（材料学专业论文）基于路用混凝土耐久性的水泥细度特征研究.pdf

捅要 随着水泥混凝土路面的迅猛发展，混凝土路面也出现了很多的耐久性问题，水泥作 为混凝土重要的原材料之一，对混凝土的耐久性有很大的影响。其影响主要表现在以下 几个方面：( 1 ) 水泥的矿物成分；( 2 ) 水泥的细度( 比表面积和颗粒分布) ；( 3 ) 水泥中s 0 3 和c a o 的含量；( 4 ) 水泥的含碱量；( 5 ) 水泥中的混合材；( 6 ) 水泥的品种。其中，以水泥 的矿物组成、水泥细度对混凝土耐久性的影响最为显著。 本研究结合国内外研究现状和项目背景，深入分析了水泥技术性质包括标准稠度用 水量、凝结时间、水泥颗粒群特征( 比表面积、颗粒分布) 、化学组成、强度、变形及耐 久性对道路混凝土性能的影响，明确了这些技术性质在道路混凝土中所起的作用。通过 室内试验和理论分析，研究了水泥的比表面积对水泥各种性能的影响；分析了水泥化学 组成及混合材等对水泥质量的影响；利用m a s t e r s i z e r 2 0 0 0 激光粒度分析仪测定水泥颗粒 组成，运用灰色系统理论，重点研究了水泥的颗粒分布对水泥性能的影响，明确了水泥 颗粒分布与水泥各项性能的相关性，并推荐出水泥技术指标。 从水泥颗粒分布对水泥性能的影响规律中可知，3 0 1 x r n 的颗粒是对水泥性能起有利 或不利作用的分界点；关键界限颗粒( 3 0 t t m 颗粒) 、关键范围颗粒( 3 3 0 t t r n 颗粒) 、特 征参数x 。值和分布系数x 刀值同水泥各种性能之间有很好的相关性，将这四个参数称为 基于水泥颗粒分布的水泥技术指标。并分析出水泥质量优化途径为：提高水泥熟料中硅 酸盐矿物含量及硅酸三钙含量，铝酸三钙和铁铝酸四钙含量根据道路水泥标准进行调 整：选用活性混合材；选择高效低耗的辊磨粉磨方式及合理使用助磨剂。 关键词：水泥技术性质，水泥颗粒群特征，水泥颗粒分布，灰色系统理论 a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o po ft h ec e m e mc o n c r e t er o a dt h e r ea r em a n yp r o b l e m sa b o u tc o n c r e t e d u r a b i l i t y , a so n eo fi m p o r t a n tr a wm a t e r i a lo ft h ec e m e n tc o n c r e t ep a v e m e n tc e m e n th a sa g r e a ti m p a c to nt h ed u r a b i l i t yo fc o n c r e t e a n di t si n f l u e n c ei sm a i n l ym a n i f e s t e di nt h e f o l l o w i n ga r e a s ：( 1 ) t h em i n e r a lc o m p o s i t i o no fc e m e n t ；( 2 ) t h ef i n e n e s so fc e m e n t ( s p e c i f i c s u r f a c ea r e aa n dp a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n ) ；( 3 ) t h ec o n t e n to fs 0 3a n dc a o ；o ) t h ec o n t e n to f a l k a l i ；( 5 ) t h em i x t u r em a t e r i a l s ；( 6 ) t h et y p eo fc e m e n t a th o m ea n da b r o a do nt h es t a t u sa n db a c k g r o u n do ft h ep r o j e c t ，t h i sr e s e a r c hh a s i n - d e p t ha n a l y z e dt h ei n f l u e n c eo fc e m e n tt e c h n i c a ln a t u r eo nt h ep e r f o r m a n c eo fr o a d c o n c r e t e ，w h i c hc o n t a i n ss t a n d a r dc o n s i s t e n c yw a t e rr e q u i r e m e n t , c e m e n ts e t t 吨t i m e ，c e m e n t p e l l e tg r o u pc h a r a c t e r i s t i c ( s p e c i f i cs u r f a c ea r e a , p a r t i c l e s i z ed i s t r i b u t i o n ) ，c h e m i c a l c o m p o s i t i o n , s t r e n g t h , d e f o r m a t i o na n dd u r a b i l i t y , a n dd e f i n e st h er o l e sp l a y e db yt h e s e t e c h n i c a ln a t u r e b yt h ei n t e r i o re x p e r i m e n ta n dt h e o r e t i c a la n a l y s i s ，i ts t u d i e st h ei n f l u e n c eo f c e m e n ts p e c i f i cs u r f a c ea r e ao nt h ev a r i o u sp r o p e r t i e so fc e m e n t ；a n a l y z e st h ei m p a c to f c e m e n tc h e m i s t r yc o m p o s i t i o na n dm i x t u r em a t e r i a l so nc e m e n tq u a l i t y ；m a k e su s eo f m a s t e r s i z e r 2 0 0 0l a s e rp a r t i c l es i z ea n a l y z e rt om e a s u r ec e m e n tp a r t i c l e s ，a p p l i e st h et h e o r yo f 孕a ys y s t e m ，f o c u s e so nt h e i n f l u e n c eo fp a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o no fc e m e n to nc e m e n t p e r f o r m a n c e ，d e f i n e s t h ec o r r e l a t i o nb e t w e e n p a r t i c l e s i z ed i s t r i b u t i o na n dc e m e n t p e r f o r m a n c e ，a n dr e c o m m e n d sc e m e n tt e c h n i c a li n d i c a t o r s f r o mt h ei n f l u e n c eo fc e m e n tp a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o no nc e m e n tp r o p e r t i e s ，i tc a l ls e e t h a t3 0 t t mp a r t i c l ei sc u t - o f fp o i n tw h e r ep a r t i c l e sp l a ya d v a n t a g eo rd i s a d v a n t a g er o l e ；c r i t i c a l l i m i tp a r t i c l e s ( 8 0 斗m 颗粒的 含量，对 8 0 1 m a 颗粒的分布却无从获得。国内水泥细度自执行i s o 新标准以来也日趋细 化，通常r s o 只有3 q ，甚至q 。因此，8 0 p r o 筛余值已不能真实反映水泥细度， 更不能表征水泥粉体的颗粒分布。现在国内新标准规定，硅酸盐水泥和普通硅酸盐水泥 细度以比表面积表示，不小于3 0 0 m 2 k g ；矿渣硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥、粉煤 灰硅酸盐水泥和复合硅酸盐水泥以筛余表示，8 0 1 u n 方孔筛筛余不大于1 0 或4 5 印1 方 孔筛筛余不大于3 0 。 水泥2 8 d 前的性能主要与 4 5 1 m a 的颗粒有关，所以，r 4 5 这一筛余值可以更为有效 地判断对水泥性能方面的影响，同时减小了测定的相对误差。美国、加拿大国家标准中 规定4 5 1 m a 筛为硅酸盐系列水泥的标准筛，美国国家标准中复合水泥要求4 5 1 m a 筛余值 q 0 。我国在2 0 0 7 年颁布的新的水泥国标中也设置了这项指标。 2 比表面积 粉体比表面积的测定方法分为透气法和吸附法( b e t 法) 2 种。目前国内用于水泥粉 体测定的b l a i n e 法( 又称勃氏法) 是透气法的一种，以一定量的空气通过具有一定空隙率 和设定粉体厚度的特制透气圆筒，根据通过粉体床的速度及所引起的压强降可得到相应 的粉体比表面积。b l m n e 法的测定值是各种不同粒度颗粒的总体反映，是粉体全部颗粒 的总量度。由于b l a i n e 法测定速度快、重现性好，其值大小与水泥的物理力学性能相关 性较好，因而是水泥细度测定的重要指标。 3 颗粒分布 颗粒分布是指组成水泥的所有颗粒中，不同粒径的颗粒所占的百分含量。它可以反 映颗粒群中各种颗粒大小及对应的数量关系，是较为全面表示粉体粒度的物理量。 粒径是指颗粒的直径，但现实中的粉体如水泥颗粒的形状不规则，难以用粒度来表 示，所以在颗粒分布测量时，都是假定颗粒是圆球形的，即所说的粒径并非颗粒的真实 直径，而是虚拟的“等效粒径。 等效粒径是指当被测颗粒的某一物理特征与某一直径的同质球体最相近时，就把该 1 9 第三章水泥的主要技术性质 球体的直径作为被测颗粒的等效粒径。常见的等效粒径有等效散射光粒径( 激光粒度测 得的粒径) 、等效电阻粒径( 库尔特计数器所测的粒径) 、s t o k e s 粒径( 沉降法所测粒径) 、 等效筛分粒径( 筛分法所测粒径) 等。 一种粉体样品的各个颗粒大小往往互不相同，因此用粒度分布这个指标才能较全面 地描述粉体的整体颗粒大小，所谓粒度分布就是用一定方法描述出一系列不同粒径颗粒 分别占粉体总质量的百分比。粒度分布在水泥行业又称颗粒级配，通常将粒径分成多个 粒径区间【d o ，d 1 、 d l ，d 2 1 【d n 1 d n 】，各区间的颗粒数占总数的百分比w i 、w e w n 就组成了粒度分布，这种表示方法被称为粒度的微分分布或频度分布。此外还可以用累 积分布来表示，累积分布表示大于代表粒径d i 的颗粒占总颗粒的百分比，即通常所谓 的筛余表示。 ( 1 ) r r s b 方程 对于水泥粉体颗粒分布，可以用r o s i n r a m m l e r - s c h u h m a n n b e n n e t t 分布，即r r s b 式表示： _ r 三1 ” r ( x ) = 1 0 0 幸g j ( 3 1 ) 式中：x 粒径，p m ； 灭( d 一粒径x 的筛余量，； x 一当量粒径或特征粒径，g m ，表示颗粒群粗细程度； 刀一曲线斜率或均匀性系数，表示颗粒群分散程度； 卜自然对数的底。 对公式( 1 ) 求两次自然对数得n - h h 哥刀坂争 8 2 ， 由式( 2 ) 得出： 1 n l n ! 拧：k ( 3 3 ) i n z i n x 、。 以值为该直线的斜率，我国又称为均匀性系数，它能反映出最大颗粒与最小颗粒间 的范围，也就是颗粒分布宽度。丹值越大颗粒分布越窄。计算聆值时建议统一以特征粒 径x 为基准，用式( 3 3 ) 计算，粒径x 应在2 - 3 2 9 m 的中间区间内选取，如8 或1 6 i t m ，因 为这样统一起来便于不同水泥之间的横向比较，实际的颗粒分布曲线并非直线，但中间 2 0 长安大学硕士学位论文 这一段更具代表性，对水泥性能影响也最大。 上式中当x x 时，r = 1 0 0 e = 3 6 8 。所以，x 。表示筛余量为3 6 8 时的筛孔尺寸，可 以判断粉体的粗细。 将颗粒组成中的各粒径含量标注在l n l n 三。l n x 坐标系上，绘制出筛析直线，如图 a 3 1 。直线与r = 3 6 8 相应的横坐标即为x 值，直线斜率为均匀性系数刀，刀值越大，筛 析直线越陡，颗粒分布越窄，较粗的颗粒和较细的颗粒较少，颗粒较均匀；反之，玎值 越小，颗粒越不均匀。这两个参数能很好地说明粉体整体的特征，故称之为特性参数。 o 1 l 1 0 3 0 3 6 8 墨 7 0 墓 裴 9 0 9 5 5 分1 广言吲产亩一3 工= 2 2 粒径x pl 图3 1r r s b 方程曲线均匀性系数，l 与特征粒径x 我国过去都用8 0 9 m 方孔筛筛余作为水泥细度控制指标，现在已认识到8 0 1 t m 筛余 无法全面反映水泥的细度，取而代之的是勃氏透气法比表面积值，又称b l a i n e 值( 勃氏 值) 。然而粗细颗粒对b l a i n e 值的贡献差别很大，如 4 5 p m 的粗颗粒质量约占1 0 0 o , 2 0 ，对b l a i n e 值的贡 献却只有不足2 。因此，相同的比表面积值却会有不同的颗粒分布。 图3 2 瞄】是用生产熟料在试验室小球磨和选粉机中，经过不同调控和调配制备出的 3 2 个试样，分别具有不同的均匀性系数玎与特征粒径x 值，比表面积q 是以c l n2 g 表示 的b l a i n e 值，是由颗粒分布计算得出的。 2 1 第三章水泥的主要技术性质 呈 童 茎 孥 篓 水泥均匀性系戴蘑 图3 2 试验室水泥的b l a i n e 值与n 值和x 值的关系 从图3 2 中可以看出，在相同d 卅值下，若改变忍值，x 。值也必然跟着变化，即增大 特征粒径x 缩小聆值，或增大狞值缩小x 值，都可以得出相同的比表面积，所以单用一 个b l a i n e 值还不能准确反映出产品的磨细情况。若使用x 与刀值就比较明确，当x 和n 值 确定，则比表面积d 。值也己确定。 ( 2 ) 颗粒分布特征参数x 和，l 值 x 值和r 值的大小由物料的性质( 材料组分的易磨性和配比) 及粉磨条件决定，所以， 水泥的粒度组成在一定程度上是可以调控的。目前国外水泥已常用x 和拧进行控制，如 德国5 2 5j | 水泥x 值控制在9 l l l m a ，4 2 5 # 水泥为2 2 1 t r n ，n = 0 8 5 1 0 5 1 2 3 1 这两个指标 值较8 0 1 m a 筛余值要更为全面些。因为它反映了粉体的整体而不是单一筛余值，而且在 讨论、评价水泥性能时易于表达。因此，在研究微米级粉体的粉磨特性或水泥颗粒组成 时常常引用这两个特性参数表征。 工值对水泥的影响最为直接，它的大小直接影响水泥的水化，因而可用它作为生产 控制值。当然，也可以用d ，。( 中位径) 、d ( 平均粒径) 表示颗粒群的大小。d ，。是对应于累 积值为5 0 时的粒径，平均粒径又分为算术平均值、几何平均值和调和平均值等几种表 示方法，由于计算公式不同，其值各不相同。式和d 两值也不相等( 当粉体粒度分布呈 正态分布时两者相等) 。对水泥强度来说，贡献最大的是3 - 3 0 1 t i n 的颗粒，尤其是1 6 , - , 2 4 1 t m 的颗粒，x 表示累计质量分布为3 6 8 的颗粒大小，因而用x 较中位径等更为合适。 4 颗粒形貌 长安大学硕士学位论文 水泥的颗粒形貌的主要指标是圆形度。圆形度是指具有与颗粒投影面积相等的圆的 周长与颗粒投影周长之比，圆形颗粒的圆形度为l ，其它形状均小于1 幽】。因为颗粒形 状千差万别，几乎每个颗粒的形状都不相同，所以测定颗粒的圆形度，就是通过电脑测 量每个被测颗粒的投影面积和周长，然后再一一求出每个被测颗粒的圆形度。将所有被 测颗粒的圆形度进行统计处理就可以得出该样品的圆形度分布。这个分布是某一圆形度 ( 或某一范围内的圆形度) 所对应的颗粒个数( 或颗粒个数百分数) 。通过圆形度分布 可求出整个样品的平均圆形度。 水泥的颗粒形状影响水泥的比表面积，进而影响到水泥强度检验时的成型需水量和 搅拌水泥混凝土时的需水量，需水量过大则使强度下降。同样质量的颗粒，球形颗粒其 表面积最小，水化时有助于颗粒之间减少粘滞性，提高水泥基材料的流动度而使之易于 密实而提高水泥基材料的机械强度，因而，在其它条件类似的情况下，水泥颗粒形状尽 量为球形最好。水泥颗粒球形化将对水泥性能的改善产生明显的影响。 水泥颗粒形貌对水泥性能的影响比较复杂【2 5 l 。表3 1 是对具有同样的比表面积和颗 粒构成但圆形度不同的两种水泥的强度测定结果。一方面多角形等不规则形状的颗粒有 助于颗粒之间的搭接，可以提高水泥强度；而另一方面多角形颗粒间的摩擦阻力大，流 动性差，要达到一定的流动性就需要多加水，导致水泥标准稠度用水量增加，这会降低 水泥强度并影响水泥的其他性能。 表3 1 圆形度不同的水泥强度测定结果 比表面积 圆形度 标准稠度用 抗压强度m p a 序号均匀性系数 ( m k g ) ， 水量 3 d2 8 d l3 4 5o 8 95 72 9 33 5 2 5 9 8 23 4 8o 9 28 72 7 1 3 4 16 8 4 由表3 1 可见，颗粒圆形度高的水泥，即颗粒呈接近圆形或椭圆形的水泥，表现为 较高的后期强度，所以提高水泥颗粒的圆形度也将对水泥性能的提高具有积极意义。在 实际水泥生产中，不同工艺和设备制备出的水泥在颗粒形状上会有差别，所以需要选择 合适的水泥生产工艺和生产设备，以提高水泥的质量。 3 2 2 水泥化学组成 水泥水化产物是影响水泥基材料宏观路用性能的最根本因素，水泥水化形成水泥浆 体，又由粘稠的水泥浆体变成坚硬多孔的固体，整个过程发生了非常复杂的物理化学变 化。主要水化物性质如下跚： 第三章水泥的主要技术性质 ( 1 ) 硅酸三钙( c 3 s ) 在水泥熟料中的含量约为5 0 - 6 0 ，在水化初期c 3 s 起重要作用，基本控制了水 化反应动力学，水泥硬化浆体的性能很大程度上取决于c 3 s 的水化作用。 ( 2 ) 硅酸二钙( c 2 s ) 其水化及硬化速度缓慢，主要贡献于龄期超过一周后的强度增长。 ( 3 ) 铝酸三钙( c 3 a ) 在水化和硬化的最初几天释放出大量的水化热，对早期强度略有贡献，使用含c 3 a 较低的水泥有利于道路混凝土抵抗外界硫酸盐侵蚀。 ( 4 ) 铁铝酸四钙( c 4 a f ) 在水泥生产中为降低熟料温度而使用的铁质和铝质原料，它对抗压强度的贡献很 小，但被认为可提高抗折强度。水泥之所以呈灰色，绝大部分归于c 4 a f 及其水化物。 ( 5 ) 硫酸钙 在水泥的粉磨过程中添加硬石膏( 无水硫酸钙) 、石膏( 二水硫酸钙) 或半水石膏( 通常 称为烧石膏和半水硫酸钙) ，以提供硫酸盐与c 3 a 反应生成钙矾石( 三硫型硫铝酸钙) ，从 而延缓c 3 a 的水化，若没有硫酸盐，水泥将迅速凝结，应先到水泥的正常使用。除了控 制凝结时间快慢和获得早强外，硫酸盐还有助于降低干缩程度和影响2 8 d 强度。 3 3 水泥的力学性质 1 强度 水泥强度一直都是评价水泥质量的重要标准，也是制约混凝土性能的重要指标。水 泥石强度的主要影响因素有水泥矿物组成及含量、水泥细度及颗粒分布和孔结构，另外， 养护条件( 湿度和温度) 、拌合及成型条件、龄期等均影响水泥石强度的形成和发展。 在我国目前的生产条件下【2 7 1 ，水泥粉磨越细，细颗粒越多，早起强度发展越快，未 参与反应的水泥也很快被耗尽，后期增长余地就会减少。国内工程界以往认为提高水泥 强度最简单的方法就是增加比表面积，近年来许多实验室检测水泥细度时发现，水泥比 表面积常常高达4 0 0 m 2 k g 以上，并且水泥越细需水量越大，与外加剂相容性越差，水化 热和开裂敏感性等均提高。 2 抗冲击性能 水泥混凝土是以水泥浆体为粘结介质，将分散期间的不同粒径的粗细集料结在一 起，在一定条件下硬化成为具有一定力学性能的人工石材。水泥混凝土的组成原材料主 要有水泥、水、粗集料、细集料、外加剂和掺和料，所以，这些材料的质量和配合比就 长安大学硕士学位论文 决定了混凝土的抗冲击性能。 水泥是混凝土中价格最高的材料，也是最重要的材料。水泥的品种、质量性能等对 水泥混凝土的抗冲击性能有很大的影响，其影响主要表现在以下方面： 1 ) 水泥的矿物组成 水泥的矿物组成主要有硅酸三钙( c 3 s ) 、硅酸二钙( c 2 s ) 、铝酸三钙( c 3 a ) 铁铝酸四 钙( c 正) 。在这四种矿物中，c 3 s 的的早期和后期强度都较高，在水泥中含量也较大， 一般占5 0 左右，所以它对水泥的强度贡献较大。c 2 s 的特点是早期强度低，后期强度 较高，而抗冲击性能反映的是水泥混凝土的长期效果，所以c 2 s 对水泥混凝土的抗冲击 强度的贡献也较大。另外两种矿物：c 3 a 的强度较低，在水泥中是不利成分；c 脚对 抗折强度的贡献较大，而水泥混凝土路面在使用过程中主要承受弯拉应力，因此提高 c 4 a f 的含量能够增加水泥混凝土路面的结构抗力，在长期的冲击荷载作用下，路面也 会更加耐久。因此c 4 a f 含量增加对水泥混凝土的抗冲击性能也是十分有利的。 2 ) 水泥的细度 细度指水泥颗粒的粗细程度。水泥颗粒愈细，水泥与水反应的面积愈大，水化愈充 分，所以相同矿物组成的水泥，细度愈大，混凝土抗冲击强度愈高。 3 ) 水泥中游离氧化钙的含量 交通部公路科学研究所“八五”攻关的研究表吲，承受动载结构的水泥与静载结构 水泥相比，对水泥中游离氧化钙含量的要求更严格。我国现行水泥规范对游离氧化钙的 限制是不大于1 8 ，这仅满足静载结构的要求，对于动载结构这个限值偏高。试验研 究表明：当游离氧化钙的含量从0 9 增大到1 8 ，水泥混凝土的耐疲劳极限可相差 1 5 - - 4 倍，游离氧化钙越低的水泥，其配制的混凝土的耐疲劳极限越高。因此，当水泥 的生产厂家和性能有选择的余地时，应选择游离氧化钙较低的水泥作为动载疲劳结构用 水泥，保证道路水泥混凝土的冲击击疲劳应力循环周次，延长其使用寿命。 4 ) 水泥的烧失量 水泥中能够烧失的物质主要是碳，其次是混合材中的轻物质，这些物质对混凝土的 抗冲击强度和耐磨性都有一定的影响，因此要加以限制。 3 4 水泥对混凝土耐久性的影响 随着时间的推移，人们发现水泥基材料并不像预期的那样耐久，很多水泥混凝土路 面未达到设计使用年限就出现各种破坏，并发现越来越多的路面破坏并不是由于强度不 够，而是因其薄板特征、承受动载作用以及使用中要经历比其他土建结构物更为复杂、 第三章水泥的主要技术性质 严酷的自然环境的影响，由此造成耐久性不足而发生破坏。有调查表明，除正常破坏外， 导致混凝土路面耐久性不足的主要原因与使用的材料密切相关，尤其与水泥的耐久性质 关联密切。 3 4 1 混凝土的收缩 混凝土结构处于不同的约束状态下因为收缩而引起拉应力，当混凝土的抗拉强度小 于拉应力时就会引起混凝土的开裂。现浇混凝土结构的早期微开裂往往是后期宏观破坏 的开始，会对混凝土结构的耐久性产生极为不利的后果【2 8 1 。随着混凝土技术的发展与应 用，高效减水剂与矿物细掺料在混凝土中的应用，进一步降低了水灰比( 水胶比) ，改 善了混凝土的性能，致使硬化体的密实度和强度大大提高，渗透性大大减少。在施工及 使用过程不产生裂缝的前提下，混凝土的各项耐久性能显著提高。因此，控制混凝土的 体积稳定性，使之不产生裂缝是混凝土耐久性研究的一个重要方面。 1 收缩的种类 收缩是指混凝土失水所造成的体积缩小的现象，严格的说，它是三维上的变形，但 通常以线性变形来表示【2 9 】。由于环境及混凝土的多相复杂结构，混凝土会产生许多种类 的收缩变形，它们彼此独立发生或同时出现。 ( 1 ) 化学减缩 化学减缩又称为水化收缩，所有的胶凝材料水化以后都存在这种减缩作用，这是由 于水化反应前后的平均密度不同所造成的1 3 0 1 。水化反应的主要产物是c s h 凝胶，其体 积小于水泥和水的体积之和，即固相体积增加，但水泥一水体系的绝对体积减小。大部 分硅酸盐水泥浆体完全水化后，理论上体积减缩为7 田。 ( 2 ) 塑性收缩 塑性收缩发生在硬化前的塑性阶段，一般为拌和后约3 1 2 h 以内，即在终凝前比较 明显。其成因主要是由于混凝土在新拌状态下，拌和物中颗粒间充满着水，如养护不足， 表面失水速率超过内部水向表面迁移的速率时，则会造成毛细管中产生负压，使浆体产 生塑性收缩。高性能混凝土的水灰比较低，自由水分较少，且掺加矿物细掺料的混凝土 对养护有更高的敏感性，因此工程中容易发生塑性收缩而引起表面开裂。 ( 3 ) 温度收缩 温度收缩又称冷缩。温度收缩主要是混凝土内部温度由于水泥水化而升高，最后又 冷却到环境温度时产生的收缩。其大小与混凝土的热膨胀系数、混凝土内部最高的温度 和降温速率等因素有关。在无约束条件下，混凝土温差a t 所引起的温度收缩变形是t 长安大学硕士学位论文 与混凝土热膨胀系数口的乘积( 口a t ) 。混凝土的热膨胀系数因集料的热膨胀系数的不同 而不同，通常为6 x 1 0 - 6 - 1 2 x 1 0 6 1 c 。 ( 4 ) 干燥收缩 干燥收缩指的是混凝土停止养护后，在不饱和的空气中失去内部毛细孔水、凝胶孔 水及吸附水而发生的不可逆收缩，它不同于干湿交替引起的可逆收缩。随着相对湿度的 降低，水泥浆体的干缩增大，且不同层次的水对干缩的影响大小也不刚3 1 1 。根据计算， 完全干燥的纯水泥浆体收缩值为1 0 0 0 0 x 1 0 石m m m m ，f m l e e 实测到的混凝土完全干燥 收缩值为4 0 0 0 x 1 0 缶m m m m 。可认为混凝土中骨料不会有干缩，所以实测的干缩值大约 在2 0 0 1 0 气l o o o 1 0 与m m m m 范围内。 ( 5 ) 碳化收缩 空气中含c 0 2 约0 0 4 ，在相对湿度合适的条件下，c 0 2 能与混凝土中水泥水化生 成的水化物如c a ( o h ) 2 、c s h 凝胶等起反应，称为碳化。碳化伴随着体积的收缩，称 为碳化收缩，是不可逆的。碳化收缩和干缩的叠加受到内部混凝土的约束，可能会引起 严重的开裂。无论是单纯的碳化，还是在干缩的同时发生的碳化，或者干燥后碳化产生 收缩，都在相对湿度为5 0 左右最大。碳化作用不仅能增加收缩量，且因碳酸根对o h 的取代，混凝土的重量会有所增加。根据瑞典学者b p e r s s o n 的研究，在水灰比低于0 3 0 及掺有1 0 硅灰的h p c 中，不会产生碳化收缩。 ( 6 ) 自收缩 所谓自收缩是指水泥基胶凝材料在水泥初凝之后恒温恒重下产生的宏观体积降低， 自收缩不包括由于沉降、温度变化、遭受外力等原因而所造成的体积变化【3 2 1 。 自收缩的作用机理可以通过混凝土的白干燥现象得到很好的解释【3 3 1 3 4 。随着水泥水 化的进行，在硬化水泥石中形成大量的微细孔，自由水量逐渐降低，水的饱和蒸汽压也 随之降低，即水泥石内部相对湿度降低，但同时水泥石质量没有任何损失，这种现象即 称为自干燥。许多试验结果都证实了混凝土内部能够产生自干燥现象【3 5 1 1 3 6 。其结果是使 毛细孔中的水由饱和状态变为不饱和状态，于是在毛细孔水中产生弯月面，造成硬化水 泥石受到负压作用而产生收缩。 2 水泥对混凝土收缩的影响 混凝土产生早期开裂的主要原因是混凝土的收缩，混凝土的收缩主要是由于水泥的 凝结硬化造成的，因此水泥的性能对混凝土的早期抗裂性能有直接影响，其影响主要表现 在以下几个方面： 第三章水泥的主要技术性质 ( 1 ) 水泥的矿物组成 水泥的组成对混凝土的收缩影响较大，尤其是化学减缩和自收缩。但是，水泥的四 种主要矿物组成的收缩率却不一样，其收缩率见下表： 表3 2 水泥熟料中四种矿物的收缩率【3 7 l 矿物收缩率 c 3 a o 0 0 2 3 4 士0 0 0 010 0 c 3 s 0 。0 0 0 7 9 - 士- 0 0 0 0 0 3 6 c 2 s 0 0 0 0 7 7 士0 0 0 0 0 3 6 c 以f0 0 0 0 4 9 - x - 0 0 0 0 1 1 4 从表3 2 中可以看出：c 3 a 的水化热最大，其收缩率也最大，它的收缩率是c 2 s 的 3 倍，是c 4 a f 的5 倍，因此c 3 a 含量大的水泥，因其早期的温度收缩、自收缩和干燥 收缩引起开裂的几率较大：c 3 s 的水化热虽然比c 3 a 小的多，但是其在水泥中的含量很 大，对早期开裂的影响也较大；c 4 a f 和c 2 s 的早期放热量小，因此收缩也最小。 ( 2 ) 水泥中s 0 3 含量 k m a l e x a n d e r 等人的研究认为 3 8 1 ，水泥中的s 0 3 对混凝土的收缩影响显著。他们 通过试验研究发现，混凝土的收缩随着s 0 3 的含量的增加而减小，当混凝土中s 0 3 的含 量超过某一数值，其收缩又随着s 0 3 的含量的增加而增大，因此为了减小混凝土的收缩 应尽量选用s 0 3 含量适中的水泥。 ( 3 ) 水泥的品种 不同品种的水泥中各种矿物的含量不同，因此它们对混凝土早期开裂的影响也不一 样。同济大学的杨付权研究了水泥的品种对混凝土的早期开裂的影响。他采用平板试验 进行研究，2 4 h 后观察试件的开裂情况，用裂缝的总权重来评价混 凝土的开裂情况。总权重的计算如下：按照裂缝的宽度d 分段测量裂缝长度l i ，裂缝宽 度权值见下表3 3 ，按w = ea i l i 计算塑性收缩开裂总权重值w ，试验结果见下表3 4 ： 表3 3 裂缝宽度权值a i 裂缝宽度d ( m ) 0 d ll d 22 d 33 d 4 4 d 权重a i 0 5l23 4 长安大学硕士学位论文 表3 4 水泥品种对塑性收缩开裂的影响 水泥品种 开裂权重值w c m ) 普通水泥 4 1 4 5 复合水泥 9 6 0 5 硫铝酸盐水泥 6 8 1 5 高铝水泥 o 从试验结果知，普通水泥的收缩较小，硫铝酸盐水泥的收缩次之，复合水泥的收缩 最大。用高铝水泥制作的试件没有开裂，但是高铝水泥的长期强度有降低的趋势，因此， 高铝水泥在一般工程中不能应用，主要用于紧急抢修等有特殊要求的工程中。普通硅酸 盐水泥具有较好的早期抗裂性，因此广泛应用于各种工程中。 ( 4 ) 水泥的细度及强度等级 随着水泥的细度提高，早期水泥的水化反应愈剧烈，水化热愈大，所以产生早期开 裂的可能增大。因此提高水泥的细度对混凝土的早期抗裂性能是不利的。水泥的强度等 级越高，水泥的细度越大，因此强度等级高的水泥的开裂更严重。同济大学杨付权的试 验验证了这一点。其试验的结果如下表3 5 ： 表3 5 水泥强度等级对塑性收缩开裂的影响 水泥的强度等级 开裂权重值w ( c m ) 3 2 5 级水泥 7 1 1 5 4 2 。5 级水泥8 6 3 5 5 2 5 级水泥 1 0 6 7 5 从试验结果可以看出，随着水泥等级的提高，混凝土的开裂越严重。 3 4 2 抗硫酸盐侵蚀 如何预防和减轻硫酸盐对水泥混凝土的侵蚀破坏一直是混凝土耐久性研究的一项 重要内容。硫酸盐的侵蚀主要表现在以下两方面：物理作用破坏和化学作用破坏。物理 作用破坏主要因为含有有害离子的溶液通过混凝土构件中的孔结构进入到混凝土构件 的内部，随着水分的蒸发，溶液过饱和，于是盐结晶析出，产生结晶应力，引起开裂。 这种过程周而复始，不断作用，就导致混凝土表面层的剥落。化学作用破坏，含有硫酸 根离子的溶液进入构件，硫酸根离子和水泥浆中的部分组分发生化学反应。这时反应产 物产生膨胀而导致混凝土结构的破坏；也可能是由于水泥水化的产物部分或完全分解， 引起粘结力和强度的逐渐丧失，最终导致混凝土结构的破坏【3 9 1 。 第三章水泥的主要技术性质 硫酸盐与混凝土中的成分发生化学反应有两种危害：一是膨胀开裂，使混凝土渗透 性增加，硫酸盐及其它的有害物质更易进入混凝土内部；二是硫酸盐侵蚀水泥石，使混 凝土的强度与质量逐渐损失。 1 硫酸盐侵蚀机理 硫酸盐侵蚀破坏是一个十分复杂的物理化学过程，机理非常复杂，实质就是外界侵 蚀介质中的s 0 4 2 。进入混凝土的内部孔隙，与水泥石的某些组分发生反应，产生膨胀物 质，形成膨胀内应力，当该力大于混凝土抗拉强度时，导致混凝土强度大大降低，甚至 引起混凝土结构破坏；或产生无粘聚力的物质，使混凝土内部界面粘结力降低，严重影 响混凝土强度。硫酸盐侵蚀破坏包括以下两个方面： ( 1 ) 硫铝酸盐的腐蚀 这是一种膨胀破坏，主要是单硫型铝酸盐形成体积几倍于原反应物的钙矾石的过 程。主要是s 0 4 2 。能与水泥石中的c a ( o h ) 2 发生化学反应生成c a s 0 4 - 2 h 2 0 ，c a s 0 4 3 1 h 2 0 再与水泥石中的固态水化铝酸钙发生反应生成三硫型水化硫铝酸钙 ( 3 c a o a 1 2 0 3 3 c a s 0 4 3 1 i - 1 2 0 ) ，以n a s 0 4 为例，则有： n a s 0 4 10 h 2 0 + c a ( o h ) 2 _ c a s 0 4 2 h 2 0 + 2 n a o h + 8 h 2 0 3 ( c a s 0 4 2 h 2 0 ) + 4 c a o a 1 2 0 3 1 2 h 2 0 牛1 4 h 2 0- 3 c a o a 1 2 0 3 3 c a s 0 4 31 h 2 0 + c a ( o h ) 2 而钙矾石溶解度极小，又结合了大量的结晶水，其体积增加到2 5 倍，固相体积显著增 大，又因其晶体为针状的矿物形态，在水化铝酸钙的固相表面形成刺猬状析出，放射状 向四周生长，相互挤压，产生极大的内压力，致使混凝土结构破坏。其破坏特点是混凝 土试件表面出现量少而较为粗大的裂缝。 ( 2 ) 石膏腐蚀 这也是一种膨胀破坏。根据相关研究表明腐蚀形式也有所不同。在低浓度的水溶 液( s 0 4 2 1 1 0 0 0 m g 中混凝土受硫酸盐侵蚀主要是形成钙钒石晶体，而当浓度大于 1 0 0 0 m g l 时，则是钙钒石晶体和石膏晶体并存，升到一定高度的时候，则主要形成石 膏。反应方程式为： n a 2 s 0 4 l0 h 2 0 + c a ( o h ) 2 c a s 0 4 2 h 2 0 + 2 n a 0 h + 8 h 2 0 从c a ( o h ) 2 转变为石膏，体积增加到原来的两倍，使混凝土因内应力过大而导致膨胀破 坏，刚度和强度降低，且使硬化水泥浆转变成糊状或无粘聚力的物质。在流动的含s 0 4 2 。 的水溶液中，这种反应会一直进行下去，直至混混土中c a ( o v d 2 反应完为止。其破坏特 3 0 长安大学硕士学位论文 点是试件无粗大裂纹，但整体溃散。 2 抗硫酸盐侵蚀的主要影响因素 ( 1 ) 内部因素： 水泥中矿物成分的影响：水泥基材料硫酸盐侵蚀的实质是硫酸根离子与水泥石中 的矿物( 主要是铝酸盐类矿物) 发生的物理化学作用，因此水泥的化学成分和矿物组成是 影响硫酸盐侵蚀程度和速度的重要因素，而c 3 a 的含量则是决定性因素，实验证明水泥 基材料的硫酸盐侵蚀膨胀随着水泥中的c 3 a 含量的增加而明显增长。 若c 3 a 含量高，且c 3 s 含量亦高时则混凝土的抗硫酸盐侵蚀性更差，这是因为c 3 s 水化生成大量的c h ，不过若c 3 a 含量不超过1 0 ，c 3 s 的影响并不显著。从水泥本身 化学成分方面改善混凝土抗硫酸盐侵蚀的研究很多。 孔隙含量及其分布：水泥基材料孔隙系统也是一个重要的影响因素，致密性好、 孔隙含量少且连通孔少的混凝土可以较好地抵抗硫酸盐侵蚀。而孔隙系统又与各种原材 料及其配合比、密实成型工艺、养护制度等多种因素有关。如当采用较高的水灰比时， 孔隙率大，大孔及连通孔较多，硫酸盐易于浸入混凝土内部，造成混凝土破坏。此外， 混凝土所受的荷载及冻融循环、流水冲刷等其他因素也可以通过影响混凝土的孔隙结构 从而间接地影响混凝土的硫酸盐侵蚀。 其它：混凝土的拌合水及集料的选用也有讲究，骨料中含硫酸盐的矿物成分和拌 合水中有害离子都有可能加剧硫酸盐侵蚀。 ( 2 ) 外部因素： 侵蚀离子浓度 硫酸盐浓度越大则侵蚀速率越大，但不是线性关系。环境对混凝土的侵蚀程度可根 据硫酸盐溶液的浓度加以分级( 如表3 6 如示) 。此外，研究发现，m 矿与c l 。对硫酸盐侵 蚀反应过程的影响恰好相反。m 9 2 + 的存在也会加重硫酸盐对混凝土的侵蚀作用，c l 。的存 在将显著的缓解硫酸盐侵蚀破坏的程度和速度。 表3 6 环境水中硫酸盐对硅酸盐水泥的侵蚀等级 w ( s 0 4 2 - ) ( m g l 1 ) 5 0 0 0 侵蚀等级低轻微中等严重很严重 环境酸度( p 均 席耀忠等的研究表i e j 4 1 1 ，随着侵蚀溶液p h 值的下降，侵蚀反应不断变化，当侵蚀 溶液的p h 为1 2 5 - , 1 2 时，c a ( 0 h ) 2 和水化铝酸钙溶解，钙矾石析出；当p h = 1 1 乱1 0 6 第三章水泥的主要技术性质 时，二水石膏析出，p h 低于1 0 6 时钙矾石不再稳定而开始分解。与此同时，当p h 小 于1 2 5 时，c s h 凝胶将发生溶解再结晶，其钙硅比逐渐下降，由p h 值为1 2 5 时的 2 1 2 下降到p h 为8 8 时的0 5 ，水化产物的溶解一过饱和一再结晶过程不断进行，引起 混凝土的孔隙率、弹性模量、强度和粘结力的变化，改变混凝土的抗侵蚀性能。 3 4 3 抗冻性 抗冻性是指混凝土在水饱和状态下能经受多次冻融循环作用而不被破坏的性能。在 寒冷地区，混凝土受冻融循环破坏往往是导致混凝土劣化的主要因素。抗冻性可间接反 映混凝土抵抗环境水浸入和抵抗冰晶压力的能力，因此，抗冻性常作为混凝土耐久性的 指标。 1 混凝土的冻融破坏机理 混凝土是由硬化水泥浆体和骨料组成的含毛细孔的复合材料。为了获得混凝土所必 要的和易性，其拌和水量总要多于水泥水化所需的水量，那部分多余水便以游离水的形 式滞留于混凝土中，形成占有一定体积的连通毛细孔，这些连通毛细孔就是导致混凝土 遭受冻害的主要原因。按照美国学者p c p o w e r s e 提出的膨胀压和渗透压理论，吸水饱 和混凝土在冻融过程中遭受的破坏力主要由两部分组成：其一是膨胀压力，当混凝土中 的毛细孔在某负温下发生物态变化，由水转化成冰时体积膨胀9 ，因受毛细孔的约束 产生拉应力；其二是渗透压力，由于表面张力作用，混凝土中毛细孔水的冰点随着孔径 的减少而降低，因而在粗孔中的水结冰后，由冰与过冷水的饱和蒸汽气压差和过冷水之 间盐分浓度差引起水分迁移而形成渗透压。另外，过冷水迁移渗透结果必然会使毛细孔 中冰的体积不断增大，从而形成更大的膨胀压力。当混凝土受冻时，这两种压力会损伤 混凝土内部的微观结构。但一次作用造成的损伤不足以使混凝土的宏观力学性能发生可 察觉的变化，只有当经过多次冻融循环后，损伤逐步积累不断扩大，发展成互相连通的 大裂缝，使混凝土强度逐渐降低，直至完全丧失了【4 2 】。 混凝土受冻融循环作用破坏的根本原因是水结冰产生约9 的体积膨胀。如果混凝 土中的孔完全充满水，这么大的膨胀足以使混凝土开裂破坏。理论上，当混凝土的饱和 度小于9 1 时，混凝土就不会受冻破坏。混凝土受冻时，粗孔中的水先结冰，在水结冰 膨胀的推动下，孔中未结冰的水将向周围迁移，形成静水压力，这是冻融破坏的动力。 当静水压力超过混凝土强度能承受的程度时，就会损坏混凝土。混凝土的饱和度愈高， 结冰速度愈快，混凝土的静水压力和破坏力就会愈大。实际上，由于水的分布不均匀， 以及在静水压力作用下未结冰水并不能自由、快速地向周围迁移，混凝土的临界饱和度 3 2 长安大学硕士学位论文 一般远小于9 1 。但冻和融反复进行，致使混凝土承受疲劳作用而不断加重破坏。所以 混凝土的抗冻性还和冻融循环次数有关【4 3 1 。 当有除冰盐作用时，其冻融破坏的机理和过程更加复杂。虽然除冰盐可以降低水泥 石内部孔溶液的冰点，但却提高了水泥石内部水溶液的饱和程度，缩短了达到饱和平衡 的时间，增加了水泥石的饱水能力。此外，由于除冰盐的侵入使受冻时水泥石中产生更 高的渗透压及不稳定的过冷水，同时吸收大量的热量，加剧了冻融循环对水泥石的破坏 作用。除冰盐还会对水泥石及混凝土进行化学侵蚀 4 4 1 ，n a c i 会加速碱骨料反应而破坏 混凝土结构，而c a c l 2 组成浓度超过3 0 后，在不同温度下会表现出不同的破坏特征， 温度超过2 0 ( 2 时混凝土中的c a ( o i - i h 与c a c l 2 反应生成3 c a o c a c l 2 1 5 h 2 0 复盐而溶出， 温度低于2 0 时这种复盐在混凝土内部形成晶体并产生膨胀，很容易引起表面剥落。 2 抗冻性的主要影响因素 混凝土的抗冻性与其内部孔结构、水饱和程度、受冻龄期、混凝土的强度等许多因 素有关，其中主要的因素是其孔结