（环境科学专业论文）zvi还原技术用于地下水污染物的同步修复及评估预测模拟研究.pdf

浙江人学博上学位论文：z v i 还原技术用于地下水污染物的同步修复及评估预测模拟研究 3 影响零价铁双金属体系( p d f e 或n i f e ) 对邻、对硝基氯苯催化还原脱 氯效果和反应速率的因素有：钯化率( 镍化率) 、双金属投加量、反应温度、初始 p h 值、邻、对硝基氯苯初始浓度和摇床转速。较高的钯化率( 镍化率) 、双金属 投加量和较高的反应温度有利于脱氯反应；而初始p h 值则存在一个适宜值。反 应物的物质结构对反应速率有着明显的影响，相同条件下p n c b 比d n c b 更 容易降解。 4 纳米级f e 同步修复p - n c b 和c r ( v 1 ) 的产物为p c a n 和c r ( i i i ) ，同步修 复p - n c b 和n i ( 1 i ) 中的产物为苯胺和n i 。p n c b 和c r ( v i ) 在反应中存在竞争关 系，p n c b 和n i ( i i ) 在反应中存在协同效应。纳米级n i f e 双金属应用于p n c b 和c r ( v i ) 的同步修复，可取得很好的脱氯效果。反应产物为c r ( i i o 和苯胺，并不 释放中间产物。较高的n i ( m 浓度和反应温度，可以促进还原降解反应的进行。 而较高的c 小，i ) ，p n c b 初始浓度或者初始p h 值，会导致还原降解效率的下 降。 5 零价铁还原降解c r ( v i ) 的机理为：零价铁在水中发生电腐蚀反应，生成 f e 2 + 和h 2 。在此作用下c r ( v i ) 在零价铁表面被还原，产物为c r ( m ) 氢氧化物，同 时f e 也不断被氧化成f e ( i i i ) 氢氧化物。两种金属氢氧化物在零价铁表面形成 f e ( t _ x ) c r x o o h 沉淀物，覆盖了零价铁的表面。零价铁双金属体系对p n c b 的催 化还原脱氯的机理为：f e 与水或氢离子反应产生h ，f e 被氧化为f e ”。p n c b 在h 和催化剂p d 或n i 作用下被还原脱氯，过程是p - n c b 先被降解为对氯苯胺， 然后再被降解为苯胺并脱氯。f e ”与溶液中的溶解氧和o h 一反应，在纳米级p d f e 表面上形成钝化层，阻碍了催化还原脱氯反应的进一步进行。 6 采用砂箱作为中试试验装置，人工配制污染源，来物理模拟地下水流场。 运用p r b 技术修复被污染的地下水。选用v i s u a lm o d f l o w 模拟地下水流场， 埘可渗透反应墙e m a e a b l er e a c t i v eb a r r i e r , p r b ) 进行了模拟讨+ 算并对模型进行 敏感性分析。在已建砂箱物理模型的基础上，针对不同污染源强，通过改变反应 墙的厚度、反应介质达到处理要求( c 0 - 0 5 m g 1 ) 。 关键词：z v i ，双金属，六价铬，硝基氯苯，地下水，同步修复，预测模型 浙江大学博卜学位论文：z v l 还棘技术用于地下水污染物的同步修复及评估预测模拟研究 a b s t r a c t z e r ov a l e n ti t o ni sap o w e r 血l lr e d u c t i v ea g e n tt h a tc a nr e m o v et h e g r o u n d w a t e rc o n t a m i n a n t t h ep r e p a r a t i o np r o c e s s e so fc o n u r l o np d f eb i m e t a l n a n o s c a l ef ea n dn i f eb i m e t a lw e r ed i s c u s s e di nt h i st h e s i s b ym a k i n gu s eo ft e m b e t j n ，a n dx r de t cw em e a s u r e dt h es h a d e s i z e sa n dr a t i oa r e ao fr e d u c t i o ni r o n p o w d e r c o m m o np d f ea n dn a n o s c a l ep d f e m e a n w h i l e ，t h ec r y s t a ls t r u c t u r e so f n a n o s c a l ef ea n dn a n o s c a l ep d 用ew e r ea l s oi n v e s t i g a t e d t h er e g u l a rp a t t e r n so f c o n c e n t r a t i o no fr e a c t a n ta n dp r o d u c ti nr e a c t i o np r o c e s s e sw e r es t u d i e db yu s i n gt h e f o l l o w i n gm e t h o d sa n dt e c h n i q u e s ：t h ec r ( v 1 ) w i p i n go f fr e s e a r c hu s i n gb o t h r e d u c t i o ni r o l lp o w d e ra n dn a n o s c a l ef e ，t h ep n c bc a t a l y s i sr e d u c t i o nd e c h l o r a t i o n r e s e a r c hu s i n gc o m m o np d f eb i m e t a la n dn a n o s c a l en i f eb i m e t a l a n dt h e s y n c h r o n o u sr e s t o r a t i o nr e s e a r c ho fc r ( v i ) a n dp - n c bu s i n gn a n o s c a l en i f e b i m e t a l t h ei n f l u e n c e so fm a n yf a c t o r ss u c ha sv a r i o u sc a t a l y t i cr e d u c t i o na g e n t ， p a l l a d i u mr a t e ，a d d i n gd o s eo fn a n o s c a l ep d 厚e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，i n i t i a lp h v a l u e sa n di n i t i a lr e a c t a n tc o n c e n t r a t i o no nt h ed i s p o s a le f f e c ta n dr e a c t i o nr a t e sw e r e i n v e s t i g a t e d t h ec r ( v 1 ) w i p i n go f rm e c h a n i s mw a ss t u d i e db ya n a l y z i n g t h e o x i d a t i o n - r e d u c t i o nr e a c t i o n sp o t e n t i a la n a l y s i sb a s e do nt h ee - p hd i a g r a m ，a n dt h e m e c h a n i s mo f p - n c bc a t a l y s i sr e d u c t i o nd e c h l o r a t i o nw a ss u g g e s t e dv i at h ea n a l y s i s o fi n t e r m c d i a t e sa n dp r o d u c t s i nc o m b i n a t i o no ft h ei ns i t ug r o u n d w a t e rt r e a t m e n t p i l o tp l a n td a t aw i t ht h eb a s ee x p e r i m e n td a t aw ee s t a b l i s h e dap r e d i c t i o nm o d e lf o r t h ez v ig r o u n d w a t e rr e s t o r a t i o n t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sa r eg i v e na sf o l l o w s ： 1 t h et e ma n a l y s i si n d i c a t e st h a tt h es u r f a c ep u r ef ei ss m o o t ha n de v e n w h i l e t h es u r f a c ep u r ec o m m o np d f ee x h i b i t sm a n ys m a l lw h i t ep r o t u b e r a n c e s w h i c hf o r m t h es u r f a c ec a t a l y z e da c t i v eb i t s i ti ss h o w nt h a tt h ed i a m e t e ro fm o s tn a n o s c a l ef e m a dn i f ei sl e s st h a n1o oi n n s a n dt h a tt h ec a t a l y s tg r a n u l e sc o n j u n c te a c ho t h e ra n d e x h i b i tm eb r a n c h s h a p es t r u c t u r e t h eb e t n ，m e a s u r e m e n ts h o w st h a tt h er a t i o s u r f a c ea r e ao ft h ei r o np o w d e r ，p d 序ei r o nf o 0 0 5 ) a n dn a n o s c a l ef ea r e0 4 9 ，o 6 2 a n d1 2 4m 2 屉r e s p e c t i v e l y i ti sd e m o n s t r a t e dt h a tt h e11 0d i 衢a c t i o np e a ko ff e f d = 0 2 0 2 7u m ) a p p e a r si nt h ex r dd i a g r a mo fu a n o s c a l ef ea n dc o m m o np d f e h o w e v e r t h e r ee x i s t sn op dd i f f r a c t i o np e a k si nt h e ) d i a g r a mo f c o m m o np d f e 2 t h ep o s s i b l ef a c t o r s ，w h i c hh a v ei n f l u e n c eo nt h ef ew i p i n go f fc r ( v i ) r e a c t i o nr a t e ，a r ea sf o l l o w s ：f ea d d i n gd o s e ，c r ( v 1 ) b e g i n n i n gc o n c e n t r a t i o n ，t h e r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t h ei n i t i a lp hv a l u e ，h u m i ea c i dc o n c e n t r a t i o n ，c o p p e ri o n c o n c e n t r a t i o n ，s t a r c ha d d i n gd o s ea n ds oo n o u re x p e r i m e n t si n d i c a t et h a tt h el a r g e r f ea d d i n gd o s e ，t h eh i g h e rr e a c t i o nt e m p e r a t u r ew i t ht h el o w e ri n i t i a lp hv a l u eh a s p o s i t i v ee f f e c t o nt h ec r ( v 1 1w i p i n go f fr e a c t i o n t h ea p p r o p r i a t eh u m i ca c i d c o n c e n t r a t i o n ，c o p p e ri o nc o n c e n t r a t i o na n ds t a r c ha d d i n gd o s ec a nl e a dt ot h er a p i d r e a c t i o nr a t ei nt h ec r ( v i ) w i p i n go f fr e a c t i o n i ng e n e r a l t h ea p p a r e n td y n a m i c a l c o n s t a n t so fc r ( v i ) w i p i n go f fi sl i n e a rf u n c t i o n so fb o t ht h ef ea d d i n gd o s ea n dt h e 3 浙江大学博士学位论文：z v i 还原技术用于地下水污染物的同步修复及讦估预测模拟研究 r a t i os u r f a c ea r e a ，b u tt h eh i g hp hv a l u ed e c e l e r a t et h et e n d e n c y 3 t h ef a c t o r st h a th a v ei n f l u e n c eo nt h e p n c bc a t a l y s i sr e d u c t i o nd e c h l o r a t i o n u s i n gf eb i m e t a lc a t a l y s ts y s t e ma r ep a l l a d i u mr a t e ，a d d i n gd o s eo fb i m e t a l ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，i n i t i a lp hv a l u ea n db e g i n n i n gr e a c t a n tc o n c e n t r a t i o na n dt h es h a k i n g b e dr o t a t i o nr a t ee t c e x p e r i m e n t si n d i c a t et h a tt h eh i g h e rp a l l a d i u mr a t e ，t h el a r g e r b i m e t a la d d i n gd o s e ，t h eh i g h c rr e a c t i o nt e m p e r a t u r eb e n e f i tt h ed e c h l o r a t i o nr e a c t i o n i tc a nb ec o n c l u d e dt h a tt h e r ee x i s t sa na p p r o p r i a t ei n i t i a lp hv a l u et h a tc a nl e a dt ot h e l a r g e s td e c h l o r a f i o nr e a c t i o nr a t e i na d d i t i o n ，t h er e a c t a n ts t r u c t u r e sp l a yas i g n i f i c a n t r o l ei nt h er e a c t i o nr a t e ，f o re x a m p l e ，t h e p n c bi sm o r ee f f i c i e n tt h a nt h ed n c bf o r d e g r a d a t i o n 4 t h ep r o d u c t so fn a n o s c a l ef es y n c h r o n o u sr e s t o r a t i o np - n c bw i t hc r ( v i ) a r c p - c a nw i t hc r ( 1 1 1 ) b u tt h ep - n c bw i t hn i ( i i ) a r ea n i l i n ew i t hn i ，t h e r ei s a c o m p e t i t i v er e l a t i o n s h i pb e t w e e np n c ba n dc r ( v i ) b u ts y n e r g i s mr e l a t i o n s h i p b e t w e e np - n c ba n dn i ( i i ) t h en a n o s c a l en i f eb i m e t a l sc a nb ea p p l i e di n s y n c h r o n o u sr e s t o r a t i o no f p - n c bw i t hc r ( v i ) a n dg i v er i s et oag o o dd e c h l o r a t i o n e f f i c i e n c y ，w h e r et h ep r o d u c t sa r eo n l yc r ( i i i ) w i t ha n i l i n e ，a n dn oi n t e r m e d i a t e sa r e r e l e a s e d i ti sf o u n dt h a tt h eh i g h e rn i ( i i ) c o n c e n t r a t i o na n dt h eh i i g h e rt e m p e r a t u r e c a np r o m o t ed e g r a d a t i o nr a t e ，b u tt h eh i g h e rc o n c e n t r a t i o nc r ( v i ) a n dp n c bo r h i g h e rb e g i n n i n gp hv a l u ew i l ll e a dt ot h el o w e rd e g r a d a t i o nr a t e 5 t h em e c h a n i s m so f z e r op r i c ef er e d u c t i o nf o rc r c e i ) a r ea sf o l l o w s ：t h ez e r o p r i c ef ee x p e r i e n c e se l e c t r o e r o s i o ni nt h ew a t e ra n dp r o d u c e sf e 2 + a n dh t h ec r ( v 1 1 i sr e d u c e di nt h ez e r op r i c ef es u r f a c e ，w h e r et h eo u t c o m ei sc r ( i i i ) a n dh y d r o x i d e i n t h em e a n w h i l e ，t h ef ei so x i d i z e dc o n t i n u o u s l yt of e ( 1 1 1 ) h y d r o x i d e t w ok i n d so f m e t a l l i ch y d r o x i d eo v e r l a yi nt h es u r f a c eo fz e r op r i c ef ea n df o r mf e ( t x ) c r x o o h s e d i m e n t t h em e c h a n i s m so fp - n c bc a t a l y s i sr e d u c t i o nd e c h l o r a t i o nu s i n gf e b i m e t a lc a t a l y s ta r c ：t h ez e r op r i c ef er e a c t i o nw i t hw a t e ro rh y d r o g e ni o nt op r o d u c e t h eh ，a n dt h ef ei so x i d i z e dt of e 2 + t h e p - n c bw e r er e d u c e db yhw i t hp do rn i ，t h e p - n c bi sc h a n g e di n t op - c a na tf i r s t ，a n dt h e nf o r ma n i l i n e f e 2 + r e a c t i o n sw i t h d i s s o l v e do x y g e no ro h 。t of o r mt h ep a s s i v el a y e rw h i c hp r o h i b i t e dt h er e d u c t i o n r e a c t i o no rd e c h l o r a t i o nr e a c t i o np r o c e e d i n gf u r t h e r 6 w ea d o p t e dt h ep r bt or e s t o r et h ec o n t a m i n a t e dg r o u n d w a t e rt h es a n db o x w a st h ep i l o t - p l a n tt os i m u l a t et h eg r o u n d w a t e rf i e l dw i t ht h em a n m a d ep o l l u t a n t s o l f f c c a d o p t i n gv i s u a lm o d f l o w w ep r o c e e du n d e r g r o u n dw a t e rc u r r e n tf i e l d a n dp e r m e a b l er e a c t i v eb a r r i e re m u l a t i o nc a l c u l a t i o na n ds e n s i t i v i t ya n a l y s i s o nt h e b a s i so fs a n db o xg r o u n d w a t e rp h y s i c se x p e r i m e n t a lm o d e lt h eh a n d l er e q u e s t ( cso 0 5r a g 1 ) i sa c h i e v e da c c o r d i n gt ot h ed i f f e r e n c es t r o n gc l a s s e so f c o n t a m i n a t i v es o u r c eb yt h et h i c k n e s sc h a n g eo fr e a c t i v eb a r r i e ra n dr e a c t i o nm e d i a d e p o s a ls c h e m e k e yw o r d s ：z e r ov a l e n t - i r o n ，b i m e t a i ，c r ( v i ) ，n i 奸o c h l o r o p h e n o l ，g r o u n d w a t e r ， s i m u l t a n e o u sr e m e d i a t i o n ，p r e d i c t i o nm o d e l d 一 浙江大学博士学位论文：z v i 还原技术用十地下水污染物的同步修复披评估预测模拟研究 第一章绪论 1 1 研究工作的背景和意义 1 1 1 地下水污染概况 地下水不仅在数量上具有举足轻重的地位，而且还具有水质好、分布广泛、 便于就地开采利用等优点，一直是世界许多地区重要的饮用水水源，尤其是对于 郊区和农村地区的用水。美国有5 0 的农业灌溉用水和三分之一的工业用水依赖 于地下水，5 0 的城市居民的生活用水和将近9 5 的农村地区的居民生活用水是 以地下水为饮用水水源，并且对许多郊区县城和一些大型的城市，地下水是唯一 的饮用水源【1 1 。我国有7 亿人口饮用地下水源，有半数以上的城市、乡村的经济 发展和居民生活用水依赖地下水【2 1 。从目前的供水情况看，全国地下水的利用量 占全国水资源利用总量的1 6 ，其中地下水开发利用程度最高的是华北地区，其 地下水供水量占全区总用水量的5 2 。欧洲及阿拉伯国家，地下水也作为主要的 饮用水水源3 “。 中国环境科学研究院曾对我国1 1 8 个大中城市地下水的监测资料进行过分 析，发现这些城市的地下水已普遍受到污染，其中重污染的城市占6 4 ，轻污染 的城市3 3 。大中城市地下水污染又以北方城市更为严重，不仅污染元素多且超 标率高阳】。 齐齐哈尔地区浅层地下水中重污染区域多达2 8 8k m 2 ，占检测区面积的 5 7 6 ，主要污染物为“三氮”、总硬度、氯化物、硫酸盐、砷、溶解性总固体、 高锰酸盐指数等。深层地下水也受明显污染，其中中污染区为3 5k m 2 ，占监测 区面积的3 2 ，主要污染物为“三氮”、溶解性总固体，超标较严重。 沈阳市地下水已经受到一定程度污染，监测井水质以较差与极差为主。主要 污染物是氨氮、亚硝酸盐氮，局部地区硝酸盐氮、硬度污染较重。在监测的1 7 项指标中，有9 项指标有不同程度超标，其中氨氮2 6 4 ，亚硝酸盐氮1 4 6 ， 总硬度l o 4 、高锰酸盐指数6 9 、挥发酚6 3 、p h 值4 9 、硝酸盐氮4 2 、 硫酸盐2 8 、六价铬2 1 。 京津唐地区地下水中检测出的有机污染物种类已达百余种之多，北京市地下 浙江大学博j ：学位论文：z v i 还原技术用于地下水污染物的同步修复及评估预测模拟研究 水污染问题更加突出，在已出现的较大范围重污染区内，存在相当多的有毒物污 染，其中不少是众所周知的“致癌、致畸和致突变”的氯代烃、苯并芘和一些持久 性有机污染物，也是联合国环境署早已划定为共同限制的难降解污染物，水污染 对首都广大人民群众的健康已形成较大威胁。 1 1 2 地下水主要污染源 垃圾填埋场、加油站、工农业生产及生活污水是城市地下水的三大污染源。 全国大部分城市存在不同程度“垃圾围城”现象。目前，这些垃圾堆陆续被改造 或者被埋掉了，采用混合填埋方式，填埋场里除生活垃圾外，还有部分工业垃圾 和危险废弃物，垃圾填埋场防渗处理设施不到位。天长日久，在雨水的侵蚀冲刷 下，垃圾里的有毒有害物质，都渗到了地下水罩，构成二次污染。中困环境监测 总站2 0 0 1 年对各类垃圾处理场调查发现，我国垃圾填埋场已发生普遍渗漏，几 乎所有垃圾填埋场排放的污染物，均未达到国家有关污染控制标准1 8 。 加油站也成为城市地下水的“污染大户”。自上世纪9 0 以来加油站建设速度 加快，现全国建成的加油站点已超过1 0 万座，仅北京市现有加油站就1 0 0 0 多个， 上海有地下油罐近6 0 0 0 个。这些加油站的储油罐由于生锈，往往开始漏油，成 为地下水的另一个重要污染源。美国现在已有4 0 多万个加油站出现渗漏。加油 站已被视为美国最大的地下水污染源。我国还没有相关统计，但北京、沈阳、西 安、成都等地都己接连出现过石油泄漏事故。北京安家楼和六里桥加油站渗漏事 故，致使附近的水源井遭受严重污染，曾一度迫使附近的自来水厂停止运行了较 长时间，影响供水范围波及3 6 k m 2 。天津部分加油站调查显示，大部分地下水样 品中总石油烃被检出，检出率为8 5 。 除了垃圾填埋场和加油站以外，城市生活污水、工业废水和一些大养殖场的 农业污水，也对城市地下水形成污染。工业废水如工业电镀废水、冶炼工业废水、 轻工业废水、石油化工有机废水等。这些有毒有害废水，若不经过处理而排入城 市下水道、江河湖海或直接排到水沟、大渗坑里，都是导致地下水化学污染的主 要原因。生活污水如未经处理直接排入河道、沟渠或渗坑，都会对地表水和地下 水产生直接污染1 1 l 】。 浙江大学博上学位论文：z v i 还原技术用于地下水污染物的同步修复及l 许估预测模拟研究 1 1 3 地下水常见污染物 固体废弃物是引起地下水及土壤污染的主要原因之一，尤其是固体废弃物堆 放过程中产生的渗滤液可以引起大范围的地下水及土壤污染，表1 一l 给出了城市 垃圾卫生填埋场渗滤液主要污染物的浓度范围。垃圾渗滤液中不仅含有有机污染 物，还含有重金属和植物性营养物等，水质十分复杂。 表1 - 1 城市垃圾渗滤液水质情况汇总 t a b l e1 - 1c h a r a c t e ro f m s wf i i t r a t e 项目 浓度项目浓度 p h 5 0 8 6c a 2 +2 3 7 2 0 0 c o d1 0 0 9 0 0 0 0n a +0 - 7 7 0 0 b o d ；4 0 - 7 3 0 0 0 c 1 -5 6 4 2 0 t o c2 6 5 8 2 8 0心2 8 3 7 7 0 s s1 0 7 0 0 0m n00 7 1 2 5 n h 4 + - n6 1 0 0 0 0f eo 0 5 2 8 2 0 n o t + - no 2 1 2 4 m g 1 7 1 5 6 0 n 0 2 一n z n o 2 3 7 0 t po 1 2 5c u0 - - 9 9 总碱度( c a c 0 3 ) 0 2 5 0 0 0 c d0 0 0 3 1 7 v f a1 0 7 0 2t c r00 1 - 8 7 s 0 d 2 l l - 6 0 0n io 1 o 8 e c a l i2 3 0 0 0 2 3 x 1 0 8p bo 0 0 2 2 北京市生活垃圾填埋场污染风险评价中显示，北京现有的4 9 0 处垃圾场 中，有1 4 处典型的垃圾场附近的地下水已受到不同程度的污染，全市4 成垃圾 场为“污染风险大”。如何妥善处理垃圾、如何保护善待北京本就金贵的地下水资 源，已经成为这座城市面临的重要课题。 地下水中主要的污染物之一是石油，石油的基本成分是烷烃、芳香烃等碳氢 化合物。其中含硫化合物主要有硫醇( r s h ) 、硫醚( r s r ) 、二硫化物( r s s r ) 和噻 吩等作为各种烃类化合物的混合物，石油具有烃类化合物的毒性，汽油中的芳烃， 主要是苯、甲苯和混合二甲苯，都是公认的有毒致癌物质，并且没有安全下限。 工业污水，生活污水和农业污水也是引起地下水污水的主要原因，其污染物 更是复杂多样。工业废水如：( 1 ) 工业电镀废水，其主要污染成分有锌、镍、镉、 浙江人学博上学位论文：z v i 还原技术用于地下水污染物的同步修复及评估预测模拟剐f 究 铬、汞以及“三酸”( h c l ，h 2 s 0 4 ，h n 0 3 ) 等：( 2 ) 冶炼工业废水，主要污染物有铜、 铝、锌、镍、镉等金属污染物质；( 3 1 石油化工有机废水，污染物成分以各种硝 基、氨基化合物、油类、苯酚类、醇类、酸碱类、氯化物、氰化物、各种金属化 合物、有机化合物、芳烃类及其衍生物。生活污水主要是s s 、b o d 、n h n 、 a b s 、p 、c i 、细菌等。农业活动造成的地下水污染源主要包括土壤中剩余农药、 化肥、动植物遗体的分解以及不合理的污水灌溉等。它们引起大面积浅层地下水 质恶化，其中最主要的是n 0 3 n 的增加和农药、化肥的污染 1 ”。 综上所述，由于污染源的污染成分复杂多样，导致地下水中的污染物也是多 种多样。其中又以重金属污染，有机物污染为主。各种污染物在水体中的物化行 为并不是独立的，相互问存在着复杂的相互影响，因此研究它们在水体中行为的 相互影响就十分必要。其中重金属中的六价铬广泛应用于电镀、印染、木材防腐 保存，有机合成及某些催化剂的制造中，铬还用于皮革染色中等 1 2 - 1 4 1 。铬的化合 物常以溶液、粉尘或蒸汽的形式污染环境，危害人体健康，严重者甚至会致癌致 死。硝基氯苯包括二硝基氯苯、邻硝基氯苯、对硝基氯苯、问硝基氯苯，是重要 的基础有机原料，广泛应用于染料、颜料、医药、农药、橡胶助剂、工程塑料等 领域】，而我国是世界上邻、对硝基氯苯产量最大的国家之。硝基氯苯是一 种较强氧化剂，致脑组织出现缺氧，进而易造成脑神经元的坏死和胶质细胞增生 形成癫狂，严重者形成脑水肿、昏迷。因此，本课题分别选取六价铬和邻、对硝 基氯苯，分别代表重金属污染物和有机污染物，研究z v i 对地下水污染物的同 步修复机理。 1 2 六价铬和硝基氯苯的来源与危害 1 2 1 六价铬的来源与危害 元素铬在地壳中的储量排在第十位，并且以多种氧化态形式存在( 从+ l 价至 + 6 价) 。三价铬( c r ( i i i ) ) 及六价铬( c “v i ) ) 是自然界水中主要的存在形式。美国规 定水中铬允许浓度定为5 0p p b 。土壤中铬的含量与形成这些土壤的母石的组成有 关，一般说来，土壤中铬的浓度范围从5 1 5 0 0p p m ，空气中的铬主要以三价形 式存在，并且含量随着地域的不同而不同，主要来源于工业污染。 由于铬的毒性及营养价值的双重作用，它对人体的健康影响一直是学术界争 浙江大学博士学位论文：z v i 还原技术用于地下水污染物的同步修复及评估预测模拟研究 论的焦点。在生理p h 范围内，c r ( v i ) 比c r ( i i i ) 更容易穿透细胞膜而进入细胞中。 由于c r ( i l i ) 在动物实验中观察到参与葡萄糖代谢而被认为是人体的必需元素。另 一方面c r ( v 1 ) 一直被认为是有害健康的，并被列为一级有毒物质之一。虽然c “v i ) 在生理p h 值范围内不与d n a 反应，它的主要毒性在于c r ( v i ) 被还原成c r ( n ) 时，由于细胞内存在其它还原性物质，使这个还原过程中产生很多中间产物，如 c r ( r v ) 及c r ( v ) ，而这些中间产物可以和d n a 反应而造成解旋或断裂【l 2 1 。 铬的化合物常以溶液、粉尘或蒸汽的形式污染环境，危害人体健康，可通过 消化道、呼吸道、皮肤和粘膜侵入人体。职业接触六价铬化合物的情形有时会非 常严重。吸入浓度低至2 # g m 3 的六价铬，就会导致打喷嚏和鼻黏膜不适，但有 些工作场所空气中六价铬化合物的浓度要远远大于2 # g m 3 。据现场测定表明： 在带有局部排气装置的镀铬车间，浓度通常在1 0 3 0 # g m 3 之间。在没有排气装 置的车间，浓度达到1 2 0 z g m 3 。电弧、不锈钢和合金钢焊接甚至会产生更高的 浓度，产生的烟气中六价铬的浓度高达1 5 0 0 # g m 3 。科学研究发现，六价铬化合 物在体内具有致癌作用，但最新证据表明其致癌作用只发生在特定部位，仅限于 肺和鼻腔，而且需要较高的暴露量。六价铬还会引起诸多的其他健康问题，如吸 入某些较高浓度的六价铬化合物会引起流鼻涕、打喷嚏、瘙瘁、鼻出血、溃疡和 鼻中隔穿孔。短期大剂量的接触，在接触部位会产生不良后果，包括溃疡、鼻黏 膜刺激和鼻中隔穿孑l 。摄入超大剂量的铬会导致肾脏和肝脏的损伤、恶心、胃肠 道刺激、胃溃疡、痉挛甚至死亡 1 2 , 1 4 。 11 2 2 硝基氯苯的来源与危害 硝基氯苯类污染物广泛源于医药化工、染料等生产【l 1 ，我国是邻、对硝基 氯苯产量最大的国家之一。2 0 0 4 年全国硝基氯苯总产量约为3 0 万吨，约占全球 总产量的7 0 。 在硝基氯苯生产废水研究过程中，徐向阳等检测出硝基氯苯生产废水中至少 存在有1 2 种有机污染物，即l ，3 一二甲基苯、邻氯苯酚、邻氯苯胺、邻硝基酚、 间氯苯酚、间硝基氯苯、3 ，4 一二氯苯胺、对硝基酚、硝基苯、对氯硝基苯、邻 氯硝基苯、氯苯。根据峰面积大小，确定该生产废水的典型有机污染物为硝基苯、 对氯硝基苯、邻氯硝基苯、对硝基酚【l6 】。 硝基氯苯是一种较强氧化剂，能将血红蛋白中结合的二价铁氧化成三价铁， 浙江人学博士学位论文：z v l 还原技术用于地下水污染物的同步修复及评估预测模拟研究 形成高铁血红蛋白，使红细胞失去携带氧气的功能，致脑组织出现缺氧，进而易 造成脑神经元的坏死和胶质细胞增生形成癫灶，严重者形成脑水肿、昏迷。国家 对硝基氯苯制定了严格的排放标准，为5m g l ( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 污水综合排放三 级标准。一级、二级分别为o 5 ，1 0m g l ) 。 1 3 本文的选题思路 目前，发达国家已经投入大量人力物力对受污染环境进行修复，地下水现场 修复技术得到了迅速的发展。物化方法治理地下水所需费用过高，且去除不具有 选择性，去除不彻底，只是发生了污染物的转移或浓缩。生物修复技术虽然高效 低耗，但修复时间长，并目存在着添加营养盐，生物安全性以及可能产生毒性更 大的产物等问题，也限制了其实用化。9 0 年代初期在加拿大和美国兴起的活性 渗滤墙( p r 0 3 ) 技术，由于造价低廉，修复效果较好，不破坏生态环境。目前正逐 步取代运行成本昂贵的物化处理技术，成为地下水修复技术的发展方向( u s e v a ， 1 9 9 8 ) 。 可渗透反应墙地下水原位修复技术的出现，促进了零价铁还原技术的快速发 展。零价铁( f e o 、z v i ) 具有廉价、高还原势和反应速度快的特点，已成为地下 水原位修复中最有效的反应介质材料之一。 目前，零价铁已被用于含氯有机物 1 7 , 1 8 i 、含氮有机物1 1 9 , 2 0 l 、重金属 2 1 - 2 8 1 等污 染物的净化和修复。但目前这项技术仍然有很多待研究和改进的问题：一是减小 活性还原剂的粒径和增加活性点。脱氯反应在铁表面进行，因此增加比表面积和 反应活性点可以加快反应速度：二是金属铁对某些氯化物反应性较低，降解不完 全，生成含氯产物，有的毒性较大( 如v c ，c i s d c e ) ；三是随着反应时间的进 行，金属铁表面惰性层或金属氢氧化物的形成，使得铁的反应性降低。 针对以上存在的问题，学者们作了大量的研究，希望可以采取有效的措施朱 改善零价铁的反应活性，使其可以在p r b 的实际应用中更具稳定性和有效性。 最近的研究动态主要集中在两方面： ( 1 ) 纳米级铁颗粒 铁还原修复技术最初采用铁屑。现在大多采用微米级铁颗粒，最新的研究报 道了纳米级铁颗粒的制备。纳米级铁颗粒的直径数量级大约只有1 0 一m ，能被直 接散播到地下水中，这些粒子相对较大的表面积能提高其活性，从而使它们更迅 6 浙江大学博十学位论文：z v i 还原技术用于地下水污染物的同步修复及评估预测模拟研究 速，更高效的清除地下水中的污染物2 7 艘3 1 】。与传统的水源净化法相比，该技术 用于实施原位修复，成本更低，效率更高。 ( 2 ) 双金属体系 在零价铁表面镀上适当比例的另一种还原电位高的金属如镍、铜、钯等，形 成二元会属系统，可增加铁表面的活性吸附点，催化氢解反应，从而大大提高零 价铁对氯代烃的脱氯速率 3 2 - 3 6 1 。 钯吸氢能力是其自身量的9 0 0 倍，因此钯是有效的氢化作用催化剂。研究表 明，p d f e 二元余属体系能快速、彻底的去除多种氯代有机物上的氯原子，t c e 能 被彻底的降解成乙烯和c r 。但是由于钯的价格昂贵，不利于其大量投入污染土 壤中用于修复污染土壤和地下水。 镍是化工工业中常用的氢化催化剂，且能控制铁的腐蚀速度。反应修复过程 中要考虑活性粒子的反应寿命，当所有的铁被腐蚀或被钝化颗粒就会失去活性。 研究发现，通过改变n i f e 粉末中f e 和n i 的比例可以改变腐蚀速率或反应 寿命同时仍能保持高的脱氯反应速率。 目前对于各种单项污染物有效的处理方法很多，但对于多种污染物同步快速 治理或修复的研究还很少。由于地下水中的污染常常是含氯有机物、重金属等同 时存在，所以研究采用零价铁同步快速修复地下水中多种污染物也将是一个很有 实践意义的课题。 本课题在国家自然科学基金( n o 2 0 4 0 7 0 1