（环境科学专业论文）光电液膜反应器处理染料废水的研究.pdf

卜海交通尺学博l 学位论文 摘要 i i m 皇量皇皇曼皇皇皇鼍量量喜量量量鼍曼曼曼曼鼍皇皇皇曼璺曼皇曼曼曼曼皇曼曼量量量量舅罾曼皇曼曼量寰量皇量量舅量曼曼曼曼曼鼍鼍曼量皇詈量曼曼曼曼皇舅曼曼曼 分钟，脱色率分别达到8 1 和7 7 ；t o c 去除率分别达到5 1 和2 l ；b o d 5 c o d 比值分别由3 2 6 和3 4 升高到4 8 5 和4 2 1 。 3 发展了静态光阳极的斜板光电液膜反应器( g s p e c ) ，其处理r b 的最佳条件 为：偏压o 8 v ；p h 2 5 ；2 0g l 1n a 2 s 0 4 和废水流速7 7 lh 1 。降解2 0 m gl 。1 r b 溶液 9 0 分钟，色度和t o c 去除率分别为9 7 3 和7 6 2 。经g c m s 分析表明，r b 的光 电催化降解途径主要是氧化过程，r b 可被降解为小分子有机酸，直至矿化为c 0 2 和 h 2 0 。处理5 0 m gl 1 活性艳红x 3 b ( r b r ) 时，1 2 0 分钟的色度和t o c 去除率分别为 9 7 7 和8 5 ；处理10 0 m gl - 1 活性艳蓝x b r ( r b b ) 时，1 2 0 分钟的色度和t o c 去除 率分别为6 9 5 和4 3 2 。同一片电极3 0 次处理2 0m gl 1r b 的平均脱色率为8 6 8 5 3 ，标准偏差为2 5 。与c p e c 处理染料废水的比较结果与r p e c 的结果类似， 由于在斜板光电液膜反应器中，通过废水的循环流动，同时强化了激发光的利用率和 废水的传质效率，最终强化了降解效率。处理印染废水1 ( 1 5 0 分钟) 和印染废水2 ( 1 8 0 分钟) ，脱色率均达到8 5 ；t o c 分别达到5 5 和5 1 。表明斜板光电液膜反应器能 够有效地降解实际印染废水。 4 通过添加n 附对s g t i 0 2 t i 掺杂，使光阳极的光响应波长由4 0 0 r i m 扩展到 4 4 0 r i m ，但同时其紫外光响应的光催化活性有所下降。无论是t i 0 2 t i 电极还是掺杂 t i 0 2 t i 电极，利用斜板光电液膜反应器( g s p e c ) 均可利用免费光源太阳光作激发 光源，有效地使染料溶液脱色，从而进一步降低光电催化水处理的能耗。 5 在r p e c 的基础上，本着进步降低r p e c 的能耗和提高效率的思想，提出 了双转盘光电池液膜反应器( d r p c ) ，即将c u 电极制备成转盘，与t i 0 2 t i 转盘电极 固定在伺一转轴上，利用t i 与n 型半导体t i 0 2 接触产生的肖特基势垒，将光生电子 自发转移向t i 表面，然后转移至与之等电位的c u 电极表面，并在c u 电极表面被饱 和溶解氧捕获经一步或多步生成h 2 0 2 ，h 2 0 2 可进一步参与染料的氧化降解，从而实 现t i 0 2 f r i 和c u 双极氧化，由此达到进一步提高效率和降低能耗的目的。双转盘光 电池液膜反应器对染料脱色具有普遍性，处理1 0 种不同的染料3 0 m i n ，脱色率为 1 6 9 9 9 9 。处理印染废水2 ，1 3 5 分钟的脱色率和t o c 去除率分别达到9 0 和4 9 ， 表明它可快速、高效降解实际印染废水。 6 d r p c 、r p e c 和g s p e c 的比较结果表明，d r p c 比r p e c 和g s p e c 更高效， 而且更低耗，更适合用于处理高浓度染料溶液。 7 采用幂指数方程法建立了r b 废水的转盘光电催化多因素降解动力学模型为： c t = c oe x p ( - o 0 6 0 4 0 l o 5 3 8 3 q o , 6 6 7 唧名7 唧0 4 6 6 6 酽6 0 6 5 力 该模型能较好地描述r p e c 催化降解r b 废水的拟一级反应过程。本文研制的三种液膜 反应器处理r b 的表观动力学常数的大小顺序为d r p c r p e c g s p e c ，与单位电极面 积对r b 的去除量的大小顺序一致。 2 上海交通大学博_ f j 学位论文 摘要 实验结果表明，本文研制的三种液膜反应器，通过光阳极的转动或废水的循环流 动，使得部分光阳极暴露在空气中，同时强化了传质和激发光的利用率，比全浸式光 阳极的传统光电反应器的处理效率大大提高，而且降低了能耗。本论文的研究结果对 于将光催化技术推向实际废水的处理应用有着重要的参考意义。 关键词：液膜反应器，光电催化，t i 0 2 t i 电极，染料废水，反应动力学 一卜海交通大学博l 一学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t a san e ww a s t e w a t e rt r e a t m e n tt e c h n o l o g y ，p h o t o e l e c t r o c a t a l y s i sh a so n l yb e e n s t u d i e di nl a b o r a t o r ya tp r e s e n t a l t h o u g hal o to fw o r kh a sb e e nd o n er e l a t i n gt oe n l a r g e t i 0 2t h i nf i l me l e c t r o d ea l e a s ，s e l e c ts u i t a b l ee l e c t r o d es u b s t r a t e ，a n dd e s i g nh i g h e f f i c i e n c yp cr e a c t o r ，h o w e v e r ，t h el o wu t i l i z a t i o ne f f i c i e n c yo fi r r a d i a t i o nl i g h ts o u r c eh a s b e e ni g n o r e di np h o t o e l e c t r o c a t a l y t i c ( p e c ) p r o c e s s t h ep h o t o a n o d ee m p l o y e di np e c r e a c t o r si nl a b o r a t o r yi sa l w a y si m m e r g e dc o m p l e t e l yi n t os o l u t i o n ，w h i c hr e s u l t si nt h e f o l l o w i n gd i s a d v a n t a g e s ：f i r s t ，i r r a d i a t i o nl i g h t u t i l i z a t i o ne f f i c i e n c yi sl o w ；s e c o n d ， t r a n s f e rs p e e di sl o w ；t l l i r d r e a c t o rs e t u pi sh i g he n e r g y - c o n s u m i n ga n dc o m p l e x i no r d e rt oi m p r o v et h eu t i l i z a t i o ne f f i c i e n c yo fl i g h ts o u r c e ，e n h a n c et h et r a n s f e r s p e e da n ds i m p l i f yt h er e a c t o rs t r u c t u r e ，w ed e v e l o p e dt h r e et y p e so f t h i n f i l mp cr e a c t o r s r o 劬gd i s kt h i n - f i l mp e cr e a c t o r ( r p e c ) ，g r a d i e n ts h e e tt h i n - f i l mp e cr e a c t o r ( g s p e c ) a n dd u a lr o t a t i n gd i s k sc e l l t h i n f i l mr e a c t o r ( d r p c ) ，i nw h i c hu t i l i z a t i o n e f f i c i e n c yo fl i g h ts o u r c ea n dt r a n s f e rs p e e dw a se n h a n c e db yt h er o t a t i o no fd i s ko rf l o w o fw a s t e w a t e r ，a n dt h er e a c t o rs e t u pw a ss i m p l i f i e dw i t h o u tc i r c u i t i n gc o o l i n gw a t e r i n t h i sw a y ，t h eo v e r a l lp cd e g r a d a t i o nr a t ew a se n h a n c e da n dt h ec o s tw a sr e d u c e d t h e d e t a i l e dw o r ki sd e s c r i b e db e l o w ： 1 r o t a t i n gd i s kt h i n - f i l mp e cr e a c t o r ( r p e c ) w i t hd y n a m i cp h o t o a n o d ew a s d e v e l o p e d t h ep h o t o a n o d e - t i 0 2 t ie l e c t r o d ew a sp r e p a r e db yd i f f e r e n tm e t h o d s i n c l u d i n gd i r e c th e a t - o x i d a t i o n ，a n o d i c - o x i d a t i o na n ds o l - g e lm e t h o d t h ep h o t o r e s p o n s e c h a r a c t e ro ft h et h r e et y p e st i 0 2 t ie l e c t r o d e sw a si n v e s t i g a t e d t h e s et h r e et y p e st i 0 2 t i e l e c t r o d e sw e r ei n s t a l l e di n t ot h er p e c ，r e s p e c t i v e l y ，a n da p p l i e dt ot r e a tr h o d a m i n eb ( r b ) s i m u l a t e dd y ew a s t e w a t e r i nt h i ss y s t e m ，t h e i rp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t ya n di n f l u e n c e f a c t o r sw e r ei n v e s t i g a t e d ，r e s p e c t i v e l y t h et i 0 2 t ie l e c t r o d ep r e p a r e db ys o l - g e lm e t h o d ( s g - t i 0 2 t i ) b y5 5 0 ch e a tt r e a t e df o r2h o u r so b t a i n e dt h eo p t i m a lp h o t o - r e s p o n s ea n d p e ce f f i c i e n c y t h ex - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n df i e l de m i s s i o ns c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y ( f e s e m ) a n a l y s i so ft h es g - t i 0 2 t ie l e c t r o d ed e m o n s t r a t e st h a tt h ee l e c t r o d e s u r f a c ec o n s i s t e do fs m a l lu n i f o r mp a r t i c u l a t e s ，w h i c hw e r ed o m i n a n t l yc o m p o s e do f a n a t a s ea n dt h e i rs i z ew a sa b o u t5 0n m t h eo p t i m a lt r e a t m e n tc o n d i t i o n sf o rr bs o l u t i o n w e r e ：b i a sp o t e n t i a l0 4 v ，i n i t i a lp h2 5 ，n a x s 0 40 5gl - a n dr o t a t i n gs p e e d9 0r p m u n d e rt h e s ec o n d i t i o n ，c o l o ra n dt o t a lo r g a n i cc a r b o n ( t o c ) r e m o v a le f f i c i e n c yo f2 0 m g l r bs o l u t i o nr e a c h e d9 7 2 a n d7 2 7 ，r e s p e c t i v e l y t h es t a b i l i t ya n dr e p r o d u c i b i l i t y o fs g t i 0 2 t ie l e c t r o d ew a se x c e l l e n t a v e r a g ed e c o l o u r i z a t i o ne f f i c i e n c yo f10t i m e s u s a g e so f i d e n t i c a le l e c t r o d ea n d1 0d i f f e r e n te l e c t r o d e sw a s6 8 04 - 1 0 a n d6 7 64 - 2 4 ， 4 上海交通火学博十学位论文 a b s t r a c t r e s p e c t i v e l y , f o rt r e a t m e n tr a w t e x t i l ee f f l u e n t 2 t h ec o m p a r i s o nr e s u l to fr p e ca n dc o n v e n t i o n a lp e cr e a c t o r ( c p e c ) d e m o n s t r a t e st h a tb o t ht h el i g h tu t i l i z a t i o ne f f i c i e n c ya n dt r a n s f e rs p e e do fr p e cw a s e n h a n c e db yt h er o t a t i o no ft h et i 0 2 t ie l e c t r o d e o nt h et i 0 2 t ie l e c t r o d es u r f a c e 。t h i n a q u e o u sf i l lo fs e v e r a ld e c a d a lm i c r o n st h i c kf o r m e d ，a n dt h el i g h ta b s o r p t i o no fr b s o l u t i o nc a nb ea v o i d e d i na d d i t i o n ，t h eq u a n t i t yo fr br e m o v e db yp e re l e c t r o d ea r e af o r r p e ct r e a t i n g2 0 15 0m gl - i r bw a se n h a n c e dt o1 0 3 6 7 5t i m e so ft h a to fc p e c a n d t h ee n h a n c e dt i m e si n c r e a s e dw i t hr bc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e ，a n dw a si nd i r e c tp r o p o r t i o n t ot h ep ca c t i v i t yo ft h et i 0 2 t ie l e c t r o d e r p e cc a nt r e a tr a wa n dt r e a t e dt e x t i l ee f f l u e n t s e f f i c i e n t l y , a n di m p r o v et h e i rb i o l o g i c a ld e g r a d a t i o n d e c o l o u r i z a t i o ne f f i c i e n c yr e a c h e d 81 a n d7 7 ，t o cr e m o v a le f f i c i e n c yr e a c h e d51 a n d21 ，a n db o d s c o dr a t i o i n c r e a s e df r o m3 2 6 a n d3 4 t o4 8 5 a n d4 2 1 ，r e s p e c t i v e l y , w i t h i n15 0m i n t r e a t m e n t 3 ，g r a d i e n ts h e e tt h i n f i l mp e cr e a c t o r ( g s p e c ) w i t hs t a t i cp h o t o a n o d ew a s d e v e l o p e d o p t i m a lt r e a t m e n tc o n d i t i o n so fg s p e cw i ms g t i 0 2 t ie l e c t r o d ew e r e ：b i a s p o t e n t i a l0 8 v ，i n i t i a lp h2 5 ，n a 2 s 0 42 0gl - 1a n dc i r c u l a t i n gf l u x7 7 lh - 1 u n d e rt h e s e c o n d i t i o n ，c o l o ra n dt o cr e m o v a le f f i c i e n c yo f2 0m gl 1 r bs o l u t i o nr e a c h e d9 7 3 a n d 7 6 2 ，r e s p e c t i v e l y t h ea n a l y s i sr e s u l to fg c - m sd e m o n s t r a t e st h a tr bw a sd e g r a d e d i n t os m a l lm o l e c u l eo r g a n i ca c i d ，c 0 2a n dh 2 0a tl a s t ，m a i n l yb yp h o t o g e n e r a t e dh o l e so r h y d r o x y lr a d i c a lo x i d a t i o n w i t h i n12 0m i n u t e s ，c o l o ra n dt o cr e m o v a le f f i c i e n c yo f5 0 m g l 1r e a c t i v eb r i l l i a n tr e dx 一3 b ( r b r ) s o l u t i o nr e a c h e d9 7 7 a n d8 5 ，r e s p e c t i v e l y c o l o ra n dt o cr e m o v a le f f i c i e n c yo f10 0 m gl r e a c t i v eb r i l l i a n tb l u ex b r ( r b b ) s o l u t i o nr e a c h e d6 9 5 a n d4 3 2 r e s p e c t i v e l y a v e r a g ed e c o l o u r i z a t i o ne f f i c i e n c yo f 3 0t i m e su s a g e so fi d e n t i c a le l e c t r o d et r e a t i n g2 0m gl 1r bs o l u t i o nw a s8 6 8 5 3 ， w i t l ls t a n d a r dd e v i a t i o no f2 5 c o m p a r i s o nr e s u l to fg s p e ca n dc p e ci ss i m i l a rt o r p e cs i n c eb o t ht h el i g h tu t i l i z a t i o ne f f i c i e n c ya n dt r a n s f e rs p e e do fg s p e cw a s e n h a n c e db yc i r c u l a t i n gf l o w i n go fw a s t e w a t e r a sar e s u l t ，t h eo v e r a l ld e g r a d m i o nr a t e w a si m p r o v e do b v i o u s l y g s p e cc a nd e g r a d ep r a c t i c a ld y ew a s t e w a t e re f f i c i e n t l y d e c o l o u r i z a t i o ne f f i c i e n c yo fb o t ht e x t i l e105 0m i n u t e s ) a n d208 0m i n u t e s ) r e a c h e d8 5 ，a n dt o cr e m o v a le f f i c i e n c yr e a c h e d5 5 a n d51 ，r e s p e c t i v e l y 4 s g t i 0 2 t ie l e c t r o d ew a sd o p e db ya d d i n gn h 4 fi n t os o l - g e l t h er e s p o n s e w a v e l e n g t ho ft h ed o p e ds g - t i 0 2 t ie l e c t r o d ew a se x t e n d e df r o m4 0 0n l nt o4 4 0n n l h o w e v e r ，i t sp h o t o a c t i v i t yu n d e ru v i r r a d i m i o nd e c r e a s e d g s p e c ，w i t hb o t ht i 0 2 t i e l e c t r o d ea n dd o p e dt i 0 2 t ie l e c t r o d e ，c a nu s ef r e el i g h ts o u r c e - - - s o l a rl i g h ta si r r a d i a t i o n l i g h ts o u r c e ，a n dt h ee n e r g yc o s tw a sf u r t h e rr e d u c e d 5 i ：海交通了：学博f - 学位论文 a b s t r a c t - - 一 i 一| 1 鼍曼量量曼鼍曼量曼曼曼曼曼曼曼曼罾 5 i no r d e rt or e d u c et h ee n e r g yc o s ta n di m p r o v et r e a t m e n te f f i c i e n c y 。d u a lr o t a t i n g d i s k sc e l lt b i n f i l mr e a c t o r ( d r p c ) w a sd e v e l o p e d i nw h i c hc ue l e c t r o d ew a s m a n u f a c t u r e da sd i s ka n df i x e do nt h es a m ea x i so ft i 0 2 t ie l e c t r o d e t h u s ， p h o t o g e r e n a t e de l e c t r o n sc a r lb ed r i v e nf r o mt i 0 2t ot is u b s t r a t eb ys c h o t t k yb a r r i e r b e t w e e nm e t a lt ia n dn - t y p es e m i c o n d u c t o r ( t i 0 2 ) i n s t e a do fb yb i a sp o t e n t i a l ，a n dt h e n t oc us u r f a c e ，w h e r et h ep h o t o g e r e n a t e de l e c t r o n sw e r ec a p t u r e db yd i s s o l v e do x y g e ni n s o l u t i o no nt h ec ud i s ks u r f a c ea n dt r a n s f o r m e dt oh 2 0 2t h r o u g ho n e s t e po rs e v e r a ls t e p s h 2 0 2 c a l lp a r t i c i p a t ei nd y eo x i d a t i o n a sar e s u l t ，d u a le l e c t r o d e so x i d a t i o nc a nb er e a l i z e d ， t r e a t m e n te f f i c i e n c yi m p r o v e da n de n e r g yc o s td e c r e a s e d d e c o l o u r i z a t i o ne f f i c i e n c yo ft e n k i n d so fd y er e a c h e d16 9 一9 9 9 b y3 0m i n u t e sd r p ct r e a t m e n tw i mu vl i g h t i r r a d i a t i o n d r p cc a nd e g r a d et e x t i l ee f f l u e n t2e f f i c i e n t l y c o l o ra n dt o cr e m o v a l e f f i c i e n c yw i t h i n13 5m i n u t e sr e a c h e d9 0 a n d4 9 ，r e s p e c t i v e l y 6 t h ec o m p a r i s o nr e s u l to fd r p c ，r p e ca n dg s p e cd e m o n s t r a t e st h a td r p ci s s u p e rt or p e ca n dg s p e ci nt r e a t i n gh i g hc o n c e n t r a t i o nd y ew a s t e w a t e r d r p ch a s h i g h e re f f i c i e n c ya n dl o w e re n e r g yc o s tt h a nr p e ca n dg s p e c 7 e x p o n e n t i a lf u n c t i o nw a se m p l o y e dt oe s t a b l i s ht h ek i n e t i c sm o d e lo fr p e c ： c ，= c oe x p ( 0 0 6 0 4 0 1 0 。5 3 8 3 q 0 姗e0 潞舻4 6 6 6 口。删f ) t h em o d e lc a nd e s c r i b et h ep s e u d of i r s to r d e ro fr bs o l u t i o nw e l ld e g r a d e db yr p e c t h e a p p a r e n tr a t ec o e f f i c i e n t so ft h et h r e et h i n - f i l mr e a c t o r sw e r ei no r d e rb e l o w ：d r p c r p e c g s p e c ，w h i c hw a sc o n s i s t e n tw i t ht h eo r d e rt h a t q u a n t i t yo fr br e m o v e db yp e r e l e c t r o d ea r e a 1 1 1 er e s u l t sd e m o n a t r a t et h a tt h em a s st r a n s f e ra n di r r a d i a t i o nl i g h tu t i l i z a t i o n e f f i c i e n c yw a se n h a n c e db yt h er o t a t i o no ft h ep h o t o a n o d eo rt h ec i r c u l a t i n gf l o w i n go f w a s t e w a t e ri nt h et h r e et y p e so ft h i n - f i l mr e a c t o r sd e v e l o p e di nt h i sp a p e r t h e ya r em o r e e f f e c t i v ea n de n e r g y s a v i n gt h a nc o n v e n t i o n a lp e cr e a c t o r ，i nw h i c hp h o t o a n o d ew a s c o m p l e t e l yi m m e r g e di n t ow a s t e w a t e r 1 1 1 es i g n i f i c a n c eo ft h i sr e s e a r c hi st oe s t a b l i s hp c p r o c e d u r e st h a ts h o wp r o m i s eo fb e i n gi n d u s t r i a l i z e di nt h ef u t u r ef o rr e a lw a s t e w a t e r t r e a t m e n t k e y w o r d s ：t h i n f i l mr e a c t o r ，p h o t o e l e c t r o c a t a l y t i c ，t i 0 2 t ie l e c t r o d e ，d y ew a s t e w a t e r ， r e a c t i o nk i n e t i c s 6 上海交通大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成 果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的 作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：彳务乏乏 日期：邛年多月e t 上海交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关 部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权上海交通大学可 以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在一年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密区 ( 请在以上方框内打“”) 学位论文作者签名：彳；乏兰 指导教师签名： 日期： d 7 年；月f 日 -少 0 矽 1 日期：v ( 年5 月l 日 i 卜海交通大学博十学位论文第一章绪论 第一章绪论 近年来，随着能源短缺问题的日益突出以及环境污染问题的不断严重，人们 的环境意识逐渐增强。保护我们的环境，已成为人们的共识。污水处理也由此成 为各国科研工作者重要的研究内容。经过长期的努力，人们已经建立了许多处理 污水的方法。这些处理方法大致可以分为：物理法、化学法和生物法等。但这些 方法都不同程度的存在成本高、处理速度慢、净化不彻底和易产生二次污染等问 题，因此有必要探索更加经济、有效和便于应用推广的新技术。多相半导体光催 化技术因为几乎能够完全降解空气和水中的污染物为c 0 2 、h 2 0 或无机小分子， 不产生二次污染，且具有反应条件温和、降解快、无选择性和催化剂材料易得等 优点，近年来已成为一种极富吸引力的污染处理方法。同时，光催化技术还可以 利用取之不尽，用之不竭的太阳能作为激发光源，以此降低运行成本，这对解决 能源危机具有重大意义。 半导体多相光催化作为近4 0 年发展起来的一个新型研究领域，它的研究是 从光电化学和太阳能的转化开始的，但人们对半导体光催化技术的研究又不仅仅 局限于光电化学领域，逐渐将研究的焦点转移至环境光催化领域并引起了人们浓 厚的兴趣。自1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a 发现二氧化钛电极能光催化分解水【l 】 以来，来自化学、物理、材料、环境和能源等领域的学者对t i 0 2 的光催化行为 进行了深入的研究，探讨其光催化机理，并致力于光催化效率的提高。1 9 7 6 年， c a r e y 等人【2 】报道了在紫外光照射下，具有光催化作用的t i 0 2 可使难降解有机化 合物多氯联苯脱氯，发现在t i 0 2 悬浊液中，浓度约为5 0 陷l 1 的联苯氯化物经 半小时的光照反应，即可全部脱氯，中间产物中没有联苯，开辟了光催化技术在 环保领域的应用前景。与此同时，f r a n k 在光催化降解水中污染物方面也进行了 开拓性的工作【3 】，他们首次研究了t i 0 2 多晶电极在氙灯作用下对二苯酚、i 一、 b r 一、c 1 一、f e z + 、c e 和c n 一的光解。还用t i 0 2 粉末来光催化降解水中污染物， 取得了满意的结果【4 】。1 9 7 7 年，f r a n k 和b a r d 报道了用氙灯作光源，用多种催化 剂t i 0 2 、z n o 、c d s 、f e 2 0 3 、w 0 3 等对c n 一和8 0 3 2 - 进行光解的研究，发现t i 0 2 、 z n o 、c d s 能有效地将有毒的c n 一转化为无毒的c n o 一；t i 0 2 、z n o 、c d s 、f e 2 0 3 ，能有效地将8 0 3 2 - 转化为8 0 4 2 一，并在t i 0 2 光催化降解有机物方面也很有效果【5 】。 在f r a n k 等人开拓性研究工作的基础上，有关光催化氧化的研究工作已推广到金 属离子、其他无机物和有机物的光催化降解。自从1 9 8 5 年o l l i s 发表了第一篇关 于光催化在废水治理方面的综述以来【6 】，有关光催化在污染治理方面的应用特别 是光催化降解有机物的研究工作取得了很大的进展。到1 9 9 7 年，g o s w a m i 发表 了一篇综述，列出了3 0 0 种可被光催化处理的有机化合物，1 2 0 0 种有关光催化 j ：海交通，：学博 ：学位论文第一章绪论 过程的刊物和专利，4 2 篇有关光催化研究的评述 7 1 。1 9 9 9 年，v i d a l 等人【8 】报道 了用太阳光作为光源光催化降解水中危险有机物具有明显的效果。由于当前能源 供给越来越紧张，环境污染也越来越严重，而太阳能作为一种取之不尽的廉价清 洁能源，为光催化在水处理中的广泛应用展现了美好的前景。w a n g 等【9 】对纳 米t i 0 2 受光激发产生的o h 研究表明，o h 活性基团上的光子能量相当于有 3 6 0 0 k 高温的热能产生，在此高温下，表现为o h 极强的氧化能力，足以使有机 物迅速氧化而被降解，并最终分解为c 0 2 和h 2 0 。通常，氧化剂的氧化能力可 以用氧化剂的标准电极电位来表示，常见氧化剂的标准电极电位见表1 1 。从表 中数据得知，除f 2 外，o h 比其它氧化剂具有更强的氧化能力。 表1 - 1 常见氧化剂的标准电极电位 t a b l e1 - 1s t a n d a r de l e c t r o d ep o t e n t i a lo f o x i d a n t 近年来，光催化以其独有的特性正在逐步形成一个独立的研究领域。在众多 的光催化材料中，以t i 0 2 为光催化剂的光催化反应，几乎可以无选择性地矿化 有机污染物，可有效地将许多难降解的有害污染物如染料、表面活性剂、有机卤 化物、油类、农药、氰化物通过脱色、去毒、氧化为无机小分子物质而分解，从 而消除对环境的污染。t i 0 2 光催化剂具有无毒、催化活性高、氧化能力强、稳 定性好、反应条件温和、不产生二次污染、对低浓度污染物和气相污染物都有很 好的去除效果、材料易得、运行费用低和有望利用太阳作为激发光源等一系列优 点，是一种非常有发展前景的治理污染材料。而且，随着环境的污染越来越严重， 大量常规处理方法难以降解的污染物进入水环境中。因此，寻求各种有效的方法 来去除水中难降解污染物成为水处理的热点，而光催化技术是去除水中难降解污 染物最引人注目、最有前途的方法之一。 虽然纳米t i 0 2 粉体在近年的研究中已被证实是一种高效、无毒、热稳定性好 的光催化材料，但由于粉体t i 0 2 的颗粒细微，在水溶液中分散后，很难实现催化 剂的回收和再利用，给实际应用带来了相当的困难。将光催化剂固定化，即制备 负载型t i 0 2 ，既可以解决催化剂分离回收的难题，还可以克服悬浮相催化剂稳定 性差和容易中毒的缺点，是应用活性组分和载体的各种功能组合来设计催化反应 2 上海交通大学博+ 学位论文第一章绪论 器的理想途径。另一方面，将t i 0 2 制成膜，负载于各种载体上，虽然解决了回收 问题，但由于其表面积下降，及光催化过程中光生电子和空穴易复合的问题仍然 存在，因此光催化降解效率大大降低了。1 9 8 2 年，w a r d 等【1 0 】首次将t i 0 2 膜作为 电极并加一阳极偏压，将光生电子不断转移到阴极，从而减少光生电子和空穴的 复合，提高光催化效率。自此，环境工作者在光电催化降解有机污染物方面做了 大量的工作【l 卜1 5 】，开拓了光催化氧化技术更广阔的应用前景，比单纯的光催化和 光分解效果好得多。此外，对t i 0 2 光催化材料和光催化反应过程进行的深入研究， 还有助于解决诸如光分解水制氢气、新物质的合成、太阳能的化学转化与储能等 重大科学问题，因此一直备受人们的关注。一 1 1 半导体的光催化作用机理 1 1 1 半导体光催化剂的能带结构 半导体材料之所以能作为催化剂，与其自身的光电特性有关。半导体粒子具 有能带结构，一般由填满电子的低能价带( v b ) 和空的高能导带( c b ) 构成，价带和 能带之间存在禁带。当用光子能量等于或大于禁带宽度的光照射半导体时，价带 上的电子( e ) 激发跃迁到导带，并在价带