（材料学专业论文）复合变质处理制备（大）过共晶铝硅合金.pdf

昆明理： 大学硕士学位论文 本文由云南省自然科学基金资助( 项目编号：2 0 0 1 e 0 0 i l m ) 摘要 摘要 本文针对目前a l - s i 合金相关应用和理论的研究多集中于亚共晶和共晶合金 的情况，在前人的研究成果和研究方法的基础上，对( 大) 过共晶a l s i 合金变质 处理进行了较为系统的分析，研究了变质剂的成分配比、变质温度、变质剂的加入 量、变质后的静置时间、浇注温度及冷却速度等因素对过共晶铝硅合金中初晶硅和 共晶硅的大小、形状、数量和分布的影响。揭示了过共晶铝硅合金( s i 2 0 ) 的成 分、组织和性能之间的内在关系，为研制新型的过共晶铝硅合金提供理论依据和工 业应用方向。 研究结果表明；p 在8 2 0 左右对含硅量为2 0 的铝硅合金进行变质处理，粗 大的初晶硅棱角钝化，平均直径从1 5 0um 下降到4 0 pm 左右，获得理想的初晶硅 组织。k e 在8 0 0 左右对含硅量为2 0 的铝硅合金进行变质处理，可获得颗粒状或 短杆状的共晶硅。用磷和混合稀土同时细化变质硅含量分别为2 0 、2 5 的过共晶 铝硅合金可得到很好的细化变质效果，并具有良好的重熔性和长效性。重熔5 次后 的合金晶粒仍很细小，不论初晶硅还是共晶硅其尺寸均小于5 0 um ，在8 4 0 连续 保温4 h 后，初晶硅晶粒平均直径仍小于5 0 um 。但是当含硅量达到3 0 以后，单 独利用变质细化剂细化初晶硅的效果就不是很理想。复合变质处理后，a 1 2 0 s i 和a 1 2 5 s i 合金的力学性能得到明显提高。室温抗拉强度分别由变质前的9 2 ，7 m p a 和8 2 6 m p a 提高到1 2 5 4 m p a 和1 0 2 5 m p a ，延伸率由变质前的0 6 2 和0 5 7 提高 到2 3 和1 4 。线性膨胀系数没有明显变化。在相同的磨粒磨损条件下，a 1 - s i 合金的磨损量随着硅含量的增加先下降后上升，相同成分的铝硅合金变质过的比未 变质的磨损量低1 4 3 9 、。 本论文的特色之处在于对高含s i 量( s i 含量2 ( ) ) 的大过共晶铝硅合金变质 处理进行了全面系统的研究。在国内属于开创性研究，研究成果将应用于结构材料、 高耐磨材料等生产领域，对材料工业、汽车和摩托车工业的发展具有重大的经济意 义和推动作用。 关键词：过共晶铝硅合金 变质细化机械性能 耐磨性 昆明理工大学硕士学位论文 本文由云南省自然科学基金资助( 项目编g - = 2 0 0 1 e 0 0 1 i m ) 摘要 a b s t r a c t t h ec u r r e n tt h e o r ya n da p p l i c a t i o no fa i s ia l l o ym a i n l yf o c u so nt h e s t u d yo fh y p o e u t e c t i c a n de u t e c t i c ，t h e r e f o r ew es y s t e m a t i c a l l ya n a l y z e d t h em o d i f i c a t i o np r o c e s so fh y p e r e u t e c t i ca 1 一s ia l l o yb a s e do n t h em e t h o d s a n dr e s u l t s o fp r e d e c e s s o r s s e v e r a lf a c t o r s i n c l u d i n g t h em o d i f i c a t i o n t e m p e r a t u r e ，t h ec o n t e n to fm o d i f i e r ，t h ea v a i l a b l eh o l d i n gt i m e ，t h et i m e s o fr e p e a tm e l t i n g ，t h ec a s t i n gt e m p e r a t u r ea n dt h es p e e df o rc o o l i n gh a v e b e e ns t u d i e di no r d e rt ou n d e r s t a n di t se f f e c t st ot h ec o m p o s i t i o n ，f u n c t i o n a n dd e r f o r m a n c e so fp r i m a r ys i l i c o na n de u t e c t i cs i l i c o n t h er e s u l t so f t h e c o r r e l a t i o n so fc o m p o s i t i o n ，f u n c t i o na n dp e r f o r m a n c e s w i l l l a y as o l i d f o u n d a t i o nf o r t h ef a b r i c a t i o no fn e wm o d e lh y p e r e u t e c t i c a 1 一s i a l l o y ， d r o v i d ee v i d e n c e s f o r t h e o r y a n ds h o wt h ed i r e c t i o n f o r i n d u s t r y d e v e l o p m e n t t h ee x p e r i m e n t sr e s u l t ss h o wt h a t ，f o ra i 一2 0 s ia l l o y w i t hw o r k i n g t e m p e r a t u r ea b o u t8 2 0 。c t h e c o a r s ep r i m a r ys i l i c o nt u r n st ob eo b t u s e ，a n d t h a tt h ea v e r a g ed i a m e t e ro ft h ep r i m a r ys i l i c o nd e c r e a s e df r o m 150 r t mt o 4 0 p m r e s u l t i n gi n i d e a lp r i m a r ys i l i c o n a f t e rt h em o d i f i c a t i o nw i t hr e a t t e m p e r a t u r ea r o u n d8 0 0 w e h a v eg o tg r a n u l a ra n ds t u b b ye u t e c t i cs i l i c o n t h ea 1 2 0 s i a n da i 2 5 s i a l l o y sb y m o d i f i c a t i o nw i t h pa n dr e p r o d u c e dg o o d e f f e c t s t h e a v e r a g e s i z eo fb o t h p r i m a r y s l l l c o na n d e u t e c t i cs i l i c o n i sl e s st h a n5 0 r t m ，a n dt h ec r y s t a lp a r t i c l e i s v e y 8 m a 儿 a f t e rm e l t e df o r5 t i m e s t h ea v e r a g es i z eo fp r i m a r ys i l i c o n i ss t i l ll e s s t h a n5 0 u me v e n a f t e r h o l d i n g t h e t e m p e r a t u r e a t8 4 0 f o r 4h o u r s - h o w e v e rb yw a yo fu s i n gt h i s k i n do fm o d i f i e rw ec a nn o tg e tw h a tw e e x d e c t e dw i 亡h t h ec o n t e n t s o fs i l i c o nr e a c h i n g 3 0 m e c h a n i c a l p r o p e r t i e so ft h ea 1 2 0 s i a n da 1 - 2 5 s ia l l o y sb ym o d i f i c a t i o nw i t hp a n dr ei n c r e a s e de v i d e n t l y m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o ft e n s l l et e s t s a m d l ei nn o r m a la t m o s p h e r i c t e m p e r a t u r e i n c r e a s e df r o m9 2 7 m p a a n d8 2 6 m p at o1 2 5 4 m p aa n d 10 2 5 m p a e x t e n d a b i l i t yi n c r e a s e d t 。o m 0 6 2 a n d0 5 7 t o2 - 3 a n d1 4 l i n e a r i t ye x p a n s i o n h a v 。n o te v i d e n c e 1 1 昆明理工大学硕士学位论文 摘要 率文由五南省自然科学基金资助( 项目编号：2 0 0 1 e 0 0 l l m ) c h a n g e t h ea b r a s i v ew e a ra n dt e a rd e c r e a s e w i t ht h ei n c r e a s eo ft h e c o n t e n t so f s i l i c o n ，a n dt h e ni n c r e a s ea f t e rr e a c h i n gc e r t a i np o i n t su n d e rt h e s a m ew e a rc o n d i t i o n a f t e rt h e m o d i f i c a t i o n ，t h ea b r a s i v ew e a ra n dt e a r r a t eo ft h ea l l o yw i t ht h es a m e c o m p o n e n tr e d u c e d14 3 9 t h ec h a r a c t e r i s t i co ft h i s e s s a yi s t h a tw es y s t e m a t i c a l l ya n a l y z e dt h e m o d i f i c a t i o np r o c e s so f h y p e r e u t e c t i ca 1 s ia l l o yw i t hh i g hc o n t e n t so fs i o nap i o n e e rs t a g e t h er e s u l t sw i l lb ea p p l i e dt of i e l d sa ss t r u c t u r em a t e r i a l w i t hh i g ha b r a s i v ew e a ra n dt e a r ，w h i c hi sa b i gb o o s to fe c o n o m i c sa n di t s d e v e l o p m e n t k e yw o r d s ：h y p e r e u t e c t i c a i s i a l l o y ；m o d i f i c a t i o n ；m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ； w e a rr e s i s t a n c e p 上 6 6 9 1 0 2 昆明理工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做 出重要贡献的个人和集体，均已在论文中作了明确的说明并表示了谢 意。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：引、淑纽 日期：抄午年占月7 日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解昆明理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅，学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印或其他复制手段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守) 导师签名：望丝竺i论文作者签名：型! 翘起 日 注：此页放在封面后，目录前。 期：2 盟也垒支月12旦 垦茎鬯塑2 堂墅生兰堂垒笙苎一 笙= 兰塑堡 第一章概论 1 1 过共晶铝硅合金的性能 1 。1 1 合金的铸造性能 过共晶铝硅合金具有良好的流动性，这是由于合金析出初晶硅时放出大量结 晶潜热的缘故。因此常用的过共晶铝硅合金比共晶合金具有更好的流动性。随着 合金中硅含量的增加，合金的线收缩率减小。据测定，含硅量17 - 2 0 的铝硅合 金的线收缩率在0 8 1 2 之间。随着硅含量的增加，结晶温度范围变大，合金 的疏松倾向加大，合金的气密性降低。另外随着硅含量的增加，氢在合金中的溶 解度降低，合金液粘性增加。因而合金形成针孔的倾向加大，总之随着硅含量的 增加，合金铸造工艺性能逐渐下降。 1 1 2 合金的机械性能 过共晶铝硅合金若没有经过变质处理，其机械性能很难满足使用性能要求。 若经过合适的变质处理，合金仍能获得满意的机械性能。随着温度的升高，合金 的强度降低而塑性提高。过共晶铝硅合金和共晶铝硅合金的高温强度对比性试验 数据如表1 1 所示1 1 】。从表中可以看出，在成分选择合适并经过变质处理的条件 下，过共晶铝硅合金的高温强度可以超过共晶合金。 表卜l 过共晶铝硅合金和共晶台金的高温性能对比表 t a b l e 1 一i h i g ht e m p e r a t u r ep r o p e r t i e sc o n t r a s to f h y p e r e u t e c t i c a l s ia l l o ya n de u t e c t i ca t l o y 共晶铝硅合金过共晶铝硅合金 温度 状态 ( ) a b m p a 6 o b m p a 6 变质前 2 8 7 0 01 9 01 9 5 0 01 1 0 1 0 0 变质后 2 8 4 0 01 8 01 9 7 5 0o 9 5 变质前 2 4 4 2 02 7 01 7 5 1 00 8 9 2 0 0 变质后 2 3 6 o o2 6 01 7 7 。5 01 2 9 变质前 8 9 1 01 1 3 01 1o 1 01 2 8 3 0 0 变质后 8 9 1 01 1 2 01 10 0 01 6 0 变质前 2 2 0 05 0 0 05 8 2 07 7 8 4 0 0 变质后 2 2 o o4 9 0 05 2 2 09 3 4 旦型坚塑三三墅型堕兰二兰垡望三堇一 整：量 塑堡 1 1 3 合金的耐磨性 过共晶铝硅合金具有很好的耐磨性，研究发现f 1 , 2 1 通过细化变质处理或粉末 冶金等方法还可以使合金的耐磨性得到改善。定量评价合金的耐磨性是很困难 的，因为耐磨性除与自身成分有关外，还与磨损条件有很大关系。 研究a i 一( 1 5 4 5 ) s i 粉末锻造合金的耐磨性发现【2 1 ：随硅含量的增加，合会 的磨损量减少，耐磨性提高，a i 一4 5 s i 相对于a 1 1 5 s i 磨损量下降5 0 以上。同 时也研究了在a 1 1 5 s i 中添加2 9 6 c u 和l 。j 5 m g 对耐磨性的影响。结果表明：合金 中添加c u 、m g 对改善耐磨性的作用并不明显，研究认为提高合金耐磨性的主要 因素是合金中硬质s i 相。 文献 3 研究了在0 ，5 m s 、2 0 m s 、3 5 m s 三种滑行速度下合金的磨损情况， 结果表明：在速度为2 0 m s 时合金的磨损量最大，而在0 5 m s 、3 5 m s 滑行速 度下合金的磨损量相对较小，这说明该合金在一定的合适的滑行速度下才能获得 较高的耐磨性。 文献 4 研究了不同对磨材料和表面处理对合金耐磨性的影响。结果表明： 不同对磨材料对同一种a j s j 台金的耐磨性有很大影响，a 】s j 合金与钢耜互摩擦 表现出较高的耐磨性，而a l s i 合金与a 1 s i 合金摩擦则表现出相对较低的耐磨 性。若对合金表面进行n i p 喷镀处理，其耐磨性可提高5 8 倍，若相互摩擦材 料都进行表面处理，其耐磨性提高1 0 倍以上。 1 1 4 合金的物理性能 美国3 9 0 过共晶铝硅合金的物理性能见表l 2 。 表1 23 9 0 合金的物理性能和灰铸铁的物理性能对比表 t a b l e 1 2p h y s ic sp e r f o r m a n c ec o n t r a s to f3 9 0a l l o ya n dg r e yc a s tir o n 时效热处理 【 性能压铸件( 3 9 0 )灰铸铁 ( 3 9 0 ) i弹性模量k n m m 8 27 11 0 9 导热系数w m k1 2 6 9 74 7 热膨胀系数1 0 6 k 一1 1 0 01 1 75 8 布氏硬度h b 1 1o 1 2 57 8 8 52 0 0 2 4 0 密度g c m 3 2 7 72 7 77 2 从表卜3 中可知：过共晶铝硅合金的导热系数较高，约为灰铸铁的2 3 倍； 热膨胀系数略高于灰铸铁，而密度比灰铸铁低的多。国内也对过共晶铝硅合金和 望墅兰三燮主兰笙坚一 篷二至塑堡 共晶合金的物理性能进行了对比试验，和共晶合金相比，过共晶合金具有较高的 弹性模量和较好的体积稳定性，弹性模量的测定如表1 3 所示。 表i 一3 儿种铝合金的弹性模量 t a b l e 1 - 3e l a s t i cm o d u l u so fs o m ea i - s ia l l o y 合金牌号弹性模量k n m m z l l l o8 0 8 4 z l l 0 88 2 7 8 稀土过共晶铝硅合金8 9 8 9 1 2 过共晶铝硅合金的应用现状及发展趋势 目前国内外广泛应用的铝硅合金是亚共晶( a 1 - 8 1 0 5 s i ) 及共晶铝硅 ( a l - 1 i 1 3 s i ) 合金，常成为中小型内燃机活塞的首选材料，国家标准中的z l l 0 8 和z i ，1 0 9 即为共晶铝硅合金。而过共晶( 1 5 s i ) a 1 s i 合金处于开发应用阶段 i s j 。国内外有代表性的a 1 s i 合金活塞材料的比学成分见表卜4 1 6 1 。 表1 4 国内外有代表性的过共晶铝硅合金化学成分 t a b l e 1 4c h e m i s t r yi n g r e d i e n to fr e p r e s e n t a t i v eh y p e r e u t e c t i ca i - s ia l l o yi nt h ew o r d 国 牌号 s ic u m g n im nt i其它元素f ea l 别 美 a 3 9 0】6 184 - 5 o 4 5 o io0 5 余 国 06 5 量 美x ( a ) 190 71 0041 0 余 国3 9 2 量 德 k s 2 8 02 0 2 21 4 1 80 4 0 814 l60 ，7 0o 2 0c o o 5 l50 7 0 余 国量 德 k s 2 8 22 3 2 60 8 1 50 8 1 30 8 - 1 300 20 2 00 7 0 余 国量 俄 a k 2 12 0 2 21 4 1 80 4 - 0 ，8 14 1 60 6 0 80 2 0c o o5 j 2o 7 0 余 国量 俄 a j l 2 62 0 2 2l ，5 - 2 50 4 0 7 1 - 20 4 - 0 8cr o 1 0 4o 7 0 余 国量 中 aj s i l8 ： l8】3 l ，5o 3 - 0 50 4 - 0 60 2 0 余 国 o7 0 量 中 a l s i l7l71 01 01 5 条 国 目 由于过共晶铝硅合金具有热膨胀系数小，密度小、体积稳定性好，导热能力 强，耐磨和耐蚀等多种优异的特性，因而它是种极有发展前途的结构材料。 目前过共晶铝硅合金在国内的应用主要是摩托车、汽车发动机活塞材料，部分企 业也已将过共晶型铝硅合金投入应用 7 8 1 ，如： 昆明理工大学硕j ：学位论文 第一章概论 重庆建设机床厂熔炼z a s 2 3 过共晶铝硅合金，生产j s 5 0 和c y 8 0 摩托车活 塞。 成都内燃机配件厂用g 8 7 一l 过共晶铝硅合金，已生产6 12 5 z q 镶圈活塞、 4 n v d l 2 5 风冷机活塞、c j 一5 0 型i e 6 4 f m 摩托车活塞。 福建冶金工业研究所用f y z l 。0 3 过共晶型铝硅合金生产的s j9 j 柴油机活 塞，与z l l 0 8 活塞比较，排气温度降低了】o 一2 0 ，当负载大于2 5 时燃油消耗 率降低1 9 6 8 9 k w h 。 国外除制作铸造活塞外，还替代灰铸铁，应用于发动机的汽缸盖、油泵外壳 和排气管。如美国a 3 9 0 、德国的k s 2 8 0 、k s 2 8 2 等，已经进入批量生产阶段p “。 另外，相关的合金牌号还有德国的m a h l f l 3 8 ，日本的摩托车活塞已经全部选用 这种材质的合金，并扩大应用于载重汽车，在小轿车上也有应用。在澳大利亚， 过共晶铝硅合金a 3 9 0 已用作全铝汽车汽缸的砂型和硬模铸件【7 1 o 但是该合金中。初晶硅相通常长成粗大的板片状，随着硅含量提高，初晶硅 变得十分粗大，在常规铸造条件下，如果不通过变质细化初晶硅，硅含量超过 1 8 后就难以铸出合格的铸件；因而在工业上未能得到广泛的应用。为进一步挖 掘该材料的性能潜力从而扩展材料的使用范围，有必要开展大过共晶a l s i 合金 相关理论的基础研究，而相关理论研究的核心问题之一是铝硅合金中初晶硅和共 晶硅的变质细化。细化初晶硅的方法有很多，如超声波振动法、激冷法、喷射沉 积法、低温铸造、高压下结晶等1 2 “”，这些方法虽取得了一定的效果，由于受 到生产规模限制以及工艺条件要求过于苛刻，因而在生产上都受到：r 一定的限 制。加入变质剂进行细化处理，其突出特点是基本不改变传统工艺且生产规模不 受限制，而使其具有较好的发展前景。 1 3 变质细化的主要方法 1 3 1 过共晶铝硅合金中初晶硅的细化变质 1 ) 加赤磷 早在1 9 3 3 年，研究者就已发现向过共晶铝硅合金中添加赤磷可以使初晶硅 细化，赤磷添加量大约是合金重量的0 5 左右。由于赤磷燃点低、运输和储存 不安全，加入合金后产生大量烟雾，给实际应用带来很多困难。后来把赤磷和一 些抑制剂混含在一起往合金里添加。例如：用1 0 p + 9 0 c a c l 2 2 0 p + 7 0 k c i + l ( ) k 2 t i f 6 或l j p + 4 0 c 2 c 1 6 + 3 8 k c l + 7 k 2 t i f 6 进行细化，都得到较好的效果16 1 。 4 垦塑里三查兰! 生兰竺丝塞一一一 蔓二至塑笙 2 ) 加含磺合金 】9 5 1 年研究者发现，向过共晶铝硅合金中添加含磷化合物或合金能使操作 条件改善，同时得到良好的细化效果。如有p - c u 、p - s i 、p - n i 、p - f e 等含金。实 际使用的p - c u 合金一般含有8 1 0 p ，高者达到1 5 ，以8 1 0 p 的p - c u 合金细 化效果最好，而且加入熔体后不发烟、溶解速度快。 3 ) 加磷的化合物 据报导】，p c i 5 或p c i 以及p n c l 2 都可以使初晶硅细化。般p c i 或p c i 的加入量为0 0 6 o 2 ，而p n c l 2 的加入量为0 ，2 5 。 由上述可见，磷是细化初晶硅的基本元素。 t 3 2 共晶硅的细化变质 可以使共晶硅细化变质的元素较多，如n a 、s r 、s b 、r e 、s 、b i 、b a 等1 6 ， l7 ，i8 1 。 ( 1 ) n a ( 钠) 的变质 1 9 2 0 年p a c z 发现n a 对共晶硅有细化作用。起初直接加入金属钠，加入量 为0 0 8 0 1 。使用金属n a 变质时，由于变质温度( 7 4 0 7 8 0 ) 与n a 的沸( 8 8 3 ) 接近，铝液容易沸腾，产生飞溅，促使铝液氧化吸气，操作也不安全；其次， n a 的密度小，富集在铝液表面，而且使上部铝液变质过度，底部铝液变质不足， 使变质效果不稳定，且铝液表面的n a 极易和炉气中的水汽反应：增加了铝液的 含气量；加之金属n a 成本高不易保存，在生产实践中很少使用，多使用n a 盐如：3 0 n a f + 5 0 n a c l + 10 n a 3 a 1 f 6 + 1 0 k c i ，其中n a f 起细化作用，后三者是 精炼剂。钠或钠盐的细化变质效果好，但n a 或n a 盐变质的有效时间短，变质 经过3 0 6 0 m i n 后出现衰退现象，重熔即会失效；变质处理不当易产生夹杂、气 孔、过变质或变质不足等问题。 ( 2 ) s r ( 锶) 的变质 1 9 6 6 年t b i e l 发现锶对共晶硅有细化变质作用，而且有长效性。铝硅合金用 锶变质后，合金得到细化，共晶硅由针片状转变为纤维状，从而使合金的性能得 到提高，且对冷却速度不敏感。但s r 的化学性质极其活泼，极易氧化，所以一 般是以含5 6 s r 的铝锶合金形式加入。s r 变质的潜伏期较长。吸气倾向严重， 合金易产生疏松，使致密性下降；此外，由于s r 的氯化反应使s r 烧损严重，所 以s r 变质时，不宜用氯盐精炼，最好通氩气、氮气：还有，变质元素t e 、s b 等 e 昆明理 大学硕士学位论文第一章概论 对s r 的变质有干扰作用，但可以和n a ( 盐) 同时使用，二者互为补充，效果为既 没有变质潜伏期，又有足够的长效性。s r c l 2 + n a f 混合盐也可以作为变质荆。但 是，与铝锶合金相比，锶盐的细化变质效果差些【1 9 1 。 ( 3 ) s b ( 锑) 的变质 1 9 6 0 年法国m m a s c r e 发现，锑对共晶硅有变质作用，而且有长效性i l “。 a 1 s i 合金经s b 变质后，能有效地使共晶硅由针状变成颗粒状，并使树枝状基 体条杆变细，分布均匀，合金的流动性和机械性能较用n a 或n a 盐变质有所提 高，能保持变质有效时间1 0 0 h 以上，具有永久变质的特性；另外，锑变质效果 受铸件冷却速度的影响，冷却速度快变质效果好。此外，用s b 变质，重熔性较 好，没有变质潜伏期，对坩埚也没有腐蚀性，使用方便。但s b 变质对冷却速度 敏感，不适用于砂型或厚大铸件，而且锑不能与钠同时使用，因为二者相互作用 形成n a 2 s b 使变质效果相互抵消。 ( 4 ) 稀土元素的变质6 ，m 2 0 1 稀土元素一般以混合稀土( r e l 形式加入。混合稀土一般含5 0 5 2 c e 、 2 0 2 2 i ，a 、15 】7 n d ，以及少量其它稀土元素。加入单独稀土元素，如c e ，l a ， n d 等虽然也能获得定的变质效果。但由于稀土元素分离较朗难，使它们失去 工、i k 上应用的价值。稀土金属原于半径在0 17 4 0 2 0 4 n m 之间，比a i 的原子半 径( j l4 3 r i m 大，它易填补生长中的a l s i 台金晶粒新相的表亟缺陷，阻碍晶粒继 续长大，使晶粒细化。稀土变质不仅细化共晶硅，使针片状的共晶硅细化成短杆 状或颗粒状，而且形成含稀土的金属间化合物，细化初晶硅，使其块度也稍有减 小。用混合稀土变质可以得到全变质组织，并且合金的高温性能、切削加工性能 有所改善。所以稀土( 如l a 、c e 等) 金属是铸造a 】- s i 合金的优良变质剂。 ( 5 ) b i ( 铋) 的变质 b i 是一种长效变质剂，可以保持有效变质时间3 - 5 h 。b i 变质时，由于b j 的密度比a l 大，为了防止密度偏析，一般以a l 一5 b i 中间合金的形式加入。b i 的变质工艺简单，对坩埚无腐蚀作用，而且资源丰富，价格便宜。但采用b i 变 质不能获得完全的变质组织，变质后合金的力学性能提高不大，也容易产生密度 偏析，故多用于不重要的铸件f 1 8 】。 ( 6 ) 8 a ( 钡) 的变质 在国内，大连理工大学首先开展了b a 变质的研究，国外也有专利报道 2 1 l ， 石 旦璺墨三查兰堡坐兰l 一塑= 童塑堡 证明b a 对共晶硅有良好的变质作用，具有长效性( 约5 h 左右j 。b a 资源丰富，价 格便宜，制取工艺比较简单。但b a 变质对冷却速度敏感，易出现亚变质组织， 不适于砂型铸造。此外，b a 对氯化物也敏感，故用b a 变质时，应避免用氯气( 盐) 精炼1 引。 1 3 3 共昌硅和初晶硅的双细化变质【t 8 1 从上面的叙述可知，单独细化变质初晶硅和共晶硅的方法都是有效的。但是， 采用变质剂同时细化初晶硅和共晶硅肘，由于变质剂之间有的会发生相互作用、 相互抵消。因此，新型高效复合变质剂是当前国内外变质技术的研究热点。研究 证明：复合变质剂不仅能减少变质剂( 元素) 的加入量，而且一些变质剂( 元素1 的 变质作用还可以互相叠加、互相弥补，使变质效果大大增强。 ( 1 ) p 和s 双变质 苏联雅罗斯拉夫发动机厂用硫细化变质结果表明【i 【，硫不仅能细化初晶硅而 且能细化共晶硅质点，同时加硫和磷效果更好。国内一些单位在这方面进行了系 列的研究2 2 以引。用硫和磷对含1 8 s i 的铝硅合金进行细化处理的结果表明，不但 对初晶硅的细化效果比单独用磷或单独用硫好，而且对共晶硅也有良好的变质效 果，初品硅被细化到2 0 1 t i n 以下，共晶硅变得特别短小，二者分布都很均匀。条 件试验指出，最佳工艺条件：添加0 j 硫和0 1 磷；用c 2 c ) - 6 除气精炼后的台 金在8 0 0 加硫。静置：3 分钟，然后加磷，再静置5 分钟；在8 0 0 c 下进行浇注。 磷硫复合变质荆中以p 2 s5 + n a c i 和p ( 或p c u ) + s 这两种的效果最好皿“。磷 硫复合变质剂的优点是具有双变质作用，既能细化初晶硅又能细化共晶硅，有效 时间长，能满足批量生产的需要。二者联合使用时，它们之间没有相互抵消的作 用，各自在单独起作用。 ( 2 ) p 和r e 双变质 磷能细化初晶硅和r e 能细化共晶硅的情况引起研究者们向过共晶铝硅合金 中同时添加磷和混合稀土做变质剂的极大兴趣国内已在这方面开展了许多研究 工作【2 引。用电子显微分析证明，磷和混合稀土没有相互作用。认为它们的联合 变质作用是单独作用的复合结果。这一结论为联合使用磷和混合稀土处理过共晶 铝硅合金提供了依据。对含1 8 s i 的铝硅合金用磷和混合稀土处理的结果表明， 磷的加入量在0 0 8 0 12 之间对初晶硅得到理想的细化组织，初晶硅的平均尺 寸在3 0 1 a m 以下，此时机械强度也最好。试验结果表明，混合稀土用量为0 8 8 昆明理工大学硕士学位论文 第一荜概论 时初晶硅和共晶硅都得到细化。共晶硅由长针状变成短杆状或颗粒状。 ( 3 ) p 和s r 双变质 锶和钠一样，是共晶硅常用的变质元素。和钠相比，锶不仅具有较好的变质 作用，而且有长效性。在过共晶铝硅合金中同时添加磷和锶时，如果添加的数量 与单独添加时一样，那么磷对初晶硅的细化作用和锶对共晶硅的细化作用不如单 独加磷和单独加锶作用大。这是因为磷和锶在铝液中相互作用的结果： a 1 + p a 1 p 2 a l p + 3 s r a i + s i 3 p ) 2 7 因此，削弱了磷和锶的细化效果。为了提高磷和锶的变质效果，研究认为 2 7 1 ， 对含2 0 s i 的铝硅合金来说，磷盐( n a p 0 3 ) 为2 o 2 5 和锶盐( s r c l2 ) 为1 4 - 1 6 时，细化效果最佳。 ( 4 ) p 和n a 双变质 向过共晶铝硅合金中同时添加磷和钠有下列两个反应发生2 8 1 ： p + a 1 a l p 3 n a + a 1 p n a 3 p + a 1 n a 3 p 属于六方晶格，晶格常数为a = 0 4 9 9 n m ，c = 0 8 8 1 5 n m 。由于品格结 构和晶格常数与初晶硅( 其为立方结构，且a = 0 5 4 3n m ) 的晶格结构和品格常 数不同，显然它不能成为初晶硅的异质晶核。同时，由于生成n a 3 p ，使a l p 和 n a 的数量减少，细化作用减弱。可见，同时用磷和钠变质时，二：者会有相互抵 消的作用 2 8 1 。 从以上论述中可知，在过共晶铝硅合金细化变质的各种方法中，磷和钠，磷 和锶有相互抵消的作用，而磷和稀土，磷和硫在变质过程中各自发挥着自己的作 用，因而使变质效果提高。本论文选择磷和稀土对过共晶铝硅合金进行复合变质 细化处理。 1 4 影响变质的主要因素 用磷和稀土元素对铝硅合金进行变质处理时，变质剂的成分配比、变质温度、 变质剂的加入量、变质后的静置时间、浇注温度及冷却速度等因索对获得稳定、 均匀的变质组织影响甚大，如某一环节控制不当，就会出现各种非正常组织，如 变质不均匀，产生微观偏聚等1 2 ”。 8 昆明理工大学硕士学位论文 第一章概论 1 4 1 变质温度的控制 变质温度是影响变质效果的一个很重要的工艺因素。研究证明5 - 2 ，用磷和 稀土变质时，变质过程必须在适当温度下进行。此时，变质组织均匀，粗大的初 晶硅消失，共晶硅基本上由颗粒状及短杆状组成。若变质温度过高将增加金属的 挥损及氧化吸气。而温度较低时，变质组织就很不均匀，某些部位是细小颗粒状， 而另一些部位就出现明显的长针状。原因是由于加入变质剂后，弥散分布的质点 增多，铝液粘度增大，因而变质剂原子在铝液中不易扩散均匀，导致磷和稀土原 子在铝液中不同程度的微观偏聚。而这种微观偏聚一旦产生，凝固后的变质组织 必然会出现明显的不均匀，郎相临部位变质程度相差很大的现象。而在较高温度 下的变质，将使铝液粘度降低，磷和稀土原子扩散速度增大，因而有利于磷和稀 土微观偏聚现象的消除和变质剂在铝液中的均匀分布。过共晶a 1 一s i 合金的变质 温度随s i 含量的增加而增高，一般比合金的液相线温度高lo o 左右，因为a 1 p 的熔点高达1 0 6 0 ，只有适当提高变质温度，才能避免a l p 质点的偏聚。 1 4 2 变质剂的加入方法 由于变质处理是把微量添加剂加入到合金液中，而使其组织和性能获得明显 改善的一种工艺过程。如何把微量的添加剂迅速、均匀的加入合金中，对各类变 质剂都是十分重要的。目前，有关磷的加入方法有加赤磷、加磷的合金以及加磷 的化合物等，但是目前用的较多的是加磷的合金，其中以8 1 0 p 的p - c u 合金细 化效果最好，而且加入熔体后不发烟、溶解速度快p 1 。 有关稀土变质剂的加入方法有很多，如有的采用混合稀土金属用铝箔包覆加 入，也有用单一稀土金属( c e 、l a ) 制成直径4 - 5 毫米的线材用铝箔包覆加入， 有采用稀土氟化物加入，也有熔盐电解法加入 3 0 。2 1 ，但目前国内外应用较多的 还是制成铝基中间合金：a i c e 、a i l a 、a 1 一y 、a t r e 加入，其中以a l 一( 8 l o ) r e 中间合金应用最为普遍，这不仅因为此种台金具有制取容易、加入方便、氧化烧 损少及价格低等特点，而且有研究结果认为，混合稀土的变质效果比单一稀士要 好，同样加入量下可以出现单一稀土所达不到的完全变质组织。 1 。4 。3 变质前的糍炼除气 用磷和稀土复合变质对铝硅合金的精炼工艺提出了比较严格的要求。由于气 体对初晶硅的异质晶核( a l p ) 有钝化作用，而且易与稀土作用，从而影响变质效 果及增加磷和稀土的消耗。因此，熔体在变质处理之前必须进行除气精炼，a 1 一s i 合金的精炼剂主要是c 2 c 1 6 ，而稀土元素与卤族元素又有很强的亲和力，高温下 昆明理1 ：大学硕士学位论文 第一覃概论 很易于与氯盐、氯化物反应生成稀土氯化物。因而，精炼时稍不注意就会使微量 稀土变质剂部分或全部消耗掉，变质效果恶化【引。 1 。4 4 变质后静置时间的影响 变质剂加入铝液后，必须在特定的温度下静置一定的时间，使之在铝液中有 充分时间扩散均匀，这对获得稳定、均匀的变质组织是不可缺少的。如静置时间 不足，常常会出现与低温变质相似的组织不均匀现象1 3 1 1 。 1 4 5 浇注温度 a 1 一s i 合金要求有较高的熔化温度和浇注温度，若温度较低，熔体的流动性 较差，补缩性不足，硅不能充分溶解于铝中，形成硅颗粒的聚集，在冷却时形成 大块的初晶硅。另外，磷对初晶硅的细化，必须通过a 1 p 的成核而发挥作用， 因此只有过热的温度才能使a 】p 核充分弥散构成有效的形核剂。从上述两点来 看，过共晶a 1 s i 合金必须有较高的熔化温度和浇注温度，这样才能保证初晶硅 充分细化。通过实验发现 3 2 , 3 3 】，对于含硅量为1 7 1 9 的合金，在8 0 0 8 2 0 用 初晶细化剂，即用磷进行处理较为合适，处理之后必须过热到8 5 0 左右的高温， 以利于细化剂充分发挥作用，浇注温度为8 0 0 8 2 0 较为合适。适宜的浇注温度 一般比合金的液相线温度高8 0 左右。 1 4 6 冷却速度 冷却速度对硅晶粒的影响也比较大，快速冷却有助于硅晶粒的细化，例如， 对z l l0 9 含金加入0 i p ，在其它条件相同的情况下，分别浇注在金属型和砂型 中，由于金属型试样的冷速快( 结晶时间为1 8 - 2 0 秒) ，共晶s i 及初晶s i 都很细 小，初晶s i 分布比较均匀。而冷却速度较慢( 结晶时间为1 8 0 - 2 一 ) 秒) 的砂型试样， 共晶s i 和初晶s i 都比较粗大1 5 j 。 1 5 过共晶铝硅合金的特点 过共晶铝硅合金的常规铸态组织由初晶硅和( o + s i ) 共晶体组成，其中初晶硅 的尺寸、形貌和分布对合金的性能影响很大，是关键性的显微组织。概括起来， 过共晶铝硅合金具有以下特点i i , 6 3 4 - 3 6 ： ( 1 ) 良好的耐磨性能。在过共晶铝硅合金中，随着含硅量增加，合金组织中 的初晶硅体积百分数增加。初晶硅是硬的质点，硅相的显微硬度为i t v l 0 0 0 一l3 0 0 ， 而铝的显微硬度为h v 6 0 1 0 0 ，故是合金的软基体上分布着很多硬质点，因此， 过共晶a 1 一s i 合金是一种理想的耐磨材料。随着硅含量的增加，合金的耐磨性也 垦婴型鲨堡圭兰篁墼 茎二至垫丝 相应提高。在相同的实验条件下，含硅量2 6 的合金磨损量只有含硅量17 _ ：1 6 的合金 的一半左右。 ( 2 ) 良好的铸造性能。过共晶铝硅合金凝固时，由于初晶硅析出，放出大量 结晶潜热，所以即使硅含量离开共晶点较远，直至达到2 0 2 2 s i 时，合金仍具有 较好的流动性。 ( 3 ) 低的线膨胀系数。硅的线膨胀系数只有铝的三分之一，例如，2 0 。c 时，s i 为6 9 5 x10 ，a i 为2 2 4 lx 1 0 。随着硅含量的增加，a 1 s i 合金线膨胀系数降 低，体积稳定性增加。 1 6 过共昌铝硅合金的变质细化机理 关于金属细化变质的机理，经过不同角度的研究与探索，取得了定的成 果，但是由于人们研究与探索的角度不同，故变质机理至今仍然是众说纷坛。近 年来，国内外关于磷对初晶硅的变质机理看法基本一致，共晶硅的变质机理存在 两种较为公认的理论，即孪晶凹谷机制( t p r e ) 和界面台阶机制。同时还存在其他 一些假说。 1 6 1 初晶硅的变质细化机理 自二十世纪初发现n a 对铝硅合金的变质作用以来，各种更佳效果的变质剂 的开发和变质机理的探讨一直是铝硅合金研究工作者的热门课题。对铝硅合金变 质过程的研究，不仅改善了工业上生产的铝硅合金的性能，而且推动了金属一非 金属凝固理论的发展。 关于初晶硅的细化，主要还是加入磷元素。磷对初晶硅的变质机理目前看法 基本一致 35 - 3 8 ，磷与铝化合生成a l p ，熔点在1 0 0