（材料学专业论文）四（对羧基）苯基卟啉配位聚合物的合成及性能研究.pdf

摘要 摘要 金属配位聚合物及超分子研究不仅集理论基础与应用基础于一身，而且是沟通有机 和无机超分子研究的桥梁。o v a 金属卟啉为配体构筑一定结构超分子卟啉配位聚合物， 可以使卟啉的催化、光学等性能得到更充分的发挥。近年来，这一领域成为材料化学和 化学学科中最活跃的研究领域之一。 本文研究了金属卟啉配位聚合物的合成，采用f t - i r 、u v - v i s 、x r d 和s e m 分析 测试手段对配体和配位聚合物的结构进行了表征。在制备四( 对，羧基) 苯基金属卟啉 ( m t c p p ) 配合物的过程中，研究了金属盐种类、反应物配比、反应时间及反应湿度 等因素对z n t c p p 配合物产率的影响。采用水热合成方法，以t c p p m t c p p 为配体， 与4 a - 联吡啶2 吡嗪羧酸同时作为结构单元与金属c u 、z n 、c o 等进行配位。讨论了 反应时间、反应温度、阴离子及金属盐等因素对金属卟啉配位聚合物结构的影响。另外， 研究了模板剂溴代十六烷基毗啶对金属卟啉配位聚合物微观形貌的影响。 首次利用溶剂热合成方法一步反应合成了m t c p p 。通过正交实验，确定了合成 z n t c p p 的最优化反应条件：在1 4 0 反应时间6 0 h 左右，吡咯：对羧基苯甲 醛：z n ( o a e ) 2 2 h 2 0 摩尔比为4 ：4 ：1 ；v 月t ：v d m f - - 2 ：1 ，合成z n t c p p 配合物的产率可达到 1 9 7 。 实验结果表明，t c p p m t c p p 和4 ，4 联吡啶2 吡嗪羧酸都可以作为很好的配体， 且t c p p m 1 p p 具有两种配位模式：单齿、双齿，参与配位聚合物的构筑。以t c p p 为配体合成了m t c p p 为结构单元的金属卟啉配位聚合物。当其它反应条件固定，在 1 2 0 1 6 0 内，配位聚合物的结构不发生变化。延长反应时间，能促使产物的纯化。 模板剂的加入使配位聚合物在微观结构上的层与层之间有明显的孔洞形成，从而使整个 配位聚合物的结构相对有序化。 关键词；配位聚合物，四一( 对一羧基) 苯基卟啉，超分子组装，水热合成，模板剂 垒! 型坚 一 一一 a b s t r a o t t h er e s e a r c ho nm e t a l l i c - c o o r d i n a t i o np o l y m e r sa n ds u p e r m o l e c u l a rg a t h e rf o u n d a t i o n o ft h e o r ya n da p p l i c a t i o n ，i ti sac o m m u n i c a t i o nb r i d g eo fi n o r g a n i ca n do r g a n i c s u p e r - m o l e c u l a r s o m es t r u c t u r a la n df u n c t i o n a ls u p e r m o l e c u l a rc o o r d i n a t i o np o l y m e rw e r e s y n t h e s i z e dw h e np o r p h y r i n m e t a l l o p o r p h y r i nc o m p l e xa c t i n g a s l i g a n d s ，t h e ym a k e c a t a l y s i s 、o p t i c a lp r o p e r t i e so f p o r p h y r i nm o r ee f f e c t i v e u pt or e c e n t l y , t h i sf i e l dh a sb e i n g a a 址j v er e s e a r c hf i e l do f m a t e f i a lc h e m i s t r ya n do t h e rc h e m i s t r ys u b j e c t t h es y n t h e s i so f m e t a l l o p o r p h y r i nc o o r d i n a t i o np o l y m e rw e r ei n v e s t i g a t e di nt h i sp a p e r t h es t r u c t u r eo f l i g a n d sa n dc o o r d i n a t i o np o l y m e rw e r ec h a r a c t e r i z e db yf t - i r 、u v - v i s 、 x r da n ds e m ，i ns y n t h e s i sp r o c e s so ft e t r a - ( 4 - c a r b o x y l p h e n y l ) m e t a l l o p o r p h y r i nc o m p 炳， t h ep r i m a r yf a c t o r st h a ti n f l u e n c e dt h e y i e l do fz n t c p pc o m p l e xw e r ea n a l y z e d f o r e x a m p l e ：t h em e t a l l i cs a l t 、t h em o l eo f r e a c t a n t 、r e a c t i v et i m ea n dt e m p e r a t u r e ，e c t b a s e do n t c p p m t c p pl i g a n d s ，h y 出o t h e r m a ls y n t h e s i si sa d o p t e da sm a i ns y n t h e s i sw a y a tt h e s a m et i m e ，t c p po rm t c p pa n d4 , 4 - b i p y d i n a t e ( 4 ，4 - b p y ) o r2 - p y r a z i n ec a r b o x y l a t e ( 2 p y z a ) a c t i n g a sl i g a n d sc o o r d i n a t ew i t hm e t a l ：c u 、z na n dc o ，e t c t h et r a n s f o r m a t i o no f c o o r d i n a t i o np o l y m e rs t r u c t u r ea t ed i s c u s s e db yc h a n g i n gr e a c t i v et i m e 、t e m p e r a t u r e 、a n i o n a n dm e t a l l i cs a l t ，a c t i na d d i t i o n ，t h et r a n s f o r m a t i o no fc o o r d i n a t i o np o l y m e rm i c r o c o s m i c s t r u c t u r ea l s oa r ed i s c u s s e dw h e na d d i n gt e m p l a t e c e t y lp y r i d i n eb r o m i d e ( c p b r ) t e r m - ( 4 c a r b o x y l p h e n y l ) m e t a l l o p o r p h y r i ni ss y n t h e s i z e db yo n es t e po fs o l v e n t - t h e r m a l s y n t h e s i sf i r s t l y t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sa r ec o n f i r m e db ye x p e r i m e n t ，t h ec o n d i t i o n sa r ea s f o l l o w s ：a t1 4 0 c ，t h er e a c t i v et i m ei s6 0 h ，t h em o l er a t i oo f p y r r o l ，4 - c a r b o x y b e n z a l d e h y d e a n dz i n ca c e t a t ei s4 ：4 ：1 ；t h ev o l u m er a t i oo f p r o p i o n l ca c i da n dd m fi s2 ：1 。t h ey i e l di su pt o 1 9 7 t h ee x p e r i m e n tr e s u l ti n d i c a t e st h a t ：t h ec o o r d i n a t i o np o l y m e ra r ec o n s t r u c t e db yt c p p m t c p pa n d4 , 4 - b p y 2 p y z aa c t i n ga sg o o dl i g a n d ss i m u l t a n e o u s l y t c p p ，m t c p ph a v e t w oc o o r d i n a t i o nm o d e l ：u n i d e n t a t ea n db i d e n t a t e ，m e t a l l o p o r p h y r i nc o o r d i n a t i o np o l y m e r t h a th a v i n gm t c p p b u i l d i n gu n i tw e r es y n t h e s i z e dw h e nt c p pa c t i n ga sl i g a n d a tf i x e d o t h e rs y n t h e s i sc o n d i t i o n s ，f r o m1 2 0 ct o1 6 0 ( 2 ，t h es t r u c t u r eo fc o o r d i n a t i o np o l y m e ra r e n o tc h a n g e d 特o u t c o m eo fc o o r d i n a t i o np o l y m e ri sm o r ep u r ew h e np r o l o n g i n gr e a c t i v e i l a b s t r 8 c t t i m e i nm i c r o s t r u c t u r eo fc o o r d i n a t i o np o l y m e r , t h eo r d e r l i n e s sa n dv i s i b l ep o r ec a nb e o b s e r v e di nl a ya n dl a yb ya d d i n go ft e m p l a t e c o o r d i n a t i o np o l y m e rt h a th a v ep o r o u sa n d r e g u l a rs 缸u c t l 珊h a v eb e e nc o n s t a x a c t e d k e y w o r d s ：o o o r din a tio np oiy m o r t o t r a 一( 4 - c a r b o x yip h e n yi ) p o r p h y rn s u p e r - 1 1 1 0i8 c uia ra s s e r a l 01y 。h y d r o t h e r m ai s y n t h e s is t e m pia t e i 关于硕士学位论文使用授权的说明 论文题目：四：( 盟= 逡基) 苤基! e 啦堡焦塞金塑的金盛蕉性篚监窥 本学位论文作者完全了解大连轻工业学院有关保留、使用学位论 文的规定，大连轻工业学院有权保留并向国家有关部门或机构送交论 文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存、汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文 的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 是否保密，保密期至 年 月日为止。 学生签名：旋盛鏖导师签名： 第一章前言 1 1 引言 第一章前言 目前人们对设计类似于沸石。粘土和石英等重要矿物结构的超分子配位聚合物怀有 极大的兴趣，由于这类超分予结构具有纳米尺寸的孔道或孔穴，它可能会提供一些新颖 的性能，因而开展这方面的研究工作无疑具有重要的学术意义。本论文以此作为努力的 目标，通过对温和条传下的本热合成和晶体工程研究，探索结构单元的搭配规律，以期 构筑结构新颖和性能优良的有机一金属配位聚台物。 近年来超分子化学已发展成概念明确和极具生命力的一个化学前沿学科，是一门新 兴的，处予物理、化学和生命科学交汇点的前沿课题。图1 - 1 概述了从分子到超分子的 发展。超分子组装应用于金属超分子配合物的研究具有明显的开发前景和应用前景，而 且也表现出能够取得重大经济效益的潜力。关于超分子组装的基础和理论研究也处于现 代化学发展的前沿领域，对2 】世纪我国化学学科的发展必将产生广泛影响。 a 矿飞 分子 趣分子 图l - i 从分子到超分子 f i g 1 1f r o mm o l e c u l a rt os u p e r m o l e c u l a r 自组装 在过去的几十年内，以外磷金属卟啉作为结构单元用来弥补一些材料性能的探索 性研究已经有了飞速的发展，人们已经掌握了一些包含分子尺寸的孔洞和隧道的卟啉的 合成方法。由于卟啉的热学和化学稳定性，能够使它们应用于不断的升温情形下。而且 在大量的反应中，金属卧琳已经展示出良好的催化性能，尤其是氧化过程，实验表明介 孔金属卟啉网络已经成为谱在的形状和尺寸选择性催化剂。利用共价健所构筑的配位聚 合物已经受到人们的广泛研究，该体系具有稳定、刚性、较易预铡和操控罅特点。 近期研究也表明，高度一致或有序的非共价键弱作用力( 如氢键) 的结合所产生的 罟巡差 多一分超一 ， 瞅棒一 、，7，j 第一章前言 超分子体系可以具有相当的稳定性，而且。非共价体系还具有柔软、可调控、可逆等特 点。在多羧酸体系中，- c 0 0 通常用一个或两个氧原子与金属配位，没有配位的氧原予 又是很好的氢键受体，实验中利用四一( 对一羧基) 苯基卟啉( t c p p ) 及其金属配合物 ( m t c p p ) 的结构特点构筑超分子体系，希望能获得一系列新颖的配位聚合物。它具有优 良的性能，可以使卟啉的催化、光学、化学分析等性能得到更充分的发挥。 1 2 配位聚合物概述 配位聚合物既具有机化合物的性能，又具有无机化合物的性能，是一个非常有前景 的化合物。配位聚合物属于配位化合物，是由过渡金属盐( 盐酸盐，高氯酸盐，草酸盐， 醋酸盐等) 和有机配体自组装而形成。由于配位聚合物溶解度小，又很难获得好的晶体， 因而限制了它们的发展。最近人们通过在体系中引入易溶的基团较好地克服了合成方面 的困难，促进了这类化合物的迅速发展。 1 ，2 1 配位聚合物的分类 ( 1 ) 按配位形式可分为 简单配位聚合物：单齿配位体与一个中心离子生成的配位聚合物，如 c o ( n h 3 ) 6 c 1 3 ， k 2 n c l d 等。 螯和物( c h e l a t e ) ：多齿配位体以薅个或两个以上配位原子同时和一个中心原子配 位，所形成的具有环状结构的配位聚合物u j 。 ( 2 ) 按中心原予数目可分为 单核配位聚合物；只含有一个中心离子的配位聚合物。 多核配位聚合物：内界含有两个或两个以上中心离子的配位聚合物，如； ( n h 3 h p t c l 2 p t ( n h 3 ) z l c h 。 ( 3 ) 按配位体种类可分为 含氮杂环类配体的配位聚合物 该类配合物是通过吡啶及其衍生物与过渡金属盐反应获得的。 食氦杂环类配体种类繁多，其中4 4 联吡啶( 4 4 - b p y ) 是最常用的二齿配体，它 不仅与c d 盐反应生成二维网状聚合物，还能与c u 、z n 、a g 的盐反应生成配位聚合物。 4 , 4 ，- b p y 在自组装配位网络中可以作为线状双基刚性。棒状的有机联结基团。它无支链， 空间位阻小，其两端的氮原子可同时与不同的金属原子配位成桥，是一种比较优良的桥 第一章前言 联配体。它与金属离子在白组装过程中能形成各种空间结构的配合物，主要有线型，锯 齿型，梯级型( 或称铁轨型) ，砖墙型，方行网，蜂窝状，金刚石型，八面体形等圆。一 般配位聚合物的结构如图1 2 所示： 一卜m - 一- 7 - 。? - ? - 。l - - 链状梯型 一m 一1 4 1 - , , - - u 一i 一 # 一1 4 , - , - w - 1 , i r 4 一 一x i , l m 。- i 一 菱形格状 一掣一m 一卜v 一一h 一 一j 一7 一l f i 一：；二 1 li ：! - t ! - z i _ 7 砖墙状 一m 、_ ，m 、m ，m u v i v u 折链型 圈1 2 配位聚合物的结构模型 f i g 1 - 2t h et o p o l o g i c a lt y p o so f c o o r d i n a t i o np o l y m e r s 由于两个毗啶环能绕其间的碳碳单键任意旋转，从而更增添了其桥联配合物空间结 构的多样性，这些不同结构的配合物大多有较大的孔洞、空穴或管道，从而使得它们具 有一定的分子识别能力，能笼合一些体积大的有机分子作为客体分子1 3 】，表现出特殊的 包合现象。4 4 - b p y 配合物的这种特殊的包合现象可用于物质的分离提纯，化学反应的 催化及离子间的交换【4 】，也有些配合物因具有特殊的磁学性质而可用做特种磁性材料。 毗嚓( p y z ) 也是常用的简单配体，a g b f 4 与毗嗪按不同的配比在乙醇中反应可得 到组成和空间结构不同的聚合物睁l 。c n 也是常用有机配体，r o b s o n 报道的第一个配位 聚合物，就是食有c n 有机配体，4 ，4 4 ”，4 ”。，- 4 氰基苯基甲烷【6 】。1 9 9 5 年m o o r e 7 1 报道了 a g 与2 , 4 ，6 三( 对氟基苯基乙炔萋) 苯形成的三维蜂窝状结构配位聚合物。它具有生物 活性，能够促进细胞增大。 含氧有机配体的聚合物 含氧有机配体是指配体中的氧参与配位。起着桥连金属与配体的作用。 c 2 0 4 2 。( o x 2 ) 草酸根，是最简单的含氧有机配体，能同很多金属盐反应生成具 有二维，三维结构的聚合物口吃“( o x b 2 和【m m “( o x ) 3 2 - 【8 】。c o 、n i 、z n 等与l ，3 ，5 苯甲三酸反应生成的配位聚合物( 如图3 所示) ，在其形成的聚合物中，每个配体与三 第一章前言 个金属离子配位，每个金属离子连有两个配体。1 , 2 ，4 ，5 苯四羧酸( b t e c ) 也能遥过四 个羧基与过渡金属配位，已形成一维链状，_ = 维格状，三维网状配位聚合物吼 图1 - 31 , 3 。5 笨甲三酸与金属配位结构示意图 f i g 1 - 3t h ec o o r d i n a t i o ns t r u c t u r eo f1 , 3 ，5 - b t ca n dm e t a l 含氧有机配体还有1 ，3 苯二羧酸1 0 1 ，1 , 4 一苯二羧酸【1 1 】，马来酸1 刁等，它们都可以用来构 筑配位聚合物。 含混合配体的配位聚合物 在制备配位聚合物时，毗啶羧酸常常被应用。如吡啶2 ，3 二羧酸( 2 ，3 - p d c h 2 ) ， 毗啶- 2 ，5 二羧酸( 2 ，5 p d c h 2 ) 【1 帕等等。c i u r t i n 等人【1 5 】利用包含2 吡嗪羧酸或2 - 甲基吡 嗪5 羧酸的结构单元制备了配位聚合物。还可以使用两种配位能力相近的多齿配体与同 一种金属配位形成配位聚合物。 ( 4 ) 其他分类方式 按配合物的性质可分为：根据配位聚合物的价键特点可分为：配位聚合物，一 酸配位聚合物与金属簇状配合物。根据旋光性可分为，有旋光性和无旋光性配位聚合物。 根据磁性。可分为高自旋与低自旋配位聚合物。根据动力学性质，可分为反应活性与反 应惰性配位聚合物等等。 1 2 2 配位聚合物的合成方法 1 2 2 1 侧链型金属配位聚合物的合成方法 由于大多数金属配位聚合物的金属活性中心位于聚合物的侧链上与配位基团的结 合方式不同。制备方法可以分为n m ： ( 1 ) 直接络合法，此方法的前提是高分子配体制备方便易于被修饰。 ( 2 ) 配位体交换法，又称衍生法，其所用小分予配合物的条件是金属与被置换配体 4 丫上 凡 丫 丫人 人 丫 肌 第一章前言 的结合要弱，而与其他配体的结合要强。 ( 3 ) 直接聚合法，通过小分子金属配合物单体聚合制备金属配位聚合物的过程。 ( 4 ) m v s ( m e t a lv a p o rs y n t h e s i s ) 法，聚合物单体与金属蒸汽作用形成金属有机化 合物单体后再进行聚合的反应。 1 2 2 2 一般配位聚合物的合成方法 在以往研究配位聚合物的合成过程中，许多自组装反应都是传统的溶解合成反应。 何高飞等【l7 】采用溶剂热合成方法。在有机溶剂t h f 中，以对苯二甲酸( b d c ) 、三乙烯 二胺为桥联配体合成了微孔配合物z n 2 ( b d c x d a b c 0 ) ( h 2 0 ) 2 。隋斌等1 1 s 】采用分层法， 将c o ( c 1 0 4 ) 2 6 h 2 0 水溶液放在底层，上面放置溶有配体d i m b ( 1 ，3 ，二( 咪唑基- 1 甲基) 5 - 甲基苯) 的甲醇溶液，静置而获得二维网状的 c o ( d i m b h m e ( o h ) 2 ( c 1 0 4 ) 2 配合物。侯红卫 等【1 9 1 采用低热固相反应，获得一个蝶形的类m o s 原予簇化合物。f u a h _ 等【2 0 l 利用分予 扩散反应。以乙二烯乙二醇为中介物质，二氯化铁水溶液和4 , 4 b p y ，n a n 3 的甲醇溶液 分别置于u 型管韵两侧，获得二维韵 f e ( n 3 h ( 4 , 4 b p y ) 】配位聚合物。 现今，通过不断的摸索已发展出一条制备配位聚合物的成熟方法- 水热合成法。水 热溶荆热合成是无机合成化学领域中一种最重要的合成方法。水热合成技术可以追溯到 1 0 0 多年前，地质学家和矿物学家为了研究某些矿物和岩石的成因，在实验室模拟某些 矿物的形成条件，进行沸石分子筛和其它晶体材料的合成研究，从而发展成为今天的合 成方法。 水热合成通常是在密闭的容器中进行，以水为介质，在一定的温度和水的自生压力 下进行的非均相反应，较为典型的水热反应温度范围在1 1 0 2 6 0 。在水热条件下，水 的物理和化学性质均发生显著的变化，如蒸汽压升高、黏度降低、扩散系数增加、离子 积增大、介电常数和表面张力下降等。溶剂热反应是将反应温度控制在溶剂沸点以上的 合适温度，在自生压力的条件下进行化学反应。对于所选用溶剂，提高反应体系的温度 和压力，可增加反应物的溶解性。这样可以扩大模板和构件的选择范围，有利于设计和 组装更多的新型配位聚合物晶体。同时，对于不溶予所用溶剂的模板和构件，在溶剂热 条件下会产生一定的溶解性，从而在反应过程中，这些反应物在液相中始终维持一个稳 定的低浓度，有利于产物晶体的形成和生长，实现配位聚合物的可控合成【2 l 】。 c a r i n cl i v e r g e 等【2 2 铡用c o ”。线性二羧酸根丁二酸的反应构筑拓展的网络结构 采用水热合成方法和温和方法进行实验对比，在水热条件下，羧酸基团可以作为二，三， 第一章前言 四齿配体，而在温和条件下，它只是单齿配体。所以认为水热，溶剂热方法能够扩大可获 得的金属一有机物的结构类型，而且有能力产生亚稳态物质，在这方面，传统的合成方 法不能比拟。 在实验中，主要利用水热，溶剂热方法合成配位聚合物，期望能获得一系列新结构豹 配位聚合物。 1 2 3 配位聚合物合成的研究重点 1 2 3 ，1 配位聚合物的设计原则 配位聚合物的研究涉及到无机，有机，固态化学及材料化学等诸多领域，已成为当 今化学研究的热点之一。配位聚合物一般是通过体系内的配位键，氢键和金属一金属间 相互作用力形成。由于配位聚合物的网络结构可以看成是具有各自连接数的配体结点和 金属离子结点的组合，所以配体性质( 配体中给体基团性质，配位齿数目，配体配位点 间间距，以及配体异构等) 金属离子的配位趋向，( 金属离子的配位构型，金属离子的 半径大小等) 对整个配位聚合物的结构有决定性的影响 2 。 在配位聚合物中，金属离子将配体分子连接在一起，并使他们的排列具有较为明确 的指向性，这样就可以将具有特定功能和结构的配体按照预先设想的方式排列起来，从 而获得具有预期结构和功能的新化合物肼2 6 1 。把金属离子插入到有机体系中，常常会带 来显著的性质改普。例如：热稳定性和电学性。在配位聚合物间形成的键通常较强，能 更好的阻碍自由基歧化反应，从而显示出较高的热力学稳定性f “，而且，金属常常具有 可变价态，由此导致了各式各样的框架，从而满足某些材料的特殊 | 要。所以说聚位聚 合物的许多重要性质也大部分依赖于金属的结构和拓扑能力。 在产物的最终结构中，网络的拓扑性能也能被有机配体所控制及修改。一般有机配 体的选择都具有一致性，即都选择有对称结构的化合物，对称结构可以简称为配位原子 处于相同的配伍环境中的结构，这样有翻于连成聚合物m 1 。而虽，配体最好是玛u 性的， 高度定向的多齿配体，易于以配位键的形式与过渡金属连接。即整个结构可由配体分子 的几何构型和金属离子的配位倾向预先决定，从而要求研究人员在自组装过程中控制或 预测网络建筑结构。但是，在预测网络结构中，常常面临超分子同分异构体的出现以及 在物质中出现两个或更多的相互贯穿网络这两大难题。 同时，阴离子，有枧或无机模扳分子，溶剂咧( 溶剂配位力，溶荆体积太小) ，反 应物配比f 3 0 】，溶液p h 值p 】l 等也影响配位聚合物网络结构。例如，阴离子不仅能起到维 6 第一章前言 持配位聚台物电荷平衡的作用，同时也对聚合物拓扑结构产生重要影响吲。 1 2 3 2 二阶结构单元s b u ( s e o o n d a r yb u i i d i n gu n i t ) 近年来，在配位聚合物方面，研究工作主要是使用过渡金属在定向的配位自组装 中，构造出最终的金属一有机配位聚合物网络( m o n s ：m e t a l o r g a n i cc o o r d i n a t i o n n e t w o r 。k s ) ，它可形成有限网络如；三角形、四边形等【3 3 】；无限网络如：聚合物型【3 4 - 3 5 1 。 在构造m o n s 中，配体的选择是一个关键之处。它们作为桥联配体可以构造出具有各种 不同拓扑结构的无限体系。在已被文献报告的m o n s 中，大多是由多官能团的有机配体 作为模板或桥联者连接金属节点，而大多数节点只是单一的金属离子，有机配体则是多 官能团的吡啶类或羧酸类配体。 随着对功能配位聚合物研究的进一步发展，已有通过利用合适的有机金属化n 一化 合物，以其作为多官能团配体，依靠这种有机金属化n 一化合物来构筑金属一有机金属化 配位聚合物网络( m o m n s ：m e t a l o r g a n o m e m l l i cc o o r d i n a t i o nn e t w o r k s ) 的研究。一般 情况下，有机金属化鼹络主要建立在氢键键接反应 3 6 1 ，而m o m n s 是利用金属一配体配 位键自组装成超分子有机金属化配位网络。因为在m o m n s 中提供了金属一金属反应的 可能性，相应的在m o n s 中则不易获得，而这些应用价值主要体现在磁学，电学性能方 面，所以在配位聚合物网络的研究中，利用有机金属化模板可能会导致有意义和重大的 应用价值。 更为主要的是，在原则上使用有机金属化配体，可允许更为广泛的模叛插入反应中， 这可能又会在催化和主客体化学中展现出新颖的应用前景。因为在m o n s 化学领域研究 过程中，包畲金属羧酸簇豹节点，即它作为s b u 已经在构筑有意义的介孔网络中得到 应用。这种高介孔结构已应用于主客体化学【3 7 1 。罱前，更为复杂的多金属单元，也可作 为s b u 合成功能性网络。在使用有机金属化物定向自组装配位中，已有使用丌- 键接锰 的醌型化合物作为有机金属化配体【3 8 】，构筑超分子金属有机金属化配位聚合物网络 ( m o m n s ) ，而且它在合成功能性材料中得到应用。 1 2 3 4 配位聚合物的介孔设计 具有纳米孔洞的超分子化合物和金属有机配位聚合物具有许多特殊的性能。在新 功能材料如选择性催化，分子识别，可逆性主客体分子( 离子) 交换。超高度分离和微 孔器件等材料中显示了诱人的前景【3 9 】。b u z z 和l o y e 等【4 0 1 合成了具有1 , 6 z a n 的介孔配 第一章前言 位聚合物，x i o n g 等【4 l 】合成了手性的微介孔配位聚合物，能完成1 0 0 的r a c 2 t 醇的对 映体选择。y a g h i 等 4 2 1 报道建立在z i l 4 ( 1 d e ) ( i d c = l i n e a rd i t o p i cc a r b o x y l a t e ) 的配位聚合 物，这一系列材料具有0 如1 9 n m 的介孔，通过进一步研究表明介孔对甲醇有极高的吸 附性。 在纳米介孔配位网络中，洞的形状、功能、尺寸能通过分子联结基团的变化而改变。 大量的功能性有机化会物和金属化合物容易设计成阴离子，阳离子，中性介孔网络框架。 由于它们的结构特性能带来网络稳定性，而且它们在结晶形成后能获得一种新材料 4 3 】。 因此，介孔材料也越来越受到人们的青睐，已经成为九十年代末化学和材料学科中较为 活跃韵研究领域之一。但是目前的研究未完全揭示它们的不寻常的分子筛和离子交换特 性，这更引起了人们研究介孔材料结构与功能关系的兴趣。 目前已经有众多的研究建立在金属有机配位网络的沸石类材料的合成上。另个研 究热点是合成合适的有机配体及设计合成一维，二维或三维的金属有机配位聚合物， 特别是把具有氧化还原活性的金属引进这类化合物的框架中，利用有机配体和金属离予 构筑各类大小孔澜的配位聚合物。尽管已有不少的具有大孔洞的一维、二维或三维的金 属甫机配位聚合物被制各出，但目前这领域的研究还存在以下的问题 4 4 1 ： ( 1 ) 配位聚合物中作为桥联的有机配体在催化和分离的过程中必须足够的稳定。 ( 2 ) 配位聚合物所形成的晶格或孔洞必须具有一定的柔性。 ( 3 ) 配位聚合物所形成的孔洞必须容易吸附和释放溶剂分子。 1 2 。4 配位聚合物的毫磁和催化功能的研究 金属配位聚合物具有独特的物理和化学性能，是功能高分子研究的一项重要内容a 它的研究对于新功能材料的研制，新能源的开发利用，石油化工，精细化工新产品的开 发与工艺变革都具有重大意义。近年来，世界发达国家对金属配位聚合物的研究都十分 重视特别是日本。我臀在2 0 世纪7 0 年代末期开展此领域的研究工作，但不够深入 ( 1 ) 配位聚合物的电磁性能的研究 近3 0 年来，分子材料取得了重要的进展，例如有机高分子导体、液晶等，但是对于以金 属和配体相结合的配合物为基块的分予材料，早期并未受到足够的重视。金属配位聚合物 一般都具有d 或f 电子，各轨道问能差小，电子容易移动。特别是具有平面结构的大n 电子体系配合物能按一定方向进行层积，金属一金属间距离接近，消除了p z ，p 轨道 间的简并，总体上扩大了固体的电子状态，因而具有连续能带。在这类配合物中，掺杂 电予接受体或电子给体，可制备p 型或n 型半导体。近些年来，利用金属配合物光激发 8 第一章前言 下的电子输送，可实现光能转换，用以开发光导材料、光记录材料。特别是桥联配体- o - ， s 等有很强的光增感效果，从而研制开发具有非线性光学( n l o ：n o n l i n e a ro p t i c a l ) 功 能的材料。尤其是m o s 原予簇化合物具有很好的n l o 性质，日报道的有蝶型簇合物， 鸟巢状化合物，类立方烷簇合物等m “】。 许多固体状态的物理性质。如热电、压电、铁电、机械发光或摩擦发光和二阶非线性 光学都要求在宏观上是非中心对称的。利用电极性的不对称共轭双功能空间连接配体或 扭曲的有机基块，有可能预测或控制由此产生的配位固体为非中心对称。当从原子组成的 无机磁性材料转向分子组装成的( f e c p 2 ) ( t c n e ) 之类分子磁性材料时，用低温合成及加 工的方法制备含过渡金属配合物的分子磁性材料具有独特的地位【4 n 。以配合物作为分 子基块所组装的分子材料，将具有更为丰富的光、电、热、磁特性。近来研究表明，这类 分子材料具有从药物输送到分予光电材料的一系列光电功能，并在未来的分予器件和分 子机器的发展中有着独特的地位。 ( 2 ) 配位聚合物的催化研究 由于特殊的高分子效应，金属配位聚合物催化剂的活性和选择性比枢应的低分子有 机化合物更高，而且克服了后者对空气，水敏感，易失去活性，对金属器皿略有腐蚀性， 反应后分离和回收比较困难的缺点。近年来，作为催化剂的金属配位聚合物的研究很活 跃。 由于配位聚合物具有优良的性能，但是以小分子作为配体的研究较多。近年来，以 大环配合物作为配体用来构筑配位聚合物腑研究有了一定的突破。大环配合物是指其环 的骨架上含有o 、n 、p 、a s 、s 和s e 等多个配位原予的多齿配体所形成的环装状配合 物。在自然界中早就存在，如卟啉铁，卟啉镁和环状离子载体氨霉素等，大环配体以其 易交的空间构型及电子结构，导致了一系列特殊性质j 。 卟啉及其化合物由于其特殊的1 8 耳电子共轭结构而具有良好的光敏性已广泛应用于 光电能转换、光解水及有机物底物的光催化氧化研究。例如在实验室实现了人工模拟光 合作用【4 9 】，c - p - q 大分子作为人工模拟体系的一部分，收集、传递太阳能，并将之转化 为电化学能合成a t p 。陈慧等【5 0 】合成了四对( 肉桂酰氧基) 苯基h h 啉及其钴配合物 ( c o t c c o p p ) ，并以c o t c c o p p 为催化剂对芳香醛的光催化氧化行为进行了研究。此外， 它们还在许多其它领域表现出优良的催化性能。 金属卟啉类化合物还被认为是解决燃料电池阴极最有希望的催化剂材料。唐情等人 用一种可靠的方法合成了新的铂钉双金属卟啉，它被用在燃料电池中作为阴极( 氧电极) 9 第一章前言 的催化剂。金属类卟啉化合物对无机化合物有催化氧化的作用。在环境保护中可利用这 类化合物作为n o 还原分解的催化剂，更好地消除n 0 污染【5 l 】。 1 3 卟啉化合物撅述 卟啉及金属卟啉化合物广泛存在于动植物中，具有特殊生理活性，如血红素、叶绿 素、维生素b 1 2 、细胞色素p - 4 5 0 等。由于其分子具有刚柔性、电子缓冲性、光电磁性 和高度的化学稳定性，早在2 0 世纪3 0 年代就有人从事卟啉化学的研究，它们现已广泛 的应用手许多方面。 1 3 1 卟啉与金属卟啉 卟啉是指在卟吩环上拥有取代基的一类大环化合物的总称。卟吩是由4 个吡咯环和 4 个次甲基桥联起来的大n 麸轭体系。卟吩分子中4 个吡咯环的8 个b 位和4 个中位的 氢原子均可被其它基露所取代，生成各种各样酶h 吩衍生物，即卧啉。当卟盼中n 上的 h 被取代，金属离子可与卟啉形成金属配合物，现在卟啉几乎与所有的金属离子都能形 成配合物。如图1 4 所示卟啉和金属卟啉结构示意图。 圈1 4 卧啭和金属卟啭结构示意圈 f i g i - 4t h es m l 咖mo f p o r p h y r i nn n dm e t a l l p o r p h ) ，r i n 卟啉和金属卧啉都是高熔点的深色固体，多数不溶于水和碱，但能溶于无机酸，溶 液有荧光，对热非常稳定。卧啉配合物的种类繁多，包括非水溶性的，如四苯基卟啉、 四“- 氮苯基) n b 啉等，水溶性的卟啉又可分为阴离子性、阳离子性和两性离予卟啉，如 四羧基苯基卟啉、四日比啶基烷基化卟啉、四羟基苯基化卟啉等，它们能被展望为平展的， 刚性的，几何正方形的结构单元，大约l n m 宽f 竭。金属卟啉类化合物( 包括金属酞青) 1 0 第章前言 是一类结构非常特殊的化合物，它们具有许多独特的性质，应用也十分广泛。 卟啉化学已有1 0 0 多年历史，经过几代学者的共同努力，对卟啉的结构、性质及其 应用领域的研究己较深入【5 3 】。卟啉及其络合物的性能不仅与其络合的金属离子有关。还 随其所处的化学徽环境的不同而具有明显的差异i 州。过去通过在卟啉环上引入不同的官 能团，得到了许多不同性能及用途的卟啉类化合物岱司。人们试图通过对卟啉化合物的研 究了解这类化合物的生物功能、产生机理、作用条件，到模拟各种反应、合成类似化合 物，再将它们的特殊性质和功能应用于各个科技领域，推动科学发展。今后。随着对卟 啉及其金属化合物的更迸一步研究，其用途必将越来越广。 1 3 2 卟啉与金属卟啉的合成方法 1 3 2 1 卟啉化合物的国外合成方法 卟淋化合物的合成主要是构造卟吩核。合成的卟啉化合物中最具代表性的当属四苯 基卟啉( t p p ) 。 ( 1 ) a l d e r 方法 四苯基卟啉最早是由r o t h e m u n d 合成，其方法是将等摩尔的苯甲醛和毗咯以及吡啶 溶剂置于密封溶剂中加热反应2 4 4 8 小时，能得到产率很低的四苯基卟啉。1 9 6 4 年， a l d e r 研究了不同溶剂，金属阳离子，反应温度，时间等对毗略与苯甲醛缩聚反应的影 响，提出了合成t p p 新的反应机理。采用苯甲醛和吡咯在回流的丙酸中反应，反应时间 为3 0 r a i n 。冷却、过滤，滤饼分别以甲醇和热水洗涤，真空干燥，得蓝紫色得四苯基讣 啉晶体，此法是目前应用最广泛得中位四苯基卟啉的合成方法，操作简单。但是不足之 处是反应中吡咯和苯甲醛可氧化聚合生成大量的焦油状产物，使产品的纯化困难，而且 产晶中禽有大约3 的四苯基二氢卟吩( 卟啉原，t p c ) ，该物质经过氧化可转化为t p p t 5 6 。 ( 2 ) l i n d s e y 方法 1 9 8 7 年l i n d s e y 进一步改进了匹【苯基卟啉的合成，采用苯甲醛和毗咯在氮气的保护 下，在二氯甲烷中，以三氟化硼合乙醚络合物( ( c 2 h 5 ) o b f 3 ) 催化，室温下反应生成 卟啉原然后以二氯二氰基苯醌( d d q ) 或四氯苯醣( t c q ) 将卟啉原氧化得到最终产 物卟啉，产率可达到3 0 1 5 7 。 1 3 ) 微波辐射法 传统的加热合成h 啉的方法反应时间较长( 一般霰要回流2 3 h ，副反应多，产率 不高且产物难提纯，使卟啉化合物的合成应用受到一定限制。1 9 9 2 年法国化学家p e t i t i s s l 第一章前言 提供了一种新的合成方法：将吡咯和苯甲醛吸附于无机载体硅胶上，利用载体的酸性催 化作用，在微波激励下合成四苯基卟啉反应1 0 r a i n 后，直接加入层吸柱进行层吸分离， 得到四苯基卟啉。收率为9 5 。 1 3 2 2 卟琳化合物的国内合成方法 郭灿城等t 5 9 1 采用d m f 为溶剂，无水a i c l 3 为催化剂，苯甲醛与批咯缩合生成t p p ， 然后经中性裁化铝柱分离，收率可达3 0 ，高于a l d e r 法，并且反应过程中无藕氮气保 护，产物中不舍副产物t p c ，反应时间也较短( 为2 h ) 。该法适用范围较广，对于以含 取代基的苯甲醛为原料的合成反应，产率2 5 - 3 0 0 ，也有人称其为郭灿城法。其缺点 是催化剂a i c l 3 易与水反应，给产物的分离造成困难。 高德等3 曾对l i n d s e y 的合成方法进行了改进：以氯仿为溶剂，三氟乙酸为催化 剂，氩气保护和避光，由毗咯与n ，n 二甲氨基苯甲醛反应，然后加入四氯苯醌氧化， 最终得到四( 对二甲氨基) 苯基卟啉，收率为2 3 。 潘继两n 等【6 1 对溶剂、催化剂在合成反应中的影响进行了研究，发现h + 在反应过程 中起着催化剂豹作用，以p i c a 为2 0 - 4 0 的酸作催化剂，合成产率较高。主要原因是： 若酸性强，催化剂易使吡咯质子化生成吡咯的黑色直链聚合物，不利于生成目标产物； 若酸性弱，则催化能力弱反应速度慢，产率低甚至得不到产物。以二甲苯、甲苯、氮 苯、硝基苯、苯甲醚为溶剂，t p p 产率较高，一般达3 0 5 0 。 李忠芳等瞄l 以丙酸、冰醋酸作溶剂和催化剂，硝基苯为氧化荆，在加热回流的条件 下，使芳醛和吡咯充分反应，控制反应温