（环境科学专业论文）介质阻挡放电降解气态混合污染物的实验研究.pdf

s t u d y0 1 1t h ed e c o m p o s i t i o no f m i x e x lv o c s w i t hd i e l e c t r i cb a r r i e r d i s c h a r g e p l a s m a a b s t r a c t t h cc o 血a o | o fv o l a t i l e 讲g 蠲i co o l n ) o u n d t s ( v o c s ) i s c e i v i n gi n o l 它a n dm o a t t e n t i o n r e c e n t l y , a 确卜t b 荔删p l a s m at e d m o l o g y 趣r e g a r d e d8 sap r o m i s i n gn 唧t e c h n o l o g yi n v o c sc o n 劬la l lo v e rt h ew o r l d i nn o l l n a lt c m l - r a t u r ca n dp l 它s s l l l e 。v o c sc 锄b e d e c o m p o s e db yt h i st e c h n o l o g yi nas h o r tt i m e i t sa 蠡毋缸矗c 眦w a yt o 圮d i j c et h ee n e r g y c o s ta n d i i i l p l - o v et h ed e c o m p o s i t i o nr a m bt b j ss t u d y , t h eh n p r o v c m e n to f 脚诚n gm i x e dv o c si n8 i fi si m 删毋i 磁o n e l e m e n m r yt l z o r yo fn o n - t h e r m a lp l a s m a , as e to fe q u i p m e n tf o re x p e r ；= m e mh a sb e e ns e tu p o nt h i se q i l i p m e = , t h ee x p e r i m e n ti sc a r r i e do u tt os t u d yt h ee f f e c to ft h ed e 鲥n | c 五o no f t c l r a c h l o r o e t h y l a n ca n d1 ，3 - x y l c n em i x t u r e t h ei n f l u e n c e so ft h er e m o v a le f f i c i e n c yo f s i n 如a n dm u l t ic o m p o n e n t1 劭黜h i o 瑚h y l e a n di ，3 - x y l e n ob yt h ep a r a m e t e r so f p o w e r s u p p l i e s ( a ch i g hv o l t a g eo rb i p o l a rp u l s eh i g hv o l t a g ea n d 甄l g i n 朗f i n gm a i n l y 啦 r e s e a r c h e d f u r t h e r m o r e , t h ei n f l u e n c eo fe n e r g ye f l c i e n c yb yb i p o l a rp u j 舡p o w c , r , a n dt h e m e c h a n i s m so f d i f f e r e n t p l a s m a p r o m o t e d p r o c e s s e sw e r ed i s c u s s e d m r e s u l t si n d i c a t e d ： ( 1 灿ed e c o m p o s i t i o no fm i x e dv 0 c sb yt h es i l e ms y = = mi si ne v i d e n c e ，a n dt h e c l m m e t e d 蚯co fd e c o m p o s i t i o nm a t t e r sw i t h g a sc o m l x m e n t 珏ed e c o m p o s i t i o no f t e t r a c h l o r o e t h y l e n ei nm i x t u r ec h a n g e sm 0 1 ec o m p a r e d 、i t ht h es n g l c - c o m p o s i t i o nt h a tt h e h i g h e s td e c o m p o s i t i o nr a t eo fm t r a c h l o r o c t h y l c n ec h a n g e s 盘口m7 6 t o2 7 a n dt h er a t eo f l ，3 - x y l e n ei sm a i n t a i n i 丑ga b o u t9 0 i nt h ep r o c e 豳o f m i x t 哦 ( 2 ) t oa 哇i u s te l e c t r o d eg a p 锄d 瑚妒t h e 坷e c t e dp o w e rd e n s i t yo f d i s c h a r g ea r e 乱w h e n t h eh 咖v o l t a g ee l e c t r o d es t 叩c t i i r ei st h e 鞠皿峨t h eb i g g e ro ft h ep o w e rd e n s i t y ，t h eb e t t e ro f t h ev o c sd e c o m p o s i t i o n 缸i nt h i se x v e r 蛔t , i t s5m mo ft h ee l e c t r o d eg a pt h a tr e a c h e d t h eb e s tp o w e rd e n s i t y t 岫e l e c t r o d eg a p so ft h er e a c t o rs h o wd i f f e r e n td e c o m p o s i t i o n a b m t ya s - 5 r a m 7 5 m m l o m 皿 ( 3 ) i nt h ec o n d i t i o no ft h es a m ee l e c t r o d ed i a m e t e r , b e t t e rr e s u l t sa 北a t t a i n e dw i t hs f a m i 鼯s s t e e ls t i c k 雒t h eh i g hv o l t a g ee l e c t r o d e st h a ns c r e wt h f e a ds t e e ls d c kb e c a u s eo fi t s p r o p o r t i o n a ld i s c h a r g e i nh e n c e ，i t si m p o r m n to ft h eh i g hv o l t a g ee l c c 订o d es t m c t 山七t ot h e s t a t eo f p l a s m a 一i i 一垫堕塑塑鳖墼 ( 4 ) ms 丑t 拙脚r e a c t o ri n d u c 冶ab i p o l a rp u l s ep o w e r - s u p p l yh a s a d v a n t a g e s o v e r t a cp o w g tb e c a u s ei t c o m b m ea d v a n t a g e so fs h o r tp u l s ec o r o ad i s c h a r g ea n dd i e l e c u i c b a r r i 盯d i s c j u 婚越w e l l t h eh i g h e s td e c o m p o s i t i o nr a t e so ft e 钠c h l d c 日 y 1 。a n d1 ， 3 - x y l 皿b 船a n5 4 a n d9 7 w i t he n e r g yc f 五c i e n c y1 4 7 9 ( k w h ) a tt h ec o n d i t i o nt h a t t h ea p p l i e d v o l t a g ei s1 8 8 k va n dt h ef l o wr a t ei so s i ，m 近 k 呵w o 咄：r e m o v i n gm i x e dv 0 | c s ；d i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g e ：b i p o l a rp u l s e 砸g h v o l t a g e 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， e e r i e 不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意 作者签名： w 防| ，9 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：丛生 新潞么熟 2 堕年月 大连理工大学硕士学位论文 1绪论 随着人类文明的进步和近代工业的发展，商品生产过程中使用的化学品种迅猛增 加，在商品生产给人类提供丰富的物质生活的同时，石油化工、橡胶再生、油漆喷涂、 制药、印刷、制鞋等行业中大量使用和排放各种挥发性有机化合物，给人类的生活带来 了危害【1 捌。有资料表明，挥发性有机化合物已经以年排放量仅次于s o x 、n o x 成为第 三大气态污染物【们。尤其进入2 1 世纪以来，科技进步日新月异，我国的社会经济已进入 新的历史发展阶段，在经济迅速发展的同时环境问题也日益突出。我国面临的环境问题 中挥发性有机物的污染已对环境和人体健康构成了明显的威胁 7 1 。 1 1 v 0 0 s 概述 1 1 1 挥发性有机化合物的定义 根据化学文摘资料，从1 8 8 0 - 1 9 9 0 年的1 0 0 多年内，化学品种从1 2 万种增至 7 0 0 万种，净增5 0 0 倍以上。虽然大部分无毒或微毒，但少数化学品能给生态环境和人 体健康带来严重危害，特别是有机化合物所引起的污染。而有机化合物中挥发性有机化 合物所造成的污染尤为严重，它是仅次于颗粒污染物的第二大类气态污染物。由于近代 有机合成工业和石油化学工业的迅速发展，进入大气中的有机化合物越来越多，不仅对 人体各种感官有刺激作用，而且不少有机化合物会对人体产生危害。 美国联邦环保局( e p a ) 将挥发性有机化合物( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ，简称 v o c s ) 定义为：挥发性有机物是除了c o 、c 0 2 、h 2 c o ，、金属碳化物、金属碳酸盐和 碳酸铵外，任何参加大气光化学反应的碳化合物。世界卫生组织( w h o ，1 9 8 9 ) 将v o c s 的定义为：熔点低于室温、沸点范围在5 0 - 2 6 0 c 之间的挥发性有机化合物。我国沈学优 l 川等将v o c s 的定义为：沸点在5 0 2 6 0 c 之间、室温下饱和蒸气压超过1 3 3 3 2 2 p a 的易 挥发性化合物。 1 1 2 挥发性有机化合物的种类 挥发性有机物按其组成和特性的不同可分为以下六类【9 l ：( 1 ) 碳氢化合物：包括烷 烃、烯烃、芳烃和炔烃；( 2 ) 脂族氧化物：如醛类、酮类、醇类等；( 3 ) 含氮有机物： 如胺、酰胺和腈等；( 4 ) 有机卤化物：包括卤代烃、酰氯等；( 5 ) 有机硫化物：包括 硫醇、硫醚、硫脲、硫酚及二硫化碳等；( 6 ) 氟氯碳化物：例如c f - 1 1 、c f - 1 2 、d d t 等。 介质阻挡放电降解气态混合污染物的实验研究 由于实际采样及监测分析工作中的局限性，人们通常按照沸点的范围将v o c s 分为： 极易挥发性有机化合物、挥发性有机化合物、半挥发性有机化合物、与颗粒物质或颗粒 有机物有关的物质1 1 0 l 。详见表1 1 。 表1 1 挥发性有机化含物的分类 t a b 1 1t h ev a r i e t yo f v o l a t i l eo r g a n i cz o m p o u n d s 1 1 3 挥发性有机化合物的来源 典型挥发性有机污染物捧放源可分为人为排放源( 含固定源与移动源) 及自然排放 源( 含生物源与非生物源) 两大类。其中人为排放源多为石化相关产业的生产过程及产 品消费行为造成。 一般而言，石化类、表面涂装业、固定燃烧源、移动燃烧源、电子业等相关产业及 其产品是挥发性有机化合物的主要污染来源。6 j 。其中，石化业为大气中挥发性有机污 染物最重要排放污染源。k e l l y l l 。7 】的研究结果指出，其排放的v o c s 的主要成份包括苯、 甲苯、二甲苯、甲醇、丙酮、二氯乙烯、三氯乙烯及四氯乙烯等。其可能由生产过程反 应、燃料燃烧、原料操作贮存、废水及废气处理等单元排放，造成工厂厂区内及附近地 区的挥发性有机化合物的污染，甚至对区域空气品质造成影响。w a d d e n 等i ”“州指出， 石油炼制业、石化工业、机动车辆废气等污染源所逸散排放的挥发性有机物成份中苯、 甲苯、二甲苯皆占有极大的比例，而表面涂装业所排放的挥发性有机物则包括甲苯、二 甲苯及乙苯等污染物。表1 2 列出了八大类污染源的挥发性有机物成份。 其中苯系物是最为常见的、也是最多的气态有机污染物。苯系物被广泛运用于各行 各业，是比较常见的一类污染物。产生苯类有机废气的行业唧】主要有：石油化工、有机 化工、炼焦业、农药、橡胶粘合剂、人造革、漆布、胶布、绝缘材料业以及装修、家具 制造业。需要指出的是，作为重要大气污染源的钢铁工业，在其炼焦环节中，由于煤在 低氧条件下干馏，其中挥发性物质变为气体逸出这些气体中含有大量的苯、甲苯、二 甲苯等有机物，对环境造成了极大的污染。 - - 2 - 大连理工大学硕士学位论文 表1 2 八大类污染源的挥发性有机污染物成份 t a b 1 2t h ev a r i e t yo fv o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d sr e l e a s e db y8k i n d so ft h er e l e a s i n gl o c a t i o n 污染源种类组成挥发性有机污染物的成分 车辆排气 石油炼制 汽油挥发 除油剂 废水处理 建筑涂装 绘画艺术 衣物干洗 正己烷、正辛烷、甲苯、正壬烷、乙苯、二 甲苯、正癸烷、1 ，2 ，4 一三甲基苯，1 ，3 ， 5 一三甲基苯、正丁基苯等 ，正己烷、苯、正辛烷、甲苯、z 洋、二甲苯 等 正己烷、苯、正辛烷、甲苯、乙苯，二甲苯 等 三氯乙烯等 三氯乙烯、甲苯等 苯，甲苯、正壬烷、乙苯、二甲苯，正癸烷 等 甲苯、二甲苯等 四氯乙烯等 1 1 4 挥发性有机化合物的危害 v o c s 具有挥发性、广泛性和多样性，所有对环境和人类的影响与危害也是多方面 的： ( 1 ) 大多数v o c s 有毒，部分具有致癌性、毒性和恶臭等性质1 2 l 】；如：大气中的苯、 多环芳烃、芳香胺、树脂化合物、醛类和亚硝胺等有害物质对机体有致癌作用或者产生 真性瘤作用，例如苯可以导致血细胞的癌变，故b a c r ( 美国癌症研究协会) 将苯列为 可疑潜在致癌物质；某些芳香胺、醛类、卤代烷烃及其衍生物、氯乙烯等有诱变作用， 长期接触卤代烃会引起肝脾肿大、神经系统及消化系统的疾病，它还有致癌作用，可诱 发肝癌或肝血管内瘤等。而且，当大气中有几种有毒物质共存时，由于毒性的相加与协 同作用，所产生的危害要大得多，如丙酮、丙烯醛和邻苯二甲酸酐等1 2 2 j 。表1 3 列出了 挥发性有机化合物的毒害作用【2 3 j 。 介质阻挡放电降解气态混合污染物的实验研究 表1 3 常见挥发性有机化合物对人体的危害i 卅 t a b 1 3p a r to fv o c se f f e c to i lh u m a nh e a l t h ( 2 ) v o c s 是光化学氧化剂，它可以使大气酸性化，增加臭氧的浓度，造成温室效应。 v o c s 和n o x 在强烈的紫外线照射下，生成0 3 、p a n ( 过氧化硝酸乙酰酯c h 3 c 0 0 2 n 0 2 ) 等光化学氧化剂，促使n o 转变为n 0 2 ，其化学反应为： n 0 3 + h v ( 紫外线) + v o c s + 0 2 一r c ( o r ) 。+ 0 3 o + 烯烃一r + r o 西+ r = c h = c h r + r c h 0 + r o 4 - h c o r + 0 2 _ r o o r o o + n o _ n 0 3 + r o 。 - 4 - 大连理工大学硕士学位论文 r o o 。+ 0 2 r o 。+ 0 3 从上述六个反应中可以看出，n 0 2 和0 3 都有所增加。当v o c s 、n o x 和s o x 等同 时存在时，受到紫外光照射生成浮游粒子、氧化剂、硝酸盐、硫酸盐等。干式沉降物即 光化学烟雾，湿式沉降物为酸雨。n 0 2 由紫外线分解生成( o ) ，使臭氧浓度上升，进 一步反应生成p a n 等氧化剂。它们刺激人们的眼睛和呼吸系统，危害人们的身体健康， 且危害植物的生长。 ( 3 ) 一些v o c s 本身就是引起温室效应的物质，例如甲烷，它产生温室效应是c 0 2 的2 0 倍【2 5 】。 ( 4 ) 卤烃类v o c s 破坏大气的臭氧层，一些v o c s 可在大气中长期存在，扩散到臭 氧层，与臭氧发生化学反应，消耗臭氧，形成臭氧空洞，同时使紫外线的作用在地面上 得到加强。如氯氟碳化物( c f c s ) 。 ( 5 ) 多数v o c s 具有易燃、易爆特性，对工业生产造成较大的安全隐患。 1 2 各国v o c s 的污染状况及对策 鉴于v 0 e s 污染的日益严重，各国相继制定了一系列法规，限制v o c s 的排放量。 国外对恶臭污染的关注早在2 0 世纪6 0 年代就开始，以日本的鱼骨厂、皮革厂为代表的 恶臭污染投诉不断增加，促使人们对恶臭污染的开展研究；1 9 6 6 年宫城公害防止条约 最早规定了以食盐水平衡法为基础的恶臭浓度标准；1 9 7 1 年颁布实施了恶臭防止法； 如今，恶臭被列为7 项典型环境公害之一，并制定了臭气浓度及2 2 种单一恶臭物质的 排放标准闭。美国环保局也于1 9 7 7 年制定了大气净化法( c a a ) ，提出了v o c s 的 排放标准。1 9 9 0 年c a a 又作了进一步限定与修正，要求2 0 0 0 年将v o c s 的排放量减 少7 0 。对1 8 9 种有害溶剂( 包括甲醇、苯、甲苯、二甲苯、丁酮、甲基异丁基酮等) 的排放标准重新作了限定。欧洲各国也制定了严格的v o c s 排放标准，德国在联邦侵 害防止法及有关空气质量的控制的技术指针中，对有关恶臭污染作出了规定，但 没有给出具体标准及测定评价方法。1 9 9 1 年联合国通过了有关v o c s 跨国大气污染 协定书，要求参加签字国以1 9 8 8 年v o c s 排放量为基准，到1 9 9 9 年每年削减 3 0 。 目前，我国随着经济的发展，各种化工行业也都得到了长足的发展。然而由于一些 企业对环保的意识的薄弱，或者因为技术的粗糙，特别是很多小型的化工企业在生产管 理过程中缺乏科学的认识，而导致我国的有机废气污染现状也不容乐观。诸如由于车问 有机废气的浓度过高而致使本厂的职工发病率高、丧失劳动能力等的事故在报纸上屡见 不鲜；废气的排放和扩散后危害周围居民的身体健康，由此引起的民事纠纷也时有发生。 介质阻挡放电降解气态混合污染物的实验研究 在兰州、上海等地的某些大型石化工业区都曾出现国化学烟雾现象1 2 7 1 。第二松花江排入 过大量含甲基汞的废水，切断污染源后排污口以下3 0 0 k m 段沉积物中有1 0 3 0 0 y g m g 甲基汞。自2 0 0 1 年8 月起，南京城区出现大范围的恶臭污染，几年来，“恶臭”已成为 南京挥之不去的“城市之痛”，有关恶臭的投诉高达1 7 6 3 次。类似的有机废气污染现状 案例数不胜数。目前，危害较大的污染源主要是在生产和使用过程中有机溶剂挥发严重 的工业，尤其是对那些生产和管理缺乏科学性的一些企业，更是存在着潜在的危害。 面对日益严重的环境问题，我国对有机污染物的控制做了相应的要求，相继颁布了 工业企业设计卫生标准( 1 9 7 9 ) 、恶臭污染物排放标准( 1 9 9 3 ) 、大气污染 物综合排放标准( 1 9 9 6 ) 对居民区大气及生产车间的空气中部分有机及恶臭污染物的 最高容许浓度已有明显限制，对其工业排放制定了较严格的标准：1 9 9 6 年发布的大气 污染物综合排放标准( g b l 6 2 9 7 1 9 9 6 ) 规定了以有害空气污染物为主的3 3 种污染物 的排放限值，其中包括苯、甲苯、二甲苯等挥发性有机物下表列出了部分有机物排放 限值。2 0 0 0 年通过的中华人民共和国大气污染防治法也有专门的章节对有机物污染 的防治进行了严格的法律规定，这使得有机污染物的排放监督管理和控制逐步走向有序 化i r a - a l l 。 表1 4 部分有机物的最高容许浓度及捧放浓度限制嘲 t a b 1 4p a r tv o c st o pa l l o w a n c ec o n c e n t r a t i o na n dc o n c e n t r a t i o nl i m i t 一6 一 大连理工大学硕士学位论文 2v o c s 控制技术概述 2 1v o c s 传统控制技术 传统的v o c s 污染控制技术基本可以分为两大类。第一类是减少v o c s 的产生， 以改进工艺技术、更换设备防止v o c s 泄漏为主的控制技术或改用不产生v o c s 的工 艺技术；第二类是对产生的v o c s 进行处理的控制技术。第二类控制技术包括以下两 种控制方法：一是化学方法，如燃烧法，将v o c s 转化成c 0 2 和h 2 0 ；另一个是物理 方法，如吸附法、吸收法、冷凝法、膜分离法将v o c s 回收。下面将简单介绍一下这些 传统v o c s 控制方法。 2 1 1 燃烧法 用燃烧方法将有害气体、蒸气、液体转化为无害物质的过程称为燃烧法净化，亦称 焚烧法。焚烧法是利用v o c s 易燃烧性质进行处理的一种方法。v o c s 气体进入燃烧室后， 在足够高温度、过量空气、湍流的条件下，进行完全燃烧，最终分解成c 0 。和h 如其反 应通式如下： c z h y + ( z + 丢) 0 2 一姗考啪 目前在实际中使用的燃烧净化方法有直接燃烧法、热力燃烧法和催化燃烧法和蓄热 式燃烧法【3 3 l 。 直接燃烧亦称为直接火焰燃烧，它是把废气中可燃有害组分当作燃料直接燃烧。因 此，该方法只适用于净化含可燃有害组分浓度较高的废气，或者用于净化有害组分燃烧 时热值较高的废气，因为只有燃烧时放出的热量能够补偿散向环境中的热量时，才能保 持燃烧区的温度，维持燃烧的持续。多种可燃气体或多种溶剂蒸气混合存在于废气中时， 只要浓度适宜，也可以直接燃烧。如果可燃组分的浓度高于燃烧上限，可以混入空气后 燃烧：如果可燃组分的浓度低于燃烧下限，则可以加入一定数量的辅助燃料( 如天然气) 维持燃烧。 热力燃烧用于可燃有机物质含量较低的废气的净化处理，这类废气中可燃有机组分 的含量往往较低，本身不能维持燃烧。因此，在热力燃烧中，被净化的废气不是作为燃 烧所用的燃料，而是在含氧量足够时作为助燃气体，不含氧时则作为燃烧的对象。在进 行热力燃烧时一般是需要添加其他燃料( 如煤、天然气、油等) ，把废气温度提高到热力 燃烧所需的温度，使其中的气态污染物进行氧化，分解成为c 仉，h 2 0 ，n ：等。热力燃烧 所需温度较直接燃烧低，在5 4 0 - 8 2 0 0 即可进行 介质阻挡放电降解气态混合污染物的实验研究 催化燃烧主要以p t 、p d 、c u o 、n i o 等作为催化剂i 驯，其实质剧3 习活性氧参与 深度氧化作用。在催化燃烧过程中，催化剂的作用是降低反应的活化能，同时使反应物分 子富集于催化剂表面，以提高反应速率。借助催化剂可使有机废气在较低的起燃温度条件 下0 5 0 - 6 0 0 c ) 发生无焰燃烧，使v o c s 氧化分解成c 0 2 和h 2 0 ，同时放出大量热。v o c s 催化燃烧技术的核心是贵金属催化燃烧催化剂【3 “。其活性顺序一般为 3 7 1 ：r u r h p d i r p t 。但已用于工业催化剂的主要是p d 和p t 。它们对不同的反应物所呈 现的活性存在一定的差异。对c o 、c h 4 和烯烃的氧化，p d 催化性能优于p t ；对芳香族有 机物的氧化，两者相当；对c 3 以上直链烷烃的氧化，p t 优于p d 。另外，用共沉淀法制备的 铜、锰、铈、锆复合氧化物催化剂 3 s - 4 0 l ，加入稀土元素的铜、锰复合催化剂【4 1 卅，都有较 高的活性，可作为继续研究的方向。总的来说，催化燃烧的温度相对较低，可以节省燃 料，但催化剂的价格较高，也不能处理含尘气体，使用一定时间后，要对催化剂进行清 理，以除去其表面的附着物，延长催化剂的使用寿命。 2 1 2 生物法 生物法是指利用异氧型微生物代谢过程对多种有机物和某些无机物的降解作用去 除废气中的污染物。国外自8 0 年代初就有用生物技术处理v o c s ，国内在这方面的研究 和应用要比国外晚。生物法对废气原料的性质有不同要求，例如，相同条件下，丙酮的 最大生化去除速率最大( 7 5 8 m g ( m 3 h ) ) ，苯、甲苯、二甲苯的最大生化去除率相近 h 。有机废气生物处理有三种主要形式：生物滤池、生物滴滤塔和生物洗涤器，目前应 用最广泛的是生物滤池和生物滴滤塔 4 7 - 4 9 1 。 ( 1 ) 生物滤池 经润湿后的废气，通过附有生物膜的填料层时，有机成分被微生物吸收，并氧化分 解为无害的无机物i 删。转化过程由异氧型微生物在氧气存在和中性或微碱条件下完成。 一般有机物的最终分解产物为二氧化碳，有机氮先被转化为氨，继而转化为硝酸，硫化 物先被转化为硫化氢，继而氧化为硫酸，净化后的气体排出。简易流程见图2 1 。 一8 一 大连理工大学硕士学位论文 图2 1 生物滤池工艺流程示意图 f i g 2 1p i d c c s sf o rs k e t c ho fb i o - f i l t c r ( 2 ) 生物滴滤塔 滴滤塔集废气的吸收与液相再生于一体。塔内增设了附着微生物的填料，为微生物 的生长、有机物的降解提供了条件。启动初期，在循环液中接种了经被试有机物驯化的 微生物菌种，微生物利用溶解于液相中的有机物进行代谢繁殖，并附着于填料表面，形 成微生物膜，完成生物挂膜过程1 5 1 】。生物膜工作过程：气相主体的有机物和氧气经过传 输进入微生物膜被微生物利用，代谢产物再经扩散作用外排。简易流程见图2 2 。 图2 2 生物滴滤塔工艺流程示意图 f i g 2 2p r o c e s s f o rs k e t c ho fb i o - t r i c k l i n g ( 3 ) 生物洗涤器 生物洗涤器是一个悬浮活性污泥处理系统，由一个装有惰性填料的传质洗涤器和生 物降解反应器组成，它们的容积比为1 5 2 0 ，出水需设二沉池。废气首先进入洗涤器， 介质阻挡放电降解气态混合污染物的实验研究 与惰性填料上的微生物及由生化反应器过来的泥水混合物进行传质吸附、吸收，部分有 机物在此被降解，液相中的大部分有机物进入生化反应器，通过悬浮污泥的代谢作用被 降解掉，生化反应器出水进入二沉池进行泥水分离，上清液排出，污泥回流1 5 2 _ 5 9 j 。简易 流程见图2 3 图2 3 生物洗涤器工艺流程示意图 f i g 2 3p r o c e s sf o rs k e t c ho fb i o - w a s h i n g i e , a c t o r ( 4 ) 生物法工艺性能比较 生物法工艺性能比较见表2 1 。从表中可知，不同组分、浓度及气量的v o c s 各有 其适宜的有效的生物净化系统。净化气量小、浓度较大且生物代谢速率较低的气体污染 物时，可采用以穿孔板式塔、鼓泡塔为吸收设备的生物洗涤系统，以增强气液接触面积 和接触时间，但系统压降较大；对易溶气体则可采用生物喷淋塔；对于大气量、低浓度 的v o c s 可采用过滤系统，该系统工艺简单、操作方便；而对于负荷较高，降解过程易 产酸的v o c s 则采用生物滴滤系统。 大连理工大学硕士学位论文 表2 1 生物法工艺性能比较 t a b 2 1t h ec o m p a r i s o n so fb i o l o g ym e t h o d s 处理能力大，操 作方便，工艺简 单，能耗少，运菌种繁殖代谢 生物过滤塔附着生长系统气；善低謦焉嚣嘉窘蓑黧 率高具有较强大提高去除效率 的缓冲能力，无 二次污染 2 1 3 吸附法 含v o c s 的气态混合物与多孔性固体接触时，利用固体表面存在的未平衡的分子吸 引力或化学键力，把混合气体中v o c s 组分吸附留在固体表面，这种分离过程就是v o c s 控制技术的吸附法。具有吸附作用的固体称为吸附剂，被吸附的物质称为吸附质。吸附 操作己广泛应用于石油化工、有机化工的生产部门，成为一种重要的操作单元。在大气 污染治理领域，因为吸附剂的选择性强、能有效分离其他过程难以分开的混合物、能有 效去除低浓度有毒有害物质而得以广泛应用。图2 4 为典型的吸附装置工艺流程图 介质阻挡放电降解气态混合污染物的实验研究 含 图2 4 典型的吸附法处理含v o c s 气流的工艺流程 f i g 2 4p r o c e s sf o rs k e t c ho fa d s o r p t i o nr e a c t o r 吸附法适用于处理中低浓度v o c s 废气。在影响v o c s 吸附诸多因素中，决定性的 影响因素是吸附剂。在一般情况下，( 1 ) 吸附剂的吸附容量随v o c s 的分子量、极性和 环化程度的增加而增加。( 2 ) 温度越高，吸附剂的吸附容量越小，所以吸附系统的操作 温度不超3 8 0 0 c 。( 3 ) 低蒸气压的v o c s 比高蒸气压的更容易吸附。( 4 ) 相对湿度对吸附 容量也有相当大的影响，气流的相对湿度应不超过5 0 。常用的吸附剂有活性炭、活性 炭纤维、活性氧化铝、硅胶、人工沸石、分子筛等，应用最广泛的是活性炭和活性炭纤 维。 ( 1 ) 活性炭吸附 吸附剂吸附有机废气的效果除与吸附剂本身性质有关外，还与废气种类性质、浓度 以及吸附系统的温度压力等有关，一般说来，吸附剂对废气的吸附能力随气体分子量的 增加而增加l 删，低分压的气体比高分压气体更易吸附。在目前应用的吸附剂中，根据对 吸附剂的要求，由于活性炭吸附剂性能良好，因而应用广泛。 目前研究的吸附法治理有机废气多数采用活性炭吸附剂吸附，其去除效率高，有机 物浓度在1 0 0 0 p p m 以上，吸附率可达9 5 以上【6 1 】。 ( 2 ) 活性炭纤维( a c f ) 吸附 活性炭纤维是一种多孔性纤维状吸附材料，在表面形态和结构上与活性炭有本质上 的差别，主要存在大量狭窄而均匀的微孔，比表面积大，适当的活化条件可以使比表面 积达到3 0 0 0 m 2 g 。a c f 具有很高的反应活性，与其它元素反应形成支配表面化学结构 的化学官能团，主要与氧形成含氧官能团，比如羧基、酚羟基、羰基、内酯基，还存在 少量含硫、磷、氮的官能团。活性炭纤维发达的孔结构和表面化学结构赋予其优异的吸 附特性，有以下优点：吸附量大，是活性炭的十几倍；吸附速度快：脱附速度快，容易 再生；吸附能力强，吸附完全，特别适用于吸附去除低浓度有机物【簖6 3 1 。影响活性炭纤 大连理工大学硕士学位论文 维吸附的主要因素有 6 4 1 ：( 1 ) 气源浓度( 初始吸附浓度) 越大，v o c s 在a c t 上的穿透 时间与吸附饱和时间越短。( 2 ) a c f 的填充密度对甲苯的吸附性能存在影响，增加吸附柱 的填充密度，会延长吸附的穿透时间，缩短吸附饱和时间，应用时适当增大吸附剂的填充 密度有利于吸附。 吸附法优点：去除效率高、净化彻底，对低浓度的v o c s 的处理效率能达到9 0 、 能耗低、设备简单、操作方便、可回收有用成分、易于推广实用、具有很好的环境和经 济效益。 缺点：是吸附剂的容量小、需要的吸附剂量大、处理设备庞大、流程复杂、费用相 对较高、v o c s 有散逸的风险、当废气中有胶粒物质或其他杂质时，吸附剂易失效。 为了提高净化效率，吸附法常和其他处理方法联用，如采用液体吸收和活性炭吸附 联合工艺处理浓度较高的有机废气；采用吸附法和催化燃烧联合工艺处理丙酮废气等。 2 1 4 吸收法 吸收法是利用液体吸收剂与废气直接接触而将v o c s 转移到吸收剂中的一种方法 瞄】。它利用废气中一种或多种污染物组分在吸收剂中溶解度的不同，或与吸收剂中组分 发生选择性化学反应，而达到控制污染的目的。吸收按其机理可分为物理吸收和化学吸 收，通常v o c s 的吸收为物理吸收，使用的吸收剂常为柴油、煤油、水和其它溶剂。 任何可溶解于吸收剂的有机物均可以从气相转移到液相中，这样就需要对吸收液进 行处理。当吸收液为水时，采用精馏处理就可以回收有机溶剂；当为非水溶剂时，考虑 到回收成本，需进行吸收剂的再生。吸收效果主要取决于吸收剂的吸收性能和吸收设备 的结构形式。吸收系统由吸收和解吸两个过程组成。解吸方式有热解吸、惰性气流解吸、 减压解吸以及化学解吸，最常用的是热解吸法。 常用的吸收设备是填料塔，如图2 5 所示。含v o c s 的气体由底部进入吸收塔，在 上升的过程中与来自塔顶的吸收剂逆流接触而被吸收，被净化后的气体由塔顶排出，吸 收了v o c s 的吸收剂通过热交换器后，进入汽提塔顶部，在温度高于吸收温度( 和) 压力 低于吸收压力时得以解吸，吸收剂再经过溶剂冷凝器后进入吸收塔循环使用。解吸出的 v o c s 气体经过冷凝器、气液分离器后以纯v o c s 气体的形式离开汽提塔，被进一步回 收利用。 该法主要适用于大气量、浓度较高、温度较低和压力较高的v o c s 废气的处理，但 也存在着投资高，对低浓度气体吸收率很低且易产生二次污染等缺陷。吸收剂的选择原 则要求对目标污染物溶解度大，选择性强，蒸气压低，无毒且化学性能稳定。吸收设备 的选择原则气液接触面积大，阻力小，易操作，运行稳定等。 介质阻挡放电降解气态混合污染物的实验研究 图2 5 吸收塔 f i g 2 ja b s o r bt o w e r 2 1 5 冷凝法 冷凝法是利用物质在不同温度下具有不同饱和蒸汽压这一性质，采用降低温度、提 高系统的压力或者既降低温度又提高压力的方法，使处于蒸气状态的v o c s 冷凝并从废 气中分离出来的过程。 冷凝法特别适用于处理v o c s 浓度在1 0 0 0 0 p p m 以上的有机蒸气，v o c s 的去除率 与其初始浓度和冷却温度有关。在给定的温度下，v o c s 的初始浓度越大，v o c s 的去 除率越高。冷凝法在理论上可达到很高的净化程度，但是当浓度低于几个p p m 时，须采 取进一步的冷冻措施，使运行成本大大提高，所以冷凝法不适宜处理低浓度的有机气体， 而常作为其他方法净化高浓度废气的前处理，以降低有机负荷，回收有机物。如焦化厂 用冷凝法回收沥青烟以消除污染：炼油厂、油毡厂氧化沥青尾气亦先用冷凝法回收油， 然后再送去燃烧净化。此外，高湿度废气也可用冷凝法使水蒸气冷凝，以减少气体量。 目前两种最通用的冷凝方法是表面冷凝和接触冷凝：( 1 ) 表面冷凝也称间接冷却，表 面冷凝的常用设备是壳管式热交换器。典型情况下，冷却剂通过管子流动，而蒸气在管 子外壳冷凝，被冷凝的蒸气在冷却管上形成液层后被排到收集槽进行储存或处理。冷却 剂既不与蒸气接触也不与冷凝液接触，因而冷凝液组分较为单一，可以直接回收利用； ( 2 ) 接触冷凝是指在接触冷凝器中，被冷凝气体与冷却介质( 通常采用冷水) 直接接触而使 气体中的v o c s 组分得以冷凝，冷凝液与冷却介质以废液的形式排出冷却器。接触冷凝 有利于强化传热，但冷凝液须进一步处理。 优点：可回收有用成分。 大连理工大学硕士学位论文 缺点：不适宜处理低浓度的有机气体；对入口v o c s 要求严格：冷却温度低于o c 时， 大部分气流所含水蒸气在冷凝器中形成冰，冷凝器需定期除霜或气流预先脱水；若冷却 温度低于- 4 0 c 时，则需二级冷却，这使能源费用显著增加【删。 2 1 6 膜分离法 膜分离法是利用气体透过膜速度的不同将气体混合物分开1 6 7 1 。膜分离法进行气体混 合物分离的基本原理是混合气体中各组分在压力差的推动下透过膜的传递速率不同，从 而达到分离的目的。其工艺流程如图2 6 所示。装置的中心部分为膜元件。常用的膜元 件有平板膜、中空纤维膜和卷式膜，又可分为气体分离膜和液体分离膜。以气体分离膜 为例，其原理是利用有机蒸汽与空气透过膜的能力不同，使二者分开；其过程是首先压 缩和冷凝v o c s 的废气，而后进行膜蒸汽分离。 圣- v o c s 废气 渗透出的有机蒸汽 图2 6 膜分离法工艺流程图 f i g 2 6p r o c e s sf o rs k e t c ho f v e l u ma b r a l i o n 回收方法有常压法和加压法两种： 常压法：在过滤器中除去被处理气体的烟雾和粉尘后，用分离膜把v o c s 分离出来。 透过分离膜的高浓度v o c s 蒸气用真空泵送入回收塔，以液体状态回收。未回收的v o c s 蒸气和空气一起在过滤器上部重新循环，进行再处理。常压法比加压法回收能力稍差， 但运转费用低。 加压法：被处理气体在压缩机中，提高压力后，在回收塔中以液体状态回收。从回 收塔出来未回收的v o c s 蒸气用分离膜和空气分离，透过分离膜的高浓度v o c s 蒸气用 真空泵送入压缩机上部，重新循环进行再处理。 膜分离法最适合于处理v o c s 浓度较高( = 1 0 0 0 x 1 0 r 6 ) 的废气，运行费用与废气流 量成正比，与浓度关系不大。 优点：可回收有用成分。 缺点：压力损失，对膜的依赖性强。 介质阻挡放电降解气态混合污染物的实验研究 2 1 7v o c s 净化方法比较 通过以上对几种v o c s 污染控制技术的简单介绍，现将几种控制技术的性能比较列 入表2 2 中。 表2 2 几种v o c s 处理工艺的性能比较 t a b 2 2c o m p a r eo fs e v e r a lv o c sd i s p o s i t i o nm e t h o d s ，其他草僦军幕卷 其他嚣淼僦兰糕蒌曼委糕? 物液。? 一件较严格 由表2 2 可以看出，某些传统的v o c s 控制技术均存在处理低浓度v o c s 效率低， 使用范围窄，控制难度大，投资费用高等局限性。其中燃烧法在处理v o c s 过程中，不 完全燃烧是一个永久的难题，燃烧过程形成的许多中间产物本身有害，如乙醛、二恶英、 吠喃，甚至会产生更为有害的中间产物。吸附、吸收法则还存在吸附剂再生、运行费用 高及产生二次污染的问题，从而限制其的应用。针对工业上气量大，浓度低，且污染物 大都无回收价值的v o c s 废气治理而言，需要有一种更有效、更彻底、操作更简便的处 理方法，可以最大限度地减少运行条件的限制，非平衡等离子体净化法出现正是为了顺 应这种要求，并越来越受到国内外环保工作者的重视。 大连理工大学硕士学位论文 2 2 近年来研究的新方法一非平衡等离子体法 2 2 1等离子体的基本概念 等离子体是不同于固、液、气等状态的物质存在的第四种状态，是电离了的气体， 它由电子、离子和中性粒子三种成份所组成。其中正电荷和负电荷的总数基本相等，因 而作为整体是电中性的，故称为等离子体i 鹋l 。若对气体采取某种手段，如加热、放电等， 使气体分子离解和电离，当电离产生的带电粒子密度达到一定数值时，物质状态便出现 新的变化，这时的电离气体已不再是原来的气体了。首先在组成上，电离的气体与普通 气体明显不同，前者是带电粒子和中性粒子组成的集合体，而后者是由电中性分子或原 子组成的。更重要的是在性质上，这种电离气体与普通气体有着本质的区别：1 1 它