2,3,5,6-四氯吡啶类化合物研究硕士学位毕业论文.doc

浙江工业大学硕士学位论文第一章 绪 论吡啶类化合物是一种十分重要的精细化工原料，广泛应用在农药、医药、染料等领域。吡啶与苯是一对生物电子等排体，但两者的疏水性具有明显的差异(苯的疏水常数为1.96，吡啶为0.65)，从而使得由吡啶取代苯环而制成的新化合物通常具有更高的生物活性、更低的毒性、更高的内吸性或更高的选择性等优点1。因此，含吡啶环结构的化合物已成为近年新农药创制的主要方向之一。2,3,5,6-四氯吡啶是一种有价值的商业化产品，能够用于杀虫剂的生产。四氯吡啶也是一种十分重要的化工中间体，可用于制备低毒高效有机磷农药毒死蜱(O, O-二乙基-O-(3,5,6-三氯-2-二吡啶基)-硫代磷酸酯)及衍生物，还可以用于生产除草效率高的-4-(3,5,6-三氯吡啶-2-酰氧基)-苯氧基-烷烃羧酸及其衍生物等。1.1概述1.1.1 名称、结构及物理性质2化学结构式： 化学名称：2,3,5,6-四氯吡啶2,3,5,6-tetrachloropyridine其他名称：symmetrical tetrachloropyridine 分子式： C5HCl4N分子量： 216.87CAS NO.：2402-79-1物理性质： 2,3,5,6-四氯吡啶为白色或淡黄色粉末或结晶体，熔点为90-91，沸点为251-252 。溶解性：微溶于水，易溶于乙醇、异丙醇、二氯甲烷、四氯化碳、乙酸乙酯、乙腈、甲苯、二甲苯。稳定性：在一般贮存条件下稳定，在极强酸性条件下，会和HCl络合。1.1.2 用途2,3,5,6-四氯吡啶是一种重要的农药中间体。可以用来制备各种杀虫剂和除草剂36。例如，这种中间体可以用来制备毒死蜱(O，O-二乙基-O-(3,5,6-三氯-2-二吡啶基)-硫代磷酸酯)、杀虫螨等系列农药；也可用于制备近年投放市场的除草剂绿草定(3,5,6-三氯-2-吡啶基氧乙酸)。下面具体介绍2,3,5,6-四氯吡啶重要衍生物的合成与应用（1）毒死碑图1.1毒死蜱结构图a 毒死碑的物化性质和毒性介绍毒死蜱的纯品为白色结晶，工业品带硫醇味，相对密度:1.389( 43.5 ) ,熔点:42.5-43.5 , 35 水中溶解度为2 ppm，易溶于异辛烷，甲醇等有机溶剂。在一般贮存条件下稳定，在酸性介质中稳定，在碱性介质中易分解，可与碱性农药混用7。毒性:急性经口毒性LDso (mg/kg体重):大鼠: 135-163，兔: 1000-2000，豚鼠: 500，小鼠: 70急性经皮毒性LDso (mg/kg体重):小鼠: 120，兔: 2000对蜜蜂有较高毒性，对虾和鱼有毒。鲤鱼：TLm (48 h) 0.13 ppm虹蹲鱼：TLm (96 h) 15 ppm (72)室内空气最高允许浓度为：0.2mg/m3对皮肤和眼睛有轻微刺激作用。植物中最大允许残留值(MRL)为：成品粮: 0.1 ppm；甘蔗: 0.3 ppm；棉子及棉子油：0.05 ppm；甘蓝，葛节：0.1 ppm；叶菜，梨果：l ppm。ADI：0.001 mg/kg。从上可看出，毒死蜱是一种广谱、高效、低毒的农药，而且该农药施用后，在土壤中的降解较快，即残留小，对人畜等的危害较小，所以毒死碑在将来还会得到更大更广的应用。b 毒死蜱的降解安徽农业大学的岳永德等，研究了毒死蜱在两种不同土壤中的光化学降解以及土壤湿度、TiO2、Fe3+对其光降解的影响。结果表明，毒死蜱在土壤中的光化学降解较快，半衰期为20 h左右，TiO2、Fe3+对其光降解有显著的促进作用7,8。美国陶氏公司研究了毒死蜱的降解机理，见图1.2 图1.2 毒死蜱的降解过程毒死蜱降解主要有三种途径，(1)在氧气作用下，氧原子取代硫原子，生成氧代毒死蜱，然后分解为TCP (2,3,5,6-四氯吡啶，下同)；(2)在空气中脱乙基生成去乙基毒死蜱，再分解为TCP；(3)直接分解为TCP。 TCP会转变为TMP (3,5,6-三氯-2-甲氧基吡啶)，它们可相互转化。然后TCP再分解为有机酸、共轭物和二氧化碳等小分子排出。c 毒死蜱的合成毒死蜱的合成过程，无论使用何种合成路线，关键组成部分都是其重要中间体2,3,5-三氯吡啶-2-酚的合成。2,3,5-三氯吡啶-2-酚的合成主要有以下四种路线：1、 丙稀酰氯路线9反应历程如下：2、三氯乙酸苯酯路线10,11反应历程如下：3、三氯乙酰氯路线12,13反应方程式如下：4、四氯吡啶合成路线14,15反应方程式如下： 丙稀酰氯路线存在的主要问题是反应步骤多、工艺路程长，而且需要昂贵的催化剂有机膦、有机锡和贵重溶剂，生产上不宜采用。三氯乙酸苯酯路线同样存在一系列期待解决的问题，注入溶剂环丁砜比较贵重、环合过程要通入干燥氯化氢、而且副产品苯酚与吡啶酚性质相似难于分离，最后该路线总收率一直不高，导致成本高，工业化意义不大。三氯乙酰氯路线不但有与三氯乙酸苯酯路线共同的缺点，而且反应步骤最多，工艺路程最长，原料三氯乙酰氯见水极易分解产生大量氯化氢，阻碍加成反应，环化时通干燥氯化氢不易控制，根据已有研究很难达到或接近文献报道收率。四氯吡啶路线相比于以上三种路线，反应步骤少，工艺路程短，反应成本低，而且易于工业化，因此有广泛的前景。（2）绿草定1620图1.3 绿草定的结构图理化性质：原药外观为白色固体，分解温度为290 ，溶点148-150 ,25 时蒸气压为0.168 MPa。pka(电解质电离常数倒数的对数)2.68。24.5 时水中溶解度为438-440 mg/L，溶于乙醇等有机溶剂，丙酮中989 g/kg,止辛醇中307 g/kg，难溶于其它普通有机溶剂，在通常贮藏条件下稳定，对水解稳定，但容易被光分解，12小时之内损失50%。毒性：绿草定为低毒除草剂。原药大鼠急性经口LD50729 mg/kg(雄)、630 mg/kg(雌)，家兔急性经皮LD50350 mg/kg，对家兔皮肤无刺激作，对眼睛有轻度刺激，大鼠亚急性经口无作用剂量为5.5mg/kg天(90天)，慢性经口无作用剂量为30 mg/kg天。试验室条件下，未见致畸、致突变、致癌作用。剂型：盖灌能61.6%乳油，盖灌能48%乳油(Garlon4)。制剂组成：制剂外观为琥珀色液体，20 时密度为1.80，沸点105 ，闪点64 , 20 时蒸气压为0.50610-3 Pa，可与一般常用除草剂混用，在20 时贮存两年稳定。盖灌能48%乳油(w/v)含有效成分48 g/L。盖灌能61.6%乳油(以醋计)大鼠急性经口LD50为2460 mg/kg(雄)、2140 mg/kg(雌)，家兔急性经LD503980 mg/kg，对家兔眼睛有刺激作用。作用方式：内吸性除草剂，能迅速被叶和根吸收，并在植物体内传导。作用机理：作用于核酸代谢，使植物产生过量的核酸，使一些组织转变成分生组织，造成叶片、茎和根生长畸形，贮藏物质耗尽，维管束组织被栓塞或破裂，植株逐渐死亡。绿草定是一种传导型除草剂，它能很快被叶面和根系吸收，并且传导到植物全身。用来防治针卜树幼林地中的阔叶杂草和灌木，在土壤中能迅速被土壤微生物分解，半衰期为46天。使用方法：可进行茎叶处理茎注射等。0.5 kg/ha可防除禾谷类作物田中一些抗2.4-滴杂草。非耕地1-2 kg/ha，森林2-3 kg/ha，该药可与敌稗、毒荞定、2.4-滴等混用。通常用于造林前除草灭灌、维护防火线、扶育松树及林场改造。绿草定可以防治胡枝子、棒材、蒙古柞、黑桦、锻、山杨、山刺玫、榆、篙、柴胡、桔梗、地榆、铁线莲、婆婆纳、草木挥、唐松草、蔗、械、柳、珍珠梅、蚊子草、走马芹、玉竹、柳叶绣菊、红丁香、金丝桃、山梅花、山丁子、稠李、山梨、香篙。用药时间为叶面充分展开、旺盛生长阶段，个别灌木处于开花前用喷雾法，兑水时150-300 L/ha，低容量对水10-32 L/ha。幼林抚育用商品量1.5 kg/ha(有效成分1 kg/ha)。造林前及防火线用商品量3-6 kg/ha(有效成分130-260克滴)。绿草定对于松树和云杉的剂量非常严格，超过l kg/ha将有不同程度药害产生，有的甚至死亡。预防办法可以用喷枪定量穴喷，以防超量。用药后影响其种子形成，推迟发育阶段。绿草定药害症状是，灌木在一星期后相继出现褐斑、叶枯黄、整枝枯干、整株死亡、烂根、倒地，形成很短残骸。受害较轻的叶扭曲，尤其是走马芹最严重，对禾本科杂草小叶樟有一定的抑制作用。绿草定用柴油稀释50倍喷洒于树干基部，可防除非目的树种进行林场改造。在离地面70-90 cm喷洒桦、柞、锻、杨胸径在10-20 cm之间，每株用药液70-90 ml喷药后6天桦树70%叶变黄，13天后喷洒桦树全部死亡。杨树用药后13天全部呈现药害，其中80%干枯，41天后杨树全部死亡。柞树有部分出现药害，84天后杨、桦树干基部树皮腐烂变黑。同毒-滴混剂相比，绿草定反应比毒-滴混剂快，杀灌谱广，用量少，效果好。无论在活性上还是杀草灭灌谱上均比2,4-滴丁醋占优势。用药后不同植物反应的顺序如下：胡枝子最快，半个月后叶变黄，一个月后彻底死亡。其次是棒材，再次是山玫瑰、萌条桦、杨、柳、柞。绿草定对后茬作物无影响。可以与草甘麟混用，克服由于使用绿草定后窄叶杂草增加的趋势。使用绿草定后，不同生态环境条件下侵入的杂草种类也不相同。比较干旱地段，红毛公、蚁子草等开始，并逐渐形成优势，在有的地方阔叶山篙开始大量发生。在大多数情况下获类的数量大大减少，用在灌木密集的地方，1-2年内杂草很少。要维护绿草定的良好效果最好在第二年连续用药，可将绿草定与草甘磷混用，以消除恶性杂草侵入。绿草定可以由2,3,5,6-四氯吡啶和羟基乙酸合成21,22。在具温度计，电动搅拌器及回流分水装置的三口反应瓶中，加入22.1 g(0.l mol)的四氯吡啶，0.2 mol70%的羟基乙酸，0.4 mol的氢氧化钠(30%)，150 ml的甲苯，搅拌升温回流共沸脱水，当把反应体系中的水脱尽后，把甲苯蒸出，加入100 m1无水二甲亚砜及相转移催化剂四丁基溴化氨0.22克，升温至100 。反应5小时，色谱监测反应结束后，减压蒸出二甲亚砜，然后加稀盐酸中和到pH=1-2，降温过滤，得到白色晶体，熔点148-150 。反应式为：1.2 2,3,5,6-TCP的制备方法 从文献查阅来看，四氯吡啶的合成方法很多，现介绍如下：1.2.1 3,6-二氯-2-(三氯甲基)吡啶氯化2325此法的原料为3,6-二氯-2-(三氯甲基)吡啶，在较高的温度下(160以上)和压强下，在催化剂的作用下和氯气反应生成2,3,5,6-四氯吡啶。最早由Humphreys, P. L.23等提出。反应方程式为：该工艺反应时间短，副产物五氯吡啶少。但该工艺反应温度高，压力大，设备成本比较高。另外该方法使用的原料3,6-二氯-2-(三氯甲基)吡啶成本也比较高。3,6-二氯-2-(三氯甲基)吡啶的主要生产方法如下。3,6-二氯-2-(三氯甲基)吡啶的制备：以甲基吡啶为原料，首先在50-150 下进行光催化氯化，反应完全后进行分馏，提取压强为2毫米汞柱下100-104 时的馏分即为3-氯-2-(三氯甲基)吡啶，然后将得到的3-氯-2-(三氯甲基)吡啶在120-130 下进行进一步的光催化氯化，反应完全后用正己烷重结晶处理即可得到3,6-二氯-2-(三氯甲基)吡啶。此过程的反应方程式为：该方法简单工艺流程为：图1.4制备3,6-二氯-2-(三氯甲基)吡啶的简单工艺流程该过程为甲基吡啶的选择性氯化过程，因此对反应条件的控制要求非常苛刻，较难在工业生产中达到，即使在较好的控制条件下该过程的产率也较低26,27。1.2.2 以2,6-二氨基吡啶为原料该工艺的反应方程式如下：该工艺最早由Lowell D.M28等提出，即在150以上的高温下，2,6-二氨基吡啶与氯气反应生成3,5-二氯-2,6-二氨基吡啶，3,5-二氯-2,6-二氨基吡啶再经过重氮化反应，最后得到纯度和收率都很高2,3,5,6-四氯吡啶。1.2.3 闭环后氯化2933A：以三氯乙酸甲酯为起始物B：以三氯乙腈为起始物 闭环后氯化工艺存在一个通病就是工艺流程长，生产成本高，环境污染严重，已逐步被淘汰。1.2.4 以五氯吡啶为原料五氯吡啶(Pentachloropyridine, 简称PCP)是一种白色至淡黄色结晶，熔点为126 34。其分子结构式为:图1.5 五氯吡啶的结构图五氯吡啶主要用于合成电子元件的杀菌剂、医药产品中的抗菌类药品，高级涂料杀菌剂，农用杀虫剂、杀菌剂及除草剂的中间体。五氯吡啶可以以吡啶为原料经深度氯化而制得。Marinak等首先提出以吡啶为原料，经液相非催化反应获取五氯吡啶的工艺35，但是反应工艺复杂，反应产物为二氯吡啶五氯吡啶的混合物致使分离困难，并且五氯吡啶的收率和纯度均不高。Boudakin等又提出气固相催化氯化法36，五氯吡啶纯度大大提高，后经BASF公司改进37，收率也达到90%左右，但其所用的流化床反应器不宜控制，并且反应温度太高(773873 K)。近期，薛为岚等对这一工艺进行进一步改进，从制备新型催化剂入手，降低反应温度，使吡啶氯化得以在固定床反应器中以较温和条件下进行38。 2,3,5,6-TCP的制备主要以五氯吡啶为原料，通过还原反应生成。归纳起来大致可以分为以下三种方法：(1)以水为介质的化学还原法；(2)以有机溶剂为介质的化学还原法；(3)电解还原法。 以水为介质的化学还原法 David J. Koranek39提出在大约100-145 的温度下，在没有无机或有机供氢酸存在的情况下，五氯吡啶在水中和可氧化金属如Zn反应，生成四氯吡啶，最高收率为81%。此过程没有有机溶剂和无机或有机供氢酸存在，因此污染少；仅以水为溶剂，价格便宜，但四氯吡啶的收率低。 Dean, N. L. 40等发现在水介质中，加热到124-160 或更高，最好在五氯吡啶是熔化的温度下，压力至少在自动生成的压力下，五氯吡啶与一种供氢酸和一种可和活性氯稳定结合的可氧化金属反应生成2,3,5,6-四氯吡啶。得到的四氯吡啶的收率最大为88.9%。此反应需在有压力下进行，因此对设备的要求比较高。 以有机溶剂为介质的化学还原法 Claus D. Weis41提出在85-90 下，在一种有机或无机酸铵盐的存在下，五氯吡啶在一种链烷磷酸二烃基酯溶剂中和Zn作用，在五氯吡啶的4位上选择性脱氯，生成2,3,5,6-四氯吡啶。收率最好为89%。该过程虽然得到了较好的收率，但存在几个缺点：首先，如果没有精密复杂的分离设备，很难把这种链烷磷酸二烃基酯溶剂从2,3,5,6-四氯吡啶产品中分离出来；另外，这种链烷磷酸二烃基酯溶剂的沸点高，在工业生产过程中很难循环使用，需要焚烧或用另外一种昂贵的有污染的溶剂进行底下埋藏处理。 Gail E. Vrieland42等提出，在一种极性、疏质子有机溶剂中，五氯吡啶与一种溴盐在大约100-140 下反应，生成4-溴-四氯吡啶和2-溴四氯吡啶。然后在一种卤酸受体的存在下，用一种贵金属作催化剂，用氢还原4-溴-四氯吡啶得到2,3,5,6-四氯吡啶。 Gail E. Vrieland43等又提出，在大约130-160 的温度下，在一种极性、疏质子溶剂中，五氯吡啶与碘离子(NaI)和一种质子给体(NaHCO3)反应生成四氯吡啶。收率最高可以达到92.0%。Frank H. Murphy44等提出在一种有机或无机酸桉盐的存在下，从烷基腈、水烷基亚砜、四甲亚砜和他们的混合物中选择一种溶剂，五氯吡啶在这种溶剂中和Zn反应，生成四氯吡啶。用乙腈作溶剂时，收率可达96.12%。Theodore J. Sobieralski45将五氯吡啶溶解在过氧乙烯或二氯甲烷中，以水为基本介质，在大约55下，五氯吡啶和金属Zn反应生产四氯吡啶，反应10小时后收率为95%。该方法的反应温度低，收率高，但反应时间太长，溶剂易挥发，毒性大，回收率较低。贾建华等46提出以异丙醇为溶剂，在常压和低于100 的温度下，五氯吡啶与一种供氢酸(氯化铵)和一种还原性金属(Zn)反应生成四氯吡啶，收率最高可以达到95.1。其反应式如下： 电解还原法 电解还原脱氯可以分为直接电还原和间接电还原。直接电还原是反应物在阴极上得到电子而发生还原脱氯，基本反应式为： (1-1) 析氢反应是水体系中电化学还原的主要副反应，这就要求直接电还原脱氯需要研究开发拥有较高析氢电位的阴极材料。脱氯的难易程度与氯原子数目有关，随着氯原子数目减少，脱氯的还原电位变得更负4748。 间接电还原是指利用电化学过程中生产的一些氧化源媒质或者水溶液中产生的活泼氢原子将反应物还原脱率。 Rusling49在DMF溶液中选用9,10-二苯基蒽、1-萘甲腈和蒽作为媒介物还原4,4-二氯联苯，指出芳香化合物的电还原效率取决于(Med/Med-)的电势与(ArCl/ArCl-)电势的差值，当此差值电势更负时，电流效率越大，并提出相应的媒介间接还原脱氯的机理50(媒介物用Med表示，以氯苯为例)： (1-2) (1-3) (1-4) (1-5) (1-6) 上述机理表明：在偶极惰性溶液中，媒介电化学还原过程中，每个氯原子消耗两个电子，电子从被还原的Med迁移过程一般是速率的控制步骤，电子迁移的logK与E(Med/Med-)近似成正比。与烃基卤化物不同的是(卤化物接受一个电子，同时失去一个Cl-)含一个卤素的有机反应物迁移2个电子形成卤离子，烃基卤化物形成自由基阴离子的中间产物，它的最基本的反应通道是失去Cl-，而向苯环提供一个烃基自由基，尽管Ar.与其他反应物可形成副反应，主反应还是Ar.被还原为Ar-，是一系列质子化过程。 另一种间接电还原脱氯机理是水溶液中电催化加氢，反应机理如下51： 或 (1-7) (1-8) (1-9) (1-10) (1-11) (1-12) (1-13) 对电催化加氢脱氯而言，如上所示，首先水分子在电极表面(M)得电子转化为原子，被吸附的H原子(H)adsM与吸附在电极表面的有机化合物(R-X)adsM发生还原反应，生产加氢产物(R-H)。无催化剂存在时，水溶液中主要发生反应(1-7)和(1-8)，很难有效地还原脱氯。只有在催化剂(Pb、Ru、Ni等)存在条件下，能有效地电还原脱氯，因为像过渡金属Pb的外层电子结构为4d10S2，有d电子和空d轨道容易与水电解产生的氢原子吸附在金属钯表面，形成表面化合物Pb-H，同时，金属Pb对有机氯化物吸附时，不同程度削弱C-Cl键，有利于表面氢化物Pb-H中的活性H原子进攻C-Cl键中带正电的碳原子时，发生还原反应，容易使Cl原子脱掉。 五氯吡啶电化学还原制备2,3,5,6-四氯吡啶的方法最早是由Vernon D. Parker等人提出52。该工艺是在1,2-二甲氧基乙烷-甲醇体系下进行的，反应温度为40-60 ，产率最高可以达到95%。但由于该工艺使用的汞电极，随着人们对环境的愈加重视，该工艺也逐渐被淘汰。 Cjarles K. Bon53等提出，用适合的膜将电解槽的阴极和阳极分成两个独立的部分在大约70-80 的温度下，将五氯吡啶溶解在含有ZnCl2的乙睛水溶液中，用不锈钢作为阴极电解得到2,3,5,6-四氯吡啶,同时在阳极有氯气或氧气生成，五氯吡啶的最高转化率为95%，收率达到93%。但该工艺对锌粉的纯度和颗粒有很高的要求，且反应过程中还会造成大量的锌盐浪费。George E. Ham54等提出，在适当的温度下(90-95 )，四氯吡啶和五氯吡啶以适当的比例共熔成乳状物，并以此和水为电解液，以铅为阴极电解制备2,3,5,6-四氯吡啶。其合成路线如下方程式所示：该反应的优点是不需要用有机溶剂，成本低。但该工艺使用的是铅电极，从环境角度考虑，不适合工业化生产。另外该工艺的副产物比较多，给分离过程带来了很大的困难。1.3 论文选题与目的综上所述，2,3,5,6-四氯吡啶是一种重要的农药中间体，可以用来制备各种很有潜力的杀虫剂和除草剂。从制备2,3,5,6-四氯吡啶的原料来看，3,6-二氯-2-(三氯甲基)吡啶和2,6-二氨基吡啶价格比较高，且不宜得到，而五氯吡啶则是一种很常见的化工原料，且价格也有优势，所以本文拟选用五氯吡啶为初始原料；从制备方法来看，化学还原法制备2,3,5,6-四氯吡啶的工艺流程比较长，生产成本比较高，环境污染也比较严重，相对来说，化学法工艺较为成熟，是目前国内外生产该产品的主要方法。电催化还原法与化学还原法相比，工艺流程短、三废污染少、产品收率高、生产成本低，是一种很有发展前景的合成方法，因此开展这一方面的研究，将会促进这一合成领域的发展。但电催化还原法技术刚起步，还处于实验室探索阶段，存在着很多不足之处，需要进一步解决。选择合适的电极材料，减少贵金属使用量，提高电流效率，这是实际应用中很重要的一个问题。银作为电极具有良好的导电性、导热性、易加工，耐腐蚀等优点，广泛应用于电化学领域。尤为重要的是近代研究表明，银电极对有机卤代物的脱卤反应有很高的催化活性，是有机卤化物电化学脱卤的首选电极材料。本文选用五氯吡啶为初始原料，银电极为研究电极，研究了五氯吡啶电化学合成2,3,5,6-四氯吡啶的工艺及电化学还原过程中的基本理论，这将有利于开发新型吡啶卤化物在医药、化工领域的新应用。参考文献1 Mu Changwei (慕长炜)，Tan Zhaohai (覃兆海). Modern Agrochemicals(现代农药), 2003, 02(2), 1-62 Weast, R. C., Astle,M. J. CRC Handbook of date on organic compounds Volume P-Z and indexes. CRC Press, Inc. 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US 4592810, 1986第二章 试验内容与测试方法本论文首先通过电化学氧化还原法(ORC)制备了具有纳米尺寸结构表面的粗糙化银电极，采用多种材料分析测试手段考察了其表面相组成和表面形貌等特征。其次采用线性扫描、循环伏安、准稳态极化、电势阶跃等电化学测试方法对五氯吡啶在粗糙化银电极上的电催化还原特性进行了研究。然后采用自行设计的电解槽进行2,3,5,6-四氯吡啶的电解合成实验。最后采用高效液相色谱仪、气质联用仪、紫外光谱仪和红外光谱仪等设备分析和确定了产物的含量和组成。2.1 银电极的制备2.1.1 银微盘电极的制备1将直径为100 um的银丝用环氧树脂粘封于一端被拉细的玻璃管中，然后依次用400、800、1200、1500耐水砂纸打磨至镜面。该电极用作五氯吡啶电还原中的研究阴极。2.1.2 常规尺寸银电极的制备首先截取“凸”型状的银片，表面用金相砂纸打磨成镜面，然后用铜线和银片凸出部分进行锡焊连接，最后将铜线及银片凸出部分用环氧树脂粘封于玻璃管中。该电极用作五氯吡啶电还原中的研究阴极。2.1.3 银网电极的制备将银片在车床上制成如图2.1所示的锯齿菱形银网状结构，然后用铜线和银片凸出部分进行锡焊连接，最后将铜线及银片凸出部分用环氧树脂粘封于玻璃管中。该电极用作电解五氯吡啶制备2,3,5,6-四氯吡啶试验的阴极。图2.1 锯齿菱形银网示意图Fig. 2.1 Schematic diagram of expanded silver sheet, Ws-1mm, Ts-0.5 mm, SWD-2 mm, LWD-42.2银电极表层形貌、结构分析2.2.1 X射线衍射(XRD)分析银电极表面的相结构分析采用SCINTAG XTRA型X射线衍射仪测试，采用CuK辐射，以连续扫描方式采样，扫描速度为4 min-1。2.2.2 原子力显微镜(AFM)观察银电极表面的形貌采用原子力显微镜(SPA3800, Seiko instrument Inc.)进行观察。2.3 电化学性能测试与数据处理图2.2 三电极体系示意图Fig. 2.2 Schematic diagram of tri-electrode system电化学测试所用的仪器为CHI660B型电化学工作站和PAR Model 283，测试工作在三电极体系中进行。工作电极为银电极包括：银微盘电极(r=50 m)和常规尺寸银电极(0.70.6 cm2)，参比电极为：碱性体系采用Hg/HgO电极，酸性体系采用饱和甘汞电极(SCE)，对电极为大面积Pt片，其中工作电极室与对电极室间用多孔烧结玻璃分隔(如图2.2)。实验中没有特殊说明均不通惰性气体。除特殊表明外，实验测试在2981 K下进行。2.3.1线形伏安曲线的测定2,3本工作所用的线性扫描装置如图2.2所示，实验条件在结果与讨论中阐述。通过该法的测定主要用来探索五氯吡啶电还原过程中的中间态信息。根据文献报道4-5，利用线性扫描法可用来判定电极过程中的某些特征，如当扫描速度足够快时，则可以从电流随时间的变化来确定电极反应过程中可能存在的中间态粒子；还可以利用峰电位随扫描速度v的变化来判断是否有随后的或前置的化学反应等；另外，通过考察电流函数ip/v1/2的情况可判断电极过程中的吸附情况；同时，我们可以利用下式求解电极过程中的反应速率常数ks： (2-1)式中Ep为峰电位，E0为平衡电位，v为扫描速度。2.3.2 循环伏安曲线的测定4-5 循环伏安法是目前电化学测量技术中最常用的一种技术，本工作利用该技术测定五氯吡啶在电还原过程中的循环伏安特性以及判断有关电极反应的性能。实验所用的循环副伏安测试装置如图2.2所示。 测定循环伏安曲线可以用来判断电极反应体系的可逆程度，尤其是阴极峰电位Epk与阳极峰电位Epa之间的距离Ep是判断电极反应可逆性的重要参数，对于可逆反应有： (2-2)另外，通过循环伏安曲线也可以用来研究不同电极反应的特征，例如任何一个特定的电极翻译都会在循环伏安曲线上出现电流峰以及相应的峰电位，为此，也可以通过伏安曲线上出现的电流峰数目来预测在扫描所涉及的电位范围内可能发生的电极反应数目，由此为我们提供控制电位法合成有机物的理论依据。另外，各种控制因素对电极反应的影响也可以从iE曲线上反映出来，如反应物的吸附、产物的脱附、随后反应等，因此，循环伏安法在电化学基础研究中有着重要的用途。 2.3.3 准稳态极化曲线的测量6,7电极电位(或过电位)与电流密度i的关系曲线，称为极化曲线。根据极化曲线可以初步判断电极过程的某些特征和控制步骤，也可以通过极化曲线来测定电极反应的有关动力学参数，如利用线性极化方程可以求出交换电流密度i0，利用Tafel方程可以求出传递系数a、b及交换电流密度i0以及利用求出的i0可计算出电极的反应常数K；还可以利用极化曲线研究多步骤的复杂反应及吸附现象。对阴极极化： (2-3)与Tafel公式相比，可得： (2-4) (2-5)在Tafel区取点，作出lgi 曲线，通过拟合，再根据式(2-4)和(2-5)，求得n和i0。 另外，可以利用极化曲线求得电极反应的表观活化能，其计算公式为8： (2-6)式中Ea表示反应的表观活化能，为过电位，将（2-6）积分得： (2-7)测出不同温度下的极化曲线()，在相同的过电位下取点，作图，求出斜率()，即可求得反应的表观活化能。2.3.4 电势阶跃法9,10采用大幅度电势阶跃法测定了五氯吡啶在银电极表面还原时的扩散系数DO。开始时银电极维持在没有任何反应发生的某一电势，然后在时刻，使电势移至足够负的值，迫使达到极限扩散电流。这样，扩散反应物还原时所通过的累计电量为： (2-8)随时间上升，其值对的图是一直线。给定了和A，这样由直线的斜率可以求出。采用小幅度电势阶跃法测定了银电极的粗糙度R(e)，电极的粗糙度定义如下： (2-9) (2-10) (2-11)式中R(e)为电极的粗糙度，S(s)为电极的电化学表面积，S(a)为电极的表观面积，Q为电极表面的充电电量，i为阶跃稳态电流值， 为阶跃幅值，CN 为纯汞的双电层电容，其值为20 uF/cm2。2.3.5 恒电位电解法11电极电位是决定电极上主要发应何种反应的决定性因素，因此，