（材料学专业论文）后交联水解型共聚丙烯腈纤维及其吸水性能的研究.pdf

摘要 以丙烯腈( a n ) 、潜交联剂( n h m a ) 、甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 为单体， 偶氮二异丁腈( a i b n ) 为引发剂，二甲基亚砜( d m s 0 ) 为溶剂，采用溶液聚 合法得到纺丝原液，经湿法纺丝制得含潜交联剂的共聚丙烯腈( c p a n ) 纤维， 再经后交联制备了具有交联结构的共聚丙烯腈( c p a n - c ) 纤维，对c p a n c 纤 维碱性水解，得到具有较强吸水、保水能力、无刺激性且有一定强力的共聚丙烯 腈( c p a n h ) 纤维，并采用针刺法和热粘合法制备了高吸水纤维复合非织造布。 研究表明，当a i b n 为单体质量的0 5 w t ，单体为体系总质量的2 0 w t ， 聚合温度为6 0 7 06 c ，反应时间控制在8 1 0 h ，所得纺丝原液可纺性较好。采 用4 0 w t 二甲基亚砜水溶液为凝固浴，室温下所得c p a n 纤维综合性能较好。 经沸水浴处理，拉伸纤维的各种内应力得到松弛，在后交联过程中表现出良好的 尺寸稳定性，吸湿性能也有所提高，标准回潮率可达8 w t 。 研究发现，对n h m a 为1 0 w t 的c p a n 纤维，采用1 7 0 。c 热处理1 0 r a i n ， 交联反应进行得比较完全，大分子发生预氧化反应程度较小。c p a n h 纤维吸水 率在n h m a 为1 0 w t 时达到极大值5 0 9 g ，随n h m a 含量的增加，纤维保水能 力相应提高。 研究表明，碱浓度为2 0 w t 、n h m a 为1 0 w t 、水解3 m i n 是制备c p a n - h 纤维的最优工艺。所得c p a n h 纤维不仅具有较高吸水率( 2 5 9 g ) ，吸湿性能也 很好，标准回潮率可达2 2 1 5 w t ，所得复合针刺非织造布的保水率可达9 0 w t 以上。 另外，本研究还采用f t i r 、s e m 、t g a 、d s c 和d m a 对n h m a 含量、交 联条件及水解对纤维化学结构、表面结构、大分子聚集态结构和纤维力学性能的 影响进行了分析研究。 关键词：共聚丙烯腈纤维潜交联剂后交联水解吸水性能 a b s t r a c t a c r y l o n i t r i l e ( a n ) p o t e n t i a lc r o s s l i n k i n ga g e n t ( n h m a ) a n dm e t h y l m e t h a c r y l a t e ( m m a ) a s m o n o m e r , d i m e t h y l s u l f o x i d e ( d m s o ) a s s o l u t i o na n d a z o b i s i s o b u t y r o n i t r i l e ( a i b n ) a si n i t i a t o r , t h es p i n n i n gd o p ew a so b t a i n e db y s o l u t i o np o l y m e r i z a t i o nt e c h n i q u e i tw a st h e ns p u nu s i n gw e ts p i n n i n gm e t h o da n da k i n do fc o p o l y a c r y l o n i t r i l ef i b e rw i t hs e l f c r o s s l i n k i n g a b i l i t y ( c p a n ) w e r em a d e b e i n gp o s t c r o s s l i n k e d ，f i b e r sw i t hc r o s s l i n k i n gs t r u c t u r e ( c p a n c ) w e r eg o t u n d e r p r o p e rh y d r o l y z i n gc o n d i t i o n s ，an e w k i n do f c o p o l y a c r y l o n i t r i l ef i b e rw i t hh i g hw a t e r a b s o r b e n c ya n dh i g hw a t e rr e t e n t i o n ( c p a n - h ) w a sp r e p a r e d c o m p o s i t en o n w o v e n s w i t hc p a n hf i b e r sw e r ep r e p a r e d b yt h e r m a lb o n d i n ga n dn e e d l ep u n c h i n g r e s p e c t i v e l y w h e na i b nw a sc o n t r o l l e dt ob e0 5 w t o fm o n o m e r ，t h em o n o m e ra m o u n t w a sc o n t r o l l e dt ob ea b o u t2 0 w t a n dt h ep o l y m e r i z a t i o nw a su n d e r6 0 7 0 f o r 8 1 0 h ，t h es p i n n i n gd o p ew i t hg o o ds p i n a b i l i t yw a so b t a i n e d u s i n g4 0 w t d m s o s o l u t i o na sc o a g u l a t i o nb a t h ，c p a nf i b e r sw i t hg o o dp r o p e r t i e sw e r eg o tu n d e rr o o m t e m p e r a t u r e a f t e rh e a t - t r e a t e di nb o i l i n gw a t e rb a t h ，t h ei n n e rs e s si nc p a nf i b s w a sr e l a x e da n dt h ef i b e r ss h o w e dg o o ds i z e s t a b i l i t yd u r i n gp o s t - c r o s s l i n k i n ga n d a l s os h o w e dh i g hm o i s t u r ea b s o r p t i o nw i t ht h es t a n d a r dm o i s t u r er e g a i nt o8 w t ， t h ep r i n c i p l e so fn h m ac r o s s l i n k i n gw e r es t u d i e d t h ef i b e r sw i t h10 w t n h m ag o tp e r f e c tc r o s s l i n k i n gs t r u c t u r ew i t hl i t t l ep r o p e r t yd e s t r o y e dw h e nt h e p o s t c r o s s l i n k i n gt e m p e r a t u r ea n dc r o s s l i n k i n gt i m ew e r ec o n t r o l l e dt ob e17 0 a n d 1o m i nr e s p e c t i v e l y w h e nt h ea m o u n to fn h m ar e a c h e d1 0 w t c p a n hf i b e r a r r i v e da ti t sh i g h e s tw a t e ra b s o r b e n c ya ta b o u t5 0 9 g a n dt h em o r et h ea m o u n to f n h m a r e a c h e d ，t h eh i g h e rt h ew a t e rr e t e n t i o no f c p a n hf i b e r sw o u l dh a v e t h ee f f e c t so fh y d r o l y z i n gc o n d i t i o n ss u c ha sn a o hc o n c e n t r a t i o na n d h y d r o l y z i n gt i m e o nw a t e ra b s o r b e n c yo fc p a n hf i b e r sw e r es t u d i e d a n d 2 0 w t n a o hs o l u t i o n ，1 0 w t n h m aa n dh y d r o l y z i n gf o r3 r a i nw a st h eo p t i m i z i n g c o n d i t i o nt o p r e p a r e c p a n hf i b e r s t h ec p a n hf i b e r so b t a i n e du n d e rt h i s c o n d i t i o nh a dh i g hw a t e ra b s o r b e n c yo f2 5 9 ga n dh i g hw a t e rr e t e n t i o no f2 2 1 5 w t t h ec o m p o s i t en e e d l ep u n c h e dn o n w o v e n so b t a i n e du s i n gt h e s ec p a n hf i b e r sh a d t h ew a t e rr e t e n t i o nm o r e 血a n9 0 w t i nt h i sr e s e a c h t h ei n f l u e n c e so ft h ea m o u n to fn h m a ，p o s t c r o s s l i n k i n gc o n d i t i o n sa n d h y d r o l y z i n gp r o c e s s e so nt h ec h e m i c a ls t r u c t u r eo ft h ef i b e r , t h es u r f a c es t r u c t u r eo f t h ef i b er ，a s s e m b l i n gs t a t eo ft h em o l e c u l a r si nt h ef i b e ra n dt h em e c h a n i cp r o p e r t i e s o f t h ef i b e rw e r ea l s od i s c u s s e du s i n gf t i rs e m ，t g a ，d s ca n dd m a k e y w o r d s ：c o p o l y a c r y l o n i t r i l ef i b e r ；p o t e n t i a lc r o s s l i n k i n ga g e n t ；p o s t c r o s s l i n k i n g ； h y d r o l y z i n g ；w a t e ra b s o r b e n c y i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得云洼王些盍堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：娟瞒孥 签字日期蕊争年帅旧 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解云洼王些盍堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞盗王些盍堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：娟埒 导师签名 亿屯欠 签字日期：_ 2 叨牛年1 1 月f df i签字日期：力眇￥年i 。月l 。e 1 学位论文的主要创新点 一、在合成含潜交联剂的丙烯腈成纤聚合物时，控制其在聚合过程中 不发生交联反应，制成具有良好可纺性的线性成纤共聚丙烯腈。 二、对所得线性成纤共聚丙烯腈纤维进行后交联一水解等处理制成具有 皮芯结构的高吸水纤维，控制交联及水解条件，纤维吸水率可达 2 0 5 0g i g 。 三、本研究开发的高吸水纤维具有较好力学性能，可满足非织造布的 加工要求，吸水后可保持纤维制品形态并能够满足特定的使用要求。 第一章前言 第一章前言 1 1 高吸水树脂的发展概况 1 1 1 高吸水树脂及其分类 高吸水树脂是种含有强亲水性基团并具有一定交联结构的功能性高分子 材料，不溶于水和任何有机溶剂，能吸收其自重几百倍乃至几千倍的水，形成凝 胶后，具有优异的保水性能【l 】。 高吸水树脂的种类较多，邹新禧 2 j 根据原料来源不同将其分为六大系列：淀 粉系列( 包括淀粉接枝、羧甲基化淀粉、磷酸酯化淀粉、淀粉黄原酸盐等) ；纤 维索系列( 包括纤维素接枝、羧甲基化纤维素、羟丙基化纤维素、黄原酸化纤维 素等) ；合成树脂系列( 包括聚丙烯酸盐、聚乙烯醇、聚氧化烷烃、无机聚合物 等) ；蛋白质系列( 包括大豆蛋白、丝蛋白、谷蛋白等) ；其他天然物及其衍生 物系列( 包括果胶、藻酸、壳聚糖、肝素等) ；共混物及复合物系列( 包括高吸 水树脂共混、高吸水树脂与无机物凝胶复合物、高吸水树脂与有机物复合物等) 。 1 1 2 高吸水树脂制备方法 高吸水树脂的制备的方法主要有两种，一种是亲水性单体直接聚合法，一种 是疏水性聚合物的亲水化法。 亲水性单体直接聚合法主要包括本体聚合法、水溶液聚合法、反相悬浮聚合 法、反相乳液聚合法及微波辐射聚合法等。聚丙烯酸类高吸水树脂主要通过这种 方法制备。c h e n 等 3 , 4 1 采用水溶液聚合法，制得吸水率为4 0 1 9 g 的聚丙烯酸高吸 水树脂，此法聚合速度较快，但反应热不易排除。z h o u 等p 】采用丙烯酰胺、甲 基磺酸钠、丙烯酸钠在氧化还原体系中共聚，以n n 、一亚甲基双丙烯酰胺为交联 剂于导到吸水性聚合物，并对该共聚物的结构与吸水性能进行了分析。l i u 。等| 6 】以 环己胺为连续相，选择合适的分散剂，采用反相悬浮聚合法得到吸水率为7 0 0 9 g 的聚丙烯酸高吸水树脂。o m i d i a n 等口】通过反相悬浮聚合法制得了聚丙烯酸系超 吸水材料，并通过表面活性剂有效地控制了产物的粒径。h i r o y u k i 等捧嚼丙烯酸 钠水溶液( 4 0 ) 悬浮在石油脂肪烃中，以山梨糖醇脂肪酸为乳化剂，进行反相 悬浮聚合制得自交联型聚丙烯酸高吸水树脂。路建美等f 9 j 以丙烯酸和丙烯酰胺为 单体、n ，n 亚甲基双丙烯酰胺为交联剂、偶氦二异丁腈的丙酮溶液为引发剂， 并添加定量聚醋酸乙烯酯乳液，采用微波辐射法制得吸承率为9 s o g g 的高吸 水树脂。朱秀林等【10 j 采用反相乳液聚合法制得吸水能力较强的内交联型聚丙烯酸 高吸水树脂，吸水率可达1 8 0 0 9 g ，吸盐水( 0 9w t n a c l 水溶液) 率可达1 5 0 9 g 。 第一章前言 锐迪公司采用钴。6 0 在核衰变过程中产生的y 射线( 即电离辐射) 引发丙烯酸钠单 体聚合，所得聚丙烯酸树脂纯度较高，吸水率达5 0 0 9 g 以上“l l 。k i a t k a m j o r n w o n g 等【1 2 】用_ r 一射线引发合成了丙烯酰胺n 一乙烯基吡咯烷酮共聚物，经水解后得到超 吸水类材料，所得产物吸水率可达自重1 1 0 0 倍。l o k h a n d e 等采用y 射线引 发得到丙烯腈在瓜耳胶上的接枝超吸水共聚物，吸水率最高可达3 0 0 9 g 。 另外，a r g a d e 等f 1 4 谴过加入烯结构对聚乙烯醇进行部分改性，再通过共聚 和交联等技术制得了可生物降解的聚丙烯酸超吸水共聚物，并研究了几种蛋白酶 溶液对该共聚物的降解作用。 疏水性聚合物的亲水化方法通常包括羧甲基化法、亲水性单体接枝聚合法和 化学基团的水解反应法。 纤维素、淀粉等多糖类聚合物经羧甲基化可以直接制备高吸水树脂，但这类 树腊吸盐率较低，通常采用甲醛交联法提高其吸盐率。h e r c u l e s 公司的e s p o s i t o 等【”1 通过纤维素羧甲基化制得高吸水树脂，并投入工业化生产。c a s t e l 等制备 了阴离子和阳离子淀粉系的超吸水材料，并对其在水和盐溶液中的溶账行为进行 了研究。 亲水性单体接枝聚合法按聚合反应机理可分为自出基型和离子型两种。自由 基型接枝共聚，与一般单体自由基聚合反应相同，可采用引发剂或光、热和辐射 等引发聚合：离子型接枝共聚，可根据聚合物及亲水性单体类型选择催化剂，其 接枝点数目与催化剂浓度有关。k u b o t a 等曾采用辐射法使纤维素与丙烯酸 接枝共聚制备高吸水树脂。值得注意的是纤维素接枝共聚物的吸水能力明显低于 淀粉接枝共聚物，但纤维素接枝共聚物的纺丝成形性好且能与常规纤维混纺，最 终改善产品的吸水性能。 对于化学基团的水解反应法，最常见的是在淀粉或纤维索大分子链上引入氰 基，水解后得到高吸水树脂。1 9 6 6 年美国农业部北部研究所f a n t a 等1 1 9 1 1 】就是 采用硝酸铈铵引发淀粉接枝丙烯腈，碱性水解后得到高吸水树脂，十年后由g r a i n p r o c e s s i n g 公司实现工业化生产，这也是最早研发的高吸水树脂。聚丙烯腈系高 吸水树脂的制备多采用化学基团的水解反应法。 另外，h w a n g 等口2 j 制得了一种新型的乙二胺四乙酸酐一改性大豆蛋白水凝胶， 研究了p h 值和离子强度对该水凝胶溶胀特性的影响，所得产物吸水率可达自重 8 0 3 0 0 倍。r a t h n a 等【2 3 1 研究了经乙醇处理过的蛋白质系超吸水凝胶的溶胀行 为，并对无水乙醇的作用进行了分析。 i 1 3 高吸水树脂研究进展 对高吸水树脂结构的研究是当前研究方向之一。原料来源及合成方法不同导 第一章前言 致高吸水树脂的结构也不一样。从化学结构看，大多数高吸水树脂的主链或接枝 侧链上含有大量羧基、羟基等亲水性基团，这是树脂具有较高吸水性的主要原因： 从物理结构看，高吸水树腊是轻度交联的三维网络，其骨架可以是淀粉、纤维素 等天然高分子，也可以是聚丙烯酸、聚乙烯醇等合成树脂；从微观结构看，高吸 水树脂的微观结构也因其合成方法不同而呈现出多样性，如黄德臻等j 研究的淀 粉接枝丙烯酸共聚物呈海岛结构。y o s h i n o b u 【2 5 】等采用冷冻态一扫描电子显微镜法 来研究高吸水树脂的微观结构，发现此法准确度较高，能够客观反映树脂的原始 形念，结果表明纤维素接枝丙烯酰胺共聚物呈蜂窝结构，而部分水解的聚丙烯酰 胺树脂则呈粒状结构( g r a n u l a rs t r u c t u r e ) 。 对高吸水树脂溶胀行为的研究也有文献报道。l e e 等mq l 】通过反相悬浮聚合 法制得了交联的丙烯酸钠共聚物，讨论了不同离子强度对这些聚合物溶胀行为的 影响，还研究了各单体浓度对所得交联聚丙烯酸钠在盐溶液中溶胀行为的影响。 对交联剂的研究也是近年来高吸水树脂研究的一个方向。c u t i e 等p 2 3 4j 运用 1 h n m r 研究了丙烯酸聚合制备超吸水材料的动力学以及烯丙基封端聚乙烯氧 化物类交联剂在超吸水材料中的应用。a r r i o l a 等【”j 合成了用1 3 c 标定的交联剂 ( 三羟甲基丙烷三丙烯酸) ，并通过”c n m r 研究了该交联剂的反应性。 1 1 4 高吸水树脂的市场前景 高吸水树脂的结构及特点决定了它具有许多优良性能，如吸水性、保水性、 缓释性等。近年来高吸水树脂已被广泛地应用于卫生、日化、农林、医疗、食品、 工业、建筑以及人工智能等各个领域m 】，全世界高吸水树脂的需求量与f | 俱增。 高吸水树脂在全球年需求量及趋势如图1 1 所示，1 9 8 6 2 0 0 0 年的年均增长率 达l l 1 2 。据j o h nr s t a r ri n c 预测f 3 7 ，未来5 年世界高吸水树脂的市场需 求将以5 7 的速度增长。 第一章前言 1 日 i i 由o 1 2 ：1 d 一 栅 脚 o 一- _ 1 l _ _ _ _ 二_ _ - _ 一 1 出1 9 8 91 9 9 21 9 9 31 9 9 41 1 9 9 61 竹， 2 d 1 0 小份 图i - i 高吸水树脂需求情况及趋势”，j 相比之下，我国高吸水树脂研究工作起步较晚，始于2 0 世纪8 0 年代初，经 过2 0 多年发展已有3 0 多家单位在从事高吸水树脂的研究，在制备和应用方面的 专利也已达上百项娜j 。特别是近年来，吉林、河南等省将高吸水树脂应用于农业 生产中取得了可喜的成就。但由于国内高吸水树脂的研究工作实现工业化的很 少，所以我国使用的高吸水树脂主要还是依靠进口，与发达国家相比有很大差距。 1 2 高吸水纤维的发展概况 1 2 1 高吸水纤维及其分类 高吸水纤维是指能吸收自重几十倍至上百倍水分的纤维状高吸水材料，与颗 粒状和粉末状高吸水树脂相比具有许多优越性能：1 可加工成各类纺织品，有效地 拓展了高吸水材料的应用领域：2 比表面积大，吸水速度较快；3 吸水后凝胶不 流动，可保持材料形状和一定强度。因此高吸水树脂的纤维化己成为高吸水材料 发展的一个方向。 根据高吸水纤维原料来源不同，可以将其分为以下几大类： i 纤维素类纤维素纤维是最早开发的吸湿性纤维之一，但已不能满足需要， 因此开发出许多纤维素纤维改性的技术或方法。 2 聚羧酸类使用聚羧酸为原料，添加适量多元醇作为交联剂配制成纺丝溶液， 通过湿法纺丝成形后得到高吸水纤维。常用的聚羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、 丁烯酸等单体的均聚物或与丙烯腈、苯乙烯、丙烯酰胺等的共聚物。 3 聚丙烯腈类经交联的聚丙烯腈纤维表层水解后可得到皮芯型聚丙烯腈类高 吸水纤维。 4 第一章前言 4 聚乙烯醇类聚乙烯醇是一种含有多羟基的聚合物，具有水溶性，聚乙烯醇 纤维经羧基改性后可制成吸水率较高的聚乙烯醇纤维。 此外，k i m 等p 9 j 以戊二醛为交联剂、盐酸水溶液为凝固剂进行湿法纺丝， 将海藻酸钠纺制成高吸水纤维。德国s t o c k h a u s e n 公司开发的高吸水性l y o c e l l 纤维，吸水后可保持纤维形状且加压不失水h 。l i m 等为改善l y o c e l l 纤维的吸 水性能，在l y o c e l l 纺丝溶液中添加淀粉接枝高吸水树脂( 粒径小于1 0 0um ) ，采 用干湿法纺丝，纺制出新型l y o c e l l 纤维，其吸水性能较原纤维提高7 8 倍【4 ”。 1 2 2 高吸水纤维制备方法 目前高吸水纤维主要有三种制备方法：亲水性聚合物纺丝法、普通纤维改性 法和高吸水树脂复合法，分别介绍如下删： 1 亲水性聚合物纺丝法主要是针对含有亲水性基团的烯类单体。将含有一 个或两个羧基( 或可转变为羧基的官能团) 的q ，1 3 - 不饱和单体( o n 丙烯酸、马来酸酐 等) 聚合，并用碱中和部分聚合物上的羧基后，与具有两个以上羧基等活性基团 的交联剂混合纺制纤维，经热交联后可得到高吸水纤维。纺丝方法包括混纺和复 合纺等，以下是这种方法在国内外的应用实例。 英国t e c h n i c a la b s o r b e n t s 研制并与日本钟纺公司合作生产的高吸水纤维 “b e l lo a s i s ”，就是以丙烯酸类不饱和单体为原料进行水溶液聚合，中和部分羧 基后，经干法纺丝成形并交联后制成的【4 ”。该纤维具有吸水速率高( 4 0 9 1 5 s ) 、耐 热性好( 1 5 0 ) 等优良性能，可与其他纤维混合制成非织造布，还可纺成粗支纱 1 3 1 1o 美国a r c o 化学技术公司用n a o h 中和( 中和度5 5 ) 马来酸异丁烯共聚物水 溶液，经干法纺丝成形得到纤度为2 3 旦的初生纤维，在1 8 0 交联处理1 0 分 钟后得到高吸水纤维，其商品名为“f i b e r s o r b ”1 4 3 。月本u n i t i k a 公司开发出一 种同心复合皮芯型高吸水纤维，商品名为“h y g r a ”，皮层为尼龙，可使纤维力 学性能得到改善，芯层为具有特殊网络结构的聚合物，使纤维具有较好的吸放湿 能力 , 1 4 1 。y o s h i l a t s u 等【45 1 制各了一种具有良好可纺性的共聚丙烯酸纤维，该纤维 吸水性能和吸盐水性能均较好。 我国纺科院孙玉山等1 4 6 】以丙烯酸、丙烯酸钠、丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟丙酯 为共聚合单体，经聚合引发剂引发，在水溶液中聚合得到共聚物水溶液，以聚乙 烯醇水溶液为芯层或皮层，经皮芯型复合喷丝板挤出、干法纺丝和热交联得到超 吸水纤维。具有吸水倍率高、物理机械性能良好、工艺简单以及生产成本低等特 点。 2 普通纤维改性法这种方法又包括物理改性法和化学改性法。物理改性法 主要指改变纤维横截面的大小、形状及纤维平直度等以增加纤维表面积来提高其 第一章前言 吸水量，目前已开发出中空型、充气型等多种形态的产品1 4 ”。化学改性法可分为 以下三种主要方法： a 羧甲基化法常见的如淀粉羧甲基化和纤维素羧甲基化。以纤维素羧甲基 化为例，在纤维素纤维的大分子链上引入羧甲基，使其羧甲基化是纤维素纤维化 学改性的主要方法之一。控制羧化度和交联度可制得能够吸收自重2 0 倍以上水 的纤维素纤维。如s h o z o 等【4 引将纤维素纤维羧甲基化后得到c m c ，经聚乙二醇 ( h o ( c h 2 c h 2 0 ) n h ，n = 2 7 ) 交联制成具有吸水速率高、吸水量达到自重2 0 倍以 上且不溶于水的高吸水纤维。 b 亲水性单体接枝聚合法主要以淀粉、纤维索等的丙烯酸盐或丙烯酰胺接 枝聚合为主。柯金炼等 4 9 j 利用过硫酸钾引发丙烯酸与c m c 接枝共聚得到抗盐性 较好、吸水速率较高的高吸水纤维，吸水率可达8 0 0 倍以上，吸盐水率可达1 2 0 倍以上。 c 化学基团的水解反应法这里的化学基团主要指氰基、酯基、酰氨基等， 这些化学基团的亲水性比较差或者达不到相应高吸水树脂的要求，因而需要通过 水解反应进一步转变为亲水性更强的基团。如日本东洋纺高桥智三等1 5 0 将聚丙烯 腈纤维表面3 0 的官能团水解、交联后制成一种具有皮芯结构的高吸水纤维 “l a n s e a l f ”。d e o 等【5 l 】以k m n 0 4 h n 0 3 引发丙烯腈与棉纤维接枝共聚，水解后 得到廉价、环境友好型高吸水纤维。h a y a s h i 等i ”】采用肼和碳酸钠等对含有 1 - 5 w t 具有酸性基团的共聚丙烯腈纤维进行交联处理，再通过水解的方法带m 备 了具有吸水吸湿性能的高吸水纤维，吸水率为3 9 g ，且有交联时间短的特点。 林昆华等【53 l 开发了一种能将普通腈纶部分交联后在碱溶液中水解制备高吸 水纤维的方法，还用这种纤维与棉纤维共混制得了一种高吸水纸。 3 高吸水树脂复合法k a t z 等【5 4 】j 哿高吸水树脂包覆到合成纤维上，制成高吸 水纤维。此纤维具有许多基材纤维所具有的性质，比粉末状吸水树脂更容易固定 在原来的位置上，可方便地用于各种纺织或非纺织产品的生产中。 1 2 3 高吸水非织造布制备方法 由于非织造布工艺具有原料使用范围广、产品品种多，生产工艺过程简单、 劳动生产率高，生产速度快、产量高，工艺变化多、产品用途广等特点 5 5 1 ，所以 将高吸水纤维制备成高吸水非织造布成为拓展高吸水材料应用的一种行之有效 的途径。通常有两种方法：一种是先制得高吸水纤维，再将其通过不同的手段加 工成非织造布；一种是在成纤过程中直接成网得到非织造布。 对于第一种方法，高吸水纤维可单独制成非织造布，也可与其它天然纤维或 合成纤维混合，采用针刺、热粘合、化学粘合等方法制成非织造布。如z e n g 等 第一章前言 1 5 6 将聚丙烯酸吸水纤维与丙纶混纺制成非织造布。a r c o 公司【5 7 1 将f i b e r s o r b 与低 熔点纤维共混成网，通过热处理使低熔点纤维彼此粘合得到一种热熔非织造布， 放入过量水中后，吸水纤维变成凝胶并在非织造布中形成缺陷，在轻微搅动下即 可破碎分解成各不相连的纤维团，能够在普通的排污系统中冲掉而不会造成堵 塞。 对于第二种方法，m e s s n e r 等 58 】采用湿法成网制备了具有高保水性能的高吸 水非织造布。r i t r i e v i 等口9 】开发出一种柔性高吸水非织造布的制备技术，是由一 种嘎，d 不饱和羧酸单体( 如马来酸等) 与至少一种共聚单体( 如乙烯、丙烯酸酯等) 形成共聚物，并与多羟基或杂环碳酸酯化合物( 如聚乙二醇、季戊四醇、碳酸亚 乙酯等】混合制成水溶液纺制成单丝，用一股高速气流使其拉细、干燥，再用第 二股高速气流将其进一步拉细、干燥并切断成短纤维后成网，在成网工序收集短 纤维并进行熟化，调节气流温度和速率可以控制成纤和成网过程中纤维的湿度， 防止纤维粘连，熟化工序可增加非织造布的柔韧性和完整性。b i xf i b e r f i l m 公司 g u p t a 等l j 将含有亲水性基团的丙烯酸类聚合物与交联剂混合制成粘稠溶液，垂 直从热熔吹塑口挤出，在热空气作用下拉细干燥在适当的位置与一高速热熔吹 塑纤维流( 聚乙烯、聚丙烯等) 相遇，热塑性纤维的高温使高吸水纤维中的溶剂进 一步蒸发并使其交联，最终使高吸水纤维与热塑性纤维缠绕在一起并成网后制得 具有较高物理强度的高吸水非织造布。m a s a s h i 等1 6 i 】将热塑性合成纤维的聚合体、 纤维素类纤维、高吸水聚合物等进行复合得到蜂窝状高吸水复合材料，类似于非 织造布。 1 2 4 高吸水纤维及其织物的应用 高吸水纤维及其织物的应用较为广泛，包括如下几个方面： 1 卫生用品 由于高吸水纤维具有良好的吸水、保水、吸氨等性能，因而作为次性尿 布、卫生巾、医用敷料是非常适合的。它不仅可使生理卫生用品保持较快、较强 的吸水性，还可使上述制品更薄、更柔软。 2 农业园艺用保水材料 高吸水材料在农业及园艺方面有很好的应用前景。高吸水性材料吸水时产生 膨涧，放湿时发生收缩，使土壤透气性增加，有改良壤的作用。 3 光缆电缆包覆材料 用磺酸基等强亲水性基团代替高吸水纤维上的部分羧基，可制得耐盐、耐热 的高吸水纤维，用于光纤通信电缆包覆材料1 6 2 , 6 3 。湖北省化学研究所将高强聚 酯纤维、聚酰胺纤维、聚丙烯纤维浸渍( 甲基) 丙烯酸盐类与( 甲基) 丙烯酸羟烷基 第一章前言 酯的共聚物以及聚e , - - - 醇的复合物制成光缆或电缆用高吸水膨胀型阻水纱旧4 1 。 4 离子交换材料 由于高吸水纤维中有一定量的阳离子交换基( 如一c o o h 、c o o m ，m 为金 属离子) ，可用作弱酸型离子交换纤维。用高吸水纤维制成的离子交换材料，具 有交换速度快、再生时间短等特点，可去除水中的c j + 、m 9 2 + 、c a 2 + 等金属离子。 高吸水纤维织物浸渍碱性电解质后可制成耐用性碱性电池6 5 1 。 5 油水分离材料 高吸水纤维作为油水分离材料主要用于以下两个方面，一是除去润滑油等工 业用油中的微量水分，二是与亲油材料复合，制成既能亲油、又易脱油的材料， 用于船舶、陆上油污水的分离回收。 6 保鲜材料 用高吸水纤维制成的非织造布与塑料薄膜复合，制得蔬菜、水果等的包装袋， 可起到很好的保鲜作用。 7 防结露材料 高吸水纤维具有呼吸性( 即吸放湿性能) ，可用于包装袋、室内墙纸、天花板 等，可减少内部环境过湿而产生的结露，防止袋内、室内的东西发霉、变质i 。 8 吸热、阻火材料 高吸水纤维制品，在热的作用下，所吸收的水分变为水汽，同时吸收大量的 热，从而达到防火、冷却等作用。 1 2 5 高吸水纤维市场需求 自高吸水纤维问世以来，显示了广阔的市场潜力，大大拓宽了高吸水聚合物 的应用领域，并在许多用途方面取代了已往的高吸水树j 自4 6 7 , 6 8 1 。1 9 8 3 年婴儿尿 布首先在日本问世，十多年来逐渐在世界各地风行，始终保持两位数的增长率。 1 9 9 7 年的销售量为( 1 5 0 0 2 0 0 0 ) 吨年，售价为( 6 0 0 0 1 l o o o ) 美元吨。销售量增 长迅速，预计1 0 年后将增长到目前销售量的1 0 倍 6 ”。丌发高吸水纤维和相关织 物是今后高吸水材料的发展方向之一，国外在这方面已有很多报导i “卜聆】。 全世界主要的高吸水纤维生产厂商有北美c a m e l o ts u p e r a b s o r b e n t s ( 美国 a r c o 化学公司技术) 、欧洲的t e c h n i c a la b s o r b e n t s ( 英国考陶尔公司和联合胶体 公司技术1 及日本东洋纺公司等三家，所生产的高吸水纤维及其制品主要用作电 缆光缆包覆材料、尿布、卫生巾、过滤干燥材料、医疗卫生材料、包装材料等 j7 4 1 。掘咨询公司e l d i b e n g i n e e r i n ga n d r e s e a r c h i n c ，预测，2 0 0 8 年聚丙烯酸类高 吸水纤维的需求量将增至1 9 9 7 年的1 0 倍以上_ ”。 第一章前言 1 3 选题目的及意义 在高吸水材料发展的过程中，以粉末状高吸水树脂的发展较快，已经形成产 业化规模，应用时可将其均匀地分散到所需材料中制备高吸水材料。但在生产过 程中，粉末状高吸水树脂极易造成粉尘污染；在与基材复合时，出于粉末不稳定、 易移动，极易导致铺展不均匀，从而影响吸水后材料的强度和完整性；另外，在 吸水过程中，粉末或颗粒状高吸水树脂易结块成团，通常会阻碍水的进一步吸收， 降低了产品的利用率。 尽管高吸水纤维的开发研制较晚，但由于它具有与常规纤维相似的物理机械 性能，可以单独使用或与其它纤维混纺制得各类高吸水织物或非织造布，故发展 较为迅速，在日本、美国和欧洲均已实现产业化1 7 。通过高吸水纤维的使用，不 仅增加了各类高吸水材料的透水性，还增大了这类材料与水接触的表面积，从而 大大提高了吸水速率。对提高吸水材料的使用价值具有重要意义。 与国外高吸水材料的发展相比，我国高吸水材料的研发与应用相对比较缓 慢，针对高吸水纤维的研究更少，还没有产业化方面的报导。 本研究以目前国内外高吸水纤维的制备方法为基础，开发了一种具有皮芯结 构的后交联一水解型共聚丙烯腈高吸水纤维，研究了含潜交联剂共聚丙烯腈的制 备方法、潜交联剂的交联原理以及后交联、水解等过程对纤维结构与性能的影响， 所得纤维可满足非织造布的加工要求，吸水后可保持纤维制品形态和一定强度， 满足特定的使用要求，有着很好的应用前景，可望取得较高的经济效益和社会效 益。 第二章理论基础 第二章理论基础 2 1 共聚丙烯腈交联机理 2 1 1 聚合物交联方法 为保证所制得的高吸水材料在吸水过程中不溶于水，通常赋予高吸水材料 交联网状结构。聚合物的交联分为化学交联和物理交联，大分子之间用共价键结 合起来称作化学交联，大分予间的相互缠结和氢键作用称作物理交联7 7 1 ，这里着 重讨论化学交联。聚合物常用的化学交联方法有三种1 2 1 ： 1 交联剂作用下的交联，所用交联剂应为多价金属离子或具有活性官能团 如氨基、羧基或羧酸酐等，比如下面的反应： c h 一- - - - - c h 叫广f 一叫厂c h ”一+ il o j ho j h 0 - 弋o 严。 交联剂 、7 v l c h f 一乍h c h f 一乍h 叭 o iii l 0i l o 眦c h r c h c h r c h , x , x r m u 2 光化学交联，是指将光敏剂引入亲水性高分子链，在光的作用下使聚合物 发生交联反应，形成不溶物。 3 辐射交联，乙烯基聚合物在辐射能作用下，n 位置上脱去氢或其它基团形 成自由基，从而在高分子链之间发生交联反应。 2 1 2 潜交联剂 为使所得丙烯腈系共聚物能够纺制成纤，必须不能使其在聚合过程中发生交 联，只能在共聚物纺制成纤后再使其大分子之间发生交联作用赋予纤维交联网状 结构。但由于氰基本身不具备交联活性，故必须使其大分子上带有可交联的侧基。 具体有如下两种方法。 一是在聚合过程中加入侧链带有活性官能团的单体，使之与丙烯腈形成共聚 物，从而使大分子具备可交联性，在其成型后通过加热等后处理使其具备交联结 构。其交联方式类似与2 1 1 节第一种情况，但属于大分子之间的化学反应。 第二章理论基础 二是通过化学反应( 如皂化反应等) 使丙烯腈系共聚物的氰基部分转化为羧 基，再通过加热等方法使大分子之间形成交联网状结构1 7 “。 本研究采用的是第一种方法。在这种方法中，定义这种能够参与聚合且在聚 合中不发生交联作用，而在聚合物成形后通过一定的方法( 如加热等) 赋予聚合物 交联结构的单体为潜交联剂。 2 2 丙烯腈三元共聚反应机理 本研究以丙烯腈、潜交联剂、甲基丙烯酸甲酯为共聚单体，偶氮二异丁腈为 引发剂，在二甲基亚砜中进行溶液聚合，并通过控制引发剂的加入量和反应温度 来控制反应速度。该反应属于自由基聚合反应，包括链引发、链增长、链终止三 步基元反应【7 9 1 ，其具体过程如下所示：( 其中r c h 2 一o h 代表潜交联剂) 1 链引发 ( 1 ) 可以按照分解方式将引发剂分为热分解和氧化还原分解两类。本研究使 用的偶氮二异丁腈是热分解类型引发剂，分解时生成初级自由基，其反应为吸热 反应，活化能较高，反应速率小，聚合反应的速率是由这一步决定的。 c h 3c h 3f h 3 n o c - - n - n c c n 卜2 n o c lil c h 3 c h 3 c h 3 n c p 产量一n c - 卜e c i h n c - - c 3 + i r ， + jt c h 3 c 弋 叫 n i 叹 如 一 如 卜 第二章理论基础 c h 3 l h 2 c 2 c l o = = = c l ，- i n o c c c h ih ，h 3 c h 3c h 3 2 链增长末端为自由基的活性链会与单体分子发生一系列的加成反应，而 每经一步加成反应，在链术端又产生活性中心自由基，通过加成反应的不断进行 而使大分子链不断增长。链增长反应也是一个放热反应，活化能很低，分子链增 长速度极高，是一个很难控制的阶段，极易发生自动加速现象导致聚合反应过于 激烈，使所得产物的相对分子质量出现多分散性。本研究中主要发生以下的链增 长反应： c h 3 c h 3 i k l l i n 卜e 明一e ”洲产e n 卜f c h 一3h c f n h 一硎厂e 。 亡一卜! c n h r i 二。hi 延2 0 h ! h ， ! n i 弋。h f h 3r n c c c h ，广一c h + h ，c = = c 卜 h ， n。一 o i c h 3 o = c o l c h 3 j 一_ 。i 如 l l c 严i 吗 一 n o i l 伽i 洲 一： a 叱 一 心 ( l 伽loi 广 删 一 p l 州 一： 叫 沁 一 心 c l i c i l c 卜n 第二章理论基础 n f h 3( h 3 n 卜f 一叫厂c + 佣严 c h 3 2 c c h ： i n o c j c h ， k 3 1 n。0c三二：二ch2_cinhch3 n 1 一叫厂c _ c 旷 o cr n o i c h 3 p n c 一卜厂阡 佣。h明3 忙f 吲。h i 3 m l 叫 一 ，鬯 心 咀r 地麓 ( llf删 叫 + t 兰_ 弋 心 一 如 【l 娘 如 一 心 卜 与 一 f 佣 + i ， 艮i ：言 心 一 如 卜 c i i o i j a气l cli 3 o 吁 rillcli o l l 吗 r蓍_。l c 第二章理论基础 f h 3 c h 3 n i 一删广c +i i c h 3。2 e ooo ill c h 3c h 3c h 3 i o i c h 3 式中，k 、k 1 2 、k 1 3 、k 2 】、k 2 2 、k 2 3 、k 3 l 、k 3 2 、k 3 3 为各链增长的速率常数。 3 链终止大分子自由基失去活性而形成稳定聚合物的反应称为链终止反 应。具有未成对电子的大分子自由基非常活泼，当大分子自由基两两相遇时，极 易发生反应而失去活性，形成稳定分子，这个过程称为双基终止，包括耦合终止 和岐化终止两种方式，最终可得到稳定的