（材料学专业论文）复合材料及其结构与性能的研究.pdf

摘要 课题运用自制的改性蒙脱土，通过乳液沉降法分别制各了r 苯橡胶蒙脱 土a 、b 、c 、d 纳米复合材料，并深入探讨了纳米复合材料的配方、制备工 艺及亚微观形态和性能之间的关系。最终选用了蒙脱土c 作为丁苯橡胶的补 强剂。它改性效果最好，不但不影响丁苯橡胶生产工艺，而且还简化了生产工 艺。 透射电子显微镜( t e m ) 照片显示：蒙脱土片层发生了插层和剥离，片层 均匀分散在丁苯橡胶基体中，是一种插层剥离型的纳米复合材料。统计表明片 层的平均厚度约为、1 0 n m ，最大的聚集体的片层厚度达到4 0 n m ，推断有一小部 分片层剥离成单晶层的形式，厚度为l n m 。 研究了纳米复合材料的力学性能、阻燃性能和耐磨性能等，并与炭黑补强 胶料的一系列性能做了对比。发现j + 苯橡胶蒙脱土c 纳米复合材料的各种性 能都为最佳。在填充量比较低的时候，丁苯橡胶蒙脱土纳米复合材料的性能 要明显高于丁苯橡胶炭黑复合材料的。丁苯橡胶炭黑蒙脱土纳米复合材料的 性能要明显高于丁苯橡胶炭黑复合材料的。 将丁苯橡胶蒙脱土d 纳米复合材t - 与丁苯橡胶蒙脱土c 纳米复合材料在 制备工艺上和性能上做了对比，选择了更适合工业化牛产的丁苯橡胶蒙脱土c 纳米复合材料。 按照丁苯胶乳的生产工艺，将蒙脱土做成溶液状态，在丁苯胶乳生产出来 之前加入，这既不影响丁苯胶乳的生产，还简化了工艺流程。 本课题综合研究结果，对乳液沉降法制备丁苯橡胶蒙脱土纳米复合材料 的制各过程做了初步的理论探讨，并对蒙脱土在丁苯橡胶中的分散机理和增强 机理做了初步的理论探讨。 关键词：蒙脱土；乳液沉降；纳米复合材料；丁苯橡胶 丁苯胶乳 a b s t r a c t i nt h i sr e s e a r c h s b r m o n t m o r i l l o n i t ea 、b 、c 、dn a n o c o m p o s i t e sh a v eb e e n p r e p a r e db ye m u l s i o ni n t e r c a l a t i o nm o n t m o r i l l o n i t ew e r ep r e p a r e di no u rl a b t h e p r e p a r a t i o nt e c h n o l o g ya n dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nm i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t y o fn a n o c o m p o s i t e sh a v eb e e ns t u d i e dt h er e s u l to ft h es t u d ys h o w e dt h a tt h e n a n o c o m p o s i t e sa i st h eb e s t ，b e c a u s et h a tt h es b r m o n t m o r i l l o n i t ech a st h e h i g hp r o p e r l ya n dc a nb ei n d u s t r i a l i z e d t h er e s u l to ft r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) s h o w e dt h a tl a y e r so f m o n t m o r i l l o n i t e w e r e e x f o l i a t e d ， i n t e r c a l a t e da n d d i s p e r s e d i nm a t r i x h o m o g e n e o u s l y a c c o r d i n gt o s t a t i s t i c a ld a t a ，a v e r a g et h i c k n e s so fl a y e r sw a s 10 n m ，a n dt h et h i c k n e s so ft h eb i g g e s tl a y e r sw a sl e s st h a n4 0 n m ，o n l yaf e w l a y e r sw e r ee x f o l i a t e di nm o n o l a y e rw h o s et h i c k n e s sw a sa b o u t1n m m e c h a n i c a l p r o p e r t y ，f l a m er e t a r d a n c y a n da t t r i t i o n r e t a r d a n c y o f n a n o c o m p o s i t e sh a v eb e e ns t u d i e d w ef o u n dt h a tt h es b r m o n t m o r i l l o n i t ec h a s t h eb e s tp r o p e r t y w h e nt h ec o n t e n to ff i l l e r sw a sl o w ，t h em e c h a n i c a lp r o p e r t yo f s b r m o n t m o r i l l o n i t e n a n o c o m p o s i t e s i s h i g h e r t h a nt h a to fc a r b o nb l a c k r e i n f o r c e dr u b b e r t h ep r o p e r t yo fs b r c a r b o nb l a c k m o n t m o r i l l o n i t ei sh i g h e r t h a nt h a to fs b r c a r b o nb l a c k t h ec o m p a r i s o nb e t w e e nn a n o c o m p o s i t e sa n dc a r b o nb l a c kr e i n f o r c e dr u b b e r w a sm a d e t h r o u g ht h e c o m p a r i s o no fp r o p e r t ya n dt e c h n i c s b e t w e e nt h e s b r o 唱a n o p h i l i cm o n t m o r i l l o n i t en a n o c o m p o s i t e sa n ds b r n a - m o n t m o r i l l o n i t e n a n o c o m p o s i t e s ，w ec h o s et h es b r n a - m o n t m o r i l l o n i t en a n o c o m p o s i t e st h a tc a n b ei n d u s t r i a l i z e d t h er e s u l t so fc o m p a r i s o ns h o w e dt h a t w em a d et h em o n t m o r i l l o n i t es o l u t i o nf o rt h ep r o d u c t i o nt e c h n i c s ，a n da d d e d t h em o n t m o r i l l o n i t es o l u t i o ni nt h ep r o c e s so ft h ep r o d u c t i o no fs b rl a t e x i nt h i s w a y ，w ec a np r e d i g e s tt h ep r o d u c t i o nt e c h n i c s t h e r ea r e r i oi n f e c t i o n so nt h e p r o d u c t i o no fs b r l a t e x i at h i sr e s e a r c h ，t h ep r o d u c t i o n p r o c e s s o ft h es b r m o n t m o r i l l o n i t e n a n o c o m p o s i t e s h a sb e e n t h e o r e t i c a l l ya n a l y z e d t h ed i s p e r s i o n o f m o n t m o r i l l o n i t e si n t or u b b e ra n dt h em e c h a n i s mo fi m p r o v i n gm e c h a n i c a l p r o p e r t i e so fr u b b e rd u et ot h ea d d i t i o no fm o n t m o r i l l o n i t eh a v eb e e nt h e o r e t i c a l l y a n a l y z e d k e y w o r d s ： m o n t m o r i l l o n i t e s ；s b r ； s b rl a t e x n a n o c o m p o s “e s ； e m u l s i o ni n t e r c a l a t i o n 删订 刖罱 近年来纳米复合材料在许多领域引起，广泛的重视，成为材料科学研究的 热点，被认为是2 l 世纪最有前途的材料。在高分子材料领域各国的科研人 员利用各种方法制备了大量的聚合物基纳米复合材料取得了很大的成就。 所谓纳米复合材料( n a n o c o m p o s i t e s ) 是8 0 年代初由r o y 等人提出来的 与单一纳米材料和纳米相材料不j 司，它是由两种或两种以上的材料复合而成 的，且复合材料中分散相尺度至少有一维小于1 0 0 n m 量级的复合材料【1 】。由 于纳米粒子较小的尺寸，大的比表面积产生的量子效应和宏观量子隧道效应， 赋予了纳米复合材料许多特殊的性能。a8 0 年代初纳米概念形成以来，世界 各国先后对这种材料给予了极大的关注，并纷纷将其列入近期高科技开发项 目，例如，f 本的“创造科学技术推进事业”、美国的“星球大战”计划、西 欧的“尤罩卡”计划、我国的“8 6 3 规划”和“九托计划”等部将列入重点研 究丌发课题 2 1 。 聚合物层状硅酸盐纳米复合材利是纳米复合材料中很重要的一部分。其 在制备l 二与传统复合材料不同之处是其独特的捅层制备科学。所谓捅层复合， 就是将单体或聚合物分子插入到层状硅酸盐( 粘士) 的片层之间，利用聚合热 或剪切力将层状硅酸1 1 5 = 剥离成纳米基本结构单元或微区而均匀的分散到聚合 物基体中。最先是由日本丰田研究中，山的0 k a d a 等人在研究尼龙6 粘士纳米 复合材料时，用有机化后的粘土与己内酰胺单体混合并引发聚合反应。他们置 备了粘土以纳米级尺_ 、j 分散在尼龙6 基体中的纳米复合材料。这种复合材料和 纯尼龙6 相比，力学性能、热学性能、气液阻隔性能都有很大的提高，特则是 热学性能提高尤为明显，热变形温度提高到了1 0 0 “c 以上。正是基于这种优异 的特性，国内外对聚合物层状硅酸盐纳米复合材料的研究异常活跃，日本丰 田研究发展中心、美国的c o r n e l l 大学、m i c h i g a n 州立大学、和巾国科学院化 学研究所等单位对这种新型的复合材料进行了大量的研究工作，先后制各m 了 聚酰胺、聚酯、聚烯烃粘土等纳米复合材料，大大改善了它们的性能。随着 研究的进一步深入和扩展，现已报道聚合物基体很多，如：p i 、p s 、p u 、p m m a 、 p p 、p e t 、p b t 、三元尼龙、尼龙1 0 10 等几i 种利料。这些纳米复合材料都 在不同性能方面取得了不同程度的提高。 聚合物层状硅酸特纳米复合材料中，最常用的层状硅酸盐就是蒙脱土。 在我国，蒙脱土是一种非常丰富的矿，i 资源。它具有较大的初始间距和易交换 的层问阳离子，使得我们可以利用离子交换的方式将它们的层削距扩大到允许 聚合物分子链捅入的程度，从而可以利崩它制备出性能优异的聚合物蒙脱土 青岛大学硕士学位论文 纳米复合材料。 橡胶作为三大高分子材料之一，它在国民经济和人民生活中起着举足轻重 的作用，全世界每年消耗橡胶数百万吨。然而，绝大多数橡胶制品必须加入补 强剂进行补强之后才+ 能达到使用要求强度。长期以来，炭黑和白炭黑作为橡胶 的补强剂占据着绝对主导地位。但是炭黑和白炭黑作为橡胶的补强荆时仍然存 在一定的缺点，凶此，寻找一种价廉和无污染的橡胶补强材料一直是科技工作 者梦寐以求的愿望。而蒙脱土就是一利t 很有潜力的补强荆，它有很多的优点， 例如：容易制备和运输、不污染环境等等。而且蒙脱土加入后，热学性能、力 学性能以及气液阻隔性能等都有很大的提高。 本课题，从工业化q t 产的角度出发，成功的用乳液沉降法制备了丁苯橡胶 蒙脱土纳米复合材料，并取得了优良的性能，达到了工业化生产的要求。用 透射电子显微镜( t e m ) 观察复合材料的微观相态，采用国际标准测试了丁 苯橡胶蒙脱土纳米复合材料的力学性能、热氧老化性能、阻燃性能等。研究 表明这种新t 艺是可行的，省掉了在混炼时炭黑所必须的一步，而且操作简单、 无污染。蒙脱十作为r 苯橡胶的新型增强剂成为可能，现在取得了很好的研究 效果。 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 聚合物蒙脱土纳米复合材料概述 无机材料填充聚合物，可以提高聚合物材料的性能，但曲于无机材料的分 散是机械方式分散，而一般机械式分散仅能将无机物分散到微米级左右，所以 其分散效果有限，另一方面无机材料的填充效果在很大程度上取决于它在聚合 物中的分散程度，所以机械混合对聚合物材料性能的提高是有限的，而且在材 料的加工应用中也会遇到一些困难，因此，如何有效地使无机填料均匀分散在 聚合物材料中，是目前高分子材料研究发展的重要方向之一【3 l 。 若无机材料能在高分子材料中达到纳米级分散，从而会具有一般传统的复 合材料所没有的特性，形成一种新型的材料一一纳米材料。纳米材料是2 0 世纪 8 0 年代刚刚发展起来的新材料，从其一诞生，就因广泛的商业j i 景而被美国材 料学会誉为“2 l 世纪最有前途的材料”1 4 1 。纳米材料是指由些超微单元组成 的材料，这些超微单元至少有一维的平均尺寸在1o o n m 以下胪j 。纳米材料从材料 学的角度可分为纳米非金属材料、纳米金属材料以及由上述材料组成的纳米复 合材料，纳米非金属材料又包括纳米陶瓷材料和纳米聚合物材料。其中纳米聚 合物材料是指分散相的尺寸至少有一维在纳米缴的聚合物复合材料【6 】。纳米材料 由于其极大的比表面积而产生一系列效应：尺寸效应、界面效应、量子效应和 量子隧道效应等，使其具有许多新异的特性【7 j 。尤其是纳米无机材料填充体系表 现出同时增强增韧的特性，为开拓聚合物复合材料的应用领域丌辟了广阔的前 景。 而近年来发展起来的插层复合法制备聚合物蒙脱土纳米复合材料，则集无 机粒子的刚性、热稳定性、尺寸稳定性与聚合物的韧性、介电性、易加工性于 一身，在橡胶、塑料的工程化、高性能化方面日益显示出广泛的应用前景。 11 1 聚合物蒙脱土纳米复合材料的制备方法 聚合物蒙脱土纳米复合材料的制备方法有溶胶一凝胶法、原位聚合法、插 层复合法等，而插层复合法是最常用的方法，按照复合过程它可分为插层聚 合法和聚合物插层法f s j 。插层复合法按照聚合方法的不同又可分为插层加聚、插 层缩聚、电化学插层聚合。 ( 1 ) 插层聚合法。即先将聚合物单体分散、插层进入蒙脱土的片层结构中， 然后引发进行原位聚合。利用聚合时放出的大量热量，克服硅酸盐片层结构之 间的库仑力将其剥离，使得硅酸盐片层结构与聚合物能够以纳米尺度复合1 9 。“。 ( 2 ) 聚合物插层法。聚合物插层法是将聚合物熔体或溶液与层状硅酸盐相混 青岛人学硕+ 学位论文 合【1 3 , l 4 1 ，利用力学或热力学作用使层状硅酸盐剥离成纳米尺度的片层并均匀分 散在聚合物基体中l 吲。聚合物插层法又町分为聚合物溶液插层和聚合物熔体插 层。聚合物溶液插层是利用有机改性后的蒙脱土以及聚合物溶解存有机极性溶 剂中，溶剂分子解吸所获得的熵增补偿聚合物链构象熵的减少，从而允许聚合 物链扩散进入蒙脱土片层，使聚合物熔体或溶液与蒙脱土混合，使蒙脱十的硅 酸盐片层结构剥离并以纳米尺度均匀分散于聚合物基体中。除去溶剂，得插层 纳米复合材料。聚合物熔体插层是聚合物在高于软化温度下，在剪切力作用下 插层进入蒙脱土的硅酸盐片层j 日j 。从丁艺上来讲聚合溶液插层需要大量的溶剂 来溶解聚合物及分散蒙脱t ，如果实验方案不恰当很容易会对环境产生污染， 并使工艺过程复杂化，因此这种方法是比较困难的。熔融插层是比较简单的一 种。 1 12 聚合物蒙脱土纳米复合材料的结构类型 根据蒙脱土在聚合物基体中的分散状态，可将其分为以下三类 1 6 a ”，其结 构示意图如图1 所示。 ( 1 ) 常规型复合材料。在这类复合材料中，蒙脱土仍保持原有的聚集状态， 聚合物基体并没有插层到蒙脱土的硅酸黼片层之f h j 。在这种情况下，蒙脱土只 能起到常规填料的作用。 ( 2 ) 插层型纳米复合材料。在此类纳米复合材料中，聚合物捅层到蒙脱土的 片层之间，使蒙脱土的硅酸盐片层间距增大，但是蒙脱t 仍保持原有的层状有 序晶体结构，而远程则是无序的。 ( 3 ) 剥离型纳米复合材料。这种结构是提高聚合物性能的最理想的蒙脱土分 散形式，即蒙脱土的片层结构被聚合物所破坏，并均匀分散在聚合物基体中， 实现了以纳米尺度与聚合物基体的混合，而且聚合物与蒙脱土之i 日j 有相当大的 界面面积。与插层型纳米复合材料相比，蒙脱土的含量在剥离型纳米复合材料 中，通常在很低的情况下就可以使材料性能得到很明显的改善。 豳圜翮 a 常规性复合剌十4b 插层删复合材料 c 剥离型复合材料 图l ：聚合物结构示意剀 1 1 3 聚合物蒙脱土纳米复合材料的热力学、动力学分析及表征技术“ ( - ) 热力学分析 聚合物蒙脱纳米复合材料主要以聚合物熔融插层与聚合物单体原位插 第一章文献综述 层聚合制备。下面对这2 种过程进行简单的热力学分析。聚合物对蒙脱土的插 层以及在层间膨胀能否进行。取决于过程自由能的变化g 。若g 0 ，则此过 程能自发进行mj 。而对于等温过程，g = a h t s ，只有h t a s ，才能满 足g 0 ；对于放热过程，h t a s 0 ，过程方能自发进行。上述的焓变 h 主要由聚合物单体或聚合物与蒙脱土之间相互作用的程度以及单体在层间 的聚合热决定，复合体系的熵变s 则与其中各种分子的约束状态以及单体在层 问的聚合熵有关。 动力学分析 聚合物熔体插层制各粘土聚合物纳米复合材料的研究表明，插层分2 步， 聚合物从大的层状硅酸盐蒙脱土聚合物熔体界面传递入初级粒子，然后进入晶 层的边缘【2 0 】。复合物的形成有2 种方式：其一，若聚合物在粘土空穴内的传递 速度低于晶层间的传递速度，则初级粒子所有的晶层都会被聚合物包围，这样， 在一定的时间内，初级粒子中所有的晶层( 晶层厚度0 0 5 0 5um ) 由数个粘土片 层组成并具有相同的插层度，即聚合物形成动力学与初级粒子尺寸无关。其二， 如果聚合物在空穴内及晶层间的传递速度相当，聚合物就会从初级粒子外部渗 透到品层外围形成包覆层，然后晶层完全插层，但插层也能发生在包覆层内侧， 此时插层动力学将取决于初级粒子的总尺寸。究竟以哪种方式插层复合，要看 聚合物从何种途径进入初级粒子。试验结果表明，温度越高，聚合物分子量越 小，嵌入越快【2 “。聚合物能否进入初级粒子，嵌入程度如何，这是复合的控制 步骤，复合过程中的活化能与聚合物本体熔体扩敖时相似。 表征技术刮 聚合物蒙脱土纳米复合材料的表征技术可分为2 个方面：结构表征和性能 表征。结构表征主要指对复合体系纳米相结构形态的表征；而性能表征则是对 复合材料性能的描述。只有在准确地表征纳米材料的各种精细结构的基础上， 才能实现对复合体系结构的有效控制，从而可按性能要求来设计和制备纳米复 合材料。以下简要介绍一些聚合物蒙脱土纳米复合体系的结构表征技术。 透射电子显微镜( t e m ) 其分辨率满足观测纳米尺度的要求，与图像处理技术 结合后，可用于确定纳米粒子的形状、尺寸、分布和粒f 刚距分布，以及分形维 数的确定( 只是统计意义上的确定) 。如：k o j i m a 【23 “】等用t e m 研究发现，在n c h 注射成型的样条中，蒙脱土片层和p a 晶体还存在着取向。在p a 6 蒙脱土纳米复 合材料样条中存在着3 种层状结构：表面层、中削层和中部层。在表面层，单 个的蒙脱土片层和p a 6 微晶链轴与样条表面平行，虽然p a 6 微晶在这个平面内 青岛人学颁士学位论文 是无规取向的；在中间层，单个蒙脱士片层仍和样条表面相平行，但p a 6 微晶 却旋转了9 0 度，因此它的链轴与表面和蒙脱土片层相垂直；在中部层，蒙脱土 片层虽无规分散在样条流动轴周围，但仍与其保持平行，p a 6 微晶也无规分散在 流动轴周围并保持其链轴与蒙脱土片层相垂直( 这种取向是由于蒙脱土引起 的) ，因为在纯p a 6 样条中没有取向存在。刘立敏等1 2 5 1 用t e m 进一步观测到了聚 合物蒙脱土材料中蒙脱土片层在聚合物基体中的分散情况，从7 f e m 的图片中可 以看到，黑色丝状物( 蒙脱上片层) 均匀分放在p a 6 基体( 浅扶色) 中，片层厚度 为2 0 5 0 n m ，片层f 、日j 距人1 ：片层厚度，这 兑明高分子链已插入到蒙脱土片层问， 硅酸盐片层被撑开了。 x 射线技术，包括广角x 射线衍射( w a x f i ) 和小角x 射线散射( $ a x s ) 。如 o k a d a l 2 6 1 等在室温和10 0 时将e 一己内酰胺插层于l2 一蒙脱土( 经十二烷皋氨基 酸改性的蒙脱土) 中，成功制备了p a 6 蒙脱土纳米复合材料；研究人员对有机阳 离子处理后的钠基蒙脱上和p a 6 蒙脱l ：纳米复合材料分别进行x 射线衍射，用 布拉格方程x = 2 d s i no 计算得知，蒙脱土层问距在处理后从1 7 n m 增加到了 3 2 n m 。研究人员1 27 j 还发现，随着1 2 - m m t 在聚合物蒙脱土纳米复合材料中的含 量增加，蒙脱十的片层问距变窄。插层聚合物的蒙脱土层i 剐距与尼龙6 12 - m m i 的质量比值r 满足方程：d 、= 2 8 7 r + i 7 2 ( r 小于0 5 ) 。 另外还有一些有用的测试手段，例如：扫描探针艋微技术( 包括s t m ，a f m 等) ，其中原子力显微镜( a f m ) 是采用一个对微弱力极敏感的微悬臂，上面固定 一微小针尖，通过针尖在样品表面的扫描获得体系表面微观形貌及近原子级分 辨率水平的微细结构信息，而且利用a f m 测量中对力的极端敏感性，它还可以 测量体系的纳米级力学性质，包括弹性、塑性、硬度和摩擦力等，还能测定蒙 脱土片层与高聚物基体的接触角。r a t c h a n a 2 8 用烷基氨基酸改性的蒙脱土制备 了聚合物蒙脱土纳米复合材料薄膜，淬火后，用原子力显微镜观察发现，聚合 物蒙脱土纳米复合材料中如含有过量烷基氨基酸，在蒙脱十聚集边缘的聚合物 稳定性将降低，且由亲水性变为亲油性。 1 1 4 聚合物蒙脱土纳米复合材料的研究进展 随着社会的发展，对高分子材料的需求量也越来越大，对其性能的要求也 越来越高。而聚合物蒙脱- 纳米复合材料的优异的性能，引起了国内外学者的 充分关注，并在这方面做r 大量的研究工作，取得了大县的成果。 塑料方面 热固性塑料 热固性塑料主要是指环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯和聚氨酯，它们虽 第一章文献综述 然具有各自的良好性能但是在模量、气体阻隔性、抗冲击性等学多方面都分别 存在着不足，在加入蒙脱土制各的纳米复合材料可以克服它们的不足，使其各 方面的性能都有很大程度的提高。热固性塑料由于其反应的不可逆性，必须在 固化阶段完成填充、分散、固化等所有的过程。要制备以热固性塑料为基体的 蒙脱土纳米复合材料，就只能选择合成的方法，利用类似于原位聚合的工艺来 进行制备。以下为各种热固性塑料与蒙脱土的共混的基本情况 热固性塑所用的原主要的性插层提高的插层的方 料 料能性能法 饱和的二元良好的加工而、j 热性提高 不饱和聚醇与饱和的性能明显 直混法 酯及不饱和的 ，黏度比较适，冲击强度提 二元酸( 或酸 宜， 高近3 倍，拉 酐)伸强度也有 较大提高 苯酚、二甲固化温度较降低反应活 酚醛树脂酚、多元酚等高，脆性较化能悬浮缩聚 酚类，甲醛、大，收缩率力学性能、气 法 乙醛等醛类高，不刷碱，体阻隔性、阻浇模固化成 点性能差。燃性等都有型法 较大提高 双酚a 、环氧良好的粘按、抗张强度、抗 熔融法、溶剂 环氧树脂氯丙烷、丁二耐腐蚀、绝张模量、耐热 超声法、直混 烯、丁烯醛、缘、高强度等 性、韧性、力法、溶液混合 丙烯醛等性能学性能、抗冲 法、原位插层 击强度 聚合法 二元或多元机械性能、声提高模量但溶液插层、熔 聚氨酯有机异氰酸学性能、电学同时强度不体插层 酯与聚醚多性能、下降密度不 元醇或聚酯耐化学性能 增大，力学性 多元醇 能也有提高 环氧树脂( e p o x yr e s i n s ) 蒙脱士( m m t ) 纳米复合材料 坏氧树脂是一个分子中含有两个以上环氧基并在适当的化学试剂存在下能 形成三维交联网络状固化物的化合物总称。环氧树脂以其具有良好的粘接、耐 腐蚀、绝缘、高强度等性能从而被光泛的应用与多种金属与非会属材料的粘接、 而4 腐蚀涂料、电气绝缘材料、玻璃钢复合材料等的制造。同时它也在电子、电 气、机械制造、化工防腐、航空航天、船舶运输及其他许多工业领域中起着重 要的作用，已成为各工业领域中不可缺少的基础材料。但是在强度、模量、耐 热及阻隔性能等方面都存在着不足，在加入蒙脱土后的纳米复合材料不但具有 青岛大学硕十学位论文 质轻、尺寸稳定等特点而且对环氧树脂的不足之处做了很好的改善。国内外的 许多学者都对此做过大量的研究，并取得了很好的效果。 u s u k i 在研究环氧树脂蒙脱土纳米复合材料时发现，用胺类固化剂固化环 氧，可使粘土剥离至面i h 距d 。 5 n m ，但需要二甲基甲酰胺做溶胀剂才能实现 环氧对粘土的插层。g i a n n e s 等使用酸酐类固化剂制得粘土剥离的粘环氧 纳米复合材料，材料模量尤其是高弹态模量有所提高，但他们提出，使用胺类 固化剂时粘土不能剥离，只能得到插层复合材料。p in n a v a i a 等对环氧树脂粘 土复合进行了比较全面的研究，他们认为使用胺固化剂时，粘土能否剥离与所 采用的固化温度有关，只有在适宜的固化温度下j 能够剥离。 吕建坤等人成功的用插层聚合法制备了环氧树h 蒙脱士纳米复合材料，用 x r d 、d s c 等手段研究了有机蒙脱土在环氧树脂中的插层与剥离行为，证明环氧 树脂容易插层到粘土片层间，形成稳定的插层混合物，加入胺固化剂固化后， 粘上被剥离而得到剥离型纳米复合材料，剥离程度与所采用的固化温度关系不 大，主要取决于固化程度，全部剥离的时间与环氧树脂凝胶的时间接近1 2 9 , 3 0 1 。 陈春艳、王霞等制备了一种新型的环氧树脂蒙脱土插层复合材料。通过阳 离子交换的方法将蒙脱土进行有机化处理，选择合理的处理剂制备出了可在有 机溶剂中溶胀的有机化蒙脱土，使蒙脱土的片层间距从原来的1 3 l n m 增加到 2 叭r l r l l 。分别用熔融法、溶剂超声法制备了环氧树脂蒙脱上的插层复合材料， 并用s r d 方法及s e m 、t e m 对体系进行了表征。结果表明，用溶剂超声法制各的 环氧树脂蒙脱土插层体系较好并具有一定的触变性。当胶粘剂体系的屈服应力 超过5 0 p a 时，就失去流淌性，所以在这种插层复合材料中加入了7 5 份m m t 后， 体系已经具备了一定的抗流淌性能，可以在高温固化时不会流淌j 。 傅万里、刘竞超等制备了环氧树脂蒙脱土纳米复合材料克服了纯环氧树脂 固化物脆性大、冲击强度低、易开裂和耐湿热性能差的缺点扩大了环氧树腊在 工程技术上的进一步应用。他们对环氧树脂蒙脱土纳米复合材料的力学性能作 了研究指出在研究范圈内随蒙脱土含量的增大，复合材料的拉伸强度先增大 后减小，而冲击强度一直增加。玻璃化转变温度是衡量聚合物复合材料热性能 的一个重要指标。目日h 对聚合物粘土纳米复合材料玻璃化转变行为的研究尚存 在分歧。他们在实验中发现，随着蒙脱上含量的增加环氧树脂蒙脱土纳米复 合材料的玻璃化转变温度依次增大。环氧树脂脆性火，断裂表面平整光滑，属 于典型的脆性断裂。而环氧树脂蒙脱土纳米复合材料的冲击断裂面坑坑洼洼， 凹凸不平。这些都表明与纯环氧树脂相比较纳米复合材料的力学性能都有较大 的提高阢33 l 。 第一章文献综述 赵辉、孙康等在不同的混料温度下制备环氧树脂蒙脱土纳米复合材料。他 们研究发现在不同的混料温度下可以得到层间距不同的复合材料。在环氧树脂 蒙脱土纳米复合材料的热机械性能的研究中他们得出，随着混料温度的升高， 粘土环氧树脂复合材料的软化温度也相应的提高了。此外，粘土层间距对复合 材料的软化速度也有影响，即粘土层间距变大时复合材料的软化速度变慢，其 耐热性能提高。在复合材料的热力学行为的研究中，他们指出弹性模量随着蒙 脱土在复合材料体系中层间距的扩大而增大。但是在不同的混料温度下弹性模 量增大的程度是不同的，混料温度越高，弹性模量随着蒙脱土在复合材料体系 中层间距的扩大而增大的趋势就越大1 3 4 l 。 王立新、袁金凤等以双酚a 型e p 树脂( e 一5 1 ) 为基体，处理后的蒙脱土( m t ) 为增强剂，对主要因素进行单一性实验，制备了e p 树脂m t 纳米复合材料。并 对e p 树脂m t 纳米复合材料的固化行为以及m t 含量对复合材料的性能的影响作 了研究。他们对不同固化温度做了一系列的实验，发现随着固化温度的升高， 马丁耐热温度无明显改善，但是冲击强度显著提高，这表明采用较高固化温度， 材料固化较为完全。以m t 含量对材料性能的影响做了一系列的实验，发现随着 m t 含量的增加，复合材料的马丁耐热温度及冲击强度均呈上升趋势f 3 5 l 。 何平笙、陈忻等用动态扭振法观察了环氧树脂蒙脱土插层聚合物的二次固 化。他们在研究中发现环氧树脂聚酰胺蒙脱土体系的t 。随温度的变化规律与 不加蒙脱土的纯树脂体系样，由此得到的活化能比纯树脂的略高。但等温固 化曲线却呈现新的性状，那就是在固化曲线上出现了台阶，是典型的二次固化 或后固化现象。表明环氧树脂聚酰胺蒙脱土体系的固化过程存在两个阶段， 即环氧树脂层问固化和环氧树脂的层外固化。纯的环氧树n 聚酰胺不存在这个 现象。蒙脱土的含量超过l o w t 时固化曲线上不出现台阶。因为当蒙脱土的含 量达到l o w t 时，环氧树脂主要分布在蒙脱土层间，层外的环氧树脂很少，固化 过程就是层见交联反应i j “。 聚氨酯蒙脱土纳米复合材料 聚氨酯一般是由有聚醚二元醇或者聚酯二元醇与二异氰酸酯反应合成。一般 聚氨酯分子链柔性大，次价键作用力小，强度不够，模量小，通过加入蒙脱土 增强聚氨酯后，使其强度在原有的基础上有很大的提高，其力学性能也有很大 程度的提高。 贾丽霞制备了一种聚氨酯蒙脱土纳米复合材料，得到了预期的效果。通过 单体插层，聚氨酯的单体可插层于蒙脱土中，经过多元醇与异氰酸酯的聚合反 应制备了聚氨酯蒙脱土纳米复合材料。用蒙脱土纳米材料改性聚氨酯，研究结 青岛人学硕士学位论文 果表明：蒙脱土纳米材料不仅提高了聚氨酯的模量，同时又使其强度刁i 下降， 密度不增大，这是加入其他刚性粒子所达不到的【j “j 。 万里强、童筱莉等用纳米s i o ：、c a c o 。、蒙脱土等不同的纳米材料来复合聚 氨酯，均可以增强聚氨酯的断裂强度，并亓j 时提高其断裂身长率但是用蒙脱 土做填充料时有最好的复合效果，并且在蒙脱土的含量是1 时其力学性能最高， 用差热分析和红外光谱对其原理进行了分析。蒙脱1 二含量增加会使合成的聚氨 酯的机械性能反而f 降，并且聚氨n 蒙脱土纳米复合材料在升温的过程中，会 有结晶行为，而且随着蒙脱土含量的增加这种结晶行为越来越不明显。在制作 过程中他们得出，蒙脱土必须先在溶剂里预插层一段时间爿能使聚氨酯分子容 易进入蒙脱土层问，并且预插层时间不能太长，否则容易产生交联p 。 不饱和聚酯蒙脱土纳米复合材料 一般不饱和聚酯( u n s a t u r a t e dp 0 1y e s t e rr e s i n s ，u p r ) 是由饱和的二元 醇与饱和的及不饱和的二元酸( 或酸酐) 缩聚而成的聚合物。因其具有优良的 机械性能、电学性能和耐化学腐蚀性能，原料易得，加工工艺简便，实用价值 高，其生产和加工工业发展极为迅速。随着纳米复合材料的兴起，人们将目光 开始投向不饱和聚脂纳米复合材料的制备。 不饱和聚酯虽然具有l - 述的一些优点但是在抗冲击强度、拉伸强度等方面都 存在着不足。以聚合物为基体，与无机组分复合制备纳米复合材料的工作早己 丌展但大部分工作是在热塑性树脂领域以一i 饱和聚酯( u p ) 作为树脂基体制 备纳米复合材料的报道很为少见。将不饱和聚酯插层到蒙脱土中，在量适当的 情况卜i 可以显著的提高小饱和聚酯的抗冲击强度、拉伸强度等方面的性能。 王立新、李军峰等人在制备不饱和聚n 蒙脱土纳米复合材料后，对此种纳 米复合材料的摩擦性能进行了考察，并对此做出了解释。在他们所做的实验中 发现复合材料的耐磨性能显著优于不饱和聚酯，当蒙脱土含量仪为0 5 时。其 磨损质量损失即降低为树脂材料的l 2 ；随蒙脱土含量的不断增加，复合材料的 耐磨性不断提高，当蒙脱十含量达到1 0 o 时，复台材料的磨损质量损失有所增 大，但依然远比小饱和聚酯的低。可见复合材料的摩擦系数随蒙脱土含量增加 先明显降低，当含量超过1 5 时，复合材料的摩擦系数有所增大，但仍比不饱 和聚酯的低的多。通过u p 及u p m m t 复合材料磨损表面元素组成的e d s 分析结 果可以看出，u p 树脂磨损表面几乎不存存f e ，而蒙脱土质量分数为2 5 的复合 材料磨损表面f e 含量较高。这是由于在摩擦过程中，镶嵌在u p 基体巾的m m t 逐 渐暴露出来并在偶件磨损表面起较强的切削作用，从而使得偶件表面的f e 脱落 并向复合材料磨损表面转移所致”oj 。 第一章文献综述 王立新、袁金风在制备了u p n a m m t 纳米复合材料之后对此种材料的耐热 性能、力学性能等方面进行了考察。通过x r d 曲线可以表明已经形成了层离型 的纳米复合材料。在耐热性能方面对不同含量的有机蒙脱土的纳米复合材料作 了对比，发现当蒙脱土含量为2 一3 ( 质量) 时材料的耐热性能良好。他们对复 合材料的冲击性能和拉伸性能进行了考察，从插层剂种类、蒙脱土的离子交换 量、有机蒙脱土含量等几个方面分析了影响力学性能的因素。发现蒙脱土的离 子交换量与复合材料的力学性能不成线性关系，离予交换量为6 6 5 2 m m o l 1 0 0 9 c l a y 的有机蒙脱土所制备的复合材料力学性能最好。复合材料的冲击强度比纯 树脂有较大提高，而拉伸强度只有在一定的蒙脱士含量的时候才有所提高i ” 。 酚醛树脂蒙脱土纳米复合材料 酚醛树脂是由酚类( 如苯酚、二甲酚、间苯二酚、多元酚等) 和醛类( 如甲 醛、乙醛、糠醛等) 在催化剂( 如盐酸、草酸、硫酸等) 的作用下缩聚而成的。 酚醛树脂与其他热固性树脂比较，其固化温度较高，固化树脂的力学性能、耐 化学腐蚀性可与不饱和树脂相当但不及环氧树脂：酚醛树脂具有优良的热性 能、烧蚀性能、阻燃性能、发烟性能和耐辐射性能等。因此它大量的用在运输 业，建筑业、军事业和采矿业等许多方面。虽然酚醛树脂具有很多的优点但是 它的脆性比较大、不耐碱、易吸潮，其气体阻隔性、热学性能力学性能不足， 在加入蒙脱土之后可以大大的提高起力学性能和热学性能而且其阻燃性能也有 大幅度的提高。 虽然酚醛树脂是一大类常用树脂，但是，关于酚醛树n 蒙脱土纳米复合材 料的研究却不多。最早是有韩国的c h o 等用熔融插层法制备了n o v o l a c 蒙脱土 纳米复合材料，并对其性能进行了研究。 吴增刚、周持兴等用悬浮缩聚法，在酸性催化剂作用下成功的制备出了粒径 为5 0 0 1 0 0 0um 的酚醛树脂蒙脱土纳米复合材料，并研究了插层剂类型和固化 过程对纳米复合材料形貌的影响及复合材料的热性能。在固化过程中有机蒙脱 土发生了进一步的剥离，因而在固化后要比固化前更容易结合的牢固，同时也 证明了经有机化处理的蒙脱土与酚醛树脂的相容性比未处理前要好的多。用不 同的插层剂进行比较可以得出带有苯环的插层剂与酚醛树脂的相容性最好。一 般的酚醛树脂的热分解要经过三个阶段，但是经有机化蒙脱土处理的酚醛树脂 的插层则仅有两个阶段。这是因为蒙脱土和表面的炭层抑制了气体的析出 4 1 j 。 徐卫兵、何平笙等人利用自制的有机蒙脱土，采用浇模固化成型法制备酚醛 树脂六次甲基四胺蒙脱土纳米复合材料并用x r d 观察有机蒙脱土分别在热塑 性和热固性酚醛树脂中复合行为。研究发现，由于两种树脂的固化反应机理不 青岛人学硕十学位论文 同，热固性酚醛树脂与蒙脱土复合，可得插层型纳米复合材料；而采用热塑性 酚醛树脂进行固化，则得到部分剥离的纳米复合材料。他们对酚醛树脂蒙脱上 纳米复合材料的固化反应动力学作了研究。盼醛树脂的固化活化能较高，但是 蒙脱土的加入使活化能下降的幅度较火。一般认为表观活化能决定固化反应进 行的难易程度，因而蒙脱土的加入有利于固化反应的进行| 4 “。 其他的塑料： 聚丙烯蒙脱土纳米复合材料 聚丙烯作为一种通用塑料具有广泛的用途，但山于其抗冲击性能较差，限 制了它的应用范围。为了提高它的力学性能，众多研究者纷纷采用纳米粉末列 p p 进行改性。尤其是近年来，由于蒙脱上具有较低成本，而且能在聚合物基体 中均匀分散等特点，p p 蒙脱土纳米复合材料的研究吸引了众多学者的兴趣， 其中许多研究均采用聚合物熔融插层法。但是由于p p 主链不含极性基团和可反 应性基团，不能和蒙脱七的硅酸盐片层表面以及蒙脱土的有机插层剂之间发生 任何物理化学作用，因此有许多研究者【43 。4 7 1 以马来酸酐改性的p p 低聚物作为相 容剂，利用熔融插层法制备了p p 蒙脱上纳米复合材料，并对蒙脱土的分散情 况及复合材料的力学性能、热性能、流变性进行了大量的研究。研究表明马来 酸酐改性p p 低聚物的加入可大大提高蒙脱土的分散效果，而且随着该低聚物含 量的增加，蒙脱土的颗粒会越小，分散越均匀，因此使得蒙脱十，对p p 的增强效 果明显提高。同时，研究中还发现影响蒙脱 ：片层剥离及其均匀分散的重要因 素主要有两个：p p 低聚物在蒙脱土片层问的插层能力及p p 低聚物与基体p p 的 相容性。但是由j ：体系中低分子质量马束酸酐改性p p 低聚物的引入，将会对材 料性能的改善产生不利影响。 于是有研究者采用原位接枝插层法”“，制得了力学性能大大提高的p p 蒙 脱土纳米复合材料。此法是借助于，1 种有机物，如丙烯酰胺，它的一端的官能 团可与蒙脱土的硅酸盐片层牢固结合，而另一端官能团则可与p p 大分子链在引 发剂的作用下发生接枝反应。这样p p 大分子就可以稳定地进入到蒙脱土的片层 之间，甚至可将蒙脱土片层解离。如果我们能够选择合适的有机物，完全可以 在熔融状态下制得p p 蒙脱土纳米复合材料。 聚酰眩蒙脱土纳米复合材料 聚酰胺具有优良的机械性能、酬磨性、涮酸碱性、自润滑性等优点，居于 五大工程塑料之首，被广泛用作注射及挤出成型材料，尤其是作为汽车零部件 及电器元件。但出于酰胺极性基团的存在及易吸水、尺寸稳定性差等缺点，使 其应用受到了极大的限制1 4 。而采用蒙脱t 作为增强材料，不但可以降低成本， 第一章文献综述 而且材料性能相对较好，比如可制得具有高强、高模、高硬度、高热变形温度、 良好阻隔性的聚酰胺蒙脱土纳米复合材料，因此近年来在国内外都取得了重要 进展，尤其是对尼龙6 蒙脱土纳米复合材料的研究更是同渐成熟，并已经成为 第一个大量生产的有机一无机纳米复合材料。1 9 9 0 年日本丰用研究所已将材料 应用于汽车零部件、包装材料，19 9 5 年尤尼契卡公司则将浚材料应用于汽车引 擎盖。 在国内外有众多研究者 5 0 , 5 1 l 均采用熔融插层及原位插层聚合两种方法制得 了尼龙6 蒙脱土纳米复合材料，该材料的拉伸强度、热变形温度、弯曲强度、 模量等均比尼龙6 有了显著的提高，其增强效果明显超过了传统的玻璃纤维增 强尼龙。对其结晶行为的研究表明，蒙脱土对尼龙6 的结晶有很大的影响蒙 脱土在基体内不但起到了异相成核的作用，并使得尼龙6 的晶型发生了很大的 变化，而且结晶速率也有所提高。对于原位插层聚合法，不同的研究者采用不 同的蒙脱土有机插层的方法，所得材料的性能与基体尼龙6 的力学性能进行了 比较，如表1 所示1 5 “。从中可以看出，不管采用哪一种方式对蒙脱土进行有机 插层，所制得的尼龙6 蒙脱土纳米复合材料的拉伸强度均比基体材料有了很大 幅度的提高。尤其是采用一步法制得的尼龙6 纳米复合材料的拉伸性能要比其 他两种方法制得的材料性能稍好。 表卜l ：不同插层法制备的蒙脱士