（环境科学专业论文）乳化液废水综合处理技术研究.pdf

m a y ，2 0 11 s h a n g h a i ，c h i n a 郑重声明： 东师范大学攻读 华东师范大学学位论文原创性声明 学位论文乳化液废水综合处理技术研究，是在华 ( 请勾选) 学位期间，在导师的指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已 经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在 文中作了明确说明并表示谢意。 作者签名： 日期：夕口，f 年j 月7 日 华东师范大学学位论文著作权使用声明 乳化液废水综合处理技术研究系本人在华东师范大学攻读学位期间在导 | 师指导下完成的亟仕博士( 请勾选) 学位论文，本论文的研究成果归华东师范 q 大学所有。本人同意华东师范大学根据相关规定保留和使用此学位论文，并向主 管部门和相关机构如国家图书馆、中信所和“知网”送交学位论文的印刷版和电 子版；允许学位论文进入华东师范大学图书馆及数据库被查阅、借阅；同意学校 将学位论文加入全国博士、硕士学位论文共建单位数据库进行检索，将学位论文 的标题和摘要汇编出版，采用影印、缩印或者其它方式合理复制学位论文。 本学位论文属于( 请勾选) () 1 经华东师范大学相关部门审查核定的“内部”或“涉密”学位论文 幸，于年月日解密，解密后适用上述授权。 ( v ) 2 不保密，适用上述授权。 导师签名醚 本人签名一 夕) 1 年 旯jl b ， “涉密”学位论文应是已经华东师范大学学位评定委员会办公室或保密委员会审定过的学位论文 ( 需附获批的华东师范大学研究生申请学位论文“涉密”审批表方为有效) ，未经上述部门审定 的学位论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的，默认为公开学位论文，均适用上述授权) 。 ? 毖笪呈硕士学位论文答辩委员会成员名单 姓名职称单位备注 徐亚同教授华东师范大学答辩委员会主席 朱文杰教授华东师范大学 谢冰教授华东师范大学 葶墓呻琵天擎 2 0 1 1 硕士毕业论文摘要 摘要 乳化液广泛应用于金属3 n q - 过程，其主要成分为基础油( 包括矿物油、植物 油和合成油) 、脂肪酸、防腐蚀剂、杀菌剂和其它添加剂等。废弃的乳化液为危 险废弃物，可对生态环境造成严重危害，需妥善处理。在诸多处理技术中，膜分 离技术具有的除油效果好、处理成本低和设备紧凑等优点而备受青睐，但常规膜 分离技术存在的通量会随着运行时间的延长而下降的问题仍急需解决。另外，膜 处理后出水往往并不能达到废水排放要求，其后续处理目前也无成熟的技术方 案。 本研究主要针对多家公司的高浓度乳化液生产废水，考察了震动膜超滤的处 理效果，评价了震动膜抵抗膜污染的性能，并对震动膜维持高通量的机理进行分 析。由于震动膜出水( 清液) c o d 浓度仍较高，本论文采用f e n t o n 氧化法对震 动膜清液进行预处理，确定了f e n t o n 氧化法的最适工艺参数、处理效果和氧化 预处理对清液可生化性的影响。本论文还采用厌氧滤池好氧接触氧化工艺对震 动膜出水进行了小试处理研究，考察了生化处理效果和稳定性，在以上研究的基 础上确定了高浓度乳化液废水综合处理的运行工艺和相关参数。 研究结果表明，震动膜对不同乳化液废水所含油的去除率在8 5 以上，c o d 去除率在3 6 9 7 之间。震动膜在处理不同种类乳化液的过程中，通量没有明显 下降，表明震动膜具有防止膜污染和浓差极化的良好性能。对震动膜出水的b c 和c o d 3 0 试验结果显示大部分乳化液废水经震动膜处理后可生化性提高，但部 分高浓度清液可生化性仍较差，直接进行生化处理浓度也过高，需进一步采用 f e n t o n 法进行预处理。在震动膜清液混合液c o d 约为2 2 0 0 0 m g l 时，3 0 过氧 化氢投加量为5 ( v v ) ，f e z + h 2 0 2 ( m o l m 0 1 ) 为o 1 ，出水c o d 可以降到 8 3 0 0 m g l ，并可明显改善废水的可生化性。采用厌氧滤池一好氧接触氧化工艺 对乳化液混合清液进行小试处理，在进水c o d 在4 0 0 0 1 3 0 0 0m g l ，厌氧滤池 和好氧接触氧化池体积负荷分别为o 8 8 2 7 3 和0 0 9 - - 4 ) 3 k g c o d m 弓d 。的条件下， c o d 去除率可以达到8 7 以上，表现出较高的抗冲击负荷能力。生化出水采用 经混凝沉淀后可达到市政污水厂纳管要求。 在以上研究的基础上，本论文提出了对乳化液废水进行综合处理的工艺方案 和技术参数。 关键词：废乳化液震动膜a o i 艺f e n t o n 氧化废水处理工艺 i n e f f e c t i v ea n dn e e dp e r i o d i c a lr e p l a c e m e n t b e c a u s eo fm e i rh i g ht o x i c i t yt oa q u a t i c e c o s y s t e ma n dh u m a n ，m u c h c a r es h o u l db et a k e nt ot h i sk i n do fw a s t e w a t e r o i l sh a v eb e e nc h e m i c a l l ye m u l s i f i e d s on o r m a ls e p a r a t i o np r o c e s s e ss u c ha s 伊a v i 坝f l o t a t i o na n ds k i m m i n ga r en o tv e r ye f f i c i e n tt os e p a r a t eo i lf r o me m u l s i o n s m a n yp h y s i c a la n dc h e m i c a lt e c h n o l o g i e sh a v eb e e nd e v e l o p e da n du s e dt o t r e a t s t a b l ee m u l s i o n s a m o n gt h e m ，m e m b r a n es e p a r a t i o ns u c ha sm i c r o f i l t r a t i o n ，r e v e r s e o s m o s i s ，e s p e c i a l l yu l t r a f i l t r a t i o n ，a r et h em o s tp r o m i s i n gm e t h o d s ，b e c a u s eo fn o n e e d i n gc h e m i c a la d d i t i v e s ，h i g ho i lr e j e c t i o n ，l o w c o s ta n dc o m p a c ts t r u c t u r e h o w e v e r , t h em a i nd i s a d v a n t a g eo ft r a d i t i o n a lm e m b r a n es e p a r a t i o nt e c h n o l o g i e si s t h ep e r m e a t ef l u xd e c l i n ew i t ht i m ew h i c hi sm a i n l yc a u s e db ym e m b r a n ef l o u l i n g a n dc o n c e n t r a t i o np o l a r i z a t i o na n df r e x ：l u e n tb a c k w a s h i n gi su n a v o i d a b l e v i b r a t i n gm e m b r a n e ( v s e p ) w a su s e dt ot r e a tw a s t ee m u l s i o n si nt h i ss t u d y t h e e f f e c to fv s e po nt r e a t m e n to fd i f f e r e n tw a s t ee m u l s i o n sw a si n v e s g a t e d a c c o r d i n g t ot h ec h a n g e so fm e m b r a n ef l u x ，p e r f o r m a n c eo fv s e ph a sb e e ne v a l u a t e da n d p r i n c i p l eo fv s e p h a sb e e na l s oa n a l y z e d f u t h e r m o r e ，e f f e c to fu s i n gc o m b i n a t i o no f a op r o c e s st ot r e a tf i l t r a t e sa f t e ru l t r a f i l t r a t i o na n dp r o c e s ss t a b i l i t yi si n v e s g a t e di n t h i ss t u d y i no r d e rt or e d u c eo r g a n i cl o a d i n ga n di m p r o v es t a b i l i t yo fw a s t ew a t e r t r e a t m e n ts y s t e m ，f e n t o nr e a g e n tw a su s e dt oo x i d i z eo r g a n i c so f m i x e df i l t r a t e s b o t h o p t i m a ld o s ea n dr a t i oo fh y d r o g e np e r o x i d ea n df e r r o u si r o na r ef i x e d i n f l u e n c eo f f e n t o no x i d a t i o np r e t r e a t m e n t0 1 1b i o d e g r a d a b i l i t yo fm i x e df i l t r a t e si st e s t e db y a e r o b i cb a t c hb i o a s s a ya n db o d 5 t h er e m o v a lr a t eo fv s e po nd i f f e r e n te m u l s i o n sw a sb e t w e e n3 6a n d9 7 ，b u t a b o v e8 7 o i la n dc o m p l e t es sc o u l db er e j e c t e d t h eo b s e a r v a t i o nc o u l db e a t t r i b u t e dt od i f f e r e n tc o m p o s i t i o no fv a r i o u se m u l s i o n s m e m b r a n ef l u xo fs a m p l e n 摹囊咔苑天擎 2 0 1 1 硕士毕业论文 摘要 r e m a i n e dr a t h e rs t a b l e t h er e a s o nw a st h a th i 曲一s p e e ds h e a rf o r c e so fv i b r a t i n g m e m b r a n e ，w h i c hr e s u l t e di nr i s eo ft e m p e r a t u r ea n dd e c r e a s eo fk i n e t i cv i s c o s i t yo f e m u l s i o n s d e c r e a s eo fv i s c o s i t yo fw a t e rs a m p l e si nt u r nw a sc a u s i n ge n h a n c e m e n t o fb o t hs h e a rr a t ea n dp e r m e a b i l i t yo fw a t e rm o l e c u l e s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s i n d i c a t e dt h a tv s e pp e r f o r m e dv e r yw e l li nw a s t ee m u l s i o n st r e a t m e n t a f t e rt r e a t m e n tb yv s e p ，o r g a n i cc o n c e n t r a t i o no ff i l t r a t e sw a ss t i l lv e r yh i g h d u et oc o n t a i n i n gal a r g ea m o u to fs u r f a c t a n t sa n do t h e ra d d i c t i v e s t h er e s u l t so f b i a a s s a y s ( b o d 5a n dc o d 3 0 ) s h o w e dt h a tm o s tf i l t r a t e sc a l lb eb i o d e g r a d e d ，b u t m i c r o b i a la c t i v i t ym a yb ei n h i b i t e du n d e rh i g hi n i t i a lc o n c e n t r a t i o n t h ee x p e r i m e n t o fa op r o c e s s ( 3m o n t h s ) i n c l u d e ds l u d g ed o m e s t i c a t i o n ，t e s ta n do p e r a t i o n w h e n v o l u m el o a d i n gr a t eo faa n dot a n kw e r e0 8 8 - 2 7 3a n d0 0 9 4 3 k g c o d m 。d r e m o v a lr a t eo fc o dc o u l dr e a c h8 7 ，a n da n a e r o b i ct a n kw a sm o r es t a b l ei n c o m p a r i s o nt oa e r o b i ct r e a t m e n t , a n df o a m i n gb e c a m eap r o b l e mf o ra e r o b i ct a n k a n a e r o b i cp r o c e s sw a sr e s i s t a n tt oi n f l u e n tv a r i a t i o na n di n c r e a s eo fo r g a n i cl o a d i n g ， w h i l et h e s et w of a c t o r sc o u l dl e a dt od e f l o c u l a t i o no fs l u d g ea n dl o s so fr u c t i o no f a e r o b i cu n i t f l o c c u l a t i o no fa oe f f l u e n tw a sa l s oi n v i s g a t e d ( p f sa sc o a u g u l a n t , p a ma sc o a g u l a n ta i d s ) u n d e ro p t i m a lc i r c u n a s t a n c e ，t h er e m o v a lr a t eo fc o dw a s a b o v e 2 0 u n d e rt h ec o n d i t i o no fm i x e df i l t r a t ec o n c e n t r a t i o n2 0 0 0 0 m g l ，d o s a g eo f3 0 h 2 0 2w a s5 ，o p t i m a l f e p h 2 0 2 m o l er a t i ow a s0 1 ，t 1 1 ec o do fe f f l u e n tc o u l d b e e pb e l o w8 3 0 0 m g l u n d e rt h i sc i r c u m s t a n c e ，a b o v e0 6 7 9c o d c o u l db er e m o v e d b yu s i n glgh 2 0 2 t h ee x t e n ta n dr a t eo fb i o d e g r a d a t i o no fi n d u s t r i a lw a s t e w a t e r c o n t a i n i n gs u r f a c t a n t sc o u l db ee n h a n c e db yf e n t o n so x i d a t i o n ，a n dt h i se f f e c tw a s m o r es i g n i f i c a n tw i t hi n c r e a s eo fh y d r o g e np e r o x i d ed o s a g e s s o ，t a k i n gf e n t o n o x i d a t i o na sp r e t r e a t m e n tt e c h n o l o g yw a sa v a i l a b l e f i n a l l y ，b a s e do nt h ea f o r e m e n t i o n e de x p e r i m e n t , f u l l - s c a l ea p p l i c a t i o na d v i c e a n dc o m p r e h e n s i v ew a s t ee m u l s i o n st r e a t m e n tp r o c e s sw e r ep r o p o s e di nt h i ss t u d y k e yw o r d s ：w a s t ee m u l s i o n sv i b r a t i n gm e m b r a n ea op r o c e s sf e n t o n o x i d a t i o n p r o c e s so fw a s t e w a t e rt r e a t m e n t i 3 1 研究目的3 4 3 2 震动膜的水力学研究3 4 3 3 震动膜实验3 6 3 3 1 小试实验震动膜装置的基本情况3 6 3 3 2 震动膜处理不同乳化液废水3 6 3 3 3震动膜对c o d 和油的去除效率3 7 3 3 4 膜通量和水样温度的变化情况3 7 3 3 5 膜清洗4 2 3 4本章小结4 2 v 摹囊咔苑天擎2 0 1 1 硕士毕业论文目录 参考文献：4 2 第四章震动膜清液的生化处理= 4 3 4 1研究目的4 3 4 2 震动膜清液的生化性分析4 3 4 2 1 b o d s c o d 4 3 4 2 2 c o d 3 0 监测4 3 4 2 3 高浓度清液对生化降解的影响4 3 4 3 混合清液的a o 处理：4 3 4 3 1a o 工艺介绍4 3 4 3 2本研究生化处理装置4 3 4 3 3 生化处理实验4 3 4 3 4 生化出水的混凝实验4 3 4 4本章小结4 3 第五章震动膜清液的f e n t o n 氧化实验研究4 3 5 1 高浓度混合清液的f e n t o n 氧化预处理。4 3 5 1 1 实验目的4 3 5 1 2 材料和方法：4 3 5 1 3 实验结果和讨论4 3 5 1 4 f e n t o n 氧化出水的可生化性分析4 3 5 1 5 投药方式对c o d 去除率的影响4 3 5 1 6 f e n t o n 氧化处理的最优工艺条件4 3 5 2 废水处理的方案和工程介绍4 3 5 2 1 乳化液除油4 3 5 2 2 高浓度震动膜清液的f e n t o n 氧化4 3 5 2 3 低浓度清液和f e n t o n 氧化出水的生化处理4 3 5 3 组合工艺的经济分析4 3 5 4本章小结4 3 参考文献4 3 第六章结论和工程建议4 3 6 1 结论4 3 6 1 1 乳化液的震动膜处理4 3 6 1 2 厌氧滤池和好氧接触氧化处理震动膜清液4 3 6 1 3 震动膜清液的f e n t o n 氧化试验4 3 6 2 工程建议4 3 6 2 1震动膜处理4 3 6 2 2 生化处理一4 3 6 2 3f e n t o n 氧化预处理4 3 硕士期间主要成果4 3 致谢z i ：； 攀囊吁纪天擎2 0 1 1 硕士毕业论文第一章绪论 1 1 乳化液废水介绍 第一章绪论 1 1 1乳化液废水的来源 乳化液被广泛用于研磨、锻造等金属加工过程中，主要作用为润滑、冷却、 表面清洗和防腐蚀。随着使用时间的延长，冷热交替和微生物降解会导致其变质， 失去原有的特性和效用，所以需要周期性的更换，所以就连续产生需要处理的废 液。 1 1 2乳化液废水的组成 乳化液主要成分为基础油( 矿物油、植物油和合成油) 、脂肪酸、表面活 性剂( 非离子型和阴离子型) 、辅助表面活性剂、防腐蚀剂、抑菌剂和各种添加 剂等，其中基础油的含量一般在1 1 0 ( v v ) 不等【l j 。由于用途不同，所以种 类繁多，即便是相同的用途，根据不同的提供商，其种类和成分也是千差万别。 而且每种乳化液是受专利保护的，其具体的化学成分也是未知的，这就增加了该 废水的处理难度。通常，乳化液按照其表面活性剂与水和油的结合程度不同，将 其分为o w 型和w o 型。目前，在金属加工成中常用的乳化液为o w 型，由 于化学性质稳定而且物理化学特性非常复杂，所以相比其它乳化液处理起来难度 更大 2 】o 1 1 3乳化液废水的性质和危害 乳化液一般呈碱性，p h = 7 - - 9 ，由于表面活性剂及有机添加剂较多，使废 水的c o d 达到1 0 31 0 5 m g l ；含油量高，石油醚萃取物高达1 0 3 1 0 5 m g l ，且高 度分散在水中，除油是乳化液处理非常关键的一步。乳化液废水在机械工厂工业 废水总量中所占比例很小，一般在3 以下，但由于含油率和c o d 含量很高， 如不经处理直接排放，特别对于使用乳化液的设备数量较多的工厂，往往是总排 出油和c o d 超标的主要原因。乳化液废水除具有一般含油废水的危害以外，由 于它含有大量的表面活性剂。表面活性剂会与细胞膜结合，从而改变其通透性， 还会固定在某些的蛋白质上面引起特定酶蛋白的活性。因此，乳化液不仅对动植 物及水生生物有害，而且还能使许多原来不溶于水的有毒物质被溶解，分散在水 中，有资料显示某些表面活性剂还会致癌。因为它通常比较稳定，一旦进入天然 水体，对环境的影响也相对比较持久。总之，在某种程度上可以认为乳化液废水 中的表面活性剂比分散的油污危害更大。 第1 页共7 4 页 t 1 - # 为j , - l - 2 0 1 1 硕士毕业论文第一章绪论 1 2 废乳化液除油技术的研究进展 到目前为止，已有很多学者针对乳化液废水的除油方法进行了大量的研究。 由于油已经经过化学乳化，所以常规的除油技术( 重力、气浮和混凝) 效果不佳 【1 1 。现已研究破乳技术包括：蒸馏、化学破乳、混凝、膜过滤技术、冷冻溶解和 超声波处理组合处理技术、锯末床过滤技术、电混凝破乳和微波照射技术等。表 1 1 中列出了各种技术的优缺点。 表1 1 废乳化液破乳技术比较 t a b l e1 1c o m p a r i s o no fd i f f e r e n td e m u l s i f i c a t i o nm e t h o d so fw a s t ee m u l s i o n s 技术优点缺点 对不同乳化液的处理效果稳能耗大；处理量有限；容易引 物。 蒸馏 定；过程简单发火灾 理 冷冻溶解超声波处 ：士 处理效果好操作复杂；处理时间长 傲 理组合处理技术 乳 微波照射处理速度快；抗冲击负荷需要和酸化破乳相结合 电混凝技术处理效果好 能耗大；设备腐蚀严重 化 需要气浮过滤分离污泥；污 学 酸碱破乳工艺成熟；可处理水量大 泥量大；设备腐蚀；操作复杂 方 处理效果差；产生的污泥需要 法 投加化学混凝剂设备简单；运行成本低 进一步处理 需要定期处理吸附饱和的锯 锯末床过滤技术成本低；操作简单 过末 滤 处理效果好；操作简单；设备膜污染；不适合处理含小分子 膜过滤 紧凑；成本低油的乳化液 经过蒸馏处理后，出水中仍含有一定量的油脂和c o d 。乳化液废水中投加 混凝剂可以改变乳化液油水界面特性，促使油分子凝聚上浮，常与其它技术联用。 含油废水中细微油滴表面往往带有一层带有负电荷的双电层，因此将含油废水的 p h 调至酸性，产生的质子就会中和双电层，改变液滴表面带电情况，破坏其稳 定性，使油滴发生凝聚，从而实现油水分离 3 】。如在处理乳化液废水的使用先将 废水的p h 调节到 1g m 的悬浮颗粒，而反渗透可以从水中去除溶解性 的固体、细菌、病毒和其它微生物。r o 是一种非常重要的压力推动膜扩散过程， 用于溶解性溶质的过滤。在该过程中，加压的进水通过膜表面，只要运行压力 ( 1 7 a ) 超过渗透压力，水就会从浓缩液向浓度更低的溶液中流动。r o 通常 用作海水脱盐，将其转化为饮用水。该过程突出的特征是无需相转换，而且能量 需求较低。一般情况下，溶液会穿过半透膜，从高浓度流向低浓度溶液中，直到 达到动态平衡。如果在高浓度一侧加压，就会发生相反的过程，结果就是溶液从 浓缩液中继续流出，从而溶液不断升高。废水r o 处理过程中，溶液( 如水) 在 压力驱动条件下流过膜，而溶质( 有机物和无机物) 无法通过，就会导致进水被 不断浓缩。 几乎所用的r o 膜均为聚合物膜，醋酸纤维类和芳香聚酰胺类，n a c l 的截留 第6 页共7 4 页 摹囊咔苑天拳2 0 1 1 硕士毕业论文第一章绪论 率为9 6 - 9 9 。r o 膜有两种类型，非对称性膜和薄膜复合膜。支撑物通常为聚砜 类，而薄膜是由聚酰胺和聚脲制成。r o 膜的孔径最小，大约在5 - 1 5 a ( 0 5 1 5r i m ) 。 孔径非常小的r o 只能使最小的有机分子和溶质随水透过半透膜。超过9 5 9 9 的 无机物和带电有机物会因电荷斥力而被膜截留。 r o 主要的优点是可以处理工业水，依靠低的动力消耗来浓缩稀释液，从而 达到回收盐类和化学物质的目的，具有占地面积小、设备紧凑、处理能力强、回 收率和截留率高等优点。r o 的主要问题是发生膜污染的机率较大，主要是由于 颗粒和胶体物质会在膜的进水侧浓缩。溶液和胶体中的微溶性物质会引起膜污染 而导致运行失败。因为进水中含高s s 浓度对r o 是一个问题，所以往往需要预处 理技术来去除颗粒态物质。尤其对高通量系统很容易遇到污染问题，所以需要频 繁的化学清洗。狭窄的耐温范围也是r o 的另一个缺陷。对醋酸纤维膜，最适温 度范围是1 8 3 0 ，低温会导致通量下降，而高温又会加快膜的水解速率，缩短 使用寿命。这些膜对化学物质也比较敏感，强酸碱溶液、强氧化剂、溶质和其它 有机物也会引起膜的溶解，而且对某些化合物的截留效率低也是问题，如硼酸和 低分子量的有机物。最后，有一些浓缩液的初始渗透压很高，可能会超过系统的 最高运行压力，则处理起来不经济。 r o 单元出水的p h 值较低，可能主要是由于二氧化碳浓度较高。二氧化碳 可被去除，p h 值可以利用二氧化碳脱除装置而提高。r o 可以从工业废水中去除 铜离子。除此之外，r o 还被应用于污染地表水和地下水净化、海水和咸水脱盐、 制药废水处理、食品加工和电子工业的超纯水制备、化工业、纸浆和造纸废水等 的处理。 1 3 2膜技术在乳化液废水处理中的应用 由于膜技术在介质分离方面具有卓越的性能，非常适合于含油废水的处理。 因此，很多学者对利用反渗透、超滤和微滤及其组合工艺处理乳化液废水进行了 大量的研究，如表1 3 所示。由于乳化液对水环境的污染主要涉及有机污染，因 此大多数学者主要以含油量、c o d 和t o c 来作为膜过滤效果的评价指标。 从表1 3 中可以看出，学者采用的膜组件可以分为螺旋卷式、管型膜和平板 膜；膜材料主要为聚合有机膜，从操作方式来看，主要的操作方式为半批式；从 处理效率来看，大多数膜的油水分离效果非常好，油的去除率在9 0 以上。 第7 页共7 4 页 摹囊咔苑天爹2 0 1 1 硕士毕业论文 第一章绪论 表1 3 传统膜技术在乳化液废水中处理的应用 t a b l e1 - 3w a s t eo i l yw a t e r 仃e a 仃n e n tb yc o n v e n t i o n a lm e l n b r a m et e c m o l o g y 1 3 3膜技术在油水分离过程中广泛使用的屏障 第8 页共7 4 页 摹囊咔苑天学2 0 11 硕士毕业论文 第一章绪论 限制超滤膜技术在大分子乳化液处理方面因素有：渗透通量低、随着运行时 间延长会发生膜污染和浓差极化，需要定期的进行反冲洗。油滴在膜表面积累会 导致浓差极化，油浓度过高形成含油3 0 4 0 凝胶层，会导致膜通量迅速下降【l 】。 膜污染是由于油滴进入膜孔中或油、表面活性剂、辅表面活性剂和一些其它有机 物吸附在膜表面【1 7 】。经过长期运行之后，膜通量会逐渐下降，最终导致处理能 力下降。 1 3 4影响膜过滤性能的因素 1 3 4 1 水质特性 ( 1 ) p h 值 在不同p h 条件下，膜的渗透通量和有机物去除率不但受到膜特性的影响， 还受到溶液性质的影响。m e l 丽a dh e s a m p o u r 等人利用实验设计方法( t a g u c 城) 研究t p h 、含油量、温度、盐类、进水速率和压力等因素对膜通量的影响。结 果显示p h 对膜通量的影响最为显著，因为p h 会影响乳化液的特性和膜的表面电 荷2 9 1 。再生纤维膜具有稳定而且少量的负电荷，所以通量变化主要是乳化液的 稳定性决定的【3 0 】。乳化液的稳定性可以用z e m 电位来解释，高的负电位意味着乳 化液的稳定性更高。通常，p h 的提高会导致电位值变小【2 9 1 。在酸性条件下，质 子与油滴表面的负电荷会发生相互吸引，最终使得油滴凝聚【3 ，但根据m e 量们a d h e s 锄p o l l r 对低p h 条件下油滴的测定结果显示，油滴增大的程度非常有限，这可 能是由于阴离子之间的斥力迫使油滴无法互相聚集。陶瓷膜的活性层是由锆和钛 的氧化物组成的，这些物质可以以不同的离子态形式存在或者说其z e t a 电位值取 决于p h ，其等电点接近4 。因此，在p h i , 于4 时膜表面带负电，p h 大于4 时膜表 面带正电。在a l b e r t ol 0 b o 等人的研究中，o 八型乳化液受到p h 变化的影响很小， z e t a 电位几乎保持不变，并且油滴的粒径也非常相似，故p h 只对膜的表面电荷产 生影响，从而影响溶质的吸附【2 4 1 。在p h 低于等电点的条件下，膜表面是带正电 的( z 而h 2 + f f i o h 2 + ) ，从而会与阴离子表面活性剂发生静电作用促使其吸附在膜表 面。阴离子表面活性剂的亲水头会黏附在带正电的膜表面，而疏水性尾部会转向 水相中，增加膜的疏水性，最终会减小水的渗透通量【3 3 3 4 】。在p h 值大于等电点 的情况下，膜表面是带负电的( z 哟。f f i o 。) ，防止了表面活性剂的吸附和膜的 疏水化。因此，在低p h 值的情况下，表面活性剂对膜强烈吸附会使其随水透过 膜，导致出水c o d 较刮3 5 】。f l h u a 的研究却表明，p h 对z e t a 电位的影响很大。 在低p h 条件下，乳化液的z e r o 电位的绝对值小，所以稳态通量较低；但在高p h 第9 页共7 4 页 摹是咔苑天夸2 0 1 1 硕士毕业论文第一章绪论 油滴由于相互排斥而较为松散，这就增加了渗透通量 2 6 ，3 6 1 。 总之，随着p h 值的变化，出现在原油中的天然表面活性剂可能起着十分重 要的作用，表面活性剂会通过静电吸附或疏水作用减小或加强膜通量 3 7 】，而且由 于膜的组成成分不同，膜表面与包围着表面活性剂的油滴的相互作用也会因p h 值的变化而变化，这可能就导致不同p h 条件下不同膜的通量变化具有不同的趋 势 2 6 】。 ( 2 ) 油浓度 油浓度的变化会影响膜通量和油的去除效果。含油量高的乳化液往往粘度 较大，从而渗透通量较小【1 6 】。油膜模型【17 】( 如式1 ) 可以解释油浓度增加过程中 通量下降的原因： r j = k 1 n 二盟 c 6 ( 1 ) 其中，堤稳态条件下的极限通量，已是进样油浓度，尼是传质系数，c 品，是 胶层的浓度，也可以看做是常数。 油膜其实可以看做是凝胶层，随着油浓度的增加，通量呈对数下降趋势。一 方面，进水中油浓度的增加会导致边界层浓度的提高，从而降低膜通量，但会提 高c o d 的去除率2 7 】；另一方面，油滴凝聚模型( 式2 ) 可以解释高进水油浓度 条件下去除率高这一现象。 2 矽归3 n 2 f3 ( 2 ) 公式2 中，咖表示碰撞系数，y 是剪切速率，d 表示颗粒直径，n 是颗粒总数。 高的进水油浓度条件下，油滴的数量会增加，从而使得膜孔中油粒的数量增 加，最终导致膜聚集的效率提高。油聚集会随着孔内剪切速率的强化而增加。这 种凝聚的增加往往发生在较大的膜孔中，小孔中的含油量会减少，从而导致大孔 中颗粒数量和浓度的提高。在高浓度情况下，油粒之间和油粒与孔表面的碰撞频 率会增加，从而提高了集聚发生的机率。 ( 3 ) 表面活性剂 即使在浓度很低的条件下，表面活性剂都可能与膜和其它各种脱脂溶液会发 生非常强烈的相互作用。颗粒、分子和表面之间的相互作用可能会对膜过滤产生 非常显著的影响。这些相互作用可能是由下面几种方式引起的：疏水作用、氢键 和静电作用等。在表面活性剂溶液中，当以单体形式存在时，疏水吸引力是最重 第l o 页共7 4 页 摹囊咔为天擘2 0 1 1 硕士毕业论文第一章绪论 要的，但当表面活性剂以颗粒态形式存在时，空间作用力更为重要。后者在长链 的亲水性非离子表面活性剂溶液中表现得尤其重要，它们可以牢固地固定在水 中，从而在颗粒的表面形成氢键。当膜为疏水性，并且表面活性剂为非离子型单 体时，表面活性剂疏水基团会吸附在膜表面，而亲水基团转向水相中。假如表面 活性剂使得膜亲水能力增加，则膜的孔径就会较小。因为孔径小于表面活性剂单 体的长度，所以孔径的减小和分子长度呈相同数量级变化。表面活性剂的吸附会 导致膜孔径的减小，从而导致水渗透通量的降低，这种效应在表面活性剂头部基 团大的情况下十分明显【3 8 】。 临界胶束浓度( c m c ) 是当乳化剂浓度增大到形成胶束的临界胶束浓度以 后，其表面张力和界面张力就不再随乳化剂浓度增加而显著降低，而溶液的其它 性质在该值附近发生明显的转折，因此临界胶束浓度是乳化剂的一个重要的性能 测试指标。h b y t a i n ，a s j o n s s o n 对非离子表面活性剂在不同性质膜中的行为 进行了研究，结果表明取决于膜的亲水疏水特性，发生了吸附和浓差极化两种 现象。对于亲水膜来说，在c m c 值以下，非离子表面活性剂未发生吸附现象， 但在c m c 值以上，当微胶束的形成时，通量由于浓差极化而减小了；对于疏水 性膜，在c m c 值以下，膜通量的减小是由于吸附，而在c m c 值以上，微胶束 形成时，物料在膜表面的对流迁移已经非常低了，浓差极化显得不是很重要，所 以通量降低程度不是很明显【3 7 1 。 1 3 4 2 过滤条件 ( 1 ) 穿膜压力 众所周知，穿膜压力是为了克服膜阻力和膜表面液体的压力降。穿膜压力 与通量的关系取决于膜的特性和边界层行为。水的毛细压力可以表示为公式 4 【1 6 】： 只，= 一2 c r c o s 0 ( 3 ) ” ，i 其中，凡表示润湿压力，s 表示油水界面张力，目是在有水条件下油分子和膜 表面的接触角，而威示毛细半径( 孔径) 。从公式中可以看出，半径越小润湿压 力越大，而穿膜压力一定要大于润湿压力。 经典的膜过滤阻力模型【3 9 】可以解释膜滤过程中通量减小的原因，其表达式 为： 第1 1 页共7 4 页 摹囊咔苑天孝2 0 1 1 硕士毕业论文第一章绪论 = 。 竺 ( 凡+ r 础+ r 户) ( 4 ) j ，册分别表示膜通量、穿膜压力和黏度。尺础，郧表示膜的固有 阻力、吸附作用引起的阻力和浓差极化产生的阻力。 在低油浓度下，超滤膜的通量较大，而且通量随着压力的上升而增加。但 是在高含油量的条件下，压力对膜通量的影响是比较复杂的。压力较低时，渗透 通量与压力是直接成比例关系的；但当运行压力超过临界值时，则通量受到压力 的影响很小【1 6 】。这是由于浓差极化导致膜表面形成凝胶层。在边界层，油滴浓 度提高使得油滴之间的撞击比较频繁，最终形成聚集体。随着浓度的不断升高， 油滴聚集体不断变大变多，最后就达到动态平衡，这种状态就称为凝胶层【2 2 2 3 1 ， 而在高压条件下运行会增加膜污染的可能性【3 9 】。 穿膜压力不仅对通量影响很大，而且会影响有机物的去除效果。在t m p 分别 在o 0 5 ，o 1 ，o 1 5 和0 2 m p ap 0 0 5 ) 的条件下，t o c 去除率变化不大，但当t m p 增加n o 3 m p a 时，t o c 去除率迅速下降，在穿膜压力过高的情况下，油分子会 因挤压发生变形，从而进入清液中。 ( 2 ) 错流速率 错流速率会影响流体的雷诺数( 公式4 ) ，从而会间接影响膜通量的变化。 r e = 型( 5 ) 式中，d 为管道直径，是流体粘度，