（环境科学专业论文）hdtma改性粘土对水中低浓度多环芳烃的吸附固定作用研究.pdf

a b s t r a c t i n t h i sr e s e a r c h ，t h ec u r r e n ts i t u a t i o no fp o l l u t i o na n dr e m e d i a t i o no fp o l y c y c l i c a r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ( p a h s ) i ns u r f a c es e d i m e n t s ，a n dt h ea p p l i c a t i o na n dp o t e n t i a l p r o s p e c t so fo r g a n o c l a yw e r er e v i e w e da t f i r s t b a s e do nt h ep r i n c i p l eo fi n s i t u t r e a t m e n to fs e d i m e n t s ，o r g a n o c l a yw a sc h o s e na ss o r b a n ta n dw a su s e dt oa d s o r b l o w c o n c e n t r a t i o np a h si nw a t e r t h ee f f e c t i v e n e s so fo r g a n o c l a yf o rt h ec o n t r o l l i n go f p a h sp o l l u t i o ni np o r ew a t e rw a sf u r t h e rs t u d i e d t h er e s u l t sp r o v i d et h e o r e t i c a l f u n d a t i o n sf o rt h ea p p l i c a t i o no fo r g a n o c l a yi ni n s i t ut r e a t m e n to fp o l l u t e ds e d i m e n t s t h en a t u r a lc l a y sw e r em o d i f i e dw i t hh e x a d e c y l t r i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d e ( h d t m a b r ) ，t e t r a m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d e ( r i g b r ) a n dp o l y e t h y l e n e 甜y c o l4 0 0 ( p e g4 0 0 ) r e s p e c t i v e l y t h es o r p t i o no fp a h s ( p h e n a n t h r e n ea n da n t h r a c e n e ) i nw a t e r b yt h e s eo r g a n o c l a y sw a ss t u d i e d t h es t a b i l i t yo ft h es o r p t i o na n dt h ee f f e c to ft h e a m o u n t so fo r g a n o c l a y so nt h es o r p t i o nc a p a c i t i e sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d i tw a s c o n c l u d e dt h a tt h ea d s o r p t i o ni s o t h e r mc u r v e sf o rp h e n a n t h r e n eo nt h r e ed i f f e r e n t o r g a n o c l a y sw e r ea l ld i s h e d ，w h i c hi n d i c a t e dt h a ts o r p t i o nw a st h ea c t i o n so fb o t h p a r t i t i o na n ds o l v e n te f f e c t o nt h eo t h e rh a n d ，t h ea d s o r p o t i o ni s o t h e r mo fa n t h r a c e n e w a sl i n e a r ，w h i c hw a sa s c r i b e dt ot h ea c t i o no fp a r t i t i o n f o rb o t hp h e n a n t h r e n ea n d a n t h r a c e n e ，t h eo r d e ro ft h ea d s o r p t i o nq u a n t i t yo fo r g a n o c l a yw a sh d t m a - m o d i f i e d c l a y p e g - m o d i f i e dc l a y t m a m o d i f i e dc l a y t h ec a p a b i l i t ya n dm e c h a n i s mo fa d s o r b i n gt h em i x t u r eo fp h e n a n t h r e n ea n d a n t h r a c e n ef r o mw a t e rb yo r g a n o c l a yw e r es t u d i e d a c c o r d i n gt ot h ea b o v ec o n c l u s i o n ， h d t m a - b rw a sc h o s e na st h es u r f a c t a n tf o rm o d i f y i n gt h en a t u r ec l a y t h er e s u l t so f a d s o r p t i o ne x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tt h ea d s o r p t i o ni s o t h e r mc u r v e sf o rp h e n a n t h r e n e ， a n t h r a c e n ea n dt h e i rm i x t u r ei nm i x e ds o l u t i o no nh d t m a - m o d i f i e dc l a yw e r ea l l l i n e a ra n di ti n d i c a t e dt h a tt h es o r p t i o nb e h a v i o r sw e r ea f f e c t e db yt h ea c t i o no fp a r t i t i o n f u r t h e r m o r e ，t h es o r p t i o nf o rs i n g l ep h e n a n t h r e n ea n ds i n g l ea n t h r a c e n eo no r g a n o c l a y a n dt h es o r p t i o nf o rt h em i x t u r eo fp h e n a n t h r e n ea n da n t h r a c e n ew e r ec o n t r a s t e d ，a n d t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a tt h et o t a la d s o r p t i o nc a p a c i t yo fo r g a n o c l a yi n c r e a s e dl a r g e l ya n d w a sa l m o s tt h es u mo ft h ec a p a c i t i e so fo r g a n o c l a ya d s o r b i n gs i n g l ep h e n a n t h r e n ea n d s i n g l ea n t h r a c e n e t h ei m m o b i l i z a t i o no fp a h sb yo r g a n o c l a yi np o r ew a t e rw a sf u r t h e rt e s t i f i e d t h e s t u d ys h o w e dt h a t t h ep a h so fs e d i m e n tp o r ew a t e rw a sa d s o r p e dc o m p l e t e l yb y h d t m a m o d i f i e dc l a y i tp r o v e dt h a tt h ep a h so fs e d i m e n tp o r ew a t e rc o u l db e i m m o b i l i z e db yh d t m a - m o d i f i e dc l a ye f f e c t i v e l y k e yw o r d s ：o r g a n o c l a y s ；p a h s ：a d s o r p t i o n ：i m m o b i l i z a t i o n ；p o r ew a t e r 大连海事大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：本论文是在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果， 撰写成博士硕士学位论文：h 旦! ! 邀丝挡盟丞虫低壅廑墨坯茇丝鳆噬附 固定挂周受究：。除论文中已经注明引用的内容外，对论文的研究做出重要贡献 的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本论文中不包含任何未加明确注明的 其他个人或集体已经公开发表或未公开发表的成果。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：豫枥曙冲一绰月d 曰 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连海事大学研究生学位论文提交、版 权使用管理办法”，同意大连海事大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文 的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连海事大学可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存和汇编学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于：保密口 不保密口( 请在以上方框内打4) 论文作者签名：倦i 栖鹂导师签名：；- i 卜 一、) f 1 期：讪p g 年弓月“日 第1 章绪论 1 1 水体沉积物中多环芳烃的污染现状和治理进展 1 1 1 多环芳烃的性质与危害 多环芳烃( p o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ，p a h s ) 是指分子中含有两个或两 个以上苯环的化合物。根据苯环的连接方式分为联苯类、多苯代脂肪烃和稠环芳香 烃三类。多环芳烃是一类惰性较强的碳氢化合物，性质比较稳定，能广泛地存在于 水、土壤和大气环境中。 大部分多环芳烃具有较强的致癌性和致突变性，并被证实还具有环境激素的 作用。因此多环芳烃在环境中的分布及其对人体健康潜在的威胁已引起世界各国 的高度重视。许多国家都将一系列多环芳烃列入优先监测污染物中i ”。美国国家环 保局( e p a ) 将1 6 种p a h s 列为优先污染物( 见表1 1 ) ，图1 1 列出了这1 6 种p a i l s 的分子式。我国第一批6 8 种优先控制污染物也将其中7 种多环芳烃列入其中。 昂q 羽 1 苊2 二氢苊3 葸 9 篱 n厂( ；、 0 逾黟罄 6 ，苯并【k 】荧蒽7 苯并【g ，h ，i 】芘 ，取了，j 1 0 _ 二苯并【a ，h l 蒽 1 4 萘 n 1 1 荧葸 d b 1 5 菲 n 0 3 了 4 苯并【a 】葸 8 苯并【a 】芘 旺 1 2 芴 圆 1 6 芘 图11 被美国环保局列为优先污染物的1 6 种p a h s 的分了结构 蚕g 1 1 m o l e c u l a rs t ! r l a c t u r e s o f t h e p a l - i s l i s t e d u s e p a p r i o r i t y p o l l u t a n t s 芘 甜 孓2 1 ，l r 【 并j 茚 j 表1 a 美国环保局公布的优先污染物种所包括的1 6 种p a h s l 2 - 3 t a b l e1 1t b e1 6p a i l si n c l u d e di nu se p a p r i o r i t yp o l l u t a n t sl i s t 中文名称英文名称 分子量s ”( 2 5 c ) 岛w 2 1 j r o c 3 1 致癌性 注： 1 ) s ：化合物在水中的溶解度( m g l ) 2 ) j 白辛醇- 水分配系数； 3 ) k o c ：沉积物水分配系数； 多环芳烃大多是无色或淡黄色的结晶，个别具深色，熔点及沸点较高。多环芳 烃是一类疏水性有机化合物，在水中的溶解度很小，具有较高的辛醇水分配系 数，易于分配到环境中疏水性有机物中，在生物体脂类中也易于富集浓缩，有较 高的生物富集因子( b c f ) 1 4 1 。p a l - i s 按其物化性质可分为两类：一类为2 3 个苯环 的低分子量的芳烃，如萘、芴、菲和蒽等，这些化合物易挥发，对水生生物有一定毒 性；另一类为4 7 个苯环的高分子量芳烃，如芘、荧蒽、苯并【a 】芘等，这些化合 物沸点高，不易挥发，但具有致癌、致突变用。随着结构中苯环数量的增加，化合 物的稳定性也随着增加【5 】，其脂溶性越强，水溶性越小，在环境申存在时间越长， 遗传性毒性越高，其致癌性随着苯环数的增加而增强。 生物毒性实验表明，许多p a h s 具有致癌作用，是公认的有毒有机污染物。 在多达1 0 0 0 多种的致癌物质中，p a h s 占1 3 以上，其中的苯并【a 】芘( b a p ) 是 一种强有力的致癌物。实验数据已证实暴露于苯并【a 】芘的鼠类及其后代，其免疫力 明显降低，急性暴露则可降低寿命乃至死亡【6 l o 长期接触这些物质可能诱发皮肤癌、 肺癌等。1 7 7 5 年，英国人发现烟囱清扫工人多患阴囊癌。1 8 8 2 年，又有人发现从 事煤焦油和沥青工作的工人多患皮肤癌。而且，流行病学的调查统计也说明焦炉工 人的肺癌发病率高，平均潜伏期为2 1 年【7 】。 p a h s 的危害在于这些物质在环境中虽是微量的，但分布很广且往往难于降 解，它们的半衰期少则2 个月，多则几年【8 】，并具有生物积累性和“三致”的慢性作 用，有的通过迁移、转化，浓度水平可提高数倍甚至上百倍。另外，p a h s 被关注 的一个更重要原因是p a h s 在特定的燃烧条件下能形成二噫哄( 一种产生剧毒致 癌的有机物) 1 4 1 。 近l o 多年来，不管是对空气、水体、沉积物、土壤、燃烧与烟尘，还是对食 品与人体的研究与调查，都发现了大量的p a h s 。它们的危害会通过生物积累或食 物链放大，而且还会通过母乳传给后代，威胁着人类的健康以及自然界的生态平 衡。因此，研究这类难降解性有机污染物的环境行为和治理技术有重要的意义。 1 1 2 环境中多环芳烃的来源与环境行为 环境中的p a l - i s 有广泛的来源，有机物在不完全燃烧或高温处理条件下( 大于 7 0 0 c ) n 可产生p a h s 。化石燃料和矿物形成的地球化学反应过程、树林植被和灌木丛 以及某些细菌参与的生化反应等是环境中p a h s 的自然来源。 但人类活动特别是化石燃料的不完全燃烧是环境中p a h s 的主要来源。p a h s 的人为污染源很多，主要是由各种矿物燃料( 如煤、石油、天然气等) 、木材、纸 以及其它含碳氢化合物的不完全燃烧或在还原条件下热解形成的。随着全球工业 的快速发展，越来越多的p a l - i s 进入到环境中【2 l o 调查结果表明，目前国内外各种环境介质都普遍受到了p a h s 污染。在大气、 河流、湖泊、海洋、地下水、土壤和沉积物中都发现了p a h s 污染，有些地方甚至 含量很高。据统计，全世界每年约有4 t 3 万tp a h s 被释放到大气中，同时约有2 3 万t 进入海洋环境n 1 1 2 ，1 大气中的p a h s 大气p a h s 污染的贡献来源十分广泛，污染总量也相当大。自然燃烧、火山爆 发、矿物燃料及其它有机物的不完全燃烧和热解等高温过程所形成的p a h s 大都随 着烟尘、废气被排放到大气中。释放到大气中的p a h s ，总是和各种类型的固体颗 粒物及气溶胶结合在一起。因此，大气中p a h s 的分布、滞留时间、迁移、转化干 湿沉降等都受其粒径大小、大气物理和气象条件的支配【”】。大气中的p a h s 通过干、 湿沉降进入水体、土壤及沉积物中。 1 1 2 2 水体中的p a i l s p a l - i s 进入地表水的途径主要有：大气沉降、城市地表径流、城市污水、废水 等。对地表水而言，大气沉降是一种很重要的p a l - i s 输入方式，据估计进入世界海 洋的p a h s 中有1 0 8 0 来自气态源。在她中海的p a l - l s 来源中，每年大气输入 约为3 5 t 7 0 t ，而r h o n e 河和e b r o 河的输入分别为5 3 t 和1 3 t i l lj 。 水体中的p a h s 可呈三种状态：吸附于悬浮性固体上；溶解于水中；呈乳化状 态。由于p a i l s 在水中的溶解度较小，它在地表水体中的浓度通常较低，且易从水 中分配到生物体内或沉积物和溶解的有机质中。 1 1 2 3 水体沉积物中的p a h s 环境中的p a l - i s 首先进入地表水，而后进入河流、湖泊、池塘、渠道及海洋等 沉积物中。p a h s 的辛醇一水分配系数很大，具有很强的憎水性，而在水中的溶解 度很小。p a l - i s 的这种低溶解性和疏水性，会使其强烈地分配到非水相中，并吸附 于颗粒物上，因此水底酌p a h s 主要沉积到沉积物或吸附在悬浮固体上。沉积物中 p a h s 浓度要比水中的浓度高出几个乃至十几个数量级。一般地表水中p a i l s 浓度 以1 0 。1 2 ( n g k g ) 和1 0 。9 ( pg k g ) 的数量级计，而沉积物中p a h s 的浓度一般以 1 0 击( m 舭g ) 的数量级计，变化范围从1 0 。( ug 限g ) 到1 0 3 ( 站g ) 不等1 1 2 j 。 沉积物中的p a h s 主要以高分子量和亲脂憎水的成分存在，它们在沉积物中滞 留时间的长短也与分子量大小有关。低分子量的p a h s 易被微生物降解和挥发，因 而滞留时间短：高分子量的f a h s 具有高颗粒亲和性和低微生物降解一阵，在沉积物 中易被富集，滞留时间很长 9 l 。 沉积物污染主要是人为因素造成的，积累在水体沉积物中的大量难降解性有 机污染物，对水生生态系统构成长期威胁。当沉积物旦遭到污染，在与七覆水 体发生相互频繁的交换作用时，被污染的沉积物环境还将成为水体再次污染的潜 在来源，造成二次污染 1 3 】。 1 12 4 生物体中的p a h s 积存丁河流和海洋沉积物中的p a i l s ，可被蚌、蛤、鱼等水生生物所摄取，进 入并富集与这些动物体内的脂肪层里。与p a h s 的长期接触目降低生物种的生长率 和生产率，通过食物链的传递作用，也会对食物链上端的鸟类和哺乳动物构成危 害i 。 美国五大湖中出现鲑鱼甲状腺癌变增加，个体数减少；佛罗里达州鳄鱼和密 歇根湖美国燕鸥卵的孵化率下降，引起这些异变的现象都怀疑是由于p a h s 等环境 激素类物质造成的f 1 3 】。 p a i l s 在环境中虽是微量的，但分布广，人们通过大气、水、食品、吸烟等摄 取，是人类癌症的重要起因。这类有毒物质几乎都能吸附在粒径小于孤m 的可吸 入粒子上，能直接通过呼吸道、消化道、皮肤等被人体吸收“，或通过岔物链在 动物和人体内累积，刘人类健康和生态环境具有很大的潜在危害。 1 13 我国水体沉积物中多环芳烃的污染现状和生态效应 1 _ 1 3 1 我国沉积物中多环芳烃的污染现状 与国外其它地区沉积物中p a h s 污染的对比有助于了解国内沉积物中p a i l s 的污染状况。本研究以1 6 种优先污染物p a h s 为主，列出了2 0 0 4 年国家海洋局第 二次全国海洋污染基线调查报告给出的四个海区沉积物中p a h s 的浓度，以及国内 外有文献报道的一些河口、海岸带、洞流和湖泊等区域沉积物中p a i l s 的浓度，见 外有文献报道的一些河口、海岸带、河流和湖泊等区域沉积物中p a l l s 的浓度，见 表1 2 。 表1 2 国内外水体沉积物中多环芳烃的含量( ug k g ) t a b l e1 2c o n c e n t r a t i o n so ft o t a lp a h s ( 1 tg a c g ) d e t e c t e di ns e d i m e n t 地点pahs浓度范围n g g 平均值参考文献 数量 太湖 1 5 2 5 3 6 6 4 3 64 1 0 ，9 袁旭音，等( 2 0 0 4 ) 1 1 q 黄河 1 62 2 5 0 1 1 4 6 2 6 96 8 3 8 8 6 罗雪梅，等( 2 0 0 5 ) 1 1 7 1 长江南京段 1 7 2 1 3 8 5 5 0 34 0 5 6 许士奋，等( 2 0 0 0 ) ”l 辽河新民段1 72 7 4 5 1 9 8 2 68 6 8 许士奋，等( 2 0 0 0 ) t 1 8 】 长江口潮滩 1 0 2 6 3 6 3 7 2 1 6 6 2 刘敏，等( 2 0 0 1 ) ”】 人连湾 儿3 2 7 3 5 5 8 91 1 5 2 1 刘现明，等( 2 0 0 1 ) 1 2 0 l 辽东湾近岸 1 0 3 1 2 6 5 2 9 1 4 3 4 林秀梅，等( 2 0 0 5 ) 1 2 1 】 秦皇岛近岸 1 02 0 2 2 2 0 7 9 41 0 8 1 9 林秀梅，等( 2 0 0 5 ) 2 1 1 胶州湾 2 3 8 2 4 5 6 7 1 0 0 0 0 杨永亮，等( 2 0 0 3 ) t 2 2 l 厦门矾港 1 6 1 0 5 3 5 1 1 8 ，3 1 2 2 7 。7 田蕴，等( 2 0 0 4 ) i 驯 厦fj 马銮湾养殖区 1 62 6 5 6 0 2 9 5 4 22 8 0 5 1 田蕴，等( 2 0 0 3 ) i ：4 1 厦门马銮湾非殖区 1 65 6 4 ，1 1 0 9 7 48 4 2 2 田蕴等( 2 0 0 3 ) t 2 4 】 湄洲湾 1 61 9 6 7 2 9 9 72 5 6 1 林建清，等( 2 0 0 3 ) i 列 珠江e l1 61 5 6 3 2 9 2 1 9 81 8 6 2 0 麦碧娴，等( 2 0 0 0 ) t 2 6 1 珠江三角洲 1 62 1 7 2 6 8 01 0 2 8罗孝俊， 等( 2 0 0 5 ) i ”l 珠江河口1 61 9 1 6 2 2 3 2 1 罗孝俊， 等( 2 0 0 5 ) ”j 渤海近岸区 1 0n d 2 0 7 91 5 4 8 二次海洋污染基线调查1 黄海近岸庆 1 0n d ，8 2 9 4 2 4 8 7 二次海洋污染基线调查心 东海近岸区 1 0n d 9 1 3 61 7 2 ，8 二次海洋污染基线调查田】 南海近岸区 1 0 n d 2 6 5 7 1 2 0 ，2 二次海洋污染基线调查j 维多利砸，香港8 7 0 0 2 6 1 0 05 2 7 7 h o n g ，e ta 1 ( 1 9 9 5 ) 1 2 9 l 新加坡海岸 2 21 3 6 3 0 8 4 9 2 0 一 b a s h e e r ，e ta 1 ( 2 0 0 3 ) i ”l k y e n o g g ib a y ，韩国 2 49 1 1 4 0 01 2 0 k i m ，e ta 1 ( 1 9 9 9 ) c a s c ob a y ，荚国 2 31 6 2 0 7 4 82 9 0 0k e n n i c u t t ，e ta 1 ( 1 9 9 4 ) 9 4 c h e s a p e a k eb a y ，美国8 0 5 6 1 8 0 “ f o r s t e r ，e ta 1 ( 1 9 8 8 ) ”“ r o d o s s a n t o s b a v ，墨西哥3 37 6 8 1 3 9 6 b o t e l l o ，e ta 1 ( 1 9 9 8 ) i 划 k i i i m a th a r b o u r ，加拿大 2 53 1 0 5 2 8 0 0 0 6 6 7 0 0 s i m p s o n ，e ta 1 ( 2 0 0 5 ) i ”1 悉尼港，澳大利亚 1 7 东海 渤海 南海；对于 海湾地区，污染程度依次为珠江口 长江f i 厦门西港 大连湾 渤海海 峡 胶州湾 湄洲湾。 ( 3 ) 沉积物中p a h s 浓度分布特征：位于大城市与工业地带边缘的河流、河 口、内湾与沿岸海域的p a h s 浓度是开阔海洋沉积物的几倍到几十倍； 河口沉积物中的p a h s 浓度又明显高于河道沉积物；养殖海区沉积物中 p a h s 的含量明显高于非养殖区。 1 1 3 2 沉积物中p a h s 的生态效应 一般而言，低分子量( 2 3 ) 环p a h s 可呈现显著的急性毒性，而某些高分 子量p a i l s 则具有潜在的致癌性。l o n g ( 1 9 9 5 ) 等人在总结前期大量的实地研究的 基础上，提出用于确定海洋与河口沉积物中有机污染物的潜在生态风险的效应范 围低值( e f f e c t sr a n g el o w ，e r l ，发生负效应的几率低于1 0 ) 和效应范围中值 ( e f f e c t sr a n g em e d i a n ，e r m ，发生负效应的几率低于5 0 ) 3 7 】，两者又被视为沉 积物质量的生态风险标志( g u i d e l i n e s ) 。就潜在生物效应而言，低于e r l 的沉 积物污染物浓度被定义为“最小效应范围”，浓度值位于e r l 和e r m 之间则定 义为“可能效应范围”，浓度值大于e r m 则为“很可能效应范围”。另外，根据 l o n g 等的研究，苯并【b 】荧葸、苯并【k 】荧葸、吲哚芘和苯并【曲i 】芘没有最低安全值， 也就是说，这几种p a h s 在环境中只要存在就会对生物有毒副作用。 刘敏等人研究了长江口潮滩表层沉积物中p a l - l s 的含量水平，发现该区域 沉积物中的p a h s 含量处于低中等的水平，但是蒽和芴已经超出了效应范围低值 ( e r l ) 0 0 8 5 m g k g 和o 0 1 9 m g k g ，葸也同时超出了效应范围低值0 0 8 5 3 m g k g ，说 明具有不利的生物影响效应。 林秀梅1 “】等人研究了渤海表层沉积物中的p a h s 含量，与相应的沉积物生念 风险标志水平进行了比较，发现渤海中秦皇岛港口区、辽东锦州湾近岸属p a h s 污 染的较高生态风险区，能对周边海洋生物产生一定的负面影响，而渤海的其它海 区的潜在生态风险则很小。 杨永亮【2 2 j 等人研究了胶州湾表层沉积物中p a i l s 的污染状况，发现胶州湾表 层沉积物中p a h s 含量属中等污染水平。但是，葱与芴已经超出了效应范围低值 0 0 8 5 m g k g 和o 0 1 9 m g k g ，葸也同时超出了效应范围低值o 0 8 5 3 m g k g ，具有不利 的生物影响效应。 田蕴【2 32 4 】等人研究了厦门西港表层沉积物中多环芳烃( p a i l s ) 的含量，在调 查中发现苯并【b 】荧葸、苯并 k 】荧蒽、吲哚芘和苯并 g h i 芘这几种高分子量的p a h s 在各站位均被不同程度地检出，并且在一些站位的含量有增加的趋势。荧蒽和芘在 马銮湾养殖区附近的海区沉积物中含量已超出效应范围低值。 通过与国内外河流、湖泊、河口、海岸和海湾等地区沉积物中多环芳烃的浓 度对比，分析得出，目前我国河口、河流、海岸和海湾地区沉积物中多环芳烃的 污染水平基本上处于低到中等水平。但是，在胶州湾和长江口已有个别p a h s 化合 物( 如蒽、芴) 超过基于生物毒性试验的沉积物质量基准。部分地区处于高生态风险 区，如黄河流域埘。p a i l s 含量将随着人为活动的增强而日益严重。这些与沉积物 有关的有机污染物，可通过食物链的逐级传递或从沉积物向水体释放而影响生态 环境或危害人类健康，因此今后进一步加强对p a h s 的监测和治理是非常必要的。 1 1 4 国内外沾污沉积物的治理进展 在水体污染的外源越来越多地得到控制后，受污染水体沉积物逐渐成为水体不 容忽视的重要内源污染。但对于持久性污染物沾污的沉积物，因沉积物的非流动 性、对污染物的高富集性以及污染物毒效的持久性，单纯依赖污染源治理和依靠 自然恢复途径几乎很难奏效。因此，沾污沉积物的修复往往是局域环境修复和整 治工作中的难点和关键所在。 国内外现有内源污染的防治技术一般分为异位处理和原位处理两方面p 。异 位处理是指将沉积物疏浚后再行处理，使蓄积污染物的沉积层脱离原位水体，通 过消除原位沾污沉积层达到恢复底栖生态环境和水质的目标。原地处理技术是指 在原地利用物理化学或生物方法减少沾污沉积物的容积，减少污染物量或降低污 染物的溶解度、毒性或迁移性，并减少污染物的释放的沾污沉积物整治技术。 1 1 4 1 异位处理 异位处理一般是指疏浚技术，是沾污沉积物修复技术中有最多工程实践的技 术单元。对于疏浚沉积物能否消除水体的内源污染还存在很大的争议。在众多的 工程实践中，有取得比较成功的例子，如在美国马萨诸塞州的n e wb e d f o l d 港，疏 浚有效地消除了沉积物p a t s 和重金属释放i3 9 1 。但是已有的实践中也有很多失败 的案例，如南京玄武湖、f 1 本s u w a 湖等。疏浚残留下的沉积物残体很容易发生 倒塌、扩散，从而会再次污染所有的表层沉积物【4 1 j 。在荷兰的z i e r i k z e e 湾，“疏 浚后沉积物污染变得比疏浚前更为严重”【4 2 】。 另外，沉积物污染的疏浚治理费用十分昂贵。如果按照n o a a ( n a t i o n a lo c e a n s a n da t m o s p h e r i ca d m i n i s t r a t i o n ) 关于多环芳烃( 4 5l ag g ) 的规定去疏浚沾污沉积物 的话，像五大湖的h a m i l t o n 湾及i n d i a n a 湾这样的污染港口的治理费用相当惊人 ( h a m i l t o n 湾的污染中心区需2 千万美元，全部治理需要4 0 亿美元) 。由于财力、人 力的限制，疏浚所有的污染沉积物几乎是不可能的1 4 3 】。 1 1 4 2 原位处理 原位处理主要包括原位覆盖( 原位掩蔽) 和原位处理技术。 原位覆盖是将一层粗沙等清洁物质沉积在沾污沉积物上面，以此来控制沉积 物对上覆水体的影响的技术。原位覆盖可以起到以下三个功能：( 1 ) 将污染沉积物 与底栖生物物理性地分开；( 2 ) 固定污染沉积物，防止其再悬浮或迁移；( 3 ) 降低污 染物向水中的扩散通量。目前覆盖法已经在河道、近海、河口等地成功实现，如日 本k i h a m a 湖和a k a n o i 湾、美国的华盛顿s i m p s o n t a c o m a 海滨、e a g l e 港、加 拿大安大略省h a m i l t o n 港、挪威e i t r h e i m 湾等【4 3 】。覆盖法的不足是降低了水深， 对底栖生态系统具有破坏性，在浮泥较多的水域，覆盖法如果施工不当，覆盖层 上很快又会有一层富含有机质、n 、p 及有毒污染物的浮泥沉积下来，继续对水体 产生危害，降低了覆盖法的工程效果。 原位处理技术：按原位处理技术所采用方法原理的不同，可以分为原位生物 处理、原位化学处理和原位固化稳定化处理三类。 原位生物处理：即向沉积物中投加微生物和，或化学药剂，以促进沉积 物中有机污染物的生物降解。对受有机物污染的沉积物，最理想的办 法是不疏浚，让微生物在原地直接分解污染物。这样可以节省大量疏 浚费用，同时能减少疏浚带来的环境影响。原位处理需要外加具有高 效降解作用的微生物和营养物，有时还需外加电子受体或供氧剂。虽 然经过纯培养，发现有些微生物能较大程度分解p a i l s ，p c b s 等有机 物，但要制成在原位能高效分解有机物的产品，目前研究的效果还不 理想l 删。 原位化学处理：在己污染的沉积物表层加入化学试剂，使得沉积物中 污染物能够重新溶解或固化，减少沉积物中污染物的浓度和被生物吸 收利用的水平。现有的原位化学处理技术主要用于控制沉积物中磷的 释放，如通过投加硫酸铝( 明矾) 、硝酸钙等化学药剂来降低沉积物中 的磷向水体释放。r i p l 4 5 l 将铁或硝酸盐注入沉积物中有效地降低了磷的 活性，从而降低了磷再次进入水体的机会。 原位固化稳定化处理：即通过向沉积物中投加化学药剂，如石灰、火 山灰和水泥等，形成一层新的活性层沉积在沾污沉积物的表面，降低 沉积物中污染物的溶解度、迁移性或毒性，主要针对受重金属污染沉 积物的处理1 4 6 , 4 7 。 表1 3 列出了目前国外已经进行的沾污沉积物原地处理技术研究和应用项目。 表1 3 沾污沉积物原地处理技术研究和应用项目p 8 j t a b l e1 3t h ep r o j e c t so fi n s i t ut r e a t m e n to fc o n t a m i n a t e ds e d i m e n t s l o 沾污沉积物的原地处理技术，由于其费用相对较低且不存在沉积物再悬浮的 问题等优点，已成为沾污沉积物综合整治技术中的一个研究热点。根据目前水体 环境中p a i l s 的污染现状，受原地处理技术的启发，本研究选择价格低廉、稳定性 好、可再生的有机污染物的强吸附材料有机粘土矿物做为吸附固定剂，探讨 有机粘土矿物应用于沾污沉积物原位处理技术的可行性。 1 2 有机粘土矿物的研究现状 1 2 1 有机粘土矿物的制备 粘土矿物是具有层状结构的硅酸盐类物质，由硅氧四面体和铝氧八面体组成 层状结构。四面体和八面体排列方式不同，组成不同种类的粘土，分为蒙皂石族、 高岭石族、多水高岭石族、伊利石族、蛭石族、海绿石族、绿泥石族等。 粘土矿物广泛存在于各类土壤环境中，硅、铝、氧等是其主要的元素。在这些 粘土矿物中，硅和氧结合生成硅氧四面体，铝和氧结合生成铝氧八面体。硅氧四面 体共用氧原子形成片状硅氧四面体，铝氧八面体共用边角形成铝氧八面体。这些硅 氧四面体和铝氧八面体片有共用氧原子而将不同的片结合在一起生成1 ：1 型粘土 矿物。这类矿物层间不带电荷，阳离子交换容量很低。两片铝氧八面体中间夹有一片 硅氧四面体生成层，这些层再堆积在一起，生成2 ：1 型粘土矿物。常见的2 ：1 型 粘土矿物有伊利石、蒙脱石等【删。 由于天然粘土矿物存在大量亲水性无机阳离子，使粘土矿物表面通常被一层 薄的水膜包围着，因而不能有效去除疏水性有机污染物。通过一定的改性方法， 使有机离子进入粘土矿物中，使其成为疏水性的有机粘土矿物，既可增加粘土矿 物中有机质的含量，同时也可大大增强粘土矿物去除水中疏水性有机污染物的能 力1 4 9 1 。 1 2 1 1 有机粘土矿物的改性方法 有机粘土矿物通常由有机阳离子与粘土矿物中的无机阳离子在水溶液中进行 离子交换而得，一般表示式为： b m x 。+ a n 一一6 + b m ( 1 1 ) 式中： m ：粘土矿物中可交换的无机阳离子； a ：无机阳离子的价数： n ：有机阳离子； b ：有机阳离子的价数； x ：粘土矿物中进行离子交换的位置。 在实验室中，将粘土矿物与水完全混合制成悬浮液，加入有机阳离子水溶液， 搅拌数小时，用蒸馏水洗涤数次后即成有机粘土矿物。有机阳离子的加入量视所 需交换度和有机阳离子的性质而定。对长链大型离子，可按等当量加入。对短链 小型离子，通常需过量加入。 a 季铵盐阳离子改性法 利用有机物改性粘土矿物，常用的改性剂是季铵盐阳离子表面活性荆( 以 【( c h 3 ) 3 n r + 或 ( c h 3 h n r 2 + 表示，其中r 代表烷基或芳基) 。季铵盐阳离子通过离子 交换反应置换出粘土矿物中的无枫阳离子从而使其成为有机粘土矿物。通常这种 改性方法是将与粘土矿物阳离子交换容量相当的有机阳离子加入到粘土悬浮液 中，经过充分搅拌或振荡，用蒸馏水洗涤数次后，即制成有机粘土矿物。现在有了 更多的改性方法，如熔融态有机物与粘土矿物的复合；粉末研磨法；小分子有机 化合物与粘土聚合；通过夹带剂结合有机化合物等。 以h d t m a + 为例，其改性时在蒙脱石层内产生的交换反应见图1 2 。 。- 粟器0 。，噻争 ，一一一广c ! 咆 。飞? l 二二二二疆面豇夏= = 二二 c f 、 。0 、 图1 2 蒙脱土层内钙离子与十六烷基三甲基铵( h d t m a ) 有机蹦离子交换反应示意图 f g 1 2s c h e m a t i cs h o w i n gi h ei o ne x c h a n g er e a c l i o no f h d t m ai o n sf o rc a 2 + o n m o n t m o r i l l o n i t e 上述交换反应改变了粘土矿物的层间距。受钙离子的水合程度和阳离子交换 容量( 即粘土矿物的表面电荷) 的影响，层间距可增大o 3n m 1 3 n m 。层间的阳 离子由钙离子变成h d t m a 阳离子，表面由亲水性变成亲油性。 研究表明，季铵盐阳离子和天然粘土中无机阳离子之间的交换反应基本上是 计量反应，当加入的阳离子表面活性剂的量小于或相当于粘土的阳离子交换容量 时，所制成的有机粘土矿物即使在高离子强度的溶液中，也难以置换出有机阳离 子【5 1 】。这种改性方法制得的有机粘土矿物性能主要受有机阳离子中r 基团的结构 与链的长度、粘土类型、溶液离子浓度以及天然可交换阳离子性质等因素的影响， 经过离子交换制成的有机粘土矿物具有很好的稳定性，过多的改佐剂会降低有机 粘土的稳定性1 5 2 j3 1 。 经过季铵盐阳离子改性后的有机粘土矿物去除水中农药、油类、杀虫剂等有 机污染物的能力是天然膨润士的几十到几百倍【5 4 j 5 1 。现有的研究表明，有机粘 吸附污染物并不是遵循一个独立的机制，长链季铵盐阳离子改性的有机粘土处理 水中有机污染物不会产生竞争吸附，可同时吸附多种有机物；短链季铵盐表面活 性剂改性膨润土能够有效去除水中低浓度有机污染物i s 6 5 ”。吸附过污染物的改性 粘土可经过灼烧i 钮、用n a 2 c 0 3 n a o h 溶液冲洗【5 8 1 等情况下进行再生。 b 阳离子聚合体改性法 将长碳链季铵盐和短碳链季铵盐按一定配比混合改性粘土矿物，改性方法与 用单一阳离子表面活性剂改性粘土矿物的方法相同，所制得的双阳离子有机膨润 土有机质含量更高，吸附性能更好，已有的研究表明，双阳离子有机粘土对水中 的油类、苯系物及酚类等有机污染物有很强的去除作用，合适配比的双阳离子有 机粘土i t 单一阳离子有机粘土的吸附性能要好【5 9 | 酏1 。 c 阴离子有机物改性法 目前常见的用于改性粘土矿物的有机阴离子主要是十二烷基苯磺酸钠( s d b s ) 和十二烷基硫酸钠( s d s ) 【6 1 6 2 1 。阴离子有机物以负电性吸附在粘土颗粒带有正电的 端面上从而将粘土矿物改性【6 3 l 。研究表明，阴离子有机粘土的有机碳含量及层问距 较天然膨润_ 十均有较大增加，从而增强了粘土矿物的疏水性，提高其吸附水中有 机物的能力：但与阳离子有机粘土矿物比较，阴离子有机粘土去除水中有机物的 能力要低一些【弘6 “。 d 阴阳离子有机物改性法 长链季铵盐阳离子有机粘土矿物对水中有机物的吸附机理是以分配作用为 主，有机物“溶解”在改性剂形成的有机相中，而利用阴、阳离子表面活性剂共 同改性粘土矿物则可以增大有机物在有机粘土有机相中的“溶解度”，从而提高 有机粘土去除水中有机物的能力【6 4 , 6 5 】。 e 非离子型有机物改性法 y u n h w e is h e n l 6 q 第一次使用非离子型表面活性剂( 脂肪醇乙氧基化物) 改性 粘土矿物，方法是将非离子型表面活性剂溶液与一定量的斑脱土混合，经过充分 的搅拌，离心、清洗后制得。非离子型表面活性剂主要以氢键的形式牢固地吸附在 斑脱土的s i 0 2 表面，使粘土矿物仍存在大量可交换的阳离子，大大提高了粘土矿 物的