 排列有序；分布均匀。同时，由于纳米管是以金属钛为基底生长，因而纳米管与 金属钛基体结合相对牢固，具有极高的量子效应，并且通过调整制备参数可达到 管长( 2 0 0 2 5 0j - u n ) 、纳米管管径( 2 2 2 0 0 n m ) 、管壁厚度( 7 11 0 n m ) 、管长 ( 2 0 0 - 2 5 0 9 m ) 和结构( 锐钛矿或金红石) 的可控，而且制备的纳米管稳定性高。正 因为这种纳米t i o ：材料所具有独特的性能，在生物材料、光催化、光解水制氢、 传感器等领域已显示出潜在的应用前景。 第一章绪论 1 3t i 0 2 纳米管的改性 t i 0 2 由于具有化学稳定性、高效能、光稳定性好和低成本等优点而成为有效 利用太阳能的重要材料。然而，t i 0 2 是一种能带间隙较大的n 型半导体材料，禁 带宽度为3 2 e v ( 锐钛矿) ，只有波长长度小于3 8 7 n m 的太阳光能才能被吸收， 因此降低t i 0 2 的禁带宽度，使其吸收光谱向可见光扩展是提高太阳能利用效率的 技术关键和研究热点。因此，如何改性t i 0 2 也是目前光催化领域研究的一个热点。 近年来，t i 0 2 纳米管阵列的修饰改性主要集中于以下几个方面。 1 3 1 非金属掺杂 非金属元素掺杂可以使t i 0 2 带隙有效减小，从而使光谱响应范围扩大。 a s a h i l 4 l j 等成功将n 掺杂于的t i 0 2 粉末和薄膜，在不降低紫外光活性的同时，使 t i 0 2 具有可见光活性。g r i m e s i 4 2 j 等将n 的掺杂实现于制备t i 0 2 纳米管阵列过程 中，并使其光谱响应范围扩展至4 0 0 5 3 0 n m 。s c h m u k i 4 3 】等将实现了在纳米管制 备后处理过程中的c 掺杂，t i 0 2 纳米管经掺杂后，其禁带宽度可达1 5 e v ，光谱响 应范围也可拓展至近红外区。 1 3 2 金属掺杂 金属掺杂包括金属离子掺杂和贵金属修饰。贵金属通过修饰t i o ：，改变体 系的电子分布，从而形成s c h o t t k y 能垒，进一步降低空穴和光生电子的复合率】。 赖跃坤【4 5 j 等在h f 酸的水溶液体系中制备t i 0 2 纳米管阵列薄膜，并将a g 负载其 表面：结果表明，能有效地抑制光生电子和空穴的复合效率，对亚甲基蓝的降解 效率也大大增加；全燮【4 6 】等采用浸渍法在t i 0 2 纳米管阵列的制备过程中成功实 现了z n 掺杂，从而有效地提高了对五氯苯酚的光电催化降解率。 1 3 3 半导体复合 半导体复合主要通过纳米粒子间的耦合作用来实现半导体的复合。由于两种 半导体的价带、导带、禁带宽度不一致；在实现复合后，在能隙不同的两种半导 体之间，光生载流子不断得发生传输与分离，从而抑制了了光生电子和空穴对的 复合效率。常见的半导体复合体系有t i 0 2 z n o 、t i 0 2 m n 0 2 和t i 0 2 c d s e 等。 g r i m e s t 47 】等利用电沉积的方法将粒径为1 0 2 0 n m 的c d s 颗粒膜沉积在t i 0 2 纳米 管阵列表面，改性后的t i 0 2 纳米管阵列禁带宽度减4 , n2 5 3 e v ，并在n 2 条件下， 并经过3 5 0 煅烧后，禁带宽度达到了2 4 1 e v ，从而改善了t i 0 2 纳米管阵列的光 第一章绪论 电性质。s i 4 8 1 等用含c d s e 纳米粒子的溶液将t i 0 2 纳米管阵列浸渍，敏化后的 t i o ：纳米管阵列比敏化前展现了更强的可见光响应。 1 4t i 0 2 纳米管的应用研究进展 阳极氧化法制备的t i 0 2 纳米管阵列膜比表面积大，排列有序均匀，量子效 应较高，金属钛基底与t i 0 2 纳米管直接相连，结合牢固：且材料能隙较大，氧 化还原性强，产生的光生电子和空穴复合率低，同时具有不发生光腐蚀、化学性 质稳定、耐酸碱性好、无毒等优点。正因其特有的优势，t i 0 2 纳米管阵列具备更 大的应用前景，主要集中表现在以下几个方面。 1 4 1 染料敏化太阳能电池( d s s c s ) 19 91 年，瑞士洛桑高等工业学院的m i c h a e lg r l i z t e l 4 9 j 研究组首次将t i 0 2 纳 晶多孔薄膜引入染料敏化太阳能电池( d y e s e n s i t i z e ds o l a rc e l l s ，简称d s s c s ) ， 并随后制备的太阳能电池，光电转换效率超过了7 。t i 0 2 染料敏化太阳能电池 主要是由t i 0 2 纳米多孔薄膜、电解质、染料光敏化剂和对电极组成。总体来说， t i 0 2 纳米多孔薄膜表面积越大，光生电流随着吸附的染料分子的增多而增强【5 引， 因此高比表面积的t i 0 2 纳米管阵列薄膜材料的制备和研究成为了该领域的研究 热点之一。a d a c h i 5 1j 等也成功将管径为1 0 n m ，管长为3 0 0 n m 的t i 0 2 纳米管用 于组装染料敏化太阳能电池，其电池效率达到了4 8 8 。g o p a lk m o r1 5 2 j 等人用 t i 0 2 纳米管阵列组装的染料敏化太阳能电池，在光照条件下，光电转化效率达到 了2 9 ，产生的光电密度为7 8 7 m a c m 2 。g r i m e s 5 3 j 制备的管长为2 2 0 1 a m 的t i 0 2 纳米管阵列，并被敏化处理后，组装成太阳能电池，电池效率为6 8 9 ，相比于 6 肛m 长的纳米管阵歹i j 【5 4 】提高了6 2 。l i n t ”】等将制备的底部开口的免支撑t i 0 2 阵列薄膜应用于太阳能电池研究，电池效率达到9 1 。多种因素决定了t i 0 2 纳 米管阵列的光电转换效率，而且其光电转换机理尚未完全研究清楚，而如何提高 光电转换效率也是太阳能电池亟需解决的根本问题。 1 4 2 光解水制氢 1 9 7 2 年，f u j i s h i m a 1 】等率先报道了在光解水制氢过程中采用乐n 型半导体。 此后，这方面的研究一直倍受国内外学者的关注。由于水的氧化还原电位与t i 0 2 的能级相匹配，并且随着近年来制备技术的不断成熟，t i 0 2 纳米管阵列膜已经成 为光解水制氢的最优材料。g r i m e s t 5 6 1 在不同温度下制备t t i 0 2 纳米管阵列，结果 第一章绪论 表明光解水制氢的效率，随着制备温度的降低而增大；起中5 。c 下制备的t i 0 2 纳 米管阵列管壁最后，产氢速率达到- j 2 4 m l ( h w ) ；g o p a lkm o r 5 7 等成功将t i o z 纳米管用于光裂解技术中，其产氢速率为9 6 0 9 m o l h w ( 2 4 m l h w ) ，转换效率 达6 8 。在该实验中，o o p a lk m o r t y 7 】等人也发现了光裂解水的效率与纳米管管 壁厚度密切相关，与g r i m e s 5 6 】的研究结果一致。i h r 孤【5 8 j 等将c 原子掺杂于t i 0 2 纳 米管阵列，并研究了其裂解水的性质；实验证明，掺杂后的t i 0 2 纳米管在可见光 照射下，大幅度提高光裂解水的效率，是同等条件下p 2 5 的2 0 倍。目前，光解水 制氢亟待解决的问题是实验大都只能以紫外光作为光源，主要是由于t i 0 2 禁带宽 度的限制。r a j a t 5 9 1 等以含水的有机溶液为电解液，并在h 2 氛围中，制备了的均匀 且形貌良好含c 的t i 0 2 纳米管阵列，成功制备了纳米管阵列t i 0 2 x c x ，带隙约为 2 2 e v ，这种改性的t i 0 2 纳米管薄膜在模拟太阳光照射下和低压下可高效地光解 水制氢。这成为了近年来大家备受关注的问题。 1 4 3 光催化剂 t i 0 2 纳米管阵列与纳米t i 0 2 颗粒膜相比，表现出更强的光催化活性。因此， t i 0 2 纳米管阵列一般用来降解有机污染物，在环境治理方面有着广阔的应用前 景。s c h m u k i l 6 0 等分别以t i 0 2 纳米管阵列与纳米t i 0 2 颗粒膜为光催化剂，对亚甲 基蓝及偶氮染料a 0 7 等目标污染物进行降解，发现前者的光催化活性远优于后 者，且锐钛矿晶型的t i 0 2 纳米管阵列的光催化活性明显由于无定形及混晶型样 品。x i e 6 1 等以制得的t i 0 2 纳米管为光催化剂，以双酚a ( b p a ) 为目标降解物， 结果表明，在紫外灯照射3 小时的情况下，b p a 降解率达8 0 ，比一般的纳米材 料的降解率高出5 1 ( b p a 自我降解率为3 ) ；有机碳的去除率也从3 8 上升到 5 3 。 1 4 4 气敏传感器材料 t i 0 2 纳米管阵列气敏材料具有灵敏度高、工作温度范围广、制备方法简单等 优点，可以广泛应用于传感器材料检测一氧化碳、氧气和可燃性气体等；特别是 用作汽车尾气传感器。v a r g h e s e 6 2 】等对于h 2 含量的检测，发现t i 0 2 纳米管对 h 2 的敏感度比其他结构类型t i 0 2 纳米材料高1 0 0 倍，是之前报导的最高值的1 1 倍，检测范围从10 0 p p m - - 4 。g r i m e s 6 3 j 等将t i 0 2 纳米管传感器介入无线传感 器网络，用于对h 2 浓度的在线检测，发现采用这种气敏传感器可对h 2 的浓度检 测达0 0 5 p p m 。m o r l 6 4 等将p d 掺杂的t i 0 2 纳米管用于制备h 2 传感器，该器件不 但能进行自清洁，而且具有灵敏度高、选择性好、速度快的优点。目前，对这方 第一章绪论 面的研究还比较少，因此对气敏传感器的深入探究，并研究影响其性能的各种因 素及形成机制是非常有价值的。 1 4 5 光催化剂载体 t i 0 2 纳米管可作为优良的催化剂载体，具有其较高的比表面积和较强的吸附 能力。1 9 9 9 年，h i p p e l 6 5 等以 p t ( n h 3 ) 4 】( h c 0 3 ) 作为模板来制备负载n 的t i 0 2 纳米 管，随后模板于高温下煅烧，被还原成金属p t ，并且制得均匀负载p t 的t i 0 2 纳米 管。i d a k i e v l 6 6 等利用t i 0 2 纳米管作为载体负载纳米a u ，并对比了氧化铝模板和 表面活性模板作为载体的催化性能；实验表明，大大改善和提高y t i 0 2 纳米管的 催化活性。 1 4 6 其他 t i 0 2 纳米管还被广泛应用于造纸印刷、石油、陶瓷、涂料、生物制药和化妆 美容等各个领域。作为超级电容器，t i 0 2 纳米管还被应用于应用于混合电动车， 从而可以降低废气的排放并节约燃料。w a n g 6 7 1 等制备出了表面载有r u 0 2 i 拘t i 0 2 纳米管，制得了容量达到了1 2 6 3 f g l 拘电容器，显示了潜在的巨大应用前景。 1 5t i 0 2 纳米管研究出现的问题 t i 0 2 纳米管的研究虽然受到了人们的广泛关注，其制备和应用技术已经取得 长足的发展。但存在着一定的问题。 ( 1 ) 目前为止，t i 0 2 纳米管制备技术尚不完善，各种方法的优缺点都非常明显。 阳极氧化法相比于其他方法拥有方法简单、高比表面积、较高的长径等优点，但 是大面积制备受到限制，形成机理不完善。因此必须通过进一步优化工艺，完善 t i 0 2 纳米管的制备技术。 ( 2 ) 对于t i 0 2 纳米管制备的研究已经得到了广泛的关注，但是当前大多数研究 成果还停留在实验室理论研究阶段，对于实际应用的贡献还很少。因此，今后还 要加强对对t i 0 2 纳米管的应用研究。 ( 3 ) 不同制备方法得到不同形貌结构的t i 0 2 纳米管，但是形成机理目前尚不清 楚，也没有明确的判别标准判断样品的优劣，甚至在某些方面的实验结果还不一 致。因此，搞清楚t i 0 2 纳米管的形成机理是实现t i 0 2 广泛应用于光催化、微生物、 微电子等领域的关键因素之一。 ( 4 ) 光催化效率、t i 0 2 纳米管的掺杂改性、光源波长范围和光电转换效率和 9 第一章绪论 拓宽等方面的研究，也将是今后研究的重点之一。 随着纳米技术的不断发展和完善，人们对t i o ：纳米管的形成机制和结构细节 研究的逐步深入，t i 0 2 纳米管将会在物理、化学、生物、环境、医学和微电子等 领域发挥越来越多的作用。 1 6 本论文的研究背景和研究内容 1 6 1 研究背景 二氧化钛作为一种无机的功能n 型半导体材料，由于其无污染、无毒无害和 成本低廉等优点，使其在染料敏化太阳电池、光催化、光解水、清洁材料、储能 等领域获得广泛研究；二氧化钛的制备工艺也不断得到更新。早期制备t i 0 2 纳米 管常用的方法主要有模板法和水热法。但是随着研究的深入，研究发现用模板法 制备t i 0 2 纳米管存在着成本高、产率低、工艺复杂的问题，同时在去除模板及后 处理过程中容易使t i 0 2 纳米管的结构遭到破坏。而用水热法制纳米t i 0 2 虽然具有 操作简单、成本低廉的优点，但是水热法只能制备粉体材料的t i 0 2 纳米管，无法 实现t i 0 2 纳米管的定向排布，从而限制了应用前景。1 9 9 9 年，z w i l l i n g 等【3 l 】首次 用t i 在含h f 的电解液中进行阳极氧化法制备t i 0 2 纳米管薄膜；2 2 0 0 1 年，美国的 g r i m e s 3 2 1 研究小组报道了以t i 为基体，同样在h f 电解液中条件下，利用阳极氧 化法制备出排列有序的t i 0 2 纳米管阵列，并以此提出了阳极氧化法制备纳米管形 成的基本机理。这两个研究小组的研究成果在国际上引起了广泛的关注。后续的 研究也证明此种方法制备的t i 0 2 纳米管具有阵列结构够高度有序，量子尺寸效应 和取向效应非常显著。在光辐照下，光生电子能快速从t i 0 2 纳米管的导带进入导 电基体，光生载流子复合几率大大被抑制，从而使其表现出良好的光电活性，因 此这种方法备受国内外研究者的青睐。 近年来，研究发现一次氧化法制备t i 0 2 纳米管阵列薄膜其结构形貌不够理 想，往往会出现表面粗糙、排列较差的情况【6 8 】，t i 0 2 纳米管阵列的的性能因此 而备受影响。于是，如何制备表面平整、排布有序、性能优良的t i 0 2 纳米管阵 列薄膜成为当前研究的热点之一。目前，国内外学者一般采用离子痕迹印刷、原 子沉积和自组装技术1 6 8 j 等手段来解决这个问题，这些方法，包括后期的阳极氧化 往往需要较为苛刻的实验条件和较为复杂的实验工艺( 包括电解液的组成、反应 电压、后期热处理温度的选择等) 。因此，本论文的工作任务之一就是探索在不 同工艺条件下中制备形貌结构优异的t i 0 2 纳米管阵列薄膜。 第一章绪论 1 6 2 研究内容和意义 鉴于上述，本论文提出两步阳极氧化法制备t i 0 2 纳米管阵列薄膜的实验方 案，并对不同工艺条件下制各的t i 0 2 纳米管阵列薄膜进行形貌、晶型和化学组 态的表征，以及光催化活性的测试，探讨制备条件对t i 0 2 纳米管结构及性能的 影响，以摸索出其最佳的制备工艺条件。因此，本论文具有明显的创新点，且具 备较强的理论和实际意义。 本论文的研究内容包括以下几个方面： ( 1 ) t i 0 2 纳米管阵列薄膜的制各工艺条件和形成机理研究。 本论文主要采用以乙二醇有机反应体系，通过阳极氧化法来研究t i 0 2 纳米 管阵列的制备工艺条件，并借助场发射扫描电镜( f e s e m ) 、x 射线衍射( x i m ) 和x 光电子能谱( x p s ) 等表征手段，考察在不同制备条件下，如阳极氧化次数、 阳极氧化时间、热处理温度等对t i 0 2 纳米管的生长、结构、晶型、尺寸的影响； 以摸索出其最佳的制备工艺条件。同时，对其形成机理进行探索。 ( 2 ) t i 0 2 纳米管阵列薄膜的光催化研究。 通过控制反应时间反应工艺( 包括阳极氧化时间和热处理温度) ，在最佳制 备工艺条件下采用两步阳极氧化法制备所需的t i 0 2 纳米管阵列薄膜，并对其进 行光催化活性实验来降解罗丹明b 和亚甲基蓝等染料水溶液；然后，通过分析 反应前后溶液中染料浓度变化，并结合这些样品的表征分析，评价所制备的t i 0 2 纳米管阵列薄膜的光催化活性，并对其进行动力学研究分析。 第二章实验条件和表征手段 第二章实验条件和表征手段 2 1 实验内容和技术路线 2 1 1 实验内容 论文具体将从以下两个方面开展实验工作： ( 1 ) 主要通过两步阳极氧化法制备t i 0 2 纳米管阵列薄膜，并利用场发射扫 描电镜( f e s e m ) 、x 射线衍射( x i ) 、x 光电子能谱( x p s ) 等各种手段对 阵列薄膜进行表征，通过对比不同阳极氧化次数，不同阳极氧化时间、不同热处 理温度制备的t i 0 2 纳米管阵列薄膜的形貌、晶型结构和化学组成，来研究纳米 管薄膜制备的工艺条件对其结构或形貌的影响。 ( 2 ) 以罗丹明b 和亚甲基蓝为降解目标物，以同条件下制备的t i 0 2 纳米管 阵列为光催化剂，对样品的光催化性能进行考察和对比，并对其主要影响因素进 行分析和讨论。 2 1 2 技术路线 本实验技术路线分为三个步骤： ( 1 ) 探索两步阳极氧化法制备t i 0 2 纳米管阵列薄膜的工艺条件。 ( 2 ) 在不同的氧化时间和不同热处理时间的实验条件下，制备t i 0 2 纳米管 阵列薄膜，并用x r d ，f e s e m 和x p s 等手段对所制备的t i 0 2 纳米管阵列的结 构和形貌进行表征对比分析。 ( 3 ) 设计光催化活性反应实验方案，以t i 0 2 纳米管阵列薄膜为光催化剂进 行相关光电催化活性实验，对比不同条件下制备的t i 0 2 纳米管阵列薄膜的光电 催化效率。 第二章实验条件和表征手段 f i g 2 - 1e x p e r i m e n t a lp r o g r a ma n dt e c h n o l o g yr o a d m a p 2 2