（材料学专业论文）固体氧化物燃料电池lsmsdc复合阴极的制备及电化学表征.pdf

巾围朽学技术大学枵瓤学譬韭- 撼l 学博沦文零零四年t 捣噩 摘 要 传统的蕊温燃辩电池s o f c 出于藩跫撩作温度( 8 0 蕊】8 。o 口c ) 两导黧了蜘料 选择的隔难和成本居商l ；下，丽降低电池的工作溢度刊中等温馥( 5 5 0 8 0 0 ) 可阻在保持高滠燃辩电池优点的同i q 克服其缺点，当温度降低到8 0 0 班下时， 阴极界面电阻随着温度豹降低而迅速增加，并超过薄骥化电照囊( 厚度小于3 0 岫的y s z ) 的电阻两成为电池蠹阻的主要米源。刿i i 孬探索在中温下具有较 氐界 面电阻的掰极，薄低电浚内阻，从而提高s o f c 的能量转化效率，对s o f c 的发 展具有举足轻蓖的意义。 阴极的舞隧电阻与其徽结构和制各过程密切相关，为了提高阴极性熊，本论 支以s i c 8 0 - 蚰( s d c ) 为邀解糠，采用个同的粉体和电摄制备方法优化 l s m s d c 复台陌辍，为l s m ( f 础x s r x m n 0 3 - 8 ) 在中温s o f c 中的应用探索合 适的途径；论文前两章对s o f c 工作原理、s o f c 各部分材挺的特点阻及阴极氧 还原反应过程馓了一个瓤述。 沧文第三壹采用崮相反应法、磷酸赫甘氨酸法( g n p ) 制各l s m 耪体：翔 草酸长辫沉淀法和o n p 法制备s d c 粉体。劳研究了g n p 法币“还原$ g ，氧化荆 当嚣比”对粉体比表耐、电掘微结孛奄和界面电阻的影穗。随着当量拢的提高，粉 体比表耍逐渐增加。警篮比为l2 时，产物粉体中硬团聚较少、比表面较大，复 台阴极蓉如电阻鞍小，对应界西电随也最，j 、。通过实验优佑，在8 得到筋 最低界面电阻为02 6 q c m 2 。 为了进 步降低界匿电组，论文第四童舟溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 制各 l s m s d c 复台嬲极，并对电投徽结构和界搿电醒避行了辑究。与传统的陶瓷材 料制各方法相比溶胶凝脏技术髂热处理温度低，所制备的粒子或材料非常均匀， 纯度也稷高。8 0 。时翁界面电阻为01 4 q c m 2 ，低于文献中所报道的和第三章用 其馈制釜方法褥到的同成分胡极的界面电强数据。 论文的五章采用硝酸盐浸渍法制各l s m ，s d c 复合阴极，并研究了电投撇结 构和界萄电阻的关系。7 5 0 时为o 。0 3 4 n c m 。此数据比现有文皴中的l s m d c o 复台驯极界面电阻数据要低约个数量缓。 本沧文还对各组实验的弱极反应表鼹活化能进行了托较分橱，活位能大小都 分于1 o e v 霸2 0 “之蚓，和文献中关于阴极鼠还原反应的动力学解释摹率吻台。 布网粉体由于形貌求1 粒子大小不同，烧缨性能存在根大差别。捌盘i 第三章审 的g n p 粉体由于颗粒粒径小、浇结活牲高，对应复台翻拯的最佳烧结溜度也较 其他粉体的最佳烧结温度低1 5 0 3 0 0 ，对于复台聪极的烧结过程来说，烧结温 度过低或过离均会导致界匿电阻增捆。从各章中的扫描电镜照片和交流阻抗谱图 可以看出，只有在适中的烧结温度下才筢利备出粒子阐结台好、足够的i l 繇率、 长的三相界面的电极，对应界面电阻也最低。 第二章中通过 e 较各种阴极的图内电阻( 电导率) 和界面电阻，发现嚣者存 在一一对应关系。这嵌暖电识的萄肉电阻也是影礁阴极性能静一个重要囚素。虽 然面内电阻和界面电阻的具体关系还有待于进一步研究，但是它向我们指出了减 小阴极电解质界面电瞪的一个研究方向。在第五蕈的实验正是依据这个灌在肫 规律丽设计的，井得到r 报好盼结果。 士l ! 型兰堑查查兰：塑整翌主些：堡堂盟堡塞：量耋婴堡：塑翌 a b s t r a c t f u e lc e l li sak i n do fh i g he f f i c i e n ta n dc l e a ne n e r g yc o n v e r s i o nd e v i c e ，w h i c hc a n d i r e c t l ) _ c o n v e l tt h ec h e m i c a le n e r g yo ff u e l sa n do x i d a n t st oe l e c t r i c a le n e r g y t h e h i g ho p e r a t i n gt e m p e r a t u r ei nt h ec o n v e n t i o n a lh i g h - t e m p e r a t u r es o l i do x i d ef u e lc e l l s ( s o f c s ) c a u s e ss e r i o u si i m i t a t i o n si nm a t e r i a l sc h o i c ea n dh i g hc o s tt h e r e f o r e 1 0 w e r i n gt h eo p e r a t i n gt e m p e r a t t t r et om i d d l el e v e l ( 5 0 0 8 0 0 。c ) i sag o o dw a yt o o v e r c o m es u c hd i f f i c u l t i e sa sw e l ia sk e e pt h eb e n e f i t so fh i 吐- t e m p e r a t u r es o f c s s i m u l t a n e o u s l y s t r o n t i u md o p e dl a n t h a n u mm a n g a n i t ef l s i v l ) i sk n o w nt ob eac l a s s i c a lc a t h o d e f o rs o f c sb e c a u s et h i sm a t e r i a lr e m a i n ss t a b l ei n o x i d i z i n ga t m o s p h e r e s ，h a s s h m c i e n te l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t ya t1 0 0 0 a n dh a sac l o s em a t c hi nt h ec o e m c i e n to f t h e m a a le x p a n s i o nt ot h ey t t r i a s t a b i l i z e dz i r c o n i a ( y s z ) e l e c t r o l y t e h o w e v e r ，t h e c a t h o d i ci n t e r f a c i a lr e s t s t a r l c ci n c r e a s e sr a p i d l yw i t ht h ed e c l i n eo ft e m p e r a t u r eb e l o w 8 0 0 t h ei n t e r f a c i a lr e s i s t a n c eo f l s me l e c t r o d e se x c e e dt h er e s i s t a n c eo f t h i nf i l m e l e e t r o d , t e s ( y s z ， l 1 0 0 c ) 制各过程中，l s m 易与电解质y s z 反应生 成离电阻的二次相l a 2 z r 2 0 7 或s r a z r 0 4 ，篷界面电阻升高日“。s r 掺杂量低予3 0 t 0 0 1 ，瞳生成l a 2 z r 2 0 7 为主，随着s p 掺杂量的增加，s r 2 z r 0 4 的比例逐渐增大， s r 掺杂量 5 0t 0 0 1 。则以形成s n z r 0 4 为主鼢“。t a i m a t s u 等人认为，l s m 中 的m n 扩教进入y s z 晶羿，是造成l s m y s z 界面t 形成l a 2 z 址0 7 或s r 2 z r 0 4 嚣 绝缘耗的原因”， s o f c 阴极的电化学反应在电极电解质气相三相界面( t p b ，t r i p l ep h a s e b o u n d a r y ) 进行。因为三捆界面存在电化学反应所需的反应物，且电子和离子的 传递嚣常通畅。由于阴极和电解质形成的t p b 只局疆在团体电解质表面，因此 大多数与气体直接接触的属于催化活性区的电极表面，仅能进行反应物和产物的 哦附。脱附催化过程，而无法传递离子。为了得到更高活性的电极，在阴极材料 中往往加入电解质材料，目的是形成空闻化的三租界面，增大t p b 密度。k e r t j o 和n i s h i ，r a 口”用l s m y s z5 0 v 0 1 复合阴极取代纯l s m ，9 0 0 时，阴极界面电 阻从0 7 7 降低到0 1 5q - c m 2 。阴极的颗粒分布同样对阴极性能有着显著的影响， 窄的颗粒分布，可以显著的减，l 、电极的电化学极化电阻【2 。 ( 2 ) 离子一电子混台导电阴极( m i e c ) 溜台导电| 5 j 投是特殊的锊钛矿氧化聊和非钙锰矿氧化物材料，同时具有电子 和氧离子卉导电特征。用混合材料作为掰极，电化学活性露不仅局鞭于三相界新， 整个电极表面都可以作为电化学活性区，因此电极性能较好。m i e c 阴极常用于 中温s o f c 的电极材料，以代替中温条件f 电投反应催纯活性不高的l s m 。 常见的m i e c 阴缀为掺杂弁勺钙锍矿结输氧化物，a i 。x c x b 0 3 ma 位一般为 l n 系稀土金属元素；b 位一般为过渡金属元索，或若于种过渡元索的组合；c 代表掺杂物种，一般为碱土金属元素。钙钛矿型m i e c 阴极的电学性质和氧还原 催化活性与l n 系元素的性质以厦碱土金属的取彳弋量有关。i s h i h a m 发现a 位为 p r 时该类复合氧化物的活性最好，小同a 位稀土元索的阴极过电位顺序为 y y b l a g d n d s m p r ，p r 的低过电位可能是由于p r 的多价性导致的r e d o x 特性促成o ，_ 2 0 2 一的反应造成的。b 位物种对电报的性质同样有显著的影 响。阴极的氧化性反应速率随b 位过渡金属元豢的不同，有以下的活性顺序： c o m n f e c r 2 s 。在电催化活性方面，& 掺杂的l a c o 哂复合氧化物( l s c ) 活 性最好，且电导率也很高，但是l s c 的热彩胀系数比较高( t e c 1 6 1 0 。k “2 ) ， 8 ”幽科学技术大学材料学譬业硕十学位皓文：霉零四年第一章 c ot ! | = 扩散或挥发，也易于y s z 电婀质反麻。因此电极的疑期稳定性差。j = | j 适量 击勺f o 取代l s c 中的c o ，形成l a l s rc o - y f e ，o ( l s c f ) 固溶体，中温( 9 0 0 ) 下d 王具有很好的阴极催化活性”。币要的是，f e 的掺入使材剌的化学稳定 性提高，热膨胀系数降低( 如l 8 0b s r o2 c 0 0 2 f e os o m ，t e c o o 铲c = 1 4 8 1 0 。6 k 。1 ) ， 更适合在中温条件下健用。 与l s m 明显高的催化活性比较，l s c 、l s c f 等离子一电子混合导电阴极材 料有高的电子电导率和一定的离子电导率，嬲极界面电隰比l s m 降低近1 0 倍。 但随着操体温度的降低，依然显示出氧离子扩散和表面交换动力学的不足的闯题 ”。作为电解质材料的d c o ，不但育比l s c 、l s c f 明显高的氧扩散系数。同 时具有较高的氧表面交换动力学。因此，在i , s c 、l s c f 中混入适量的d c o 电 解霞材料，将会明显改善阴极摧化活性。 些具有焦绿石结构的氧化物，如b i 2 r u 2 0 7 ，p b 2 r u 2 0 7 等，也被尝试用作中 温s o f c 的阴极材料d 2 , 2 0 。它们的t e c 与y s z 接近，不与y s z 作用，具有高 的电导率，低的暇极过电位等。p b 2 r u 2 0 7 不稳定，在阴极过电位超过2 0 0 m v 对， 会发生分解，形成熔融态的p b j 。b a e 等”发现p b 2 r u 2 0 65 ，b i 2 r u 2 0 73 与g d c 在9 0 0 c 下反应，不能用作g d c 电解质材料的阴极材料。 1 2 3 阳极材料 阴极电化学反应生成的氧离子穷过电解质屡，到达阳极，和吸附在阳极表丽 的h 2 c o 反瘟争戒水c 0 2 郓电子。电子通过外电路形成电流。由于阳扳在高温 和强还原气氛下工作，其必须满足以f 材料学要求： i ； 有足够的电子电导率，最好有一定的离子电导率，以扩大电极反应面积c j l ，在还蕊性气氛中可长时间王作，保持尺寸及微结构稳定，无破坏性相交。 耐h 2 0 ，c 0 2 的腐蚀和抗硫中毒性a 与电解质热膨胀匹配，不发生化学反应和明显互扩散效应。 多孔性。尤其对阳极支撑的电池设汁，没有足够的孔隙率，可能导致严 重的浓差极化。 v 对阳极的电化学反应有良好的催化活性。 v i ， 若采用虑重整技术和直接碳氢化台物燃糕，阳极应有稳定的燃料重犍催 化活性。 目前在s o f c 研究c p 用到的阳极材料有：( 1 ) 贵金属p t 、a g 、r u 等；( 2 ) 惫精陶瓷n i y s z 、n i d c o 、c u - d c o 等；( 3 ) 氧化物半导体v 2 0 3 、t i o x ( x 屯) ； ( 4 ) s r f e c o o5 0 x 及若干钙钛矿氧化物。其中n i 一金属陶瓷电极晟常见的。采用 n i _ 袅属陶瓷电极，可咀增大电极反应面积使电极反应可以在整个氧化物裘面 进彳亍，丽z ；仅仅局限于三相界上，从面显著洚低电极极化c s o f c 对燃料有很强的适应性。当直接用碳氢化合物或液体燃料作为燃料时， 燃料在阳极内部实现内重整，或者直接进行电化学氧化- 由于n i y s z 中的n i 对c h 键离解有较强的催亿活性，且y s z 的氧离子电母率太低，= ；i 、能向阳极表 中国利学技术大学榭料学擎业- 碗士学纰论文一零零四婶第一章 面搓供足够的氧。从丽使暖c h 键的离解两形成的碳得不到聂时清除，易在刚 极表面形成积碳而使n i y s z 失去电化学活性3 4 - 3 6 j 。 由于c u 对c h 离解催化活性较低，且d c o 在中温下具有较高的氧离子电 导率。g o r t e 等 3 7 4 0 用会属c u 代替n i ，发现c u 。c e 0 2 或c u s d c 复台阳捉对多 种碳氢化合物( 例如甲烷、乙烷、丁靛、丁烯、甲苯等) 的直接电化学氧化有良 好的催化活性。这里的燃料可以直接用干燥碳氲化合物，包括液体燃料，不用重 整，文接进行电化学氧化。所以这类c u 基阳极材料对碳氧化台物的窝接电化学 氧化有缀好的发展潜力。 1 2 4 连接材料 电池堆中的连接材料位于两个单电池之闻，将燃料电极反应释放出的电子传 递给空气极，是电池堆内电路的一部分，但阻止氧离子通过连接丰才料直接从阴极 到达阳极；隔离氧化气和燃料气：对于平板型圈体氧化物燃料电池，连接材料还 具有配气和提高电池堆机械强度的作用。 传统的高温s o f c 用掺杂l a c r 0 3 作为连接材料。起初西屋公司采用m g o 掺 杂l a c r o ，f e v d 法制备) ，后来改为c a o 掺杂的l a c r 0 3 ( 可以用更加便宜的制 薪技术：等离子体喷雾法制务) 。当温度降至中滏时，